陶瓷的制备方法、由此制得的陶瓷及其尤其是作为溅射靶的用途
阅读：942发布：2020-10-13
专利汇可以提供陶瓷的制备方法、由此制得的陶瓷及其尤其是作为溅射靶的用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了由具有较高熔点的粉末形式的无机基体材料制备陶瓷的方法，该方法包括将该无机基体材料粉末与一个第二无机组分进行混合的步骤，该第二无机组分也是粉末形式并作为该无机基体材料的 掺杂剂 。该掺杂剂由对所述无机基体材料具有掺杂效果的单独一种无机材料、或由至少两种无机材料的混合物组成。所述方法包括在高温下进行的一个 烧结 步骤。所获得的陶瓷因其高 密度 而可有利地用作靶元件。由这些陶瓷制得的 薄膜 和 电极 具有特别有利的性质。，下面是陶瓷的制备方法、由此制得的陶瓷及其尤其是作为溅射靶的用途专利的具体信息内容。
1.由一种粉末形式的无机基体材料制备陶瓷的一种方法(所述粉末具有 一种粒径，其特征为在10纳米与50微米之间的d50，更优选为在20纳米与30 微米之间的d50)，所述粉末具有一个高熔点，它优选高于300℃，所述方法包括：
- 一个混合步骤，将(优选为粉状形式的)该无机基体材料粉末与也是 处于粉末形式的一种第二无机组分进行混合，该第二无机组分是作为该无机基体 材料的一种掺杂剂，所述掺杂剂是由对该无机基体材料具有一种掺杂效果的一种 单独的无机材料或至少两种无机材料的一个混合物组成；以及
- 一个烧结步骤，所述烧结步骤在一个高温下进行，所述高温优选为高 于800℃，更优选为高于1000℃；
所述方法的特征在于：在制备所述粉末的混合物的过程中，施加在该粉末上 的力是小于或等于5kg/m2，优选小于1kg/m2。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所形成的该陶瓷是由下述式(I)、 式(II)或式(III)之一或这些通式的混合来表示，这些通式表示烧结后的经掺杂 的材料，其中阴离子空位用符号□表示：
(I)Eα-x′kJx′mOβ-x′(K-m)/22-□x′(k-m)/2，其中EαkOβ2-表示该基体材料，并且其中：
- x′表示取代度，它小于α，优选为大于或等于0.1α，β表示使2β＝αk 或β＝αk/2的一个实数；
- E是选自元素周期表中的I族到VIII族中的至少一种金属，例如Fe、 Cu、Ca、W、Mo、Ti、Cr、Sn和In，符号k表示根据该通式计算出的E的平均 氧化程度，符号m表示部分取代E的元素J的平均氧化程度，m小于k；
- α、k和β是正数，优选为在1与20之间的正数，使αk-2β＝0，m和 x′表示以使x′<α且m
(III)MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2，其中MxqTynOz2-表示该基体材料，并且 其中：
- x′表示取代度，并且它小于式(II)中的x，优选为大于或等于0.1x；
- x′在式(III)中小于y，优选为小于或等于0.1y，M和T表示来自元素 周期表的至少两种不同的金属，例如M为Li、Na、K、Ag、Cu和Ti，T为Ni、 Co、W、Mn、Cr、Fa、V和Ti；
- 对于Mx-x′qJx′mTynOz-x′(q-m)/22-□x′(q-m)/2而言空位水平等于x′(q-m)/2，并且对 于MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2而言空位水平等于x′(n-m)/2；
- x、y、q、n和z是正整数，优选在1与20之间，包括上下限在内， 它们满足等式qx+ny＝2z；
- q是M的氧化程度；
- z是一个实数，如所示，它使2z＝qx+ny；
- n是T的平均氧化程度；
- m是掺杂剂J的平均氧化程度，其中在式(II)中m小于q，在式(III) 中m小于n；并且
- M和T分别是来自元素周期表的I族到VIII族中的至少一种金属，例 如Fe、Cu、Co、W、Mo、Ti、Cr、Sn和In。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该无机掺杂剂包含一种或多种 阳离子，该阳离子的氧化程度低于构成该无机基体材料的一种或多种阳离子的氧 化程度。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该掺杂剂相对于该无 机基体材料的摩尔比可以是在0.001与0.4之间，优选是在0.01与0.1之间。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中：
- 在一个第一步骤中，将掺杂有至少一种掺杂剂的该无机基体材料的一 个混合物以粉末形式置于一个容器中，该容器能耐受高于1100℃、优选为能耐 受高于1300℃的温度，所述粉末是未经压实的，或非常轻度压实的、优选在小 于5kg/cm2的压力作用下、更优选为在小于1kg/cm2的压力作用下；并且
- 在一个第二烧结和/或退火的步骤中，使在前一步骤中准备的容器达到低 于该靶元件的构成材料的熔点的高温中，该温度优选为高于800℃且低于 1700℃，并维持一段时间，该时间优选为在1小时与100小时之间，更优选约为 12小时，这是在环境气氛中进行，并且更优选是在一种惰性气氛中进行，所述 惰性气氛有利的是由氩气组成。
6.如权利要求5所述的方法，其中，该容器由耐受高温、优选为高达 1600℃的高温的一个坩埚或模具构成，所述坩埚或模具优选为由氧化铝构成。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述烧结形成足够致密的陶瓷，从 而能够用作溅射用的一种靶或靶元件。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，该无机基体材料是选 自以下各项组成的组：氧化物，卤氧化物，诸如氯氧化物和/或氟氧化物，和/或 硫氧化物，以及后者的至少两种的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，这些氧化物是选自以下各项组成的 组：TiO2；SnO2；In2O3；Li4Ti5O12；MoO3；WO3；Cr2O3；Fe2O3；LixNiO2，其 中x在0.1与2之间，优选等于1；LixCrO2.5，其中x在1与2之间，优选等于1； LiFeO2，以及后者的至少两种的混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述掺杂剂J是来自 周期表的I族到VIII族中的至少一种金属，并且该金属具有一个氧化程度m，它 小于所述基体材料的这些元素/阳离子之一的氧化程度，即：对于EαkOβ2-而言m< k，对于MxqTynOz2-而言m
- W6+作为该基体材料的阳离子与选自由Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、 Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+和Mn3+组成的组 中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
- Mo6+作为该基体材料的阳离子与选自由Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、 Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+和Mn3+组成的组 中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
- V5+作为该基体材料的阳离子与选自由Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、 Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+组成的组中的至少一种掺杂剂 阳离子的组合；
- Nb5+作为该基体材料的阳离子与选自由Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、 Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+组成的组中的至少一种掺杂剂 阳离子组合；
- Ta5+作为该基体材料的阳离子与选自由Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、 Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+组成的组中的至少一种掺杂剂 阳离子的组合；
- Mn3+作为该基体材料的阳离子与选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+ 和Fe2+组成的组中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
- Co3+作为该基体材料的阳离子与选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+ 和Fe2+组成的组中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
- In3+作为该基体材料的阳离子与选自由Zn2+、Mg2+、Sn4+、Cu2+、Co2+、 Mn2+和Fe2+组成的组中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
- 该基体材料的选自由Co2+、Fe2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+和Mn2+组成 的组中的至少一种阳离子与Li+阳离子的组合；以及
- 前面所列的无机基体材料与前面所列的相容的掺杂剂相组合的所有混 合物。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，所述方法用于制备表面积大 于4cm2，优选为在5cm2与1000cm2之间的陶瓷。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，这些粉末的混合，优 选In2O3、SnO2和ZnO的混合，是在一种有机的或水性的溶剂或至少一种有机溶 剂与一种水性溶剂的混合物的存在下进行的。
14.如权利要求13所述的方法，其中，该有机溶剂是选自由醇类、酮类、 醚类、以及后者的至少两种的混合物组成的组。
15.如权利要求14所述的方法，其中，该溶剂是一种醚，它选自醚、乙醇、 丙酮、以及后者的至少两种的混合物。
16.如权利要求13所述的方法，其中，该溶剂是基于蒸馏水和/或去离子水 的水性类型。
17.如权利要求13至16中任一项所述的方法，其中，用于进行陶瓷粉末 混合的有机溶剂的量对于每千克的粉末混合物是在5ml与5L(升)之间，优选在 800ml与1200ml之间。
18.如权利要求17所述的方法，其中，将50ml乙醇与0.05kg的In2O3、SnO2 和ZnO的一个混合物进行混合。
19.如权利要求1所述的方法，其中，在所述方法中获得的陶瓷的电阻率 通过控制用作所述无机基体材料的粉末混合物中存在的掺杂剂的水平来进行调 节，所述掺杂剂是如权利要求11中单独定义或者以组合方式定义；优选的是对 于选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+和Fe2+组成的组中的掺杂剂无机基体材 料中的至少一种的对应的高值或低值而言，所获得的陶瓷具有对应的低或高的电 阻率，更优选的是所述无机基体材料为Zn2+；优选的是，对于如权利要求11中 单独定义或者以组合方式定义的掺杂剂无机基体材料中的至少一种的含量为标 称最小值10mol％，获得了所述陶瓷的最小电阻率约1.7×10-3Ω.cm，优选的是所 述掺杂剂是选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+和Fe2+组成的组，更优选它是 Zn2+。
20.如权利要求1所述的方法，其中，在所述方法中获得的陶瓷的电荷迁 移率通过控制用作无机基体材料的粉末混合物中存在的掺杂剂的含量来进行调 节，所述掺杂剂如权利要求11中单独定义或者以组合方式定义；优选的是，该 掺杂剂是选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+和Fe2+组成的组，更优选该掺杂 剂为Zn2+，并且在Zn2+的情况下当用作无机基体材料的粉末混合物中存在的掺杂 剂的含量增加至10％的值时，该电荷迁移率增加。
21.如权利要求1所述的方法，其中，在所述方法中获得的该电荷迁移率 可以通过控制用作无机基体材料的粉末混合物中的晶粒逾渗来进行调节，所述晶 粒优选为由Zn组成，对应高晶粒逾渗值获得了高电荷迁移率，对于低晶粒逾渗 值获得了低电荷迁移率。
22.如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，所获得的陶瓷是小粒 形式的，优选圆柱形的。
23.通过实施权利要求1至22中任一项所述的方法之一而获得的陶瓷，所 述陶瓷的特征在于它具有至少一种、优选为至少两种、更优选为至少三种、仍然 更有利的是至少四种以下性质：
1)以2400 Source Meter型Keithley装置根据四点法，即四探针测量法， 所测定的大于300西门子/cm的宏观电导率，优选为大于320西门子/cm，并且 仍然更有利的是大于或等于585西门子/cm；
2)改进的根据水银测孔法测定的表观密度，该表观密度优选为大于5 g/cm3，该值是通过常规方法在不添加掺杂剂元素的情况下制得的相应的陶瓷的 密度值，所述常规方法是以约1t/cm2压制粉末然后在1300℃的温度退火，所述 表观密度优选大于或等于6.57g/cm3，并且仍然更优选在6g/cm3与7.1g/cm3之 间；
3)总表面积大于5cm2，优选为大于50cm2，更优选为大于100cm2；
4)改进的晶粒边界不规则性的百分比，晶界不规则性百分比根据高分辨 电子显微镜法测定，该百分比小于通过常规方法在不添加掺杂剂元素的情况下制 备的相应的陶瓷的晶界不规则性的百分比的30％，优选为小于10％；和
5)通过高分辨扫描电子显微镜法测定的存在于该陶瓷中的孔隙尺寸是在 0.1微米与0.8微米之间。
24.如权利要求23所述的陶瓷，其特征为根据X-射线衍射法测定的非常 高的结晶性，它优选对应于在100nm与200nm之间的微晶尺寸，更优选为相当 于约156nm的微晶尺寸。
25.如权利要求23所述的陶瓷，其特征为一种方铁锰矿类型的晶体结构， 也称作c-型稀土氧化物结构。
26.如权利要求23至25中任一项所述的陶瓷，其特征为相对于ITO-型陶 瓷的改进的电学性质。
27.如权利要求26所述的陶瓷，具有一种电导率，它根据四点法测定并作 为从4.2K至环境温度变化的温度的一个函数，是在每厘米200西门子与10000 西门子之间，优选为在300与5000西门子之间，更优选约580西门子。
28.如权利要求23至27中任一项所述的陶瓷，其特征为相对于所述ITO- 型陶瓷的电学性质的至少一种改进的电学性质。
29.如权利要求25至28中任一项所述的陶瓷，具有一种改进的电荷迁移 率，它是在0.01cm2/V·s-1与300cm2/V·s-1之间，优选为在0.1cm2/V·s-1与50 cm2/V·s-1之间，所述电荷迁移率根据塞贝克效应法测定。
