本发明涉及新型聚醚官能的硅氧烷、相应的组合物以及它们的 制备方法和用途。

如今，有机硅烷和有机官能的硅氧烷是很重要的化合物，因为 它们能够改变衬底表面的特性。

因此，例如为了使玻璃纤维与有机树脂相容并具有反应性，将 氨基硅烷(如DYNASYLANAMEO)或其用水稀释的溶液用于涂覆 玻璃纤维。

在最新技术中，US 6 716 771公开了通过利用特种氨基官能的硅 烷体系的CMP方法对疏水电介质表面进行亲水化。

烷氧基硅烷的水解和缩合通常会释放醇，而在应用中不允许释 放醇的情况下，也可以使用基本无溶剂的特种水性替代物，例如 DYNASYLAN1151。

特别是在EP 1 031 593、EP 0 716 128、EP 0 716 127、EP 0 832 911 和EP 1 101 787中介绍了含有机聚硅烷的水性组合物的制备方法。以 上所有公开内容的共同特点是，这类体系具有水溶性是因为在有机 硅氧烷和/或相应的氨基盐中存在氨基官能团，这样的水溶性硅氧烷 体系实际上在水性制剂中是以完全水解的形式存在。除了它们的化 学性质以外，这类水性体系还具有较低VOC含量(VOC＝挥发性有 机化合物)的优点。

一方面，氨基官能的硅烷和硅氧烷能有利地改变衬底的表面性 质。然而，在另一方面，由于氨基官能团的亲核性以及由此伴随的 反应性，氨基官能团也带来不良作用，例如导致不需要的树脂固化。 此外，当某层含有带氨基的化合物时，该层可能在潮湿气氛下膨胀。

单体聚醚硅烷本身是已知的(DE 26 32 719、EP 0 387 689)。原则 上，含端羟基的聚醚硅烷与烷基、芳基、烯基或炔基封端的聚醚硅 烷之间存在区别。例如，US 5 629 437描述的含端羟基的聚醚硅烷或 其水性溶液由于具有强极性，特别是由于存在端羟基，从而导致应 用问题，这与氨基硅烷的问题类似。

本发明的目的是提供另一种途径，使表面性质以目标方式得到 调节。具体地说，本发明的目的是要改善衬底表面的润湿性。

目标集根据本发明专利权利要求书中的特征实现。

我们惊奇地发现，下面式I的新型聚醚官能的有机硅氧烷和/或 相应的有机硅氧烷混合物(下文中也称为聚醚硅氧烷)适合以溶于水和/ 或醇、或在与至少一种单体有机烷氧基硅烷或基于它的相应制剂的 混合物中的方式有利地使用，或者有利地用于衬底表面的目标处理。

特别地是，水解醇可以从本发明的式I聚醚硅氧烷的水性溶液 体系除去，例如通过蒸馏，有利地得到基于水的、均匀、基本上无 溶剂(即低VOC)、环境友好并且易于使用的试剂，用于衬底表面的 目标改性。

此外，本发明新型聚醚硅氧烷和包含这类聚醚官能的硅氧烷的 组合物使被处理的衬底表面具有特别好的润湿性。

因此，本发明提供以下通式I的直链、环状或支链聚醚官能的 硅氧烷或者多种聚醚官能的硅氧烷的混和物：

R[-O(3-h)/2Si(R1)(OR)h]x[-O(3-i-j)/2Si(R2)(R3)i(OR)j]y  (I)

其中

各个R是相同或不同的，R实质上为H、甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，或 者在环状硅氧烷中，可以为式I甲硅烷基单元的甲硅烷基，

各个R1是相同或不同的，R1为式(II)的封端聚醚基团：

              R4-O[-R5-O]n[-(R6)m]-        (II)

其中R4为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基，优选甲 基；具有2-8个碳原子的烯基，优选乙烯基或烷基；或具有6-12个 碳原子的芳基，优选苄基、苯基或苯乙烯基，

各个R5是相同或不同的，R5为具有1-8个碳原子的二价直链、 支链或环状烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔 丁基，

