技术领域
[0001] 本
发明涉及一种温差电制冷器梯级供冷蓄冷装置，具体属
低温制冷技术领域。
背景技术
[0002] 现代制冷技术作为一
门科学，是十九世纪中期和后期发展起来的，在此之前，追溯到人类的祖先，人们很早就懂得冷的利用和简单的人工制冷了：用地窖作冷贮室，用泉
水冷却贮藏室已有5000年之久的历史。
[0003] 二十世纪后，制冷技术有了更大的发展：1910年家用
冰箱问世，1917年在美国开始作为商品投放市场。1930年，氟利昂制冷工质的出现和氟利昂制冷机的使用给制冷技术带来新的变革。二十世纪七十年代，人们对混合工质进行了大量的研究，并开始使用共沸混合工质，为
蒸汽压缩式制冷机的发展开辟了新的道路。制冷技术发展到今天，已经从保存食品和调节一定空间的
温度，扩展、渗透到国民经济的各个部门，并与人们的日常生活有了更加紧密的联系。温差电
致冷装置又称
半导体致冷器，它没有复杂的运转机械结构，利用特种半导体材料组成P—N结，通上直流电就能制冷，且制冷迅速，改变电源供电方向，可以从制冷转为制热。它的这些特点为高新技术提供了应用领域，作为制冷技术的一个重要分支，世界各国对此非常重视并组织了较大规模的工艺生产、研究，特别是美国、俄罗斯、德国、法国、日本等国发展较快。
[0004] 1821年,德国科学家塞贝克(Seebeck)第一个发现了温差电现象,即在由两种不同的导体组成的开路中,如果导体的两个结点存在温度差,开路中将产生电动势E0,这就是
塞贝克效应。由塞贝克效应所产生的电动势称温差电动势。之所以称为温差电，是因为后来人们认识到指南针的偏转是由于温差使回路产生
电流而引起的。
[0005] 约12年后，法国的帕尔帖（Peltier）发现电流流过两种不同导体的界面时，将从外界得到或放出热量，这就是帕尔帖效应。由帕尔帖效应产生的热流量称帕尔帖热。但他没有意识到他的发现的本质以及与塞贝克效应之间的关系。直到1838年，帕尔帖现象的本质才由楞次给予了正确的解释。
[0006] 1855年，汤姆逊发现并建立了塞贝克效应与帕尔帖效应的关系，并预言了第三种温差电现象，即汤姆逊效应的存在；后来他又从实验上证明了这种效应。汤姆逊关系的发现对后来的温差电学和热
力学发展起了极大的推动作用。
[0007] 1949年原苏联的约飞提出了关于半导体温差电的理论，同时在实际应用方面做了许多工作，1953年研制出温差电家用冰箱样机，并与1956年出版了《半导体热电元件与
热电制冷》一书，可以认为是温差电转换效应实用化电器产品的开端，此后的发展十分迅速。但与其它半导体器件的发展相比，却是缓慢的。影响温差电转换功率应用的最大制约因数是它们的转换效率太低，难以与传统的功率转换器相比，研究一度进入低潮。然而，1959年齐纳博士预言温差电材料能够实现类似于氟利昂压缩式制冷或
涡轮发
电机那样的性能，这无疑给温差电器件的产业化注入了强心剂、兴奋剂。60年代初期，一下子就出现了上百家专业工厂，也大大激发了科学家们为寻求更高优值材料而在
基础理论和新材料探索方面的热情。人们对以碲化铋(Bi2Te3)为基础的膺二元、膺三元
合金系进行了深入的研究。尽管如此，数十年来材料性能的提高却十分缓慢。相比而言，器件的制备工艺则日趋完善，产品形成标准化、系列化，生产形成规模化。
[0008] 但是作为一类固体换能器件，它的优点又是无可比拟的，随着应用领域的不断拓展和水平的提高，日趋成熟的各类温差电器件的优点得到更多的重视，在众多的领域中得到应用。这些特点包括无运动部件、无噪声、容易微型化、易于控制、可靠性高、寿命长等，可靠性高是其主要优点，通常设计中无需采用其他形式的
传热工质，因此就避免了诸如振动、压力、密封系统等许多设备制造中常碰到的问题。在许多不是以