30.如权利要求23至29中任一项所述的陶瓷，其特征为大于10.1cm2/V·s-1 的电荷迁移率。
31.如权利要求23至30中任一项所述的陶瓷，该陶瓷由含82.23mol％的 式In2O3的无机基体材料和8.66mol％的掺杂剂SnO2和9.11mol％的掺杂剂ZnO 的混合物制得，该后一掺杂剂ZnO提供致密化作用，其特征在于：
- 电导率在300西门子/cm与500西门子/cm之间，优选为约330西门子 /cm；
- 密度在6g/cm3至7.1g/cm3之间，优选为约6.57g/cm3；
- 总表面积为在1cm2与1000cm2之间；和
- 不规则性的百分比在5％与20％之间，并优选小于10％。
32.如权利要求31所述的陶瓷，具有电导率大于理论电导率的70％，优选 在80％与100％之间，并且更有利的是大于90％，所述陶瓷包括在3mol％与 15mol％之间的SnO2和ZnO，其中ZnO的百分比大于或等于SnO2的百分比，优 选ZnO的百分比大于SnO2的百分比。
33.由权利要求1至22中任一项所定义的方法之一所获得的陶瓷之一或者 权利要求23至32中任一项所定义的陶瓷之一作为用于射频溅射或直流溅射的靶 的用途。
34.一种方法，所述方法通过对实施权利要求1至22中任一项所定义的方 法所获得的陶瓷或者如权利要求23至32中任一项所定义的陶瓷进行溅射而制备 一种透明的并且导电的金属膜。
35.如权利要求34所述的方法，其中，该溅射是在25℃与500℃之间的 温度条件下进行，优选在环境温度下进行。
36.如权利要求34或35所述的方法，其中，所述溅射的持续时间是在1 分钟与10小时之间，优选约1小时。
37.如权利要求34至36中任一项所述的方法，其中，该溅射是在主要由 稀有气体组成的气氛中进行，优选在由99.8％的氩气和0.2％的氧气组成的气氛中 进行。
38.如权利要求34至37中任一项所述的方法，其中，该溅射的功率密度 是在0.1瓦特/cm2与15瓦特/cm2之间，优选约0.5瓦特/cm2。
39.如权利要求34至38中任一项所述的方法，其中，该陶瓷靶与在上面 沉积有薄膜的基片之间的距离是在3cm与15cm之间，优选约7cm。
40.通过实施如权利要求34至38中任一项所述的方法所获得的一种透明 的膜或电极。
41.如权利要求40所述的膜或电极，具有根据在UV/可见光/近红外光区中 膜的透射光谱法测定的透射系数，它在可见光范围内是在90％与100％之间，优 选大于95％。
42.如权利要求40所述的膜或电极，具有根据四点法测定的电导率，它是 大于或等于1000西门子/cm，优选大于2250西门子/cm。
43.如权利要求40至42中任一项所述的膜或电极，该膜或电极由选自以 下陶瓷的一种靶陶瓷获得，这些陶瓷具有下式：In1.805Sn0.095Zn0.10O3-δ(导电的)， 其中δ优选在0.001与0.03之间。
44.如权利要求43所述的膜或陶瓷，该膜或陶瓷由选自以下陶瓷的一种靶 陶瓷获得，这些陶瓷具有下式：In1.805Sn0.095Zn0.10O3-δ(导电的)，其中δ等于约 0.005。
45.如权利要求40至42中任一项所述的膜或电极，该膜或电极由选自以 下陶瓷的一种靶陶瓷获得，这些陶瓷具有下式：In1.94Zn0.06O2.97(导电的)； Li4Ti4.5Mg0.5O11.5(绝缘的，即电导率低于10-4西门子/cm)；Li4Ti4.5Zn0.5O11.5(绝 缘的，即电导率低于10-4西门子/cm)。
46.如权利要求40至42中任一项所述的膜或电极，该膜或电极由选自以 下陶瓷的一种靶陶瓷获得，这些陶瓷具有下式：Li4Ti4.5Ni0.5O11.75(绝缘的，即电 导率低于10-4西门子/cm)。
47.如权利要求40至42中任一项所述的膜或电极，该膜或电极由权利要 求43、45和46所定义的陶瓷中至少两种的一个混合物而获得。
技术领域
本发明还涉及通过实施本发明的方法所获得的陶瓷和靶元件。这些陶瓷和靶 元件的特征为优异的机械特性，尤其是接近于理论密度的高表观密度。
此外，本发明涉及这些陶瓷和靶元件的用途，尤其是通过实施所述方法而能 够通过从所述靶进行溅射而制备膜作为薄膜，并制备用于电化学装置(微型发电 机、电致变色器件、气体传感器等)的电极。
由此获得的膜和电极，尤其是作为薄膜获得的那些具有特别有利的特性的 膜，也构成本发明的一个方面。
背景技术
近年来，以具有特定性质的薄膜对各种材料进行覆盖已得到长足的发展。作 为使用该技术的实例，通常可以提及的是将超硬材料沉积在机械部件上、沉积具 有金属类型导电性的透明电极用于光电器件、沉积电致变色器件用电极、沉积微 电池用电极、将防蚀层沉积在金属上以及将防反射层沉积在光学玻璃上。
可用于制备此类层的众多方法在实质上是不同的，这取决于一个或多个生成 涂敷层的化合物的化学特性。
无论是否由等离子体增强的化学气相沉积法适合于气体类型的生成化合物 的情况。
在液体的或能够制成溶液的生成化合物的情况下，通常采用由沉积一层金属 的方法或另外采用旋转涂覆类型或通过喷涂热薄雾进行沉积的方法。
当涂敷层的生成源是固体类型的材料时，有利的是使用RF(射频)或DC (直流)型溅射，具体如在“http://pagesperso.laposte.net/librebel/download3/pulve.pdf” 和Shabbir A.Bashar B.Eng.于1998年在伦敦大学电子工程系的伦敦国王学院自 然科学博士学位论文“Study of Indium Tin Oxide(ITO)for Novel Optoelectronic Devices”中所述。
形成涂敷层的固体物质(通常称为“靶材”或“靶”)可以由一种金属、由一种 金属合金或者另外由具有特别高的熔点的一种无机化合物组成。在本文中，采用 具有足以分离靶材粒子的能量的离子源轰击由难熔氧化物组成的陶瓷。由此分离 的粒子(通过材料的转移)沉积在涂敷对象上。
粒子发射器(即靶)和接收器(即基片，具有需要提供生成该膜的动能的粒 子沉积在该基片上)之间的距离通常为在约4cm与15cm之间。在有待沉积在对 象上的靶材料的表面足够大的条件下，则可获得由从所述靶材脱离出的粒子形成 的沉积物的适当的生长速度和均一性。
通过制备陶瓷的中间步骤而比较容易进行由金属或金属合金制造具有较大 表面积的靶。在由具有较高熔点的无机化合物制备这样的靶的情况中，因为在首 先制备具有所需特性的陶瓷中的困难，所以该操作经证实是棘手的。针对用于制 备陶瓷的每一种新的无机材料而言，必须计算出工艺参数。该操作可能是无规则 的、耗时的且复杂的，使得操作成本较高，特别是当采用涉及高压力的技术时。 这些方法难以由无经验的操作员来进行生产，专家的参与是不可或缺的。
常规地，主要采用两种烧结技术来制造旨在用于溅射情况中的陶瓷(靶)。
第一种方法称为靶的“自然”烧结，该方法通过下述步骤进行：
(i)压实步骤：首先于环境温度在能耐受1吨/cm2量级的高压力的合适的模 具中将无机材料粉末压实。可添加诸如樟脑等添加剂，以协助压实并因而有助于 由此压实的粉末在高温烧结前的脱模；和
(ii)烧结步骤：对于具有较大表面积(≥100cm2)的经压实的成分，所遇到 的技术难题(除了模具的“支出负担”，它也是昂贵的)仍然是从模具中取出经压 实的成分而不使之受损，并且在无损伤的情况下将其运入炉中以在其中进行烧结 从而提供最终陶瓷。
因而，包括(i)和(ii)这两个步骤的方法证明是难以实施的，特别是在第 二步骤中以及对于较大表面积的靶而言。
因此，工业家们通常采用一般称为热压制(HP)的第二种方法。该方法是在 能耐受高压高温的合适的、化学惰性的模具中将无机材料粉末热压实。
虽然第二种方法使得能够在单一步骤中获得具有良好品质(均匀，致密)的 陶瓷，但该制造方法具有需要使用重型且极昂贵的设备(特别是对于较大表面积 的靶而言)的缺点。
采用陶瓷作为溅射用靶的方法在Shabbir A.Bashar B.Eng.于1998年在伦敦 大学电子工程系的伦敦国王学院自然科学博士学位论文“Study of Indium Tin Oxide(ITO)for Novel Optoelectronic Devices”中进行了描述。
溅射是当以高能粒子流轰击一个材料表面时从所述材料表面发射粒子的现 象。用于二极管溅射的常规示意图在图3中示出。
这些粒子(通常是等离子体氩离子Ar+)在靶的电场(具有相对于所述等离 子的电位的负电位)中加速。被溅射的粒子通常是中性的。这些粒子散布在整个 腔室内。一定量的所述粒子回到放置在所述靶对面的称之为基片的载体上，并在 该基片上形成薄膜。所述等离子体(也称之为辉光放电)是进行溅射的基础。
A.Ambrosini在Chem.Mater.2002，14，58-63中发表的标题为“Zinc Doping in Cosubstituted In2-2xSnxZnxO3-δ”的公开文件提到经共取代的固溶体In2-2xSnxZnxO3-δ 受体——其中掺杂有Zn2+以形成In2-x-y SnxZnxO3-δ(y>x)。在保持方铁锰矿 (bixbyite)结构的同时可在In1.6Zn0.2O3-δ中引入过量4％的Zn2+。经掺杂的材料的 n型电导率随着锌取代而减小。Zn掺杂的In1.6Sn0.2Zn0.2O3-δ在高氧压(170大气 压)下退火以除去阴离子空位Vo”。由于载流子浓度降低了两个数量级(从1020 载流子/cm3降至1018载流子/cm3)，经退火的材料的电导率也下降。霍尔测量(Hall measurement)显示所述载流子仍然是n型。该结果表明中性Zn-Vo”络合物的存 在防止了由Zn2+给出空穴。
在该公开文件中描述的方法涉及陶瓷的制备方法，该方法包括首先于环境温 度在7～8MPa/cm2的非常高的压力下进行压制。该方法可能获得所具有的密度 接近于理论密度的陶瓷，但缺点是较复杂(至少两个压制步骤)和需要非常大的 能量输入。
I.Saadeddin等人于2005年10月21日在Solid State Sciences 8(2006)7-13 中发表的题目为“Simultaneous doping of Zn and Sb in SnO2 ceramics：enhancement of electrical conductivity”的公开文件描述了通过在1300℃进行固态反应而制得 的掺杂有Sb和/或Zn的基于SnO2的陶瓷。研究了掺杂剂对电学性质和烧结的影 响。虽然未经掺杂的SnO2陶瓷具有非常的的电导率和较低的密度，但掺杂有Sb 的陶瓷显示较高的电导率，几乎没有致密化作用，并且有明显的锑损失。相反， 对于掺杂有Zn的陶瓷而言则获得了较高的致密度和较低的电导率。因此，这些 作者研究了以Sb和Zn共掺杂的SnO2陶瓷(SnO2:Sb:Zn)以结合这两种掺杂剂的 优点。X-射线光电子能谱分析证实，对于掺杂有Sb的陶瓷而言，Sb5+主要是在 Sn4+的位点被取代，这与霍尔测试一致。在以Sb和Zn共掺杂的SnO2样品的情 况中，观察到较高的电导率和密度。此外，Zn的存在避免了Sb在烧结过程中的 蒸发。
在此公开文件中所描述的方法不可避免地包括以约185MPa的压力的一个压 制步骤，并且在该公开文件中所描述的陶瓷的孔隙相对较小。该方法的优点因其 复杂性和与之相关的较高的操作成本而受到限制。
Dong-Hyuk Park等人在Solid State Ionics 172(2004)431-434发表的标题为 “Effect of ZnO addition in In2O3 ceramics：defect chemistry and sintering behaviour” 的公开文件中描述了对于与Zn含量和烧结气氛相关的In2O3的Zn2+溶液的特性 的研究。当IZO(氧化铟锌)在氧气气氛中烧结时，Zn在In2O3中的溶解极限接 近于1原子％。在氮气中烧结使溶解极限降至低于1原子％。在电学特性分析和 微观结构分析的基础上，发现当样品在氧气中烧结时，Zn形成了取代固溶体， 其中In2O3高达0.5原子％(当该含量低于0.5原子％时，其转化为间隙固溶体)。 相反，当样品在氮气中烧结时，Zn形成间隙固溶体。在该文献中讨论了基于不 稳定的In2O3结构的缺陷化学性质。
该公开文件中所述的陶瓷的制备方法表明通过于100MPa压制来制备所述陶 瓷。该公开文件中所述的陶瓷每单位体积具有较低的电子密度，这极大地限制了 其优势。
于1993年6月24日公布的Société Nationale Elf Aquitaine的国际申请号 WO 93/12264中描述了一种方法，其中为了形成靶元件，建立了一种前体体系， 它能够在一个温度θ下产生无机材料，该温度是在300℃与1600℃之间且低于 所述材料的熔点。该前体体系包含熔点低于或等于θ的无机佐剂。该前体体系被 应用于一个载体，但排除了金属毡或金属泡沫。将产生的元件置于温度θ并在所 述温度维持足够长的时间以制备该无机材料，然后在避免任何淬灭现象的同时将 无机材料/载体组件冷却至环境温度。
该公开文件中所述的方法的特征在于所用的佐剂的存在量为至少20％，并且 这些佐剂并非用于通过取代在基体材料中产生阴离子空位。在该公开文件中指 出，所述佐剂可以是诸如LiF、LiCl等助熔剂；所述佐剂优选为碳酸锂、碳酸钠 或碳酸钾。在碳酸盐的情况中，在加热时释放CO2的过程中发生致密化。此外， 采用这些佐剂，所得陶瓷的密度较低，为理论密度的约50％。
N.Ito等人于2005年9月28日发表的标题为“Electrical and optical properties of amorphous indium zinc oxide films”的公开文件描述了对无定形氧化铟锌(IZO) 膜的价电子控制和电子传输机制的研究。
掺杂有锡(Sn)的In2O3(已知为ITO)是众所周知的TCO(透明导电氧化 物)，对其已进行了50多年的深入的科学研究和技术应用。在薄膜中，ITO显 示光传输性质和电传输性质的优异结合[1-11]：(i)较低的电阻率(约1×10-4 Ω.cm～2×10-4Ω.cm)和(ii)在太阳光谱的可见光部分有较高的透光率 (>80％)。然而，为了获得这样的性质，必须在等于或高于约200℃的温度将膜 沉积或者在沉积后退火。目前，研究的重点在于在较低的沉积温度(≤80℃)制 备具有较高的电学性能和光学性能的TCO层，从而与有机化合物相关联的现有 技术(例如使用低成本塑料基片的柔性OLED(有机发光二极管)、基于聚合物 的光伏太阳能电池等)相容。因此，已对在低温沉积的氧化铟锌(IZO)的无定 形薄膜进行了日益增加的研究[12-22]。除了可见光范围内的较高的透光率外，这 些X-射线无定形IZO膜通常具有较低的电阻率(3×10-4Ω.cm～6×10-4Ω.cm)， 也就是说，该电阻率低于所测定的无定形ITO类似物的电阻率(7×10-4Ω.cm～ 10×10-4Ω.cm)[10，18]。
In2O3-ZnO二元相图包括一系列具有化学式ZnkIn2O3+k(k＝2～9，11，13，15) 的类似的IZO化合物；这些氧化物显示具有六边形的层状结构，而不是方铁锰矿 型立方结构，这是因为Zn含量超过在In2O3方铁锰矿型结构中的溶解极限[15，23， 24]。D.H.Park等人已发现ZnO在In2O3中的溶解极限是1mol％～2mol％[24]。 然而，已显示当In3+被Zn2+和Sn4+共取代时，Zn2+在In2O3陶瓷中的溶解极限增 加至高达40mol％[25]。不幸的是，据报道，被Zn2+-Sn4+共取代的In2O3陶瓷已 证实具有较低的表观密度(≤理论密度的60％)，并且具有比ITO类似物更高的 电阻率[25-27]。