R6为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基，优选乙 基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基，

n为1-200，优选1-100，特别优选2-40，尤其优选3-30，

m为0或1，

各个R2是相同或不同的，R2为具有1-18个碳原子的任选被取 代的直链、支链或环状烷基，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丙基、正丁基、异丁基、正辛基、异辛基、正十六烷基、正十八 烷基或氟烷基(包括但不限于例如十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)；巯基烷 基，优选3-巯基丙基；具有2-8个碳原子的烯基，优选乙烯基；具有 2-8个碳原子的炔基；具有6-12个碳原子的芳基，优选苄基、苯基或 苯乙烯基；通式III的氨基烷基：

       H2N(CH2)d[(NH)e(CH2)f]g-(CH2)3-       (III)

其中0≤d≤6，0≤f≤6，当e为0且d为0时，则g为1，当e为1 且d＞0时，则g为1或2，优选3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨 基丙基、3-[2[(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基；N-烷基氨基烷基，优 选N-(正丁基)-3-氨基丙基；环氧烷基，优选3-缩水甘油醚氧基丙基； 或者丙烯酰氧基烷基，优选3-甲基丙烯酰氧基丙基，

R3为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基，优选甲基，

h、i和j彼此独立为0或1，

x为1-50，优选2-20，特别优选3-10，

y为0-50，优选1-20，特别优选3-10，当y＞0时，则(x+y)≥2， 当y＝0时，则(x+y)＞2。

本发明的聚醚硅氧烷和聚醚硅氧烷混合物通常是透明至不透 明、轻度至中度粘性的液体。

此外，有利的是，本发明的聚醚硅氧烷和聚醚硅氧烷混合物可 以被稀释，特别是(但不限于)用水和/或醇稀释。其它组分也可以加入 这样获得的组合物中。另外，也可将本发明的聚醚硅氧烷或者它们 的水性或醇性组合物作为另一组分加入到其它表面处理组合物中。

因此，本发明还提供一种组合物，其中含有至少一种醇，优选 甲醇、乙醇和/或异丙醇，以及多种本发明通式I硅氧烷的混合物：

R[-O(3-h)/2Si(R1)(OR)h]x[-O(3-i-j)/2Si(R2)(R3)i(OR)j]y  (I)， 通式I硅氧烷如上文所述。

在这里，优选醇性组合物中所含有的式I硅氧烷活性成分占组 合物的0.5％-99.95％重量，优选1％-99.9％重量，特别优选5％-99.5％ 重量，尤其优选10％-98％重量。

本发明还提供一种组合物，其中含有水以及多种本发明通式I 硅氧烷的混合物：

  R[-O(3-h)/2Si(R1)(OR)h]x[-O(3-i-j)/2Si(R2)(R3)i(OR)j]y     (I)， 通式I硅氧烷如上文所述。

优选本发明的水性组合物中式I硅氧烷活性成分的含量为组合 物重量的1％-80％，特别优选5％-70％，尤其优选20-60％。

将本发明的式I聚醚硅氧烷与水混合，可以适当地获得上述水 性组合物，它们通常为透明至不透明、容易流动至中度粘性的液体。 另外，在稀释时产生的水解醇可通过蒸馏至少部分被适当地除去， 蒸馏适合采用分馏法并在减压下进行。本发明这类组合物基本没有 有机溶剂，通常，醇含量不超过组合物重量的5％，优选＜2％，特别 优选≤0.5％，尤其优选≤0.1％。在这里及下文中，所有组合物的组 分总计100％(重量)。

本发明还提供一种组合物，其中含有多种本发明通式I硅氧烷 的混合物：

R[-O(3-h)/2Si(R1)(OR)h]x[-O(3-i-j)/2Si(R2)(R3)i(OR)j]y  (I)

以及至少一种选自以下系列的有机烷氧基硅烷：烷基烷氧基硅烷， 优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、 正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷和异丁基三乙氧基硅烷； 芳基烷氧基硅烷，优选苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；硅 酸酯(silicic ester)，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅 烷；氟烷基烷氧基硅烷，优选十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷 和十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷；氨基烷基烷氧基硅烷，优 选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基 乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三 甲氧基硅烷、N-[N′-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅 烷和N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；缩水甘油醚氧基烷基烷 氧基硅烷，优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油 醚氧基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，优选3- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基异丁基三甲 氧基硅烷；巯基烷基烷氧基硅烷，优选3-巯基三甲氧基硅烷；或者 乙烯基烷氧基硅烷，优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；或者至少两种上述烷氧基硅烷 的混合物。