能量转换效率为主要考虑因数的应用场合，温差电具有不可取代的优点。在保护环境呼声日高的今天，温差电转换器件又因其不污染环境、可利用废热和
可再生能源的潜力而进一步得到重视。上世纪末，蓬勃发展的超导转变温度在液氮温度以上的高温超导材料及其应用堪称为最重大的科技成果，为适应这一未来应用前景十分广阔的对低温条件的需求，温差电制冷也把获得这样的低温作为一项重要内容。这一努力包括进一步选择可能的材料。
[0009] 令人遗憾的是齐纳的预言至今未能实现。而且到目前为止，还难以确定能否实现，也就是说，单纯从能量转换效率的
角度来看，温差电制冷还不能与传统的模式
蒸汽压缩式制冷或吸收式制冷相比拟。
[0010] 之所以未能取得重大突破，其根本原因是没有正确的制冷理论指导、未意识到温差电转换装置真正适宜的高效率的应用领域是低于
环境温度的低温领域，即冷能的冷电转换领域，且未能找到冷能发电的高效模式。如能有效解决上述问题，温差电材料完全能够实现类似于氟利昂压缩式制冷那样的性能，实现齐纳博士的预言，本发明即是对上述问题的理论和实践的探索。
[0011] 传统制冷理论的主要基础是
热力学，即采用同温差的卡诺逆循环分析制冷循环过程，制冷循环的经济性指标是制冷系数，就是得到的收益和耗费的代价之比值，并且以大气环境温度T0与温度为TC低温热源（如冷库）之间的一切制冷循环，以逆向卡诺循环的制冷系数为最高：
[0012]
[0013] 上式中的εc为制冷系数，q2为循环的制冷量，w0为循环所消耗的净功。
[0014] 实际上，卡诺在“关于热动力的见解”的论文中，得出的结论为：“在两个不同温度的恒温热源之间工作的所有
热机，以可逆热机的效率为最高。”即被后人称之为卡诺定理，按理想气体
状态方程进行
整理得出的卡诺循环的热效率为：
[0015]
[0016] 公式（2）中的高温热源的温度T1与低温热源的温度为T2均高于大气环境温度T0，并可以得出以下几点重要结论：
[0017] 1）卡诺循环的热效率只决定于高温热源和低温热源的温度，也就是工质吸热和放热时的温度，提高T1和T2，可以提高热效率。
[0018] 2）卡诺循环的热效率只能小于1，绝不能等于1，因为T1＝∞或T2=0都不可能实现。这就是说，在循环
发动机中即使在理想情况下，也不可能将
热能全部转化为机械能，热效率当然更不可能大于1。
[0019] 3）当T1＝T2时，循环热效率等于0，它表明，在温度平衡的体系中，热能不可能转化为机械能，热能产生动力一定要有温度差作为热力学条件，从而验证了借助单一热源连续做功的机器是制造不出的，或第二类永动机是不存在的。
[0020] 4）卡诺循环及其热效率公式在热力学的发展上具有重大意义。首先，它奠定了热力学第二定律的理论基础；其次，卡诺循环的研究为提高各种热动力机热效率指出了方向，近可能提高工质的吸热温度和尽可能降低工质的放热温度，使放热在接近可自然得到的最低温度即大气温度时进行。卡诺循环中所提出的利用绝
热压缩以提高气体吸热温度的方法，至今在以气体为工质的热动力机中仍普遍采用。
[0021] 5）卡诺循环的极限点是大气环境温度，对低于环境温度的制冷过程循环，卡诺循环并没有给出明确的答案。
[0022] 由于制冷系数的不完善性，国内外众多的学者对其进行研究，并提出了完善建议。
马一太等在《制冷与
热泵产品的能效标准研究和循环热力学完善度的分析》中结合Curzon和Ahlborn把有温差传热这个不可逆过程引入
热力循环的分析，以及由此创建的有限时间热力学的启发，结合CA循环效率，提出了CA正循环的热力学完善度，使制冷和热泵产品的能效研究有了一定程度的进展。