一些研究已报道了通过采用ZnO-In2O3-SnO2粉末的混合物[28-30]作为靶进 行溅射所沉积的TCO膜。为了接近于ITO的电导率，在温度≥160℃将所述膜沉 积在玻璃基片上；因此，不能使用热敏性(塑料)基片。此外，已采用这样的基 于粉末混合物的靶制备了具有多重化合物Zn2In2O5-ZnSnO3的膜和具有三元化合 物Zn2In2O5的膜。
因此，对于克服了至少一个现有技术方法中的缺陷的陶瓷类靶元件的一种制 备方法存在一种需要。
还存在一种需要来提供能够由不具有陶瓷领域或烧结领域的特定技能的人 进行的方法，有利的是，该方法必须能够获得靶或靶元件，特别是，使之可能容 易地生产具有较大表面积的靶。
还存在对于能够容易地获得致密陶瓷的方法的一种需要，并且它有利的是在 单一加热步骤中获得致密陶瓷而不依赖于昂贵的热压制技术(第二种方法)或者 不依赖于琐的在烧结前使压实的靶脱模的技术(第一种方法)。
可用于制备此类层的众多方法在实质上是不同的，这取决于一个或多个生成 涂敷层的化合物的化学特性。
无论是否由等离子体增强的化学气相沉积法适合于气体类型的生成化合物 的情况。
在液体的或能够制成溶液的生成化合物的情况下，通常采用由沉积一层金属 的方法或另外采用旋转涂覆类型或通过喷涂热薄雾进行沉积的方法。
当涂敷层的生成源是固体类型的材料时，有利的是使用RF(射频)或DC (直流)型溅射，具体如在“http://pagesperso.laposte.net/librebel/download3/pulve.pdf” 和Shabbir A.Bashar B.Eng.于1998年在伦敦大学电子工程系的伦敦国王学院自 然科学博士学位论文“Study of Indium Tin Oxide(ITO)for Novel Optoelectronic Devices”中所述。
形成涂敷层的固体物质(通常称为“靶材”或“靶”)可以由一种金属、由一种 金属合金或者另外由具有特别高的熔点的一种无机化合物组成。在本文中，采用 具有足以分离靶材粒子的能量的离子源轰击由难熔氧化物组成的陶瓷。由此分离 的粒子(通过材料的转移)沉积在涂敷对象上。
粒子发射器(即靶)和接收器(即基片，具有需要提供生成该膜的动能的粒 子沉积在该基片上)之间的距离通常为在约4cm与15cm之间。在有待沉积在对 象上的靶材料的表面足够大的条件下，则可获得由从所述靶材脱离出的粒子形成 的沉积物的适当的生长速度和均一性。
通过制备陶瓷的中间步骤而比较容易进行由金属或金属合金制造具有较大 表面积的靶。在由具有较高熔点的无机化合物制备这样的靶的情况中，因为在首 先制备具有所需特性的陶瓷中的困难，所以该操作经证实是棘手的。针对用于制 备陶瓷的每一种新的无机材料而言，必须计算出工艺参数。该操作可能是无规则 的、耗时的且复杂的，使得操作成本较高，特别是当采用涉及高压力的技术时。 这些方法难以由无经验的操作员来进行生产，专家的参与是不可或缺的。
常规地，主要采用两种烧结技术来制造旨在用于溅射情况中的陶瓷(靶)。
第一种方法称为靶的“自然”烧结，该方法通过下述步骤进行：
(i)压实步骤：首先于环境温度在能耐受1吨/cm2量级的高压力的合适的模 具中将无机材料粉末压实。可添加诸如樟脑等添加剂，以协助压实并因而有助于 由此压实的粉末在高温烧结前的脱模；和
(ii)烧结步骤：对于具有较大表面积(≥100cm2)的经压实的成分，所遇到 的技术难题(除了模具的“支出负担”，它也是昂贵的)仍然是从模具中取出经压 实的成分而不使之受损，并且在无损伤的情况下将其运入炉中以在其中进行烧结 从而提供最终陶瓷。
因而，包括(i)和(ii)这两个步骤的方法证明是难以实施的，特别是在第 二步骤中以及对于较大表面积的靶而言。
因此，工业家们通常采用一般称为热压制(HP)的第二种方法。该方法是在 能耐受高压高温的合适的、化学惰性的模具中将无机材料粉末热压实。
虽然第二种方法使得能够在单一步骤中获得具有良好品质(均匀，致密)的 陶瓷，但该制造方法具有需要使用重型且极昂贵的设备(特别是对于较大表面积 的靶而言)的缺点。
采用陶瓷作为溅射用靶的方法在Shabbir A.Bashar B.Eng.于1998年在伦敦 大学电子工程系的伦敦国王学院自然科学博士学位论文“Study of Indium Tin Oxide(ITO)for Novel Optoelectronic Devices”中进行了描述。
溅射是当以高能粒子流轰击一个材料表面时从所述材料表面发射粒子的现 象。用于二极管溅射的常规示意图在图3中示出。
这些粒子(通常是等离子体氩离子Ar+)在靶的电场(具有相对于所述等离 子的电位的负电位)中加速。被溅射的粒子通常是中性的。这些粒子散布在整个 腔室内。一定量的所述粒子回到放置在所述靶对面的称之为基片的载体上，并在 该基片上形成薄膜。所述等离子体(也称之为辉光放电)是进行溅射的基础。
A.Ambrosini在Chem.Mater.2002，14，58-63中发表的标题为“Zinc Doping in Cosubstituted In2-2xSnxZnxO3-δ”的公开文件提到经共取代的固溶体In2-2xSnxZnxO3-δ 受体——其中掺杂有Zn2+以形成In2-x-y SnxZnxO3-δ(y>x)。在保持方铁锰矿 (bixbyite)结构的同时可在In1.6Zn0.2O3-δ中引入过量4％的Zn2+。经掺杂的材料的 n型电导率随着锌取代而减小。Zn掺杂的In1.6Sn0.2Zn0.2O3-δ在高氧压(170大气 压)下退火以除去阴离子空位Vo”。由于载流子浓度降低了两个数量级(从1020 载流子/cm3降至1018载流子/cm3)，经退火的材料的电导率也下降。霍尔测量(Hall measurement)显示所述载流子仍然是n型。该结果表明中性Zn-Vo”络合物的存 在防止了由Zn2+给出空穴。
在该公开文件中描述的方法涉及陶瓷的制备方法，该方法包括首先于环境温 度在7～8MPa/cm2的非常高的压力下进行压制。该方法可能获得所具有的密度 接近于理论密度的陶瓷，但缺点是较复杂(至少两个压制步骤)和需要非常大的 能量输入。
I.Saadeddin等人于2005年10月21日在Solid State Sciences 8(2006)7-13 中发表的题目为“Simultaneous doping of Zn and Sb in SnO2 ceramics：enhancement of electrical conductivity”的公开文件描述了通过在1300℃进行固态反应而制得 的掺杂有Sb和/或Zn的基于SnO2的陶瓷。研究了掺杂剂对电学性质和烧结的影 响。虽然未经掺杂的SnO2陶瓷具有非常的的电导率和较低的密度，但掺杂有Sb 的陶瓷显示较高的电导率，几乎没有致密化作用，并且有明显的锑损失。相反， 对于掺杂有Zn的陶瓷而言则获得了较高的致密度和较低的电导率。因此，这些 作者研究了以Sb和Zn共掺杂的SnO2陶瓷(SnO2:Sb:Zn)以结合这两种掺杂剂的 优点。X-射线光电子能谱分析证实，对于掺杂有Sb的陶瓷而言，Sb5+主要是在 Sn4+的位点被取代，这与霍尔测试一致。在以Sb和Zn共掺杂的SnO2样品的情 况中，观察到较高的电导率和密度。此外，Zn的存在避免了Sb在烧结过程中的 蒸发。
在此公开文件中所描述的方法不可避免地包括以约185MPa的压力的一个压 制步骤，并且在该公开文件中所描述的陶瓷的孔隙相对较小。该方法的优点因其 复杂性和与之相关的较高的操作成本而受到限制。
Dong-Hyuk Park等人在Solid State Ionics 172(2004)431-434发表的标题为 “Effect of ZnO addition in In2O3 ceramics：defect chemistry and sintering behaviour” 的公开文件中描述了对于与Zn含量和烧结气氛相关的In2O3的Zn2+溶液的特性 的研究。当IZO(氧化铟锌)在氧气气氛中烧结时，Zn在In2O3中的溶解极限接 近于1原子％。在氮气中烧结使溶解极限降至低于1原子％。在电学特性分析和 微观结构分析的基础上，发现当样品在氧气中烧结时，Zn形成了取代固溶体， 其中In2O3高达0.5原子％(当该含量低于0.5原子％时，其转化为间隙固溶体)。 相反，当样品在氮气中烧结时，Zn形成间隙固溶体。在该文献中讨论了基于不 稳定的In2O3结构的缺陷化学性质。
该公开文件中所述的陶瓷的制备方法表明通过于100MPa压制来制备所述陶 瓷。该公开文件中所述的陶瓷每单位体积具有较低的电子密度，这极大地限制了 其优势。
于1993年6月24日公布的Société Nationale Elf Aquitaine的国际申请号 WO 93/12264中描述了一种方法，其中为了形成靶元件，建立了一种前体体系， 它能够在一个温度θ下产生无机材料，该温度是在300℃与1600℃之间且低于 所述材料的熔点。该前体体系包含熔点低于或等于θ的无机佐剂。该前体体系被 应用于一个载体，但排除了金属毡或金属泡沫。将产生的元件置于温度θ并在所 述温度维持足够长的时间以制备该无机材料，然后在避免任何淬灭现象的同时将 无机材料/载体组件冷却至环境温度。
该公开文件中所述的方法的特征在于所用的佐剂的存在量为至少20％，并且 这些佐剂并非用于通过取代在基体材料中产生阴离子空位。在该公开文件中指 出，所述佐剂可以是诸如LiF、LiCl等助熔剂；所述佐剂优选为碳酸锂、碳酸钠 或碳酸钾。在碳酸盐的情况中，在加热时释放CO2的过程中发生致密化。此外， 采用这些佐剂，所得陶瓷的密度较低，为理论密度的约50％。
N.Ito等人于2005年9月28日发表的标题为“Electrical and optical properties of amorphous indium zinc oxide films”的公开文件描述了对无定形氧化铟锌(IZO) 膜的价电子控制和电子传输机制的研究。
掺杂有锡(Sn)的In2O3(已知为ITO)是众所周知的TCO(透明导电氧化 物)，对其已进行了50多年的深入的科学研究和技术应用。在薄膜中，ITO显 示光传输性质和电传输性质的优异结合[1-11]：(i)较低的电阻率(约1×10-4 Ω.cm～2×10-4Ω.cm)和(ii)在太阳光谱的可见光部分有较高的透光率 (>80％)。然而，为了获得这样的性质，必须在等于或高于约200℃的温度将膜 沉积或者在沉积后退火。目前，研究的重点在于在较低的沉积温度(≤80℃)制 备具有较高的电学性能和光学性能的TCO层，从而与有机化合物相关联的现有 技术(例如使用低成本塑料基片的柔性OLED(有机发光二极管)、基于聚合物 的光伏太阳能电池等)相容。因此，已对在低温沉积的氧化铟锌(IZO)的无定 形薄膜进行了日益增加的研究[12-22]。除了可见光范围内的较高的透光率外，这 些X-射线无定形IZO膜通常具有较低的电阻率(3×10-4Ω.cm～6×10-4Ω.cm)， 也就是说，该电阻率低于所测定的无定形ITO类似物的电阻率(7×10-4Ω.cm～ 10×10-4Ω.cm)[10，18]。
In2O3-ZnO二元相图包括一系列具有化学式ZnkIn2O3+k(k＝2～9，11，13，15) 的类似的IZO化合物；这些氧化物显示具有六边形的层状结构，而不是方铁锰矿 型立方结构，这是因为Zn含量超过在In2O3方铁锰矿型结构中的溶解极限[15，23， 24]。D.H.Park等人已发现ZnO在In2O3中的溶解极限是1mol％～2mol％[24]。 然而，已显示当In3+被Zn2+和Sn4+共取代时，Zn2+在In2O3陶瓷中的溶解极限增 加至高达40mol％[25]。不幸的是，据报道，被Zn2+-Sn4+共取代的In2O3陶瓷已 证实具有较低的表观密度(≤理论密度的60％)，并且具有比ITO类似物更高的 电阻率[25-27]。
一些研究已报道了通过采用ZnO-In2O3-SnO2粉末的混合物[28-30]作为靶进 行溅射所沉积的TCO膜。为了接近于ITO的电导率，在温度≥160℃将所述膜沉 积在玻璃基片上；因此，不能使用热敏性(塑料)基片。此外，已采用这样的基 于粉末混合物的靶制备了具有多重化合物Zn2In2O5-ZnSnO3的膜和具有三元化合 物Zn2In2O5的膜。
因此，对于克服了至少一个现有技术方法中的缺陷的陶瓷类靶元件的一种制 备方法存在一种需要。
还存在一种需要来提供能够由不具有陶瓷领域或烧结领域的特定技能的人 进行的方法，有利的是，该方法必须能够获得靶或靶元件，特别是，使之可能容 易地生产具有较大表面积的靶。
还存在对于能够容易地获得致密陶瓷的方法的一种需要，并且它有利的是在 单一加热步骤中获得致密陶瓷而不依赖于昂贵的热压制技术(第二种方法)或者 不依赖于琐的在烧结前使压实的靶脱模的技术(第一种方法)。
发明内容
从具有较高熔点(优选为高于300℃)的粉末形式的无机基体材料制备陶瓷 的方法构成了本发明的第一个主题。
所述方法至少包括下述步骤：
-一个混合步骤，将(优选为粉状形式的)该无机基体材料粉末与也是 处于粉末形式的一种第二无机组分进行混合，该第二无机组分是作为该无机基体 材料的一种掺杂剂，所述掺杂剂是由对该无机基体材料具有一种掺杂效果的一种 单独的无机材料或至少两种无机材料的一个混合物组成；以及
-一个烧结步骤，所述烧结步骤在一个高温下进行，所述高温优选为高 于800℃，更优选为高于1000℃；
所述方法的特征在于：在制备所述粉末的混合物的过程中，施加在该粉末上 的力是小于或等于5kg/m2，优选小于1kg/m2。
优选的是，所述粉末具有一种粒径，其特征为d50在10纳米与50微米之间， 更优选为在20纳米与30微米之间。
根据本发明的方法的一个有利的实施方式，所形成的陶瓷是由下述式(I)、 式(II)或式(III)之一或这些通式的混合来代表，这些通式表示烧结后的经掺杂 的材料，其中阴离子空位用符号□表示：
(I)Eα-x′kJx′mOβ-x′(K-m)/22-□x′(k-m)/2，其中EαkOβ2-表示该基体材料，并且其中：
-x′表示取代度，它小于α，优选为大于或等于0.1α，β表示使2β＝αk 或β＝αk/2的一个实数；
(II)E是选自元素周期表中的I族到VIII族中的至少一种金属，例如Fe、 Cu、Ca、W、Mo、Ti、Cr、Sn和In，符号k表示根据该通式计算出的E的平均 氧化程度，符号m表示部分取代E的元素J的平均氧化程度，m小于k；
-α、k和β是正数，优选为在1与20之间的正数，使αk-2β＝0，m和 x′表示以使x′<α且m(II)Mx-x′qJx′mTynOz-x′(q-m)/22-□x′(q-m)/2或
(III)MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2，其中MxqTynOz2-表示该基体材料，并且其 中：
-x′表示取代度，并且它小于式(II)中的x，优选为大于或等于0.1x；
-x′小于本发明所述的式(III)中的y(优选为小于或等于0.1y)，M和T 表示来自元素周期表的至少两种不同的金属，例如M为Li、Na、K、Ag、Cu和 Ti，T为Ni、Co、W、Mn、Cr、Fa、V和Ti；
-对于Mx-x′qJx′mTynOz-x′(q-m)/22-□x′(q-m)/2而言，空位水平等于x′(q-m)/2，并且 对于MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2而言，空位水平等于x′(n-m)/2；
