利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料及其应用
阅读：59发布：2023-01-31
专利汇可以提供利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 纳米材料 领域，具体公开了利用造纸黑液制备纳米微介孔 活性炭 /SiO2 复合材料 及其应用。所述的利用造纸蒸煮黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的方法分为两步：第一步是利用造纸黑液制备木质素/SiO2复合物粉末；第二步是以所得木质素/SiO2复合物粉末为原料，加入复合活化剂，高温反应得到纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。所述纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料制备方法简单，不仅达到纳米尺寸，且化学 稳定性 、 吸附 性能优异，可广泛引用于污 水 处理 、除臭除味或作为工业原料等。，下面是利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料及其应用专利的具体信息内容。
1.一种利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)从造纸黑液中收集木质素/SiO2复合物，然后将木质素/SiO2复合物进行冷冻干燥，再将其粉碎得到粉末；
(2)取适量木质素/SiO2复合物粉末放入马弗炉中，引入复合活化剂KOH和CO2，复合活化剂中KOH与木质素/SiO2复合物质量比为1：1，CO2通入量为0.5L/min，600℃灼烧2h取出冷却后得到纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)所述冷冻干燥温度为-10～-60℃，真空度为1.3～10Pa，时间为12～48h。
3.一种纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料，其特征在于，其由权利要求1至2任一项所述的一种利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的方法制得。
4.权利要求3所述的纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料在环保、医药、军事和化工领域中的应用。
利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料及其应用
技术领域
背景技术
[0002] 纳米材料作为世纪的高新技术材料，因其特有的表面效应、小尺寸效应、量子效应和光学特性等，成为材料科学领域研究的热点。纳米微介孔材料具有高度发达的孔隙结构和特殊的表面性能，其内部具有独特的孔隙结构和巨大的比表面积，因此被广泛应用于吸附剂、催化剂和催化剂的载体，已经成为环保、食品、化工等领域必不可少的产品。
[0003] 纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，油墨增稠剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
[0004] 多孔炭由于具有发达的孔结构和超高比表面积而被应用于众多领域，根据孔径大小可以分为微孔(d＜2nm)、介孔(2nm＜d＜50nm)和大孔(d＞50nm)，多孔炭中不同的孔结构的存在决定了其在不同领域的用途。不同原料和活化方法直接影响着活性炭的结构性能，从而影响着其应用性能。
[0005] 纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料中存在大量纳米孔，具有比表面积大、孔容高、流动性好和表面易功能化等特点，在吸附分离、催化剂载体、阻热和药物可控释放等方面具有广阔的应用前景。
[0006] 美国和日本等发达国家已能成功制备出高比表面积多孔炭，其原料多为沥青、煤炭以及石油焦等含炭量相对较高的化石资源原料，但是工业生产与应用过程中多孔炭的成本过高，再生利用困难，因此寻找价格低廉的原料以及合理制备高比表面积多孔炭的方法，使多孔炭更广泛的应用于更多领域，如电池和超级电容器电极材料、催化剂载体、储能材料，这已成为国内外重点研究的课题。统计数据表明，全球各国家对多孔炭的需求速度在不断增，中国作为多孔炭需求大国，研究生产大量高比表面积多孔炭是十分重要的。
发明内容
[0007] 为了克服现有原料和技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种利用造纸黑液制备的具有纳米微介孔的复合材料：纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
[0008] 本发明的另一目的在于提供上述利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的制备方法。该方法采用KOH和CO2协同催化造纸黑液中的木质素 /SiO2复合物，是对碱法造纸黑液的高效绿色资源化应用。
[0009] 本发明的再一目的在于上述纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的应用。