[0023] 但是运用热力学的基本理论并不能对制冷循环做出简洁、明了、直观的解释。爱因斯坦曾对经典热力学做过评价：“一种理论，其前提越简单，所涉及的事物越多，其适应范围愈广泛，它给人们的
印象就越深刻。”对制冷领域的理论解释，也应继承和发扬这个优点。
[0024] 因此，真正找到制冷循环的正确的理论基础，在此理论基础上提出新的温差电制冷装置并能够应用于实际中，有效提高电冷转换效率，成为制冷技术领域研究的难点。
发明内容
[0025] 本发明的目的就是为解决卡诺定理应用于制冷、温差电转换理论分析的不完善性，提出对应于热力学理论的制冷理论即冷力学理论并用于指导实践：对于低于大气环境温度的环境称之为冷源，相对于高于环境温度的热源；相应于热能、热量，提出对应的冷能、冷量概念；提出冷能转换中的能量转换和守恒定律、冷力学第二定律、冷量有效能分析的公式；对应于热量的有用能“ ”、无用能“烬”，对热量、冷量取水火会意，对于冷量的有用能，取名为“冷量涟”，冷量向环境传递的无用能称为“冷量浕”，“浕”读音为“尽”。
[0026] 制冷过程中冷能的传递遵循能量转化和守恒定律。
[0027] 为描述制冷过程中冷量传递的方向、条件和限度，提出冷力学第二定律：冷力学第二定律的实质跟热力学第二定律的实质是一样的，同样遵循“能质衰贬原理”，即不同形式的冷能，在转换成功量的能力上是有“质”的差别的；即使是同一种形式的冷能，其存在状态不同时，它的转换能力也不同的。一切冷能传递的实际过程，总是朝着能质下降的方向进行，一切冷能总会自发向大气环境方向转换。冷能能质的提高过程不可能自动、单独地进行，一个能质的提高的过程必然伴随着另一个能质的下降的过程同时发生，这个能质下降的过程就是实现能质升高过程的必要的补偿条件，即以能质下降为代价、作为补偿来推
动能质升高过程的实现。在实际过程中，作为代价的能质下降过程，必须足以补偿能质升高的过程，以满足总的能质必定下降的普遍规律。因此，在一定的能质下降的补偿条件下，能质升高的过程必然有一个最高的理论限度。只有在完全可逆的理想条件下，才能达到这个理论限度，这时，能质升高值正好等于能质下降的补偿值，使总的能质保持不变。可见，可逆过程是纯理想化的能质守恒过程；在不可逆过程中总的能质必然下降；在任何情况下都不可能实现使孤立系统总的能质升高的过程。这就是能质衰贬原理的物理内涵，是冷力学第二定律的实质，也是热力学第二定律的实质，它揭示了一切宏观过程必须遵循的、有关过程进行方向、条件及限度的客观规律。
[0028] 描述冷力学第二定律的基本公式为：
[0029]
[0030] 公式（3）中，Tc2＜Tc1＜To，To为环境温度，均为开氏温标。
[0031] 相对环境温度To而言，冷源在Tc1、Tc2下的最大冷效率为：
[0032]
[0033]
[0034] 假设为q2循环的制冷量，w0为循环所消耗的净功，则在冷源温度为Tc1时：
[0035]
[0036] 同样，在冷源温度为Tc2时：
[0037]
[0038] 从公式（4）至（7）不难看出，冷力学的效率为0到1之间，由于实际过程中不可逆性的不可避免，制冷循环效率是小于1的；环境温度To确定时，冷源温度越低，输入同样的功，获得的制冷量越多，从而为构造新的制冷循环即电冷高效转换指明了方向。
[0039] 需要说明的是：
[0040] （1）冷量是自发从低温冷源向环境温度传递的；
[0041] （2）不可能把冷量从低温冷源传到更低的冷源而不引起其他变化；
[0042] （3）冷量从低温冷源传递向环境时，与外界交换的功量为w0，其中包含对环境所做的无用功p0(V0-Vc)，p0为
大气压力，Vo为环境温度下的体积，Vc为冷源温度下的体积，所能做的最大可逆有用功为：