除了本发明聚醚硅氧烷之外，本发明组合物可以有利地包含至 少一种有机烷氧基硅烷或相应的水解产物，其含量为组合物重量的 0.1％-99.9％，优选99.8％-90％和10％-0.5％，特别优选99.5％-95％和 5％-1％，尤其优选99.2％-98％和4％-2％。

另外，含有单体有机硅烷的本发明组合物也适宜含有多种式I 硅氧烷的混合物，其含量为组合物重量的0.1％-99.9％。就此而言， 本发明聚醚硅氧烷的含量优选为组合物重量的0.2％-10％和90％- 99.5％，特别优选0.5％-5％和95％-99％，尤其优选0.8％-2％和96％- 98％。

本发明还提供制备本发明的聚醚硅氧烷或含有聚醚硅氧烷的组 合物的方法，该方法包括目标水解、缩合或共缩合至少一种单体可 水解硅烷，其中每摩尔下述(i)或(ii)的硅烷与0.3-150摩尔水反应：

(i)至少一种通式IV的聚醚烷氧基硅烷：

     R4-O[-R5-O]n[(-R6)m]-Si(OR)3            (IV)

其中

各个R是相同或不同的，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，

R4为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基、具有2-8个碳 原子的烯基或具有6-12个碳原子的芳基，

各个R5是相同或不同的，R5为具有1-8个碳原子的二价直链、 支链或环状烷基，

R6为具有1-8个碳原子的二价直链、支链或环状烷基，

n为1-200，优选1-100，特别优选2-40，尤其优选3-30，

m为0或1，

或者

(ii)至少一种上式IV的聚醚烷氧基硅烷和至少一种通式V的 有机烷氧基硅烷：

           R2-Si(R3)i(OR)3-i       (V)

其中

各个R是相同或不同的，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、叔丁基、2-甲氧基乙基或2-羟基乙基，

各个R2是相同或不同的，R2为具有1-18个碳原子的任选被取 代的直链、支链或环状烷基；巯基烷基；具有2-8个碳原子的烯基； 具有2-8个碳原子的炔基；具有6-12个碳原子的芳基或通式III的氨 基烷基：

     H2N(CH2)d[(NH)e(CH2)f]g-(CH2)3-    (III)

其中0≤d≤6，0≤f≤6，当e为0且d为0时，则g为1，当e为1 且d＞0时，则g为1或2；N-烷基氨基烷基；环氧烷基；或者丙烯 酰氧基烷基，

R3为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烷基，

i为0或1。

优选本发明反应使用的水量为0.5-100mol，特别优选1-80mol， 尤其优选5-60mol，更优选10-50mol。

这种方法通常得到透明至不透明、轻度至中度粘性液体。

另外，本发明反应可以在水解和/或缩合催化剂存在下进行，例 如在有机酸、无机酸或碱存在下进行。可能使用的催化剂优选但不 限于甲酸、乙酸、盐酸、硝酸、磷酸、氨、碱金属氢氧化物(例如NaOH、 KOH、LiOH)、碱土金属氢氧化物(例如Ca(OH)2)、胺类(例如三乙胺)、 醇盐(例如NaOCH3、NaOC2H5、Mg(OCH3)2)，特别是酸或碱的相应 水溶液以及相应的水溶液或醇溶液。

另外，本发明反应的反应混合物中可以加入惰性溶剂，例如关 于所加入物质的相应醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基 乙醇或它们的混合物。

另外，在本发明方法中，所述反应在10-100℃、优选在30-90℃、 特别优选在50-80℃下进行。

此外，本发明反应适合在pH 1-12、优选在2-6和8-11、特别优 选在3-5和9-10.5范围内进行。关于这点，可以采用本身已知的方法 测定pH，例如用pH试纸、利用指示剂的化学方法或者电势测定法(例 如pH电极)(也可参考R.Degner，S.Leibl，“pH messen.So wird′s gemacht！”，VCH，Weinheim，1995)。

在本发明方法中，所用的通式IV的硅烷优选至少一种选自以下 系列的单体聚醚硅烷：3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷、3-[聚 丙二醇单甲基醚]丙基三烷氧基硅烷、3-[聚(乙二醇-共聚-丙二醇)单甲 基醚]丙基三烷氧基硅烷或至少两种上述聚醚烷氧基硅烷的混和物， 上述系列中的烷氧基优选甲氧基、乙氧基和丙氧基。