-x、y、q、n和z是正整数，优选在1与20之间，包括上下限在内， 它们满足等式qx+ny＝2z；
-q是M的氧化程度；
-z是一个实数，如所示，它使2z＝qx+ny；
-n是T的平均氧化程度；
-m是掺杂剂J的平均氧化程度，其中在式(II)中m小于q，在式(III) 中m小于n；并且
-M和T分别是来自元素周期表的I族到VIII族中的至少一种金属，例 如Fe、Cu、Co、W、Mo、Ti、Cr、Sn和In。
有利的是，所述无机掺杂剂包含一种或多种阳离子，该阳离子的氧化程度低 于构成该无机基体材料的一种或多种阳离子的氧化程度。
优选的是，该掺杂剂相对于该无机基体材料的摩尔比可以是在0.001与0.4 之间，优选是在0.01与0.1之间。
根据本发明的方法的另一个优选的变体：
-在一个第一步骤中，将掺杂有至少一种掺杂剂的该无机基体材料的一 个混合物以粉末形式置于一个容器中，该容器能耐受高于1100℃、优选为能耐 受高于1300℃的温度，所述粉末是未经压实的，或非常轻度压实的、优选在小 于5kg/cm2的压力作用下、更优选为在小于1kg/cm2的压力作用下；并且
-在一个第二烧结和/或退火的步骤中，使在前一步骤中准备的容器达到 低于该靶元件的构成材料的熔点的高温中，该温度优选为高于800℃且低于 1700℃，并维持一段时间，该时间优选为在1小时与100小时之间，更优选约为 12小时，这是在环境气氛中进行，并且更优选是在一种惰性气氛中进行，所述 惰性气氛有利的是由氩气组成。
所用的耐高温容器可有利地由耐受高温、优选为高达1600℃的高温的一个 坩埚或模具构成，所述坩埚或模具优选为由氧化铝构成。
有利的是，该烧结可形成足够致密的陶瓷，从而能够用作溅射用的一种靶或 靶元件。
优选的是，该无机基体材料可优先选自以下各项组成的组：氧化物，卤氧化 物，诸如氯氧化物和/或氟氧化物，和/或硫氧化物，以及后者的至少两种的混合 物。
有利的是，这些氧化物可选自以下各项组成的组：TiO2；SnO2；In2O3； Li4Ti5O12；MoO3；WO3；Cr2O3；Fe2O3；LixNiO2，其中x在0.1与2之间，优选 等于1；LixCrO2.5，其中x在1与2之间，优选等于1；LiFeO2，以及后者的至 少两种的混合物。
优选的是，为了实施本发明的方法，所述掺杂剂J是来自周期表的I族到 VIII族中的至少一种金属，并且该金属具有一个氧化程度m，它小于所述基体材 料的这些元素/阳离子之一的氧化程度，即：对于EαkOβ2-而言m有利的是，这些配对(无机基体材料，在无机基体材料中产生空位的掺杂剂) 可选自由由下列各项组成的组：
-W6+作为该基体材料的阳离子与选自由Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、 Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+和Mn3+组成的组 中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-Mo6+作为该基体材料的阳离子与选自由Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、 Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+和Mn3+组成的组 中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-V5+作为该基体材料的阳离子与选自由Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、 Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+组成的组中的至少一种掺杂剂 阳离子的组合；
-Nb5+作为该基体材料的阳离子与选自由Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、 Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+组成的组中的至少一种掺杂剂 阳离子组合；
-Ta5+作为该基体材料的阳离子与选自由Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、 Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+组成的组中的至少一种掺杂剂 阳离子的组合；
-Mn3+作为该基体材料的阳离子与选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+ 和Fe2+组成的组中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-Co3+作为该基体材料的阳离子与选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+ 和Fe2+组成的组中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-In3+作为该基体材料的阳离子与选自由Zn2+、Mg2+、Sn4+、Cu2+、Co2+、 Mn2+和Fe2+组成的组中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-该基体材料的选自由Co2+、Fe2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+和Mn2+组成 的组中的至少一种阳离子与Li+阳离子的组合；以及
-前面所列的无机基体材料与前面所列的相容的掺杂剂相组合的所有混 合物。
本发明的方法特别适合用于制备表面积大于4cm2，优选为在5cm2与 1000cm2之间的陶瓷。
有利的是，在实施本发明的方法的过程中，粉末的混合，这些粉末的混合， 优选In2O3、SnO2和ZnO的混合，可在一种有机的或水性的溶剂或至少一种有机 溶剂与一种水性溶剂的混合物的存在下进行。
优选的是，该有机溶剂可选自由醇类、酮类、醚类、以及后者的至少两种的 混合物组成的组。
优选的是，该溶剂可以是一种醚，它选自醚、乙醇、丙酮、以及后者的至少 两种的混合物。
优选的是，该溶剂是基于蒸馏水和/或去离子水的水性类型。
根据本发明的方法的另一个有利的实施方式，用于进行陶瓷粉末混合的有机 溶剂的量对于每千克的粉末混合物是在5ml与5L(升)之间，优选在800ml与 1200ml之间。
更有利的是，可将50ml乙醇与0.05kg的In2O3、SnO2和ZnO的一个混合物 进行混合。
根据本发明的方法的另一个特别有利的实施方式，所述方法中获得的陶瓷的 电阻率可通过控制用作无机基体材料的粉末混合物中存在的至少一种掺杂剂的 水平来进行调节，所述掺杂剂如在本发明的最宽方面中单独定义或者以组合方式 定义。因此，对于优选选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+和Fe2+组成的组、 更优选为Zn2+的无机基体材料掺杂剂中的至少一种的较高值或较低值而言，所获 得的陶瓷各自具有较低或较高的电阻率。优选的是，当在本发明的最宽方面中单 独定义或者以组合方式定义的无机基体材料掺杂剂(优选的是，所述掺杂剂选自 由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+和Fe2+组成的组，更优选为Zn2+)中的至少一 种的含量为标称最小值10mol％时，可获得陶瓷的最小电阻率(在含Zn2+的陶瓷 的情况中约为1.7×10-3Ω.cm)。
根据本发明的方法的另一个特别有利的变体，所述方法获得的陶瓷的电荷迁 移率可以通过控制用作无机基体材料的粉末混合物中存在的掺杂剂的含量来进 行调节，所述掺杂剂如在本发明的最宽方面中单独定义或者以组合方式定义。优 选的是，所述掺杂剂选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+和Fe2+组成的组，更 优选为Zn2+，并且当用作无机基体材料的粉末混合物中存在的掺杂剂的含量增加 时(在Zn2+的情况中增加至高达10％)，电荷迁移率也增加。
根据另一个特别有利的变体，在所述方法中获得的电荷迁移率可以通过控制 用作无机基体材料的粉末混合物中的晶粒逾渗来进行调节，所述晶粒优选为由 Zn组成，对应高晶粒逾渗值获得了高电荷迁移率，对于低晶粒逾渗值获得了低 电荷迁移率。
本发明的方法特别具有能获得小粒形式的、优选为圆柱形的陶瓷的优点。本 发明的方法还具有快速、简便和价廉的优点。
本发明的第二主题涉及通过实施在本发明的第一主题中所述的方法而获得 的陶瓷。
这些陶瓷具有至少一种，优选为至少两种，更优选为至少三种，更有利的是 至少四种，最有利的是至少五种以下性质：
1)一种改进的宏观电导率，以2400 Source Meter型Keithley装置根据四 点法，即四探针测量法，进行测定，它是大于300西门子/cm，优选为大于320 西门子/cm，并且仍然更有利的是大于或等于585西门子/cm；
2)一种改进的表观密度，采用Autopore IV 9500 Mercury测孔仪根据水银 测孔法进行测定，该表观密度优选为大于5g/cm3，该值是通过常规方法在不添 加掺杂剂元素的情况下制得的相应的陶瓷的密度值，所述常规方法是以约1t/cm2 压制粉末然后在1300℃的温度退火，所述表观密度优选大于或等于6.57g/cm3， 并且仍然更优选在6g/cm3与7.1g/cm3之间；
3)总表面积大于5cm2，优选为大于50cm2，更优选为大于100cm2；
4)改进的晶粒边界不规则性的百分比，晶界不规则性百分比根据高分辨 电子显微镜法测定，该百分比小于通过常规方法在不添加掺杂剂元素的情况下制 备的相应的陶瓷的晶界不规则性的百分比的30％，优选为小于10％；和
5)通过高分辨扫描电子显微镜法测定的存在于该陶瓷中的孔隙的尺寸是 在0.1微米与0.8微米之间。
本发明的陶瓷的一种优选的亚族是由具有非常高的结晶性的陶瓷组成，该结 晶性根据X-射线衍射法测定(采用Bragg-Brentano几何设置的Philips PW1820 垂直测角仪，CuKα-λ辐射＝1.5406；微晶尺寸也通过JEOL JSM-6700F型扫描 电子显微镜测定)，优选为相当于在100nm与200nm之间的微晶尺寸，更优选为 相当于约156nm的微晶尺寸。
本发明的陶瓷的另一个优选的亚族由具有一种方铁锰矿类型的晶体结构，也 称作c-型稀土氧化物结构。
本发明的另一个优选的亚族由相对于ITO型陶瓷具有至少一种改进的电学 性质的陶瓷组成。
有利的是，本发明的陶瓷具有一种电导率，根据四点法测定并作为从4.2K 至环境温度变化的温度的一个函数，它是在每厘米200西门子与10000西门子之 间，优选为在300与5000西门子之间，更优选约580西门子。
优选的是，本发明的陶瓷相对于ITO型陶瓷具有改进电学性质。
有利的是，本发明的陶瓷具有一种改进的电荷迁移率，它是在0.01cm2/V·s-1 与300cm2/V·s-1之间，优选为在0.1cm2/V·s-1与50cm2/V·s-1之间，所述电荷迁移 率根据塞贝克效应(Seebeck effect)法测定。
本发明的特征为大于10.1cm2/vol.s-1的电荷迁移率的陶瓷具有一种特别的优 势。
由含82.23mol％的式In2O3的无机基体材料和8.66mol％的掺杂剂SnO2和 9.11mol％的掺杂剂ZnO(后一掺杂剂ZnO提供致密化作用)的混合物制得的本 发明的陶瓷特别有利，并且其特征为：
-电导率在300西门子/cm与500西门子/cm之间，优选约330西门子/cm；
-密度在6g/cm3至7.1g/cm3之间，优选约6.57g/cm3；
-总表面积在1cm2与1000cm2之间；和
-不规则性的百分比在5％与20％之间，并优选小于10％。
有利的是，这些陶瓷的电导率大于理论电导率的70％，优选在80％与100％ 之间，并且更有利的是大于90％，所述陶瓷包括在3mol％与15mol％之间的SnO2 和ZnO，其中ZnO的百分比大于或等于SnO2的百分比。优选的是，ZnO的百分 比大于SnO2的百分比。
本发明的第三主题是通过在本发明的第一主题中所述的方法得到的陶瓷或 者在本发明的第二主题中所述的陶瓷作为RF溅射或DC溅射和PLD(脉冲激光 沉积)技术和PVD(物理气相沉积)技术的靶的用途。
本发明同等地涵盖实验室用途和工业生产用途。
本发明的第四主题是通过对至少一种通过实施如本发明的第一主题所述的 方法得到的陶瓷或本发明的第二主题所述的陶瓷进行溅射来制备透明导电金属 膜的方法。
有利的是，该溅射可以在25℃与500℃之间的温度条件下进行，优选在环 境温度下进行。
有利的是，该溅射的持续时间可在1分钟与10小时之间，优选约1小时。
有利的是，该溅射可在主要由稀有气体组成的气氛中进行，优选在由99.8％ 的氩气和0.2％的氧气组成的气氛中进行。
优选的是，该溅射的功率密度可在0.1瓦特/cm2与15瓦特/cm2之间，优选 约0.5瓦特/cm2。
优选的是，该陶瓷靶与在上面沉积薄膜的基片之间的距离可在3cm与15cm 之间，优选约7cm。
本发明的第五主题是通过实施本发明的第四主题所定义的方法获得的一种 透明膜和/或透明电极。所述膜可以构成透明电极膜或透明膜。
在本发明的背景下，透明电极膜可通过在诸如太阳能电池、有机发光二极管、 柔性OLED、基于聚合物的光伏太阳能电池等光电子器件上进行溅射而获得。
本发明的膜和/或电极的一个有利的亚族可以由透射系数在可见光区并且为 在90％与100％之间的膜或电极组成，所述透射系数通过在UV/可见光/NIR(近 红外光)区中的膜的透射光谱法测定，并采用Carry 5000型光谱仪在200nm～ 2500nm范围内进行记录。优选的是，所述透射系数大于95％。
优选的是，本发明的膜或电极的电导率(根据四点法测定)大于或等于1000 西门子/cm，更有利的是大于2250西门子/cm。
根据本发明的膜或电极的另一个特别有利的亚族可以由选自具有以下通式 的靶陶瓷获得的膜或电极组成：
-In1.805Sn0.095Zn0.10O3-δ(导电)，其中δ优选为在0.001与0.03之间，更优 选为等于约0.005；
-In1.94Zn0.06O2.97(导电)，Li4Ti4.5Mg0.5O11.5(绝缘，即电导率低于10-4西 门子/cm)；Li4Ti4.5Zn0.5O11.5(绝缘，即电导率低于10-4西门子/cm)；
-Li4Ti4.5Ni0.5O11.75(绝缘，即电导率低于10-4西门子/cm)；和
-至少两种前述陶瓷的混合物。
附图说明
图1A、1B、1C、1D和1E代表制备本发明的高密度陶瓷所进行的不同的步 骤，和装有实例1′中的经压实的粉末混合物的坩埚的照片，以及装有根据本发明 的方法将压实的粉末热处理后获得的相应的陶瓷的坩埚的照片。
图2A和2B代表在实例0中根据现有技术获得的ITO陶瓷的SEM照片(图 2A)以及在实例1′中通过对添加有掺杂剂元素的相同粉末进行处理所获得的 ITZO陶瓷的SEM照片(图2B)。
图3是代表常规的(RF)溅射方法以及所涉及的不同元件的图示。
图4代表所获得的在实例0中制备的ITO陶瓷(上部曲线)和在实例1′中制 备的ITZO陶瓷(下部曲线)的电阻率。