[0043]
[0044] （4）冷量从低温冷源传递向环境时，向环境传递的冷量浕为：
[0045]
[0046] 向环境传递的无用功为：p0(V0-Vc)
[0047] （5）冷能向环境温度传递时，向外做功的最佳型式为采用塞贝克（Seebeck）效应的温差发电机，即冷力发电机；
电能向冷能转换时，最佳的转换型式是采用帕尔帖效应的温差制冷机；
[0048] （6）冷力学中能量必须、也必然要符合能量转化和守恒定律；
[0049] （7）通过借鉴有限时间热力学的构思，可以发展有限时间冷力学基本理论；
[0050] （8）不能脱离环境来评价冷量的品位。
[0051] （9）借鉴Curzon和Ahlborn把有温差传热这个不可逆过程引入热力循环的分析思路，以及由此创建的有限时间热力学的启发，结合CA循环效率，按照对比态原理，提出有限时间冷力学的改进公式：
[0052]
[0053] （10）冷力学和热力学是能量学中的两个分支，既存在对立的一面，又存在着统一的一面：低温制冷循环中，在遵循冷力学第二定律的前提下，在低温环境下构造的制冷剂工质的循环过程又遵循
朗肯循环原理，重新又回到卡诺定律，恰好符合中国传统美学中阴中有阳、阴阳相济的原理。
[0054] 从上述理论基础可以看出，提出的冷力学具有和热力学对称的理论
框架体系，符合科学美学的基本原则，即对称原则。
[0055] 基于上述基本原理，本发明提出不同于传统的温差电制冷装置，借鉴热机循环中的回热循环理论，构建冷力循环回路的回冷循环，从而用于实现高效电冷转换，使提出的理论成为真正能够指导实践的初步完善的体系。
[0056] 本发明的目的是通过以下措施实现的：
[0057] 一种温差电制冷器梯级供冷蓄冷装置，该装置包括温差电制冷装置极低温位制冷循环、低温位制冷循环及蓄冷循环，其特征在于：
[0058] 所述的温差电制冷装置极低温位制冷循环，是指通过直流电装置装置4-4对温差电偶组输入直流电：从制冷剂贮罐1出来的液体制冷剂2，经低温液体泵3
增压后送入温差电制冷器4，温差电制冷器4的直流电装置装置4-4对温差电偶组4-1输入直流电，通过制冷剂通道4-2的制冷剂获得温差电偶组4-1用电能转化的一部分冷能，使制冷剂的温度降低，电能制冷过程产生的热量通过温差电偶组4-1传递给回热通道4-3中通过的制冷剂9，从温差电制冷器4出来的制冷剂送入冷量使用单元5，再经节流
阀6进入制冷剂贮罐1，从而形成温差电制冷器4极低温位制冷循环回路；
[0059] 所述的温差电制冷装置低温位制冷循环，是指从制冷剂贮罐8出来的液体制冷剂9，经低温液体泵10送入回冷器11、温差电制冷器4的回热通道4-3，吸收温差电偶组4-1制冷过程产生的热量，再送入低温位冷量用户12，形成制冷剂
过热蒸汽13，进入膨胀机14膨胀做功拖动
制动设备18，从膨胀机14出来的乏汽15经回冷器11、返
流管线16、
节流阀17，回到制冷剂贮罐8，从而形成温差电制冷器4的低温位制冷循环过程。
[0060] 所述的温差电制冷装置蓄冷循环，是指从制冷剂贮罐1出来的液体制冷剂2，经低温液体泵3增压后送入温差电制冷器4，温差电制冷器4的直流电转换装置4-4对温差电偶组4-1输入直流电，通过制冷剂通道4-2的制冷剂获得温差电偶组4-1用电能转化的一部分冷能，使制冷剂的温度降低，电能制冷过程产生的热量通过温差电偶组4-1传递给回热通道4-3中通过的制冷剂9，从温差电制冷器4出来的制冷剂经冷量使用单元5的旁路管线7直接进入制冷剂贮罐1，此时制冷剂贮罐1相当于蓄冷器，从而形成温差电制冷装置的蓄冷循环回路。
[0061] 所述的温差电制冷器4包括温差电偶组4-1、制冷剂通道4-2、回热通道4-3及直流电输入装置4-4。