具体地说，优选例如以下的式IV聚醚硅烷作为原料：3-[(聚乙 二醇)单甲基醚]丙基三乙氧基硅烷、3-[(聚乙二醇)单乙基醚]丙基三甲 氧基硅烷、2-[(聚乙二醇)单甲基醚]乙基三甲氧基硅烷、3-[(聚乙二醇) 单丁基醚]丙基三甲氧基硅烷和5-[(聚乙二醇)单甲基醚]戊基三甲氧基 硅烷。

这类单体聚醚硅烷通常为混合物，其中封端的聚醚基团中重复 单元的平均聚合度适当地为3-30，并且各类硅烷的带宽优选为1-100、 特别优选3-50、尤其优选4-40，带宽通过标准分析方法测定，例如 质谱法。

另外，在本发明方法中，所用的通式V的有机烷氧基硅烷优选 为至少一种以下系列的硅烷：甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基 硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基 硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2- 四氢辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧 基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氨 基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、三氨基乙基丙基三甲 氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧 基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2- 甲基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、 辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅 烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基 硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧 基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)- 3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、三氨基乙基丙基三乙氧基硅烷、3-巯 基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-甲基丙基三乙 氧基硅烷或它们的混和物。

在本发明方法中，适宜采用(a)式IV的聚醚硅烷与(b)式V的有 机烷氧基硅烷或通式V的有机烷氧基硅烷的混和物，并且(a)和(b)的 重量比为0.5∶100至100∶0，优选5∶95至95∶5，特别优选10∶90至90∶10， 尤其优选25∶75至75∶25，更优选40∶60至60∶40，例如但不限于98∶2、 85∶15、80∶20、70∶30、50∶50，也包括例如40∶60和15∶85。

在本发明中，特别优选的产物，即本发明的式I聚醚硅氧烷， 具有例如以下的官能团组合：

3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/羟基或甲氧基、3-[聚乙二醇单甲基 醚)丙基/羟基或乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/羟基或甲氧基、 乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/甲基(methoyl)/羟基或甲氧基、3- [聚乙二醇单甲基醚]丙基/甲基/羟基或乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚] 丙基/乙烯基/羟基或甲氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/乙烯基/羟基 或乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/羟基或甲氧基、3- [聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/羟基或乙氧基、3-[聚乙二醇单 甲基醚]丙基/3-氨基丙基/羟基或甲氧基、乙氧基、3-[聚乙二醇单甲基 醚]丙基/苯基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚)丙基/N-(2-氨基乙 基)-3-氨基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基基/N-[N′(2- 氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲 基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基 醚]丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚] 丙基/3-缩水甘油基氧基丙基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙 基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙 基/辛基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基 醚]丙基/丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单 甲基醚]丙基/甲基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二 醇单甲基醚]丙基/乙烯基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3- [聚乙二醇单甲基醚]丙基/苯基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟 基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/ 甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/十 三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3- (聚乙二醇单甲基醚]丙基/N，N-二氨基乙基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2- 四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N，N′-二氨基乙 基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇 单甲基醚]-丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧 基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘油基氧基丙基/十三氟 -1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/苯基/乙 氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基/ 乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-[N′-(2-氨基乙基)-2-氨 基乙基]-3-氨基丙基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(正 丁基)-3-氨基丙基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-甲基 丙烯酰氧基丙基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘 油基氧基丙基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/十三氟- 1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/辛基/十 三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/丙 基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙 基/甲基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基 醚]丙基/乙烯基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇 单甲基醚]丙基/苯基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙 二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟 基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2- 四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(2-氨基乙基)- 3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单 甲基醚]丙基/N，N-二氨基乙基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙 氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N，N′-二氨基乙基-3-氨基丙 基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙 基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/乙氧基或羟基、3- [聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘油基氧基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢 辛基/乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/苯基/甲氧基、乙氧 基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基/甲 氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-[N′-(2-氨基乙 基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单 甲基醚]丙基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙 二醇单甲基醚]丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/甲氧基、乙氧基或羟基、 3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘油基氧基丙基/甲氧基、乙氧基或 羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、 乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/辛基/十三氟-1，1，2，2-四氢 辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/丙基/十三 氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚] 丙基/甲基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙 二醇单甲基醚]丙基/乙烯基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基 或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/苯基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲 氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-氨基丙基/十三氟 -1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙 基/N-(正丁基)-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基 或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基/十三 氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚] 丙基/N，N-二氨基乙基-3-氨基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、 乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/N，N′-二氨基乙基-3-氨基 丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基、3-[聚乙二醇 单甲基醚]丙基/3-甲基丙烯酰氧基丙基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧 基、乙氧基或羟基和3-[聚乙二醇单甲基醚]丙基/3-缩水甘油基氧基丙 基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/甲氧基、乙氧基或羟基。