图5是标称组成为[In2O3:Sn0.10]:Zny，0≤y≤0.10的经烧结的ITZO粉末的 X-射线衍射图，(↓)表示对应于金红石型SnO2的峰。
图6显示与ITO等同物(JCPDS 89-4596参照图)相比，经烧结的ITZO粉 末的X-射线峰(222)的偏移。
图7A、7B、7C和7D代表具有下述标称组成的陶瓷的SEM显微照片：(7A) In2O3:Sn0.10；(7B)[In2O3:Sn0.10]:Zn0.04；(7C)[In2O3:Sn0.10]:Zn0.08；和(7D) [In2O3:Sn0.10]:Zn0.10。
图8代表以小掺杂浓度(x)和大掺杂浓度与In2O3掺杂的Sn的能带示意模 型(根据文献[11]中的估计，以0.015mol％作为阈值)。
图9代表具有不同标称Zn含量(Zny)的ITZO陶瓷([In2O3:Sn0.10]:Zny，其 中0≤y≤0.10)的电阻率随温度的变化，其中电阻率在环境温度的变化示于插图 中。
图10代表具有不同标称Zn含量(Zny)的ITZO陶瓷(([In2O3:Sn0.10]:Zny)， 其中0≤y≤0.10)的塞贝克系数随温度的变化。
图11代表1n2O3:Sn0.10(ITO)和[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10(ITZO)(标称组成)的热重 量分析(TGA)数据。
图12代表[In2O3:Sn0.10]:Zny陶瓷的相对表观密度(d/d0)随Zny的变化。
图13是具有晶格阴离子和结构空位的方铁锰矿型结构中的b位阳离子和d 位阳离子的示意图。
图14代表在1300℃退火后的(a)未掺杂的In2O3和(b)In2O3:Sn0.01(ITO) 粉末的X-射线衍射图，ITO峰(222)的变化示于插图中，(↓)代表对应于金红石 型SnO2的峰。
图15A、15B、15C和15D是制备致密ITZO的示意图，图15A是经轻微压 制的粉末混合物在氧化铝坩埚中的照片；图15B是烧结后获得的致密ITZO陶瓷 的照片，显示有收缩，烧结温度是1300℃，烧结12小时；图15C和15D是与 这些照片对应的图示。
图16代表具有不同标称Zn含量(Zny)的ITZO陶瓷([In2O3:Sn0.10]:Zny，其 中0≤y≤0.10)的电阻率随温度的变化，其中电阻率在环境温度时的变化示于插 图中，y＝0(In2O3:Sn0.10)代表ITO陶瓷。
图17代表功率密度对ITZO薄膜的沉积速度的影响(pO2＝0.2％)。
图18代表氧气分压对ITZO薄膜的沉积速度的影响(P＝1W/cm2)。
图19代表在不同的功率密度(p02＝0.2％)沉积的ITZO薄膜的透明度谱， 所有膜的膜厚度均固定为约40nm，插图表示显示透明度的放大的可见光区。
图20代表在不同的功率密度ITZO薄膜的禁带的光能的确定。
图21代表在不同的氧气分压下(P＝0.5W/cm2)制备的不同的薄膜的透光 率，膜的厚度为在250nm与280nm之间。
图22代表在不同的氧气分压下沉积的ITZO薄膜的禁带的确定的光能。
图23代表电阻率随功率密度的变化(p02＝0.2％)。
图24代表薄膜的电阻率相对于氧气分压的变化(P＝0.5W/cm2)。
图25代表在不同的功率密度下玻璃基片上的ITZO薄膜的X-射线衍射图， 其中提供了ITO的X-射线衍射图(参比JCPDS No.89-4956)以进行比较(垂直 线)。
图26A、26B和26C代表以0.5W/cm2(图26A)、1.5W/cm2(图26B)和2.5 W/cm2(图26C)的RF溅射功率沉积的ITZO薄膜的SEM显微照片。
图27A、27B和27C代表以不同的溅射功率沉积的ITZO薄膜的AFM(原子 力显微镜)照片：0.5W/cm2(图27A)，1.5W/cm2(图27B)和2.5W/cm2(图27C)； 其中z轴的刻度不同。
图28A和28B代表ITO-玻璃膜(图28A)和ITZO-PET膜(图28B)的AFM 照片，其中z轴的刻度不同。
图29代表玻璃基片上的ITZO薄膜(ITZO-玻璃)或者塑料基片上的ITZO 薄膜(ITO-PET)的X-射线衍射图，提供了PET基片的X-射线衍射图以进行比 较。
图30代表具有不同厚度的ITZO-玻璃薄膜的透光率，提供了ITO-玻璃的透 明度以进行比较。
图31代表具有不同厚度的ITZO-PET薄膜的透光率，提供了ITO-PET的透 明度以进行比较。
图32代表沉积在由玻璃制成的基片上的ITZO薄膜(ITZO-玻璃(260nm)) 和沉积在由塑料制成的基片上的ITZO薄膜(ITZO-PET(260nm))的IR光反射 率，提供了商业ITO-玻璃(100nm)和ITO-PET(200nm)的反射率曲线以进行比 较。
图33显示沉积在由塑料制成的基片上的ITZO薄膜(ITZO-PET)和沉积在 由玻璃制成的基片上的ITZO薄膜(ITZO-PET)的电阻率随温度的变化，其中膜 厚度为260nm。
图34表示在实例中所用的用于实施“球磨”法的装置。
所述方法至少包括下述步骤：
-一个混合步骤，将(优选为粉状形式的)该无机基体材料粉末与也是 处于粉末形式的一种第二无机组分进行混合，该第二无机组分是作为该无机基体 材料的一种掺杂剂，所述掺杂剂是由对该无机基体材料具有一种掺杂效果的一种 单独的无机材料或至少两种无机材料的一个混合物组成；以及
-一个烧结步骤，所述烧结步骤在一个高温下进行，所述高温优选为高 于800℃，更优选为高于1000℃；
所述方法的特征在于：在制备所述粉末的混合物的过程中，施加在该粉末上 的力是小于或等于5kg/m2，优选小于1kg/m2。
优选的是，所述粉末具有一种粒径，其特征为d50在10纳米与50微米之间， 更优选为在20纳米与30微米之间。
根据本发明的方法的一个有利的实施方式，所形成的陶瓷是由下述式(I)、 式(II)或式(III)之一或这些通式的混合来代表，这些通式表示烧结后的经掺杂 的材料，其中阴离子空位用符号□表示：
(I)Eα-x′kJx′mOβ-x′(K-m)/22-□x′(k-m)/2，其中EαkOβ2-表示该基体材料，并且其中：
-x′表示取代度，它小于α，优选为大于或等于0.1α，β表示使2β＝αk 或β＝αk/2的一个实数；
(II)E是选自元素周期表中的I族到VIII族中的至少一种金属，例如Fe、 Cu、Ca、W、Mo、Ti、Cr、Sn和In，符号k表示根据该通式计算出的E的平均 氧化程度，符号m表示部分取代E的元素J的平均氧化程度，m小于k；
-α、k和β是正数，优选为在1与20之间的正数，使αk-2β＝0，m和 x′表示以使x′<α且m
(III)MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2，其中MxqTynOz2-表示该基体材料，并且其 中：
-x′表示取代度，并且它小于式(II)中的x，优选为大于或等于0.1x；
-x′小于本发明所述的式(III)中的y(优选为小于或等于0.1y)，M和T 表示来自元素周期表的至少两种不同的金属，例如M为Li、Na、K、Ag、Cu和 Ti，T为Ni、Co、W、Mn、Cr、Fa、V和Ti；
-对于Mx-x′qJx′mTynOz-x′(q-m)/22-□x′(q-m)/2而言，空位水平等于x′(q-m)/2，并且 对于MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2而言，空位水平等于x′(n-m)/2；
-x、y、q、n和z是正整数，优选在1与20之间，包括上下限在内， 它们满足等式qx+ny＝2z；
-q是M的氧化程度；
-z是一个实数，如所示，它使2z＝qx+ny；
-n是T的平均氧化程度；
-m是掺杂剂J的平均氧化程度，其中在式(II)中m小于q，在式(III) 中m小于n；并且
-M和T分别是来自元素周期表的I族到VIII族中的至少一种金属，例 如Fe、Cu、Co、W、Mo、Ti、Cr、Sn和In。
有利的是，所述无机掺杂剂包含一种或多种阳离子，该阳离子的氧化程度低 于构成该无机基体材料的一种或多种阳离子的氧化程度。
优选的是，该掺杂剂相对于该无机基体材料的摩尔比可以是在0.001与0.4 之间，优选是在0.01与0.1之间。
根据本发明的方法的另一个优选的变体：
-在一个第一步骤中，将掺杂有至少一种掺杂剂的该无机基体材料的一 个混合物以粉末形式置于一个容器中，该容器能耐受高于1100℃、优选为能耐 受高于1300℃的温度，所述粉末是未经压实的，或非常轻度压实的、优选在小 于5kg/cm2的压力作用下、更优选为在小于1kg/cm2的压力作用下；并且
-在一个第二烧结和/或退火的步骤中，使在前一步骤中准备的容器达到 低于该靶元件的构成材料的熔点的高温中，该温度优选为高于800℃且低于 1700℃，并维持一段时间，该时间优选为在1小时与100小时之间，更优选约为 12小时，这是在环境气氛中进行，并且更优选是在一种惰性气氛中进行，所述 惰性气氛有利的是由氩气组成。
所用的耐高温容器可有利地由耐受高温、优选为高达1600℃的高温的一个 坩埚或模具构成，所述坩埚或模具优选为由氧化铝构成。
有利的是，该烧结可形成足够致密的陶瓷，从而能够用作溅射用的一种靶或 靶元件。
优选的是，该无机基体材料可优先选自以下各项组成的组：氧化物，卤氧化 物，诸如氯氧化物和/或氟氧化物，和/或硫氧化物，以及后者的至少两种的混合 物。
有利的是，这些氧化物可选自以下各项组成的组：TiO2；SnO2；In2O3； Li4Ti5O12；MoO3；WO3；Cr2O3；Fe2O3；LixNiO2，其中x在0.1与2之间，优选 等于1；LixCrO2.5，其中x在1与2之间，优选等于1；LiFeO2，以及后者的至 少两种的混合物。
优选的是，为了实施本发明的方法，所述掺杂剂J是来自周期表的I族到 VIII族中的至少一种金属，并且该金属具有一个氧化程度m，它小于所述基体材 料的这些元素/阳离子之一的氧化程度，即：对于EαkOβ2-而言m
-W6+作为该基体材料的阳离子与选自由Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、 Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+和Mn3+组成的组 中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-Mo6+作为该基体材料的阳离子与选自由Nb5+、Ta5+、V5+、Ti4+、Sn4+、 Mn4+、Mg2+、Zn2+、Ni3+、Ni2+、Cu2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Cr3+和Mn3+组成的组 中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-V5+作为该基体材料的阳离子与选自由Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、 Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+组成的组中的至少一种掺杂剂 阳离子的组合；
-Nb5+作为该基体材料的阳离子与选自由Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、 Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+组成的组中的至少一种掺杂剂 阳离子组合；
-Ta5+作为该基体材料的阳离子与选自由Ti4+、Sn4+、Mn4+、Ni3+、Co3+、 Fe3+、Cr3+、Mn3+、Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+和Co2+组成的组中的至少一种掺杂剂 阳离子的组合；
-Mn3+作为该基体材料的阳离子与选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+ 和Fe2+组成的组中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-Co3+作为该基体材料的阳离子与选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+ 和Fe2+组成的组中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-In3+作为该基体材料的阳离子与选自由Zn2+、Mg2+、Sn4+、Cu2+、Co2+、 Mn2+和Fe2+组成的组中的至少一种掺杂剂阳离子的组合；
-该基体材料的选自由Co2+、Fe2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+和Mn2+组成 的组中的至少一种阳离子与Li+阳离子的组合；以及
-前面所列的无机基体材料与前面所列的相容的掺杂剂相组合的所有混 合物。
本发明的方法特别适合用于制备表面积大于4cm2，优选为在5cm2与 1000cm2之间的陶瓷。
有利的是，在实施本发明的方法的过程中，粉末的混合，这些粉末的混合， 优选In2O3、SnO2和ZnO的混合，可在一种有机的或水性的溶剂或至少一种有机 溶剂与一种水性溶剂的混合物的存在下进行。
优选的是，该有机溶剂可选自由醇类、酮类、醚类、以及后者的至少两种的 混合物组成的组。
优选的是，该溶剂可以是一种醚，它选自醚、乙醇、丙酮、以及后者的至少 两种的混合物。
优选的是，该溶剂是基于蒸馏水和/或去离子水的水性类型。
根据本发明的方法的另一个有利的实施方式，用于进行陶瓷粉末混合的有机 溶剂的量对于每千克的粉末混合物是在5ml与5L(升)之间，优选在800ml与 1200ml之间。
更有利的是，可将50ml乙醇与0.05kg的In2O3、SnO2和ZnO的一个混合物 进行混合。
根据本发明的方法的另一个特别有利的实施方式，所述方法中获得的陶瓷的 电阻率可通过控制用作无机基体材料的粉末混合物中存在的至少一种掺杂剂的 水平来进行调节，所述掺杂剂如在本发明的最宽方面中单独定义或者以组合方式 定义。因此，对于优选选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+和Fe2+组成的组、 更优选为Zn2+的无机基体材料掺杂剂中的至少一种的较高值或较低值而言，所获 得的陶瓷各自具有较低或较高的电阻率。优选的是，当在本发明的最宽方面中单 独定义或者以组合方式定义的无机基体材料掺杂剂(优选的是，所述掺杂剂选自 由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+和Fe2+组成的组，更优选为Zn2+)中的至少一 种的含量为标称最小值10mol％时，可获得陶瓷的最小电阻率(在含Zn2+的陶瓷 的情况中约为1.7×10-3Ω.cm)。
根据本发明的方法的另一个特别有利的变体，所述方法获得的陶瓷的电荷迁 移率可以通过控制用作无机基体材料的粉末混合物中存在的掺杂剂的含量来进 行调节，所述掺杂剂如在本发明的最宽方面中单独定义或者以组合方式定义。优 选的是，所述掺杂剂选自由Zn2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Mn2+和Fe2+组成的组，更 优选为Zn2+，并且当用作无机基体材料的粉末混合物中存在的掺杂剂的含量增加 时(在Zn2+的情况中增加至高达10％)，电荷迁移率也增加。