[0062] 所述的温差电偶组4-1采用一组或多组
串联、并联或串并联方式进行连接；每组温差电偶有多级温差电偶，采用串联、并联或串并联的连接型式。
[0063] 串联型多级温差电偶的特点是各级的工作电流相同，级与级之间的连接处需要一层电绝缘的导冷层（一般采用
阳极氧化
铝或导冷性能较好且电绝缘的两片相互平行的陶瓷片等隔开），要求导冷层的导冷系数大，这样可使温差损失减少；从电流通路上看，所有温差电偶均为串联，从冷量通路上看，所有温差电偶则为并联。
[0064] 并联型的多级温差电偶的特点除工作电流较大外，由于级间既要导冷又要导电，所以不需要电绝缘层，也无级间温差。当要求的温差和负荷与串联型温差电偶组相同时，并联型比串联型耗电要小些，但线路设计较复杂。
[0065] 每个温差电偶由一只P型温差电元件和一只N型温差电元件联结而成，接上直流电后，在接头处就会产生温差和能量转移：当温差电偶中电流由P→N，温度上升并且放热称为热端；电流从N→P，温度下降并且吸热称为冷端。把若干对温差电偶在
电路上串联起来，而在传热方面并联，就构成了常见的温差电制冷器。
[0066] P型可选择膺三元材料如碲化铋-碲化锑
固溶体合金或P型的超导材料；N型可碲化铋-硒化铋固溶体合金或N型超导材料。如P型在膺二元系碲化铋-碲化锑的基础上加入第三元硒化铋，N
型材料采用二元固溶体，可采用重量比为93%的碲化铋+7%的硒化铋。
[0067] 根据不同的温度区间，选择跟温度变化区间匹配的高效率的温差电偶组。
[0068]
附图1给出一种单级温差制冷器的剖面结构示意图，图中：1-温度较高侧，2-输出，3-温度较低侧；附图2给出两种温差制冷器结构示意图，图2（a）为温差电偶级间并联，图2（b）为温差电偶级间串联。
[0069] 所述的制冷剂通道4-2、回热通道4-3为中空的圆形、矩形或曲面形腔体；所述的制冷剂通道4-2、回热通道4-3采用必要的强化传热措施，如增加肋片、采用板翅式换热器、微通道换热器等。
[0070] 本发明中的冷能温差发制冷器中的温差电偶组中未提及的其他结构不再详述，均采用现有成熟的温差发电器技术进行配套设计。
[0071] 所述的制冷剂通道4-2、回热通道4-3采用板翅式换冷元件、微通道换冷元件或其他型式的强化传冷的元件，其结构与传统制冷循环中的传热元件的结构相同或相似，并可以借鉴
汽车空调器中平行流
蒸发器的强化换热技术。
[0072] 所述的制冷剂贮罐1、制冷剂贮罐8采用必要的绝热保冷措施，如采用绝热
真空容器、珠光砂等
隔热保冷材料。
[0073] 本发明中未说明的设备及其备用系统、管道、仪表、阀门、保冷、具有调节功能旁路设施等采用公知的成熟技术进行配套。
[0074] 设有与本发明的冷能温差电制冷装置配套的安全、调控设施，使装置能经济、安全、高热效率运行，达到节能降耗、环保的目的。
[0076] 1、针对温差电制冷器效率低的特点，利用低温位供冷循环回路，构建冷源条件下的制冷剂朗肯循环回路，从而回收温差电制冷器制冷过程产生的热量用于低温位供冷循环回路朗肯循环发电，综合提高温差电制冷效率，制冷效率可达50%以上，同时实现冷量的梯级供应，经济、社会、环保效益显著，是对传统温差电制冷器技术的有效改进。
[0077] 2、无需采用传统温差制冷器中的空气
散热器或循环
冷却水散热系统，流程设置简洁，更符合节能环保原则。
[0078] 3、设备的维修工作量较传统的温差发电器有极大程度的降低：由于采用洁净的制冷剂散热流程，可以方便地采用强化传冷元件，无需担心积灰、
结垢问题，使温差电偶组散热系统得到优化，使用寿命大为延长。