本发明方法通常如下进行：首先加入原料，即式IV的聚醚硅烷 和式V的有机烷氧基硅烷，充分混合，以目标方式加入水或者水/催 化剂混合物。也可以通过例如加入大量惰性溶剂(如醇)来稀释所用的 原料混合物。不过，也可以首先加入水或者水/醇混合物，其中任选 存在催化剂，然后计量加入初始硅烷。就此而言，反应混合物的pH 应该在1-12。反应通常可以在10-100℃下进行，必要时，可以改变 压力。通常，反应进行5分钟至8小时。这样获得的产物混合物可 以留给后续反应，必要时，在回流及充分混合下进行。

另外，通过蒸馏，作为稀释剂加入的醇以及水解或缩合产生的 醇实质上可以从产物混合物中被至少部分除去。所述蒸馏可以采用 分馏法，必要时，在减压下进行。

此外，从所述体系中除去的醇的量可以同时被相应量的水替换。

这样获得的聚醚硅氧烷通常为直链、环状以及任选支化的硅氧 烷的混合物。

本发明的聚醚硅氧烷或根据本发明获得的产物混合物可以用水 和/或醇以目标方式稀释。

然而，也可以将至少一种特定有机官能的硅烷，优选至少一种 选自以下系列的有机烷氧基硅烷，与本发明的聚醚硅氧烷混合：烷 基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、硅酸酯、氟烷基烷氧基硅烷、氨 基烷基烷氧基硅烷、缩水甘油基氧基烷基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰 氧基烷基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷或乙烯基烷氧基硅烷， 如果适合，再根据需要用水和/或醇稀释此混合物。

然而，也可以另外用水稀释根据本发明反应制备的产物混合物， 然后如前文所述，从该水溶液体系中除去醇。这样，可获得含水和 聚醚硅氧烷的即用型组合物。

因而，本发明还提供根据本发明的聚醚硅氧烷或者根据本发明 的相应硅氧烷混合物或水性和/或醇性组合物，以及根据本发明的组 合物，其中除了聚醚硅氧烷以外，还包含可通过本发明方法获得的 单体有机硅烷。

利用本发明产品，即式I的聚醚硅氧烷和含有所述聚硅氧烷的 本发明组合物，可以以目标(因而是有利的)方式改性(从而以目标方 式确定)衬底的表面性质，使其从极端疏水变得极端亲水。从而可以 特别方便地调控衬底对各种液体介质的润湿性。

合适的衬底包括但不限于玻璃、石英或二氧化硅、陶瓷、有机 改性陶瓷、特种陶瓷(例如SiC、SiOC、Si3N4、SiBN、SiBNC、BN、 SiAlO、SiZrO、SiTiO)，也包括填料和颜料，例如硫酸钙、碳酸钙、 氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化锡、氧 化锗、氧化锌、滑石、高岭土、刚玉、重晶石、硅灰石、氧化铟锡， 金属，例如铁、铁合金(特别是钢)、铝、铝合金、钛、钛合金、镁、 镁合金、铜、铜合金、银、银合金、金、金合金、铂、铂合金，极 性塑料，例如聚酯或聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙 烯酸酯。

优选的经处理衬底还包含通过CVD和旋涂法制备的层(这些层 尤其可含有Si、O、C和N本身或者相应的化合物形式)，特别是用 作电子元件的电介质的层，即在硅表面(例如晶片表面)上的层。因而， 在这里所述处理可以通过例如以下方式进行：在制造半导体期间， 化学机械抛光晶片表面。