根据另一个特别有利的变体，在所述方法中获得的电荷迁移率可以通过控制 用作无机基体材料的粉末混合物中的晶粒逾渗来进行调节，所述晶粒优选为由 Zn组成，对应高晶粒逾渗值获得了高电荷迁移率，对于低晶粒逾渗值获得了低 电荷迁移率。
本发明的方法特别具有能获得小粒形式的、优选为圆柱形的陶瓷的优点。本 发明的方法还具有快速、简便和价廉的优点。
本发明的第二主题涉及通过实施在本发明的第一主题中所述的方法而获得 的陶瓷。
这些陶瓷具有至少一种，优选为至少两种，更优选为至少三种，更有利的是 至少四种，最有利的是至少五种以下性质：
1)一种改进的宏观电导率，以2400 Source Meter型Keithley装置根据四 点法，即四探针测量法，进行测定，它是大于300西门子/cm，优选为大于320 西门子/cm，并且仍然更有利的是大于或等于585西门子/cm；
2)一种改进的表观密度，采用Autopore IV 9500 Mercury测孔仪根据水银 测孔法进行测定，该表观密度优选为大于5g/cm3，该值是通过常规方法在不添 加掺杂剂元素的情况下制得的相应的陶瓷的密度值，所述常规方法是以约1t/cm2 压制粉末然后在1300℃的温度退火，所述表观密度优选大于或等于6.57g/cm3， 并且仍然更优选在6g/cm3与7.1g/cm3之间；
3)总表面积大于5cm2，优选为大于50cm2，更优选为大于100cm2；
4)改进的晶粒边界不规则性的百分比，晶界不规则性百分比根据高分辨 电子显微镜法测定，该百分比小于通过常规方法在不添加掺杂剂元素的情况下制 备的相应的陶瓷的晶界不规则性的百分比的30％，优选为小于10％；和
5)通过高分辨扫描电子显微镜法测定的存在于该陶瓷中的孔隙的尺寸是 在0.1微米与0.8微米之间。
本发明的陶瓷的一种优选的亚族是由具有非常高的结晶性的陶瓷组成，该结 晶性根据X-射线衍射法测定(采用Bragg-Brentano几何设置的Philips PW1820 垂直测角仪，CuKα-λ辐射＝1.5406；微晶尺寸也通过JEOL JSM-6700F型扫描 电子显微镜测定)，优选为相当于在100nm与200nm之间的微晶尺寸，更优选为 相当于约156nm的微晶尺寸。
本发明的陶瓷的另一个优选的亚族由具有一种方铁锰矿类型的晶体结构，也 称作c-型稀土氧化物结构。
本发明的另一个优选的亚族由相对于ITO型陶瓷具有至少一种改进的电学 性质的陶瓷组成。
有利的是，本发明的陶瓷具有一种电导率，根据四点法测定并作为从4.2K 至环境温度变化的温度的一个函数，它是在每厘米200西门子与10000西门子之 间，优选为在300与5000西门子之间，更优选约580西门子。
优选的是，本发明的陶瓷相对于ITO型陶瓷具有改进电学性质。
有利的是，本发明的陶瓷具有一种改进的电荷迁移率，它是在0.01cm2/V·s-1 与300cm2/V·s-1之间，优选为在0.1cm2/V·s-1与50cm2/V·s-1之间，所述电荷迁移 率根据塞贝克效应(Seebeck effect)法测定。
本发明的特征为大于10.1cm2/vol.s-1的电荷迁移率的陶瓷具有一种特别的优 势。
由含82.23mol％的式In2O3的无机基体材料和8.66mol％的掺杂剂SnO2和 9.11mol％的掺杂剂ZnO(后一掺杂剂ZnO提供致密化作用)的混合物制得的本 发明的陶瓷特别有利，并且其特征为：
-电导率在300西门子/cm与500西门子/cm之间，优选约330西门子/cm；
-密度在6g/cm3至7.1g/cm3之间，优选约6.57g/cm3；
-总表面积在1cm2与1000cm2之间；和
-不规则性的百分比在5％与20％之间，并优选小于10％。
有利的是，这些陶瓷的电导率大于理论电导率的70％，优选在80％与100％ 之间，并且更有利的是大于90％，所述陶瓷包括在3mol％与15mol％之间的SnO2 和ZnO，其中ZnO的百分比大于或等于SnO2的百分比。优选的是，ZnO的百分 比大于SnO2的百分比。
本发明的第三主题是通过在本发明的第一主题中所述的方法得到的陶瓷或 者在本发明的第二主题中所述的陶瓷作为RF溅射或DC溅射和PLD(脉冲激光 沉积)技术和PVD(物理气相沉积)技术的靶的用途。
本发明同等地涵盖实验室用途和工业生产用途。
本发明的第四主题是通过对至少一种通过实施如本发明的第一主题所述的 方法得到的陶瓷或本发明的第二主题所述的陶瓷进行溅射来制备透明导电金属 膜的方法。
有利的是，该溅射可以在25℃与500℃之间的温度条件下进行，优选在环 境温度下进行。
有利的是，该溅射的持续时间可在1分钟与10小时之间，优选约1小时。
有利的是，该溅射可在主要由稀有气体组成的气氛中进行，优选在由99.8％ 的氩气和0.2％的氧气组成的气氛中进行。
优选的是，该溅射的功率密度可在0.1瓦特/cm2与15瓦特/cm2之间，优选 约0.5瓦特/cm2。
优选的是，该陶瓷靶与在上面沉积薄膜的基片之间的距离可在3cm与15cm 之间，优选约7cm。
本发明的第五主题是通过实施本发明的第四主题所定义的方法获得的一种 透明膜和/或透明电极。所述膜可以构成透明电极膜或透明膜。
在本发明的背景下，透明电极膜可通过在诸如太阳能电池、有机发光二极管、 柔性OLED、基于聚合物的光伏太阳能电池等光电子器件上进行溅射而获得。
本发明的膜和/或电极的一个有利的亚族可以由透射系数在可见光区并且为 在90％与100％之间的膜或电极组成，所述透射系数通过在UV/可见光/NIR(近 红外光)区中的膜的透射光谱法测定，并采用Carry 5000型光谱仪在200nm～ 2500nm范围内进行记录。优选的是，所述透射系数大于95％。
优选的是，本发明的膜或电极的电导率(根据四点法测定)大于或等于1000 西门子/cm，更有利的是大于2250西门子/cm。
根据本发明的膜或电极的另一个特别有利的亚族可以由选自具有以下通式 的靶陶瓷获得的膜或电极组成：
-In1.805Sn0.095Zn0.10O3-δ(导电)，其中δ优选为在0.001与0.03之间，更优 选为等于约0.005；
-In1.94Zn0.06O2.97(导电)，Li4Ti4.5Mg0.5O11.5(绝缘，即电导率低于10-4西 门子/cm)；Li4Ti4.5Zn0.5O11.5(绝缘，即电导率低于10-4西门子/cm)；
-Li4Ti4.5Ni0.5O11.75(绝缘，即电导率低于10-4西门子/cm)；和
-至少两种前述陶瓷的混合物。
附图说明
图1A、1B、1C、1D和1E代表制备本发明的高密度陶瓷所进行的不同的步 骤，和装有实例1′中的经压实的粉末混合物的坩埚的照片，以及装有根据本发明 的方法将压实的粉末热处理后获得的相应的陶瓷的坩埚的照片。
图2A和2B代表在实例0中根据现有技术获得的ITO陶瓷的SEM照片(图 2A)以及在实例1′中通过对添加有掺杂剂元素的相同粉末进行处理所获得的 ITZO陶瓷的SEM照片(图2B)。
图3是代表常规的(RF)溅射方法以及所涉及的不同元件的图示。
图4代表所获得的在实例0中制备的ITO陶瓷(上部曲线)和在实例1′中制 备的ITZO陶瓷(下部曲线)的电阻率。
图5是标称组成为[In2O3:Sn0.10]:Zny，0≤y≤0.10的经烧结的ITZO粉末的 X-射线衍射图，(↓)表示对应于金红石型SnO2的峰。
图6显示与ITO等同物(JCPDS 89-4596参照图)相比，经烧结的ITZO粉 末的X-射线峰(222)的偏移。
图7A、7B、7C和7D代表具有下述标称组成的陶瓷的SEM显微照片：(7A) In2O3:Sn0.10；(7B)[In2O3:Sn0.10]:Zn0.04；(7C)[In2O3:Sn0.10]:Zn0.08；和(7D) [In2O3:Sn0.10]:Zn0.10。
图8代表以小掺杂浓度(x)和大掺杂浓度与In2O3掺杂的Sn的能带示意模 型(根据文献[11]中的估计，以0.015mol％作为阈值)。
图9代表具有不同标称Zn含量(Zny)的ITZO陶瓷([In2O3:Sn0.10]:Zny，其 中0≤y≤0.10)的电阻率随温度的变化，其中电阻率在环境温度的变化示于插图 中。
图10代表具有不同标称Zn含量(Zny)的ITZO陶瓷(([In2O3:Sn0.10]:Zny)， 其中0≤y≤0.10)的塞贝克系数随温度的变化。
图11代表1n2O3:Sn0.10(ITO)和[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10(ITZO)(标称组成)的热重 量分析(TGA)数据。
图12代表[In2O3:Sn0.10]:Zny陶瓷的相对表观密度(d/d0)随Zny的变化。
图13是具有晶格阴离子和结构空位的方铁锰矿型结构中的b位阳离子和d 位阳离子的示意图。
图14代表在1300℃退火后的(a)未掺杂的In2O3和(b)In2O3:Sn0.01(ITO) 粉末的X-射线衍射图，ITO峰(222)的变化示于插图中，(↓)代表对应于金红石 型SnO2的峰。
图15A、15B、15C和15D是制备致密ITZO的示意图，图15A是经轻微压 制的粉末混合物在氧化铝坩埚中的照片；图15B是烧结后获得的致密ITZO陶瓷 的照片，显示有收缩，烧结温度是1300℃，烧结12小时；图15C和15D是与 这些照片对应的图示。
图16代表具有不同标称Zn含量(Zny)的ITZO陶瓷([In2O3:Sn0.10]:Zny，其 中0≤y≤0.10)的电阻率随温度的变化，其中电阻率在环境温度时的变化示于插 图中，y＝0(In2O3:Sn0.10)代表ITO陶瓷。
图17代表功率密度对ITZO薄膜的沉积速度的影响(pO2＝0.2％)。
图18代表氧气分压对ITZO薄膜的沉积速度的影响(P＝1W/cm2)。
图19代表在不同的功率密度(p02＝0.2％)沉积的ITZO薄膜的透明度谱， 所有膜的膜厚度均固定为约40nm，插图表示显示透明度的放大的可见光区。
图20代表在不同的功率密度ITZO薄膜的禁带的光能的确定。
图21代表在不同的氧气分压下(P＝0.5W/cm2)制备的不同的薄膜的透光 率，膜的厚度为在250nm与280nm之间。
图22代表在不同的氧气分压下沉积的ITZO薄膜的禁带的确定的光能。
图23代表电阻率随功率密度的变化(p02＝0.2％)。
图24代表薄膜的电阻率相对于氧气分压的变化(P＝0.5W/cm2)。
图25代表在不同的功率密度下玻璃基片上的ITZO薄膜的X-射线衍射图， 其中提供了ITO的X-射线衍射图(参比JCPDS No.89-4956)以进行比较(垂直 线)。
图26A、26B和26C代表以0.5W/cm2(图26A)、1.5W/cm2(图26B)和2.5 W/cm2(图26C)的RF溅射功率沉积的ITZO薄膜的SEM显微照片。
图27A、27B和27C代表以不同的溅射功率沉积的ITZO薄膜的AFM(原子 力显微镜)照片：0.5W/cm2(图27A)，1.5W/cm2(图27B)和2.5W/cm2(图27C)； 其中z轴的刻度不同。
图28A和28B代表ITO-玻璃膜(图28A)和ITZO-PET膜(图28B)的AFM 照片，其中z轴的刻度不同。
图29代表玻璃基片上的ITZO薄膜(ITZO-玻璃)或者塑料基片上的ITZO 薄膜(ITO-PET)的X-射线衍射图，提供了PET基片的X-射线衍射图以进行比 较。
图30代表具有不同厚度的ITZO-玻璃薄膜的透光率，提供了ITO-玻璃的透 明度以进行比较。
图31代表具有不同厚度的ITZO-PET薄膜的透光率，提供了ITO-PET的透 明度以进行比较。
图32代表沉积在由玻璃制成的基片上的ITZO薄膜(ITZO-玻璃(260nm)) 和沉积在由塑料制成的基片上的ITZO薄膜(ITZO-PET(260nm))的IR光反射 率，提供了商业ITO-玻璃(100nm)和ITO-PET(200nm)的反射率曲线以进行比 较。
图33显示沉积在由塑料制成的基片上的ITZO薄膜(ITZO-PET)和沉积在 由玻璃制成的基片上的ITZO薄膜(ITZO-PET)的电阻率随温度的变化，其中膜 厚度为260nm。
图34表示在实例中所用的用于实施“球磨”法的装置。
具体实施方式
在本披露的上下文中，考虑了以下方面。
形成靶基础元件的无机材料可特别优选为氧化物，但它也可以是诸如氯氧化 物和/或氟氧化物等卤氧化物和/或硫氧化物，特别是，其可以是具有式EαkOβ2-和 式MxqTynOz2-其中之一的氧化物。
在基体材料中进行掺杂的目的是在所述基体材料中产生阴离子空位，从而促 进产生致密陶瓷(所具有的密度为70％与100％之间，优选为大于或等于90％)。 因此，根据本发明，掺杂剂的阳离子必须具有氧化程度m(实数)，而且该值必 须小于基体材料的阳离子的氧化程度，也就是说，在EαkOβ2-中m1)以EαkOβ2-表示基体材料：Eα-x′kJx′mOβ-x′(k-m)/22-□x′(k-m)/2表示经掺杂的材料， 其中：
-以□表示阴离子空位；
-x′表示取代度，该值小于α(优选为大于或等于0.005α)；和
2)以MxqTynOz2-表示基体材料：式Mx-x′qJx′mTynOz-x′(q-m)/22-□x′(q-m)/2或式 MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2和/或两式的组合表示经掺杂的材料，其中：
-x′表示取代度，该值小于本披露中所述的式Mx-x′qJx′mTynOz-x′(q-m)/22-□x′(q-m)/2中 的x(优选为大于或等于0.005x)；
-x′小于式MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2中的y，优选的是x′大于或等于 0.005y。
将会观察到所形成的阴离子空位不带电荷，而其他元素带电荷，例如氧带负 电荷2-；阳离子M带正电荷q；阳离子T带正电荷n；等等。
根据本发明的方法使得可能由无机基体材料制备用于溅射的靶元件。所述方 法包括向无机基体材料中添加另一种掺杂剂型的无机材料。有利的是，这种无机 材料包含一种或多种阳离子，所述阳离子的氧化程度优选为小于组成所述无机基 体材料的一种阳离子(或多种阳离子)的氧化程度。
对由此制得的粉末混合物不施加任何特别的力，或者仅在必须的那些进行对 它们的轻微的压实。
掺杂剂相对于无机基体材料的原子比优选为在0.005与0.2之间，有利的是 所述原子比为在0.05与0.06之间。
将由此掺杂的无机基体材料简单地以经压实或未经压实的粉末的形式放入 能耐受高温(优选为高达1600℃)的合适的坩埚或模具中。这样的坩埚或模具 可以是，例如基于氧化铝的坩埚或模具。如此定位的、经掺杂的无机基体材料的 烧结发生在使所述坩埚或模达到高温时(高于800℃并且低于所述基体材料的熔 点)。
出乎意料的是，已经发现该烧结产生的陶瓷是足够致密的，它能够用作进行 溅射的靶或靶元件。
不希望受理论束缚，在本披露中列出的这些通式是作为通过实施本发明的方 法而获得的优选的陶瓷的代表。
在这些通式中，E是选自元素周期表的I族到VIII族中的至少一种金属，例 如Fe、Cu、Co、Ni、W、Mo、Ti、Cr、Sn和In。M和T表示选自周期表的至 少两种不同的金属，例如M为Li、Na、K、Ag、Cu和Tl，T为Ni、Co、W、 Mn、Cr、Fa、V和Ti。符号k、q和n分别代表E、M和T的平均氧化程度。参 数α和β是正整数，并且满足式αk-2β＝0；x、y和z代表以使qx+ny-2z＝0 的正整数。
作为此类氧化物的实例，可以非限制性地提及TiO2、In2O3、Li4Ti5O12、MoO3、 Cr2O3、Fe2O3、LixNiO2、LixCrO2、LixCoO2和LiFeO2。