[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0011] 一种利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 优选的，步骤(2)所述的复合活化剂中CO2通入量为0.1-10.0L/min。
[0016] 优选的，步骤(2)所述的复合活化剂中KOH与木质素/SiO2复合物质量比为(0.5～5)：1，更优选为1:1。
[0017] 优选的，步骤(2)所述的灼烧的温度为500～800℃，更优选为600℃。
[0018] 优选的，步骤(2)所述的灼烧的时间为1～5h，更优选为2h。
[0019] 本发明还提供了一种纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
[0021] 本发明内容利用碱法制浆黑液中含有的木质素和硅，经过分离得到木质素 /SiO2复合物，然后以该复合物为原料，在活化剂作用下制备纳米微介孔活性炭 /SiO2复合材料。该材料兼备活性炭和二氧化硅的特性，具有高比较面积和吸附性能。
[0022] 本发明所述的一种利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的方法，在实际操作中，原料可以是稻麦草浆黑液，也可以是木材、竹子、芦苇等原料制浆黑液，不同原料制备所得产品略有差异。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0024] C/SiO2复合材料在此之前已有相似报道(马玉洁.碳点/二氧化硅介孔复合材料的制备与性能研究.山东大学.2013.)，但是其方法为溶胶-凝胶法，即首先合成载体和碳源，然后再将二者反应混合在一起，操作工艺复杂。本发明从制浆黑液出发，优于稻草类造纸原料中富含硅元素，导致碱法蒸煮黑液中富含硅和木质素，通过适当处理得到木质素和二氧化硅的复合物，以此为原料制备活性炭。在制备活性炭的过程中引入二氧化硅，充分利用木素本身具有的黏性和大分子网格结构特性，将SiO2有效地包覆在大分子形成的网格内部，促使两种物质有效的结合在一起，相互产生协同增效性，增加了活性炭的化学稳定性，构成纳米微介孔。另外，本发明中创新地采用协同催化剂，即KOH和CO2共同催化，一方面实现节省化学药品的目的，另一方面降低反应活化能，使反应更容易进行，从而节约能源。由孔径分布图2可知，本发明所制备的活性炭/SiO2复合材料孔径≦50nm，比较面积可达600m2/g。孔径分布充分说明活性炭/SiO2复合材料的孔径分布很广，属于一种微介孔共存的材料。
[0025] 本发明可以作为制浆黑液的一种绿色资源化应用制备活性吸附材料，不仅减小了造纸黑液对环境的污染，降低处理难度，变废为宝，使资源有效利用，还扩大了制备活性炭原料的选择范围。
[0027] 图1为实施例1的纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的制备过程示意图。
[0028] 图2为纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的孔径分布图。
具体实施方式
[0029] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，实施例所述的百分比都是质量百分比。
[0030] 本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。在本实施例中，木质素/SiO2复合物的制备可以参考现已报道的方法得到(曲玉宁. 木质素的提取及在聚氨酯中的应用[J].吉林大学.2012.6,10–14.)，但木质素/SiO2复合物的制备方法不限于该种方式。本发明采用以下步骤制备木质素/SiO2复合物：
[0031] (1)将造纸过程中碱法蒸煮时收集的黑液在反应容器中保持恒温，期间通入惰性气体保护，加酸调节黑液的pH呈酸性；
[0032] (2)冷却黑液，使其反应后沉降一段时间，使黑液中的木质素/SiO2沉降完全；
[0033] (3)将黑液进行离心后倾出上层清液，用水洗涤，按照上述操作再离心数次，直至pH为中性，收集下层物质即木质素/SiO2复合物。
[0034] 步骤(1)中所述黑液保持温度为60℃；所述黑液pH值加酸调节为3。
[0035] 步骤(1)中所述碱法蒸煮过程中，用碱量相对于绝干稻草质量为8～12％，蒽醌相对于绝干稻草质量为0.01～0.2％，液比1：(5～8)，升温时间1～3h，蒸煮最高温度140～165℃，保温时间0～1h；优选为用碱量相对于绝干稻草质量为 10％，蒽醌相对于绝干稻草质量为0.1％，液比1：6，升温时间2h，蒸煮最高温度155℃，保温时间0.5h。
[0037] 步骤(2)中所述沉降时间为1～5h；优选为3h。
[0038] 步骤(3)所述离心操作中，转速5000～10000r/min，离心时间为5～30min；优选为离心转速8000r/min，时间为10min。
[0039] 实施例1