本发明的聚醚硅氧烷或相应组合物可以通过例如(但不限于)以下 方式用于衬底表面：浸渍、流涂、喷洒、喷雾、离心、抛光、电镀 层修补、刷涂、涂布或collandering。干燥适宜在10-220℃进行，优 选20-150℃。这样获得的层厚度通常为20-0.01μm。通常，早在应用 本发明聚醚官能的硅氧烷和组合物时，良好的润湿性通常就很明显 了，因此，能够以特别有利的方式实现非常均匀的成层。将所述层 干燥后，涂覆对象或衬底的表面通常能够很容易用极性至非极性的 介质涂覆，所用介质取决于如何选择缩合物和/或共缩合物的组合， 即硅氧烷中官能团的组合。此外，这类层的有利特征是优异的粘附 促进特性。

本发明还提供本发明的聚醚硅氧烷和所述组合物在处理衬底表 面中的用途，即特别是用于目标改性表面性质，优选用于以下物质 的表面：金属(例如硅、铝、铁、钛、镁、锌、锡、铜、银、金、铂、 镍、铬、钒、钨)、合金(例如铁合金、钢、铝合金、镁合金、钛合金、 铜合金、银合金、金合金、铂合金)、常规陶瓷或特种陶瓷(例如SiC、 SiOC、Si3N4、SiBN、SiBNC、BN、SiAlO、SiZrO、SiTiO)、人造石、 玻璃、玻璃和矿物纤维、结构材料、建筑结构，其中本发明的聚醚 硅氧烷和所述组合物作为以下类型的产品用于处理衬底表面：涂料 组合物、涂料组合物的添加剂、表面润湿剂、润湿剂的添加剂、润 滑剂、润滑剂及液压液的添加剂、钻井液的添加剂(尤其用于钻井的 稳定)、非离子表面活性剂(例如防冻剂和/或冷冻剂中的非离子表面活 性剂)、浸渍剂、浸渍剂的添加剂、腐蚀抑制剂、腐蚀抑制剂的添加 剂、防雾剂、防雾剂的添加剂、油漆和清漆的添加剂、化妆品的添 加剂(例如水包油或油包水乳剂)，以及用于化妆品的生产、化合物和 复合物的生产(例如环氧模塑化合物)、晶片、半导体和芯片的制造、 光学透镜和接触式透镜的涂覆、印刷电路板的电解铜箔的涂覆、填 料和颜料(例如硫酸钙、碳酸钙、氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化硅、 氧化镁、氧化锆、氧化锡、氧化锗、氧化锌、滑石、高岭土、刚玉、 重晶石、硅灰石、氧化铟锡)的硅烷化、分散体流变性质的改善。

由此，本发明还提供试剂或物品，所述试剂或物品基于本发明 的用途或者本发明聚醚硅氧烷或相应组合物的用途。

本发明通过下面的实施例更详细地说明，但并不是对本发明主 题的限制。

实施例

用于以下实施例的反应设备：

装有回流冷凝器、滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的2L搅拌装 置。对于蒸馏，回流冷凝器换为配有真空转接器的蒸馏桥(distillation bridge)。有时水解后产物变浑浊，可以通过过滤(例如用压滤机)消除。

所用硅烷：

VPS 4140：

聚醚硅烷VPS 4140具有一定的分子量分布。在质谱中，检测出 n＝6-30的各类硅烷。

DYNASYLANF 8261： 十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷

DYNASYLANAMEO：   3-氨基丙基三乙氧基硅烷

DYNASYLANMTES：   甲基三乙氧基硅烷

DYNASYLANTRIAMO： 3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基

                    三甲氧基硅烷

DYNASYLAN1151：   氨基官能的硅氧烷的水溶液

DYNASYLANHS 2775：三氨基官能的硅氧烷的水溶液

实施例1

用聚醚硅烷VPS 4140制备聚醚硅氧烷

将800g软化水和0.8g甲酸首先加入上述装置，在15分钟内计 量加入200g VPS 4140。然后在70-75℃搅拌混合物1小时。在约60℃ 的底部温度下，在约100mbar的压力下馏出甲醇/水混合物，直到顶 部温度为约50℃，馏出物仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除 去，加入相应于产物量的水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中 剩下的水解物补偿至1000g。

实施例2

制备聚醚硅烷VPS 4140和DYNASYLANF 8261的共缩合物

在50-75℃，将114.6g DYNASYLANF 8261、285.4g VPS 4140 和130g乙醇首先加入上述装置，然后在7小时内，在剧烈搅拌下计 量加入软化水和5.8g甲酸。在约45℃的底部温度下，在250-80mbar 的压力下馏出甲醇/乙醇/水混合物，直到顶部温度为约40℃，馏出物 仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量的 水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至1000g。