起到致密化作用的掺杂剂J优选为选自周期表的I族到VIII族中的至少一种 金属，但在阳离子状态中其必须具有小于所述基体材料的元素阳离子之一的氧化 程度的氧化程度m，即：对EαkOβ2-而言0已经出人意料地发现用掺杂剂元素Jm部分取代E的一种氧化物(或卤化物 或卤氧化物)以在此称之为x′的上述比例(其中x′必须小于α，即0钛的氧化程度+4。例如在MgO用作掺杂剂的情况中，对于经这 样掺杂的TiO2，通式应当写成：Ti1-x′Mgx′O2-x′□x′。系数x′可以是在0.0053与0.2 之间，优选为0.05～0.06，其大致上对应于掺杂剂水平，所测量的每摩尔(或每 原子)Ti，或者每摩尔TiO2的掺杂剂水平，是在0.5％与20％之间，优选为5％～ 6％。
这些中性的(也就是说，不带电的)阴离子空位有利于所获得的最终材料在 前述条件下的加热或退火过程中的致密化。类似地，用具有掺杂剂元素Jm的氧 化物(或卤化物或卤氧化物)以在此称之为x′的前述比例(其中x′必须小于y) 部分取代T而对MxqTynOz2-化合物进行的掺杂似乎造成了阴离子空位y□的形成， 如MxqT(y-x′)nJx′mO(x-y)2-□y所记载；而y必须是小于z以使即 的正数。此外，以相同的方式，用具有掺杂剂元素Jm的氧化物(或卤化 物或卤氧化物)以在此称之为x′的前述比例(其中x′必须小于x)部分取代M而 对MxqTynOz2-化合物进行的掺杂似乎造成了阴离子空位y□的形成，如M(x-x′) qJx′mTynO(z-x′)2-□y所记载；而y必须是小于x′的正数，满足等式2y＝x′(q-m)，即 可用一种J掺杂剂(或多种J掺杂剂)部分取代M和T两者。则相 应的通式得自前述两个通式的组合。这些阴离子空位有利于所获得的最终材料在 前述条件下的加热或退火过程中的致密化。
例如，对于Li4Ti5O12而言，掺杂剂可以是ZnO或MgO，因为锌和镁的氧化 程度等于+2，也就是说小于钛的氧化程度+4。
例如，在MgO用作掺杂剂的情况中，通式将写成：Li4Ti5-x′Mgx′O12-x′□x′；对 于经这样掺杂的Li4Ti5O，x′可以是在0.025与1之间，优选为0.25～0.3，其实质 上对应于掺杂剂水平，所测量的每摩尔(或每原子)Ti的掺杂剂水平为在0.5％与 20％之间，优选为5％～6％。
当将以氧化程度低于基体材料氧化物的氧化程度的锌Zn2+或其他阳离子 (Mg2+、Cu2+等)进行掺杂的方法用于下述氧化物时，产生了新型氧化物，特别是 那些掺杂剂水平为在0.5％与20％之间，优选为在5％与6％之间的新型氧化物：
-TiO2、MoO3、WO3、Cr2O3、Fe2O3、LixNiO2(其中x为0.1～2，优选为等 于1)、LixCrO2.5(其中x为1～2，优选为等于1)、LiFeO2；和
-Li4Ti5O12，其中钛的平均氧化程度为+4，掺杂有Ni2+和/或Ni3+；以Zn/Ni 共掺杂也是新颖的。掺杂剂水平如上所述(0.5％～20％，优选为5％～6％)。
根据本发明的一个优选的实施方式，通过对新型组合物In1.805Sn0.095Zn0.10O3 的陶瓷(或靶)进行溅射来制备膜(或电极)。它们产生了(包括在诸如PET等 塑料载体上)具有优异性能的透明(可见光区中的透光率为90％)且导电(>1000 西门子/cm)的电极。
该材料的密度为6.57g/cm3，相当于理论密度的92％，该密度根据水银测孔 法(Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter)测量。此密度足以使所述陶瓷可用作 溅射用靶。密度低于理论密度的70％时，靶倾向于在溅射过程中破裂，此外，等 离子体在溅射步骤过程中不能一直保持均匀，导致膜在组成上不均匀，并因此不 能重复生产。当密度大于理论密度的70％(优选为大于80％)时则不存在这种情 况，而此处的情况正是如此，因为密度大于理论密度的90％。
不添加掺杂剂元素而通过常规方法(在约1t/cm2压制粉末，然后在1300℃ 的温度退火)所制备的相应的陶瓷的密度为5g/cm3，即，理论密度的70％。在 这些条件下，观察到在没有前述掺杂剂的情况下不可能通过本发明的方法制备出 陶瓷。
此外，指出密度为约90％的市售ITO陶瓷通过现有技术的重型且昂贵的“热 压制”技术制备。
因此，本发明的方法使之有可能以比现有技术已知的工艺更加灵活、更加简 便且花费较少的方式制备密度至少一样高的陶瓷。
另一个优势是因而可能通过本发明的方法在使用上述掺杂剂的条件下制备 具有较大表面积(可以大于100cm2)的陶瓷。
最后，由此获得的陶瓷具有独特的固有特征，尤其是包括一种孔隙尺寸，它 实质性的大于现有技术中类似陶瓷的孔隙尺寸(通常大于3％～10％，优选4％～ 5％)，尽管它们具有可比的电化学导电性。
对所获得的陶瓷材料的高密度可能还有其他的解释。
实例
下述实例仅为说明性目的提供，不应将其解释为构成对本发明的主题的任何 限制。
实例0——市售型ITO陶瓷的制备
为了制备直径为5cm、组成为In1.9Sn0.1O3、重量等于50g的圆形ITO靶(陶 瓷)(图2A)，采取下面详述的实验方案。
步骤1)采用众所周知的“球磨”技术以05.600 FRITSCH装置将47.3173g的 In2O3和2.6827g的SnO2混合；为此目的，将上述粉末混合物放入图34所示的 两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个直径为8mm的玛瑙球； 添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图所示，以250rpm进行“球磨”3 小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯中，通过在空气中将所述粉末在 110℃加热8小时而使其干燥。
步骤2)将所述粉末放入内径为60mm的圆柱形不锈钢模具中，并将所述粉 末在25吨/cm2压制10分钟。由此得到经压实的靶。
步骤3)将经压实的靶轻轻地(因为它非常易碎)转移到氧化铝载体上，并 在马弗炉(如照片中的左手侧所示)中将带有靶的载体以300℃/小时的速度加热， 直到温度达到1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其以300℃/小时的速 度冷却。然后得到所需的ITO陶瓷(图2A)，该陶瓷可用于溅射。
实例1——用于制备光电器件用透明金属电极的ITZO靶
根据本发明的第一优选实施方式，当无机基体材料是氧化物In2O3或经锡掺 杂的In2O3(通常称之为ITO)时，因为铟的平均氧化程度为+3，所以掺杂剂可 以有利地是氧化锌或氧化镁(优选为锌或镁的卤化物或卤氧化物，尽管后者具有 一定的优势)，这是因为锌或镁的氧化程度为+2，也就是说，低于铟的氧化程度 +3。
即使当掺杂剂相对于氧化铟的摩尔比低至0.06时，仍可通过下述简单操作 获得致密到足以能够用作溅射用靶或靶元件的陶瓷：采取前述方法在高于1100℃ 的温度(理想的是1300℃)加热(可以在空气中进行)，此时将所述集合体在所 述温度保持足够长的时间以将前体体系转化为所述无机陶瓷材料。
此外，这些陶瓷具有足够高的电导率，使得可有利地使用DC模式溅射(适 于工业规模)。因此，通过DC(或RF)溅射由这些靶获得的膜具有至少与市售ITO 陶瓷的光电性质相等的光电性质。
实例1′——用于制备光电器件用透明金属电极的ITZO简并半导体
为了制备ITZO靶，在本实例中是直径为5cm、组成为In1.805Sn0.095Zn0.10O3、 重量等于50g的圆形靶，根据下面详述的实验方案采取三个连续步骤。
在步骤1)中，采用众所周知的“球磨”技术将45.8881g的In2O3、2.6217g 的SnO2和1.4902g的ZnO混合；为此目的，将上述粉末混合物放入图34所示 的两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个直径为8mm的玛瑙 球；添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图所示，以250rpm进行“球 磨”3小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯中，通过在空气中将所述 粉末在110℃加热8小时而使其干燥。
在步骤2)中，然后通过以直径为3cm的不锈钢圆柱体手动按压而将所述粉 末放入直径为75mm的平底氧化铝容器中(图1D)。
在步骤3)中，在马弗炉(表示在照片中的左手侧)中将所述容器以300℃/ 小时的速度加热，直到温度达到1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其 以300℃/小时的速度冷却。然后得到所需的陶瓷(图1E)，该陶瓷可用于溅射。
以水银测孔仪(AutoPore IV 9500)测定的在步骤3中所得的陶瓷的密度是 理论密度的91％。它们的电阻率示于图4中，有利的是，该电阻率非常低，低于 ITO陶瓷的电阻率。
这些特别有利的特征证实本发明的ITZO陶瓷可有利地在工业上用于DC溅 射中。
实例2——用于制备电化学设备(微型发电机、电致变色器件)用电极的靶
根据本发明的第二优选实施方式，当无机基体材料是氧化物Li4Ti5O12时， 因为钛的平均氧化程度是+4，所以掺杂剂可以有利地是氧化锌ZnO或氧化镁 MgO或诸如NiO或Ni2O3等过渡金属氧化物，这是因为锌或镁的氧化程度为+2， 镍的氧化程度为+2或+3，也就是说，低于钛的氧化程度+4。即使当掺杂剂相对 于氧化铟的摩尔比低至0.06时，仍可通过采取前述方法简单地在高于1100℃的 温度(理想的是1300℃)加热(可以在空气中进行)来获得致密到足以能够用 作溅射用靶或靶元件的陶瓷。因此，可能通过对这些靶进行RF溅射而获得可有 利地用作微型发电机(锂电池)用电极或电致变色器件用电极的膜。
实例2′——用于制备微型发电机用电极和电致变色器件用电极的基于掺杂 有Zn的Li4Ti5O12的靶
采用ITZO所用的实验方案，不同之处在于基体材料是碳酸锂、二氧化钛和 氧化锌或氧化镁。
因而，为了制备基于掺杂有Zn的Li4Ti5O12，在直径为5cm、组成为 Li4Ti4.70Zn0.30O11.7、重量等于50g的圆形靶的实例中，根据下面详述的实验方案 采取三个连续步骤。
在步骤1)中，采用众所周知的“球磨”技术将16.07g的Li2CO3(相当于6.50 g的Li2O)、40.85g的TiO2和2.65g的ZnO混合；为此目的，将上述粉末混合 物放入图34所示的两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个直径 为8mm的玛瑙球；添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图所示， 以250rpm进行“球磨”3小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯中，通 过在空气中将所述粉末在110℃加热8小时而使其干燥。
在步骤2)中，然后通过以直径为3cm的不锈钢圆柱体手动按压而将所述粉 末放入直径为75mm的平底氧化铝容器中。
在步骤3)中，在马弗炉(表示在照片中的左手侧)中将所述容器以300℃/ 小时的速度加热，直到温度达到1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其 以300℃/小时的速度冷却。然后得到所需的陶瓷(图1E)，该陶瓷可用于溅射。
以水银测孔仪(AutoPore IV 9500)测定的在步骤3中所得的陶瓷的密度是 理论密度的93％。它们的电阻率较高，达到107Ω.cm数量级，表明了该陶瓷的 绝缘性。因此，该陶瓷只能在工业上用于RF溅射中。
所进行的测试证实本发明提供了一种简单、快速且花费少的用于制备溅射用 陶瓷类型的靶元件的方法，所述陶瓷由熔点高于300℃的无机材料构成。这样的 方法可由不具有陶瓷或烧结技术领域的特别的能力的人来操作，并可容易地制成 靶或靶元件，尤其是使得能够容易地制备具有较大表面积的靶。
工业家们通过热压制来制备诸如ITO等靶；这是靶之所以昂贵的原因之一。 根据本发明制备的产品(陶瓷)因此不是很昂贵，并且还很新颖，这是因为以下 事实，即通过添加多种元素，例如，将ZnO添加到ITO中或氧化铟中(在本披 露中所说明)，这种“加速烧结”大大增加了陶瓷的电导率(当掺杂有2mol％的ZnO 时，陶瓷ITO的电导率近乎加倍)；出人意料的是，这是因为，似乎晶粒之间的 逾渗得以改进并且削弱宏观电导率的晶界问题得以进一步避免。图2A和图2B 中的SEM照片显示带有晶界的工业化ITO陶瓷和本发明的掺杂有锌的ITO陶瓷。
实例3——在与实例1′中所用的实验条件相同的条件下制备组成为 In1.862Sn0.098Zn0.04O3的陶瓷
如下制备组成为In1.862Sn0.098Zn0.04O3的陶瓷：
步骤1)：采用众所周知的“球磨”技术(参见图34)将46.7410g的In2O3、 2.6704g的SnO2和0.5886g的ZnO混合；为此目的，将上述粉末混合物放入图 34所示的两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个直径为8mm 的玛瑙球；添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图所示，以250rpm 进行“球磨”3小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯中，通过在空气中 将所述粉末在110℃加热8小时而使其干燥。
步骤2)：然后通过以直径为3cm的不锈钢圆柱体手动按压而将所述粉末放 入直径为75mm的平底氧化铝容器中(图1D)。
步骤3)：在马弗炉(表示在照片中的左手侧)中将所述容器以300℃/小时 的速度加热，直到温度达到1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其以 300℃/小时的速度冷却。由此得到了上述低密度的陶瓷，该陶瓷不能用作进行溅 射的靶。
以上述技术测定的由此获得的组成为In1.862Sn0.098Zn0.04O3的陶瓷的密度是 2.76g/cm3，仅代表理论密度的40％，远远低于70％的界限(对应于用作溅射用 靶的可能性)。
通过上述技术测定的该陶瓷的电导率仅等于50西门子/cm，因而比 In1.805Sn0.095Zn0.10O3的电导率低6倍。
实例4——组成为In1.812Sn0.080Zn0.098O3-δ的陶瓷的制备：用于通过溅射而沉积 在玻璃基片和PET基片上的膜的应用
如下制备组成为In1.812Sn0.080Zn0.098O3-δ的陶瓷：
步骤1)：采用众所周知的“球磨”技术将共50g的In2O3、SnO2和ZnO粉末 (这三个组分根据[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10陶瓷的优化组成取适当的量)混合；为此目 的，将上述粉末混合物两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个 直径为8mm的玛瑙球；添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图34 所示，以250rpm进行“球磨”3小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯 中，通过在空气中将所述粉末在110℃加热6小时而使其干燥。