[0040] (1)称量500g稻草为原料，碱法蒸煮，用碱量相对于绝干稻草质量的14％，蒽醌相对于绝干稻草质量的0.1％，液比1：5，升温时间2h，蒸煮最高温度155℃，保温时间0.5h，收集黑液；将黑液在三口瓶中加热到60℃保持恒温，期间通入氮气保护，加酸调节黑液的pH＝3。冷却黑液，使其反应后沉降3h，使黑液中的木质素/SiO2沉降完全。将黑液进行离心分离，转速8000r/min，离心时间为10min，离心后倾出上层清液，用去离子水洗涤，按照上述操作再离心数次，直至pH为中性，收集下层物质即木质素/SiO2复合物。将木质素/SiO2复合物在 -10℃、真空度1.3Pa下冷冻干燥48h，得到木质素/SiO2复合物，将其用研钵研碎得到粉末。
[0041] (2)取2.0000g木质素/SiO2复合物粉末放入马弗炉中，引入活化剂KOH灼烧一段时间，KOH和木质素/SiO2复合物粉末的质量比例为2：1，灼烧的温度为 650℃，活化时间为1.5h，到达时间后取出冷却后得到纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
[0042] 实施例2
[0043] (1)称量500g稻草为原料，碱法蒸煮，用碱量相对于绝干稻草质量的14％，蒽醌相对于绝干稻草质量的0.1％，液比1：5，升温时间2h，蒸煮最高温度155℃，保温时间0.5h，收集黑液；将黑液在三口瓶中加热到60℃保持恒温，期间通入氮气保护，加酸调节黑液的pH＝3。冷却黑液，使其反应后沉降3h，使黑液中的木质素/SiO2沉降完全。将黑液进行离心分离，转速8000r/min，离心时间为10min，离心后倾出上层清液，用去离子水洗涤，按照上述操作再离心数次，直至pH为中性，收集下层物质即木质素/SiO2复合物。将木质素/SiO2复合物在 -10℃、真空度1.3Pa下冷冻干燥48h，得到木质素/SiO2复合物，将其用研钵研碎得到粉末。
[0044] (2)取2.0000g木质素/SiO2复合物粉末放入马弗炉中，引入活化剂CO2灼烧一段时间，CO2通入量为1.0L/min，灼烧的温度为600℃，活化时间为2h，到达时间后取出冷却后得到纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
[0045] 实施例3
[0046] 制备过程如图1所示：
[0047] (1)称量500g稻草为原料，碱法蒸煮，用碱量相对于绝干稻草质量的14％，蒽醌相对于绝干稻草质量的0.1％，液比1：5，升温时间2h，蒸煮最高温度155℃，保温时间0.5h，收集黑液；将黑液在三口瓶中加热到60℃保持恒温，期间通入氮气保护，加酸调节黑液的pH＝3。冷却黑液，使其反应后沉降3h，使黑液中的木质素/SiO2沉降完全。将黑液进行离心分离，转速8000r/min，离心时间为10min，离心后倾出上层清液，用去离子水洗涤，按照上述操作再离心数次，直至pH为中性，收集下层物质即木质素/SiO2复合物。将木质素/SiO2复合物在 -10℃、真空度1.3Pa下冷冻干燥48h，得到木质素/SiO2复合物，将其用研钵研碎得到粉末。
[0048] (2)取2.0000g木质素/SiO2复合物粉末放入马弗炉中，引入复合活化剂KOH 和CO2灼烧一段时间；CO2通入量为0.1L/min，KOH和木质素/SiO2复合物粉末的质量比例为0.5：1，灼烧的温度为700℃，活化时间为1h，到达时间后取出冷却后得到纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
[0049] 实施例4
[0050] (1)称量500g稻草为原料，碱法蒸煮，用碱量相对于绝干稻草质量的14％，蒽醌相对于绝干稻草质量的0.1％，液比1：5，升温时间2h，蒸煮最高温度155℃，保温时间0.5h，收集黑液；将黑液在三口瓶中加热到60℃保持恒温，期间通入氮气保护，加酸调节黑液的pH＝3。冷却黑液，使其反应后沉降3h，使黑液中的木质素/SiO2沉降完全。将黑液进行离心分离，转速8000r/min，离心时间为10min，离心后倾出上层清液，用去离子水洗涤，按照上述操作再离心数次，直至pH为中性，收集下层物质即木质素/SiO2复合物。将木质素/SiO2复合物在 -30℃、真空度5Pa下冷冻干燥24h，得到木质素/SiO2复合物，将其用研钵研碎得到粉末。
[0051] (2)取2.0000g木质素/SiO2复合物粉末放入马弗炉中，引入复合活化剂KOH 和CO2灼烧一段时间；CO2通入量为0.3L/min，KOH和木质素/SiO2复合物粉末的质量比例为1：1，灼烧的温度为800℃，活化时间为2h，到达时间后取出冷却后得到纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
[0052] 实施例5
[0053] (1)称量500g稻草为原料，碱法蒸煮，用碱量相对于绝干稻草质量的14％，蒽醌相对于绝干稻草质量的0.1％，液比1：5，升温时间2h，蒸煮最高温度155℃，保温时间0.5h，收集黑液；将黑液在三口瓶中加热到60℃保持恒温，期间通入氮气保护，加酸调节黑液的pH＝3。冷却黑液，使其反应后沉降3h，使黑液中的木质素/SiO2沉降完全。将黑液进行离心分离，转速8000r/min，离心时间为10min，离心后倾出上层清液，用去离子水洗涤，按照上述操作再离心数次，直至pH为中性，收集下层物质即木质素/SiO2复合物。将木质素/SiO2复合物在 -60℃、真空度2Pa下冷冻干燥12h，得到木质素/SiO2复合物，将其用研钵研碎得到粉末。
[0054] (2)取2.0000g木质素/SiO2复合物粉末放入马弗炉中，引入复合活化剂KOH 和CO2灼烧一段时间；KOH和木质素/SiO2复合物粉末的质量比例为3：1，CO2通入量为0.8L/min，灼烧的温度为600℃，活化时间为3h，到达时间后取出冷却后得到纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