实施例3

制备聚醚硅烷VPS 4140和DYNASYLANAMEO的共缩合物

将600g软化水首先加入上述装置，在15分钟内，计量加入296.6g VPS 4140和103.4g DYNASYLANAMEO的混合物。然后在约60℃ 搅拌混合物2小时。在约60℃的底部温度下，在150-100mbar的压 力下馏出甲醇/乙醇/水混合物，直到顶部温度为约50℃，馏出物仅含 有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量的水。 蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至1000g。

实施例4

制备聚醚硅烷VPS 4140和DYNASYLANMTES的共缩合物

将600g软化水和2.0g甲酸首先加入上述设备，在15分钟内， 计量加入312.4g VPS 4140和87.6g DYNASYLANMTES的混合 物。然后在60-70℃搅拌混合物1.5小时。在约60℃的底部温度下， 在约100mbar的压力下馏出甲醇/乙醇/水混合物，直到顶部温度为约 50℃，馏出物仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相 应于产物量的水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解 物补偿至1000g。

实施例5

制备聚醚硅烷VPS 4140和DYNASYLANVTMO的共缩合物

将600g软化水和2.7g甲酸首先加入上述设备，在15分钟内， 计量加入324g VPS 4140和76g DYNASYLANVTMO的混合物。 然后在约60℃搅拌混合物2小时。在约55℃的底部温度下，在140- 90mbar的压力下馏出甲醇/水混合物，直到顶部温度为约50℃，馏出 物仅含有水。在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量 的水。蒸馏完毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至 1000g。

实施例6

制备聚醚硅烷VPS 4140和DYNASYLANTRIAMO的共缩合物

将600g软化水首先加入上述设备，在15分钟内，计量加入282g VPS 4140和118g DYNASYLANTRIAMO的混合物。然后在约60℃ 搅拌混合物2小时。在约55℃的底部温度下，在140-90mbar的压力 下馏出甲醇/水混合物，直到顶部温度为约50℃，馏出物仅含有水。 在蒸馏期间，随着馏出物的除去，加入相应于产物量的水。蒸馏完 毕后，用软化水将蒸馏烧瓶中剩下的水解物补偿至1000g。

表1

实施例1-6中制备的水解产物的性质：

  水解产物   游离甲醇   (wt％)   游离乙醇   (wt％)   pH   粘度   (20℃)   (mPas)1)   色号  (Gardner)2)   实施例1   ＜0.1   -   3.1   3.1   1   实施例2   ＜0.1   ＜0.1   2.5   58.4   3   实施例3   ＜0.1   ＜0.1   10.7   9.4   5   实施例4   ＜0.1   ＜0.1   2.9   6.6   1   实施例5   ＜0.1   -   2.5   7.8   1   实施例6   ＜0.1   -   10.7   7.5   3

1)DIN 53 015

2)ISO 4630

应用及对比实施例7-15

将玻璃晶片用丙酮去除油污，用氧化铈浆料抛光。实施例1-6 制备的含有聚醚硅氧烷的组合物擦在预清洁后的玻璃晶片上。然后， 将晶片在150℃下热处理60分钟。根据DIN EN 828测量接触角(静 态，H2O)，从而量化改性晶片表面的润湿性和表面能。表2中给出 的各个值是在晶片上多次测量的平均值。

正如表2中实施例揭示的那样，采用本发明的含有任选被硅烷 改性的聚醚硅氧烷的组合物，可以使表面性质在很大范围内变化， 尤其是使获得低表面能和极好的润湿性成为新的可能。

表2

在未处理和表面处理后的玻璃晶片上的应用研究结果。

  实施例/   对比实施例   处理试剂   硅氧烷的有机官能   团和活性成分   接触角θ[°]   7(空白值)   -   -   33±2°   8   来自实施例1   聚醚   6±1°   9   来自实施例3   聚醚/氨基烷基   20±1°   10   来自实施例6   聚醚/三氨基烷基   25±1°   11   (对比实施例)   DYNASYLAN   1151   氨基烷基   41±4°   12   来自实施例5   聚醚/烯基   44±1°   13   来自实施例4   聚醚/烷基   61±2°   14   (对比实施例)   DYNASYLAN   2775   三氨基烷基   62±1°   15   来自实施例2   聚醚/氟烷基   91±1°