[0079] 4、利用蓄冷回路可以方便实现蓄冷储能，系统断电时，利用所蓄的冷量，通过温差电制冷器的逆运转，使原来的温差电制冷器供蓄冷装置方便地形成冷能发电供冷装置，从而使系统的应急能力、安全操作弹性大为提高。
[0080] 5、结合冷能温差发电技术，可以实现传统蓄能电站具有的蓄能调峰功能，形成冷电联产系统。
附图说明
[0081] 图1是一种单级温差制冷器的剖面结构示意图：
[0082] 图1中：1-温度较高侧，2-输入，3-温度较低侧。
[0083] 图2是两种温差电制冷器结构示意图，图2（a）为温差电偶级间并联，图2（b）为温差电偶级间串联：
[0084] 图3是本发明的一种温差电制冷器供冷蓄冷装置流程示意图：
[0085] 图3中：1-制冷剂贮罐，2-液体制冷剂，3-低温液体泵，4-温差电制冷器，4-1-温差电偶组，4-2-制冷剂通道，4-3-回热通道，4-4-直流电转换装置，5-极低温位冷量使用单元，6-节流阀，7-冷量用户旁路管线，8-制冷剂储罐，9-液体制冷剂，10-低温液体泵，11-回冷器，12-低温位冷量用户，13-制冷剂
过热蒸汽，14-膨胀机，15-膨胀机出口乏汽，
16-返流管线，17-节流阀，18-制动设备。
具体实施方式
[0086] 以下结合附图和具体
实施例对本发明作进一步详细描述。
[0087] 实施例1：
[0088] 如图3所示，一种温差发制冷器供冷蓄冷装置，该装置包括温差电制冷装置极低温位制冷循环、低温位制冷循环及蓄冷循环，具体实施例如下：
[0089] 所述的温差电制冷装置极低温位制冷循环，是指通过直流电输入装置4-4对温差电偶组输入直流电：从制冷剂贮罐1出来的液体制冷剂2，经低温液体泵3增压后送入温差电制冷器4，温差电制冷器4的直流电转换装置4-4对温差电偶组4-1输入直流电，通过制冷剂通道4-2的制冷剂获得温差电偶组4-1用电能转化的一部分冷能，使制冷剂的温度降低，电能制冷过程产生的热量通过温差电偶组4-1传递给回热通道4-3中通过的制冷剂9，从温差电制冷器4出来的制冷剂送入冷量使用单元5，再经节流阀6进入制冷剂贮罐1，从而形成温差电制冷器4极低温位制冷循环回路；
[0090] 所述的温差电制冷装置低温位制冷循环，是指从制冷剂贮罐8出来的液体制冷剂9，经低温液体泵10送入回冷器11、温差电制冷器4的回热通道4-3，吸收温差电偶组4-1制冷过程产生的热量，再送入低温位冷量用户12，形成制冷剂过热蒸汽13，进入膨胀机14膨胀做功拖动制动设备18，从膨胀机14出来的乏汽15经回冷器11、返流管线16、节流阀17，回到制冷剂贮罐8，从而形成温差电制冷器4的低温位制冷循环过程。
[0091] 所述的温差电制冷装置蓄冷循环，是指从制冷剂贮罐1出来的液体制冷剂2，经低温液体泵3增压后送入温差电制冷器4，温差电制冷器4的直流电转换装置4-4对温差电偶组4-1输入直流电，通过制冷剂通道4-2的制冷剂获得温差电偶组4-1用电能转化的一部分冷能，使制冷剂的温度降低，电能制冷过程产生的热量通过温差电偶组4-1传递给回热通道4-3中通过的制冷剂9，从温差电制冷器4出来的制冷剂经冷量使用单元5的旁路管线7直接进入制冷剂贮罐1，此时制冷剂贮罐1相当于蓄冷器，从而形成温差电制冷装置的蓄冷循环回路。
[0092] 所述的温差电偶组4-1采用一组或多组串联、并联或串并联方式进行连接；每组温差电偶有多级温差电偶，采用串联、并联或串并联的连接型式。
[0093] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明之精神和范围内，自当可作各种变化或润饰，同样属于本发明之保护范围。因此本发明的保护范围应当以本
申请的
权利要求所界定的为准。