[0055] 实施例6
[0056] (1)称量500g稻草为原料，碱法蒸煮，用碱量相对于绝干稻草质量的14％，蒽醌相对于绝干稻草质量的0.1％，液比1：5，升温时间2h，蒸煮最高温度155℃，保温时间0.5h，收集黑液；将黑液在三口瓶中加热到60℃保持恒温，期间通入氮气保护，加酸调节黑液的pH＝3。冷却黑液，使其反应后沉降3h，使黑液中的木质素/SiO2沉降完全。将黑液进行离心分离，转速8000r/min，离心时间为10min，离心后倾出上层清液，用去离子水洗涤，按照上述操作再离心数次，直至pH为中性，收集下层物质即木质素/SiO2复合物。将木质素/SiO2复合物在 -50℃、真空度10Pa下冷冻干燥36h，得到木质素/SiO2复合物，将其用研钵研碎得到粉末。
[0057] (2)取2.0000g木质素/SiO2复合物粉末放入马弗炉中，引入复合活化剂KOH 和CO2灼烧一段时间；KOH和木质素/SiO2复合物粉末的质量比例为2：1，CO2通入量为10L/min，灼烧的温度为500℃，活化时间为2h，到达时间后取出冷却后得到纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
[0058] 实施例7
[0059] (1)称量500g稻草为原料，碱法蒸煮，用碱量相对于绝干稻草质量的14％，蒽醌相对于绝干稻草质量的0.1％，液比1：5，升温时间2h，蒸煮最高温度155℃，保温时间0.5h，收集黑液；将黑液在三口瓶中加热到60℃保持恒温，期间通入氮气保护，加酸调节黑液的pH＝3。冷却黑液，使其反应后沉降3h，使黑液中的木质素/SiO2沉降完全。将黑液进行离心分离，转速8000r/min，离心时间为10min，离心后倾出上层清液，用去离子水洗涤，按照上述操作再离心数次，直至pH为中性，收集下层物质即木质素/SiO2复合物。将木质素/SiO2复合物在 -40℃、真空度2Pa下冷冻干燥24h，得到木质素/SiO2复合物，将其用研钵研碎得到粉末。
[0060] (2)取2.0000g木质素/SiO2复合物粉末放入马弗炉中，引入复合活化剂KOH 和CO2灼烧一段时间；KOH和木质素/SiO2复合物粉末的质量比例为1：1，CO2通入量为0.5L/min，灼烧的温度为600℃，活化时间为2h，到达时间后取出冷却后得到纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料。
[0061] 图2是孔径分布曲线，证实了产品活性炭大部分为介孔结构和微孔结构，平均孔径在10nm，所以该产品主要以微孔和介孔为主，是一种微介孔共存的材料。
[0062] 实施例8：利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料碘吸附率测试[0063] 对实施例1～7制备得到的纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的吸附性能进行检测，参照GBT12496.7-1990木质活性炭碘吸附值检验方法，三组测试结果如表1所示。
[0064] 准确称量1.0000g不同制备条件下的已烘干粉碎的活性炭/SiO2复合材料，置于50mL浓度为0.1mol/L的碘标准溶液。放在振荡器上于25℃下振荡20 min后过滤，取滤10ml液于碘量瓶中，用0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液进行滴定当溶液呈现淡黄色时，加入2ml淀粉指示液，继续滴定至溶液的蓝色恰好消失即为反应终点。碘吸附量的值按下式计算：
[0065]
[0066] 式中：K—试样的碘吸附值，mg/g；
[0067] c1—碘标准溶液的浓度，mol/L；
[0068] c2—硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；
[0069] V2—硫代硫酸钠标准溶液的用量，ml；
[0070] M—样品的质量，g；
[0071] 127—碘的摩尔质量，g/mol。
[0072] 表1.一种利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料碘吸附率表[0073]
[0074] 由表1可见，当活化温度达到600℃，产品的吸附性能达到最高，随着活化温度的继续升高，碘吸附率出现下降趋势。KOH和CO2一起使用作为协同催化剂制备的产品比单独作为催化剂时碘吸附值都高，说明KOH和CO2共同使用协同效果明显，可作为协同催化剂使用。当CO2通入量为0.5L/min时，产品的吸附性能达到最高，随着活化剂通入量的继续加大，碘吸附率也出现下降趋势。因此，本发明中最优的利用造纸黑液制备纳米微介孔活性炭/SiO2复合材料的条件是KOH相对于木质素/二氧化硅复合物的质量比例为1:1，CO2通入量为0.5 L/min，活化温度600℃，活化反应时间为2h，产品的碘吸附值为844mg/g。
[0075] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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