步骤2)：然后在直径为82.56mm的平底氧化铝容器中手动轻压所述粉末(图 15A)。
步骤3)：在马弗炉中将所述容器以300℃/小时的速度加热，直到温度达到 1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其以300℃/小时的速度冷却。由此 得到相对密度为约92％的陶瓷。烧结步骤和抛光步骤后得到最终直径为50mm的 陶瓷。
通过溅射而沉积在PET基片上的ITZO膜的光电性能比市售型ITO膜的光 电性能高。关于光性质，ITZO膜具有较高的可见光透明度(对于沉积在玻璃基 片上的膜为大于86％，对于沉积在PET基片上的膜为大于80％)。与沉积在相同 基片上的市售型ITO膜的电阻率相比，这些膜的电阻率较低(对于沉积在玻璃上 的膜为约4.4×10-4Ω.m，对于沉积在PET上的膜为4.7×10-4Ω.m的量级)。
结构的表征
所进行的表征表明，特别是表明，以Sn4+和Zn2+对In2O3进行共掺杂(ITZO) 形成了固溶体，使之有可能制备新颖的高度致密的导电ITZO陶瓷。因此，所确 定的是共掺杂(特别是以锌共掺杂)使之有可能制备对于DC溅射和RF溅射这 两种类型均适合的高度致密且具有较大导电性表面积的陶瓷靶。因此，能够不采 用冷压制步骤或热压制(昂贵)步骤，而通过将放置在合适的容器中的粉末混合 物直接烧结来成功地实现这样的靶的合成。然后在环境温度采用具有优化组成的 陶瓷靶在玻璃基片或塑料基片上沉积ITZO薄膜。还确定了溅射条件对膜的光电 性质的影响。
陶瓷的制备——采用In2O3(99.99％，Aldrich)、SnO2(99.9％，Aldrich)和ZnO (99.9％，Aldrich)粉末来制备ITZO陶瓷。将适当量的选出的氧化物在装有玛瑙球 和乙醇的玛瑙罐中通过球磨研磨30分钟。然后在110℃使乙醇蒸发6小时。干 燥后，在玛瑙研钵中将所述粉末碾碎，并将其填充到由氧化铝制成的直径为16mm 的圆柱形坩埚中，然后对其进行手动按压。最后在空气中将填充在坩埚中的经混 合的粉末于1300℃烧结12小时。以数字游标卡尺测量所得颗粒的尺寸，并用分 析天平称量所述颗粒的重量，这些测量结果使得能够估算颗粒的表观密度。
化学组成和表观密度——根据文献[11，28，31-35]，当Sn4+在In2O3中的量 约为6mol％～10mol％时(这取决于合成条件)，获得最好的电导率结果。将Sn4+ 在本发明的陶瓷中的含量设定为10mol％，Zn2+在经共掺杂的陶瓷中的初始含量 为0mol％～10mol％。为清楚起见，采用了强调在ITO中掺杂Zn的影响的简化 的样品鉴定(表I)。
在表I中报道的EPMA(电子探针显微分析)结果表明在烧结后的陶瓷的最 终组成和标称起始组成之间存在良好的一致性。具有标称组成In2O3:Zn0.02的陶瓷 (IZO)的最终组成中，Zn含量达到约1.4mol％。应当注意，该值与所报道的ZnO 在In2O3中的溶解极限(约1mol％～2mol％)相符合[24，36]。对于ITZO和ITO 这两种陶瓷，还观察到约为0.5mol％～1mol％(相当于约0.27重量％～0.54重量 ％)的SnO2的微小损失(表I)。
表I表示：陶瓷的化学组成和(ITZO)陶瓷[In2O3:Sn0.10]:Zny，0≤y≤0.10的 表观密度。所报道的表观密度是通过测量颗粒的尺寸和重量而推算出的。应当注 意，所述颗粒是通过手动按压氧化铝坩锅中的粉末混合物而制备的。In2O3:Zn的 数据仅为了比较而提供。δ/2表示通过以Zn掺杂而形成的中性氧空位，δ/2值随 着Zn含量而变化。
表I
**表观密度(g/cm3)±0.05
这些结果通过对ITO和ITZO陶瓷进行的热重量分析(TGA)(图11)得以 确认。在340℃与800℃之间观察到少量的重量损失(对于[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10 为0.28重量％，对于In2O3:Sn0.10为0.35重量％)，对应于Sn的脱除。此外，在 环境温度到约340℃观察到的重量损失(约0.6重量％)与水(吸附水和羟基) 的释放有关。最后，在高于820℃观察到的轻微的重量损失可能是由于氧的部分 脱除。然而，在陶瓷的冷却过程中所观察到的少量的重量增加(主要对于ITO而 言)可能是由于部分再次氧化(图11)。
标称组成为In2O3:Zn0.02(表I)的IZO陶瓷具有较低的密度：约3.03g/cm3； 其仅相当于In2O3的理论密度的42％。这表明当通过所讨论的方法(手动按压) 制备所述颗粒时，与Zn在In2O3中的溶解极限相对应的Zn在IZO中的浓度并不 足以导致较高的致密化作用[36]。然而，对于ITZO陶瓷而言，发现当Zn浓度从 4mol％增加至10mol％时，表观密度从2.52g/cm3增加至6.57g/cm3(达到理论密 度的92％)[37]。从表I和图12中可以看出，对于以几乎相等量的Zn和Sn(约 10mol％)共掺杂的陶瓷观察到最高的密度。密度方面的改进必然与Zn2+在取代 位置处的存在有关(如同AZTO陶瓷所出现的[38])，这导致中性氧空位(δ/2)的 形成，参见下式：
确切地说，如同对于AZTO所观察到的，中性氧空位因陶瓷的致密化而促进 晶界处的质量转移。然而，由于每单位通式的净电荷浓度等于“x-y”，Zn2+在取代 位置处的存在将补偿通过以Sn4+掺杂而形成的游离载流子[参见式(a)]。
结构表征——氧化铟具有方铁锰矿型立方结构(也称之为c型稀土氧化物结 构)，其具有80个原子的晶胞(In32O48)，空间群为Ia3，晶格参数等于10.117 [39]。该结构可以由与萤石(CaF2)相关的结构通过去除四分之一的阴离子并使 离子发生微小变化而获得[40]。铟阳离子位于两个非等效的六面体(sextuple position)位置中，称为“b”和“d”(图13)。b位阳离子(8)与沿立方体的对角线 分布的两个结构空位键连，d位阳离子(24)与沿一个平面的对角线分布的两个 结构空位键连。应当注意，这些结构空位(16)实际上是游离的间隙氧位。
ITO(In2O3:Sn)——在1300℃退火后的In2O3和ITO(标称组成为In2O3:Sn0.10) 粉末的X-射线衍射图示于图14。对于ITO，除了ITO的方铁锰矿型结构的特征 峰(JCPDS89-4596参照图)外，还观察到几个超低强度的峰，对应于金红石型 SnO2。最高强度的ITO峰与最高强度的SnO2峰之间的比例是1/约0.03。这是由 于1300℃时SnO2在In2O3中的溶解极限(6mol％，已被Enoki等人所证实[35， 36])。此外，与In2O3(JCPDS 71-2194参照图)比较，观察到ITO粉末的峰的 半峰宽(FWHM)明显减小，表明经掺杂的In2O3的结晶性的改进。例如，当考 虑到最强峰(222)时，发现半峰宽从0.278(对于In2O3)降低至0.083(对于 ITO)。这种结晶性的改进似乎与掺杂有锡(Sn)的In2O3在载流子浓度的增加有 关。先前也报道了对于ATO的类似的观察结果。最后，注意到与纯In2O3相比， ITO的主衍射峰中发生了移向更小角度的微小变化(图14)，这使得晶胞参数从 10.117(对于In2O3)略微增加至10.123(对于ITO)。当考虑到一部分In3+被 Sn4+取代时，并不希望发生这种变化，因为Sn4+的离子半径(0.69)小于In3+ (0.80)[41]。因而，晶胞参数的增加可能与导带中的较高的电子载流子浓度和/ 或与阳离子在间隙位中的存在有关。
ITZO(In2O3:Sn:Zn)——于1300℃烧结后(根据GDT退火)的ITZO粉末的 X-射线衍射图(图5)显示这些粉末结晶良好并且采用ITO的方铁锰矿结构。当 Zn含量增加至至多10mol％时，观察到没有对应于结构ZnOx或ZnkIn2O3+k的补 充峰。然而，发现对于ITO结构的那些ITZO粉末所观察到的SnO2结构的较小 的特征峰随着Zn含量增加至值为y＝6mol％而逐渐消失。这证实了当Zn和Sn 共掺杂于In2O3时，Zn和Sn的溶解度均增加[25，36]。确切地说，溶解度的增加 归因于两个In3+被一个Zn2+和一个Sn4+的等价取代。在Zn含量增加的过程中， 也观察到FWHM的略微增加。该变化很可能是由于随着Zn的增加，载流子浓 度降低(将在后文中说明)。最后，注意到随着Zn含量的增加，衍射主峰向更高 角度位移(图6)，导致晶胞参数“a”减小(表II)。该变化应当归因于随着Zn含 量的增加，Zn2+在取代位处的存在也增加，如同在上式(a)中所表明。实际上， 经配位(六次)的Zn2+的离子半径(0.74)小于In3+的离子半径(0.80)[41]。
表II表示对于经烧结的ITZO粉末，晶胞参数随Zn含量变化而发生的变化。 增加ITO晶胞参数作为对照。
表II
陶瓷的表面形态随Zn含量的变化而发生的变化表示在SEM显微照片中(图 7A～7D)。发现当陶瓷中的Zn含量增加时，晶粒逾渗增加，并且孔隙率下降。 这表明随着Zn含量的增加，密度逐渐增加(参见表I和图12)。对于标称Zn含 量为10mol％的陶瓷([In2O3:Sn0.10]:Zn0.10)观察到最高密度(约6.57)，并且晶粒 几乎完全逾渗(图7A～7D)。实际上以Zn和Sn对In2O3进行共掺杂使得有中性 氧空位存在(δ/2)，参见：
(式(a))
这使得可能向晶界发生物质转移，因而使得晶粒逾渗，导致陶瓷密度的增加[37]。
电学测定——In2O3是非化学计量比的n型半导体或甚至半金属，对于高掺 杂水平它具有半导体的宽能带或甚至半金属“能隙(gap)”(约3.5eV)。这样的 导电性的原因是由于带电荷的氧空位(Vo)和/或以Sn4+掺杂。Fan和Goodenough [11]开发了一种模型，该模型显示导带底部实质上是由In:5s态构成，并且价带 的顶部是由O:2p态构成(图8)。
ITZO陶瓷显示比ITO陶瓷的电阻率低的电阻率(图9)。随着Zn含量的增 加，ITZO陶瓷的电阻率逐渐减小，对于标称含10mol％Zn的陶瓷，电阻率达到 最小值(约1.7×10-3Ω.cm)。这部分是由于之前所报道的陶瓷密度的差异(表 I)。具体而言，对于具有最高密度的陶瓷观察到最低的电阻率。对于具有最高电 阻率的三种陶瓷还观察到半导体行为，这可能与所观察到的这些陶瓷的低密度有 关，低密度可能导致低迁移率。由在低温进行的赛贝克测量(采用ICMCB的“电 子传递测量”)推算出陶瓷的电荷载流子浓度(图10)。首先，采用下述公式由斜 率(图10)推算出导带和费米能级之间的能量差异(|EF-Ec|)。
其中S是以V/K测量的赛贝克系数。然后可采用下述公式推算简并半导体 的电荷载流子浓度：
其中N是电荷载流子浓度，m*是电子的有效质量(假设m*等于0.4me[42])。 由塞贝克测量推算的所有电学数据以及电阻率测量都列于表III中。首先，电荷 浓度随着陶瓷中Zn的增加而减小。这可解释为In2O3结构中Zn2+对In3+的取代增 加，这种增加通过XRD(X-射线衍射)图的各种峰向更高角度位移而得以证实 (图6)。然而，当Zn含量增加时，观察到电荷迁移率的较大增加。迁移率的增 加与晶粒逾渗的较大增加(图7A～7D)相对应，并因而与陶瓷密度的增加相对 应[36，37]。因此，对于具有半导体行为的陶瓷观察到较低的迁移率(图9)，而 对于具有金属行为的陶瓷则观察到较高的迁移率(至少高10倍)(图9)。
表III列出了ITO陶瓷和各种ITZO陶瓷的EF-Ec值、迁移率值、电荷浓度值 和电阻率值。采用赛贝克系数测量推算电荷浓度。
表III
采用EPMA结果和电学测量结果，可能计算出ITO陶瓷和ITZO陶瓷的确 切的最终通式。在ITO陶瓷的情况中，仅有In2O3晶格中的Sn4+对In3+的取代才 产生导带中的自由电子载流子，参见下式：
x由电荷载流子浓度(表III)推算，发现x等于每单位通式约0.04。因而， 通常ITO应当写成如下通式：
然而，式(c)与采用EPMA测定的式In1.91Sn0.09O3有所不同，后者更加准确。 实际上，0.09量的Sn分成三部分：(i)一部分用于形成额外的金红石型SnO2 相，如前述XRD(X-射线衍射)分析所显示；(ii)另一部分取代In3+，在导带 中产生自由电子，参见式(c)；和(iii)当结构无序占主导地位时，余量的Sn 很可能被隔离在晶界处。
对于ITZO而言，Sn4+和Zn2+均取代In2O3中的In3+，参见式(a)：
计算出的参数(x、y和δ)和相应的ITZO陶瓷的最终分子式列于表IV中。
表IV列出了采用EPMA结果和通过赛贝克测量确定的电荷浓度对于ITZO 计算出的参数和最终分子式。
表IV
结论——不采用热压制步骤或冷压制步骤制备了ITO、IZO和ITZO陶瓷的 颗粒。这些陶瓷的颗粒简单地通过在由氧化铝制成的圆柱形坩锅中将经轻微压制 (手动按压)的粉末混合，然后在1300℃烧结而获得。该设想能够制备大规模 的能用于气相沉积工艺方面的工业化应用的靶。
已经发现IZO陶瓷的最终组成的Zn含量为约1.4mol％，这相当于Zn在In2O3 中的溶解极限。与In2O3的理论密度(7.16g/cm3)相比，所获得的IZO陶瓷的密 度较低(约3.03g/cm3)。对于ITO陶瓷而言，观察到陶瓷的最终组成和起始混 合物之间的良好的一致性，仅有少量的Sn4+损失(约1mol％)，并且其密度较低 (理论密度的35％)。对于ITZO而言，陶瓷的最终组成也与其起始混合物有良 好的一致性，也有非常少的Sn4+损失(约0.5mol％1～1mol％)。然而，当Zn含 量增加时，所制得的ITZO陶瓷的密度逐渐增加，这是因为中性氧空位的增加， 中性氧空位促进物质向晶界转移，并以此方式推动晶粒间的逾渗。对于标称组成 为[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10的陶瓷观察到最高密度(理论密度的约92％)。
与文献[35]良好吻合的是，如X-射线衍射图所示，SnO2在In2O3中的溶解度 达到约6mol％。然而，发现当Sn和Zn共取代In2O3中的In时，Sn和Zn的溶解 度增加。具体而言，这通过X-射线衍射图得以显示。对于Zn含量≥6mol％的陶 瓷，没有观察到对应于Sn或Zn氧化物相的额外的峰。此外，X-射线衍射图中 的峰向更高角度的微小变化是由于晶胞参数因部分In3+被Zn2+取代而降低。
更有利的是，因为与ITO类似物相比，ITZO陶瓷的密度更高、孔隙率更低 并因而迁移率更高，所以ITZO陶瓷的的电阻率更低。对于标称组成为 [In2O3:Sn0.10]:Zn0.10的ITZO陶瓷观察到最低的电阻率(约1.7×10-3Ω.cm)。得出 结论，通过采用经轻微压制的混合ITZO粉末的简单烧结，成功地制备了高度致 密的导电陶瓷，该陶瓷适合用于溅射。在此重申，标称组成为[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10 的陶瓷对应于以下初始粉末混合物：
[(In2O3O3)0.95+(SnO2)0.1]0.95+(ZnO)0.10
该混合物将用于制备适用于通过溅射技术沉积薄膜的陶瓷靶。
薄膜——采用RF溅射沉积技术沉积ITZO薄膜。使用之前用于ATO和AZTO 薄膜的沉积的溅射机(Leybold L560)。该工作与“Centre de Ressources Couches Minces de l′ICMCB”(波尔多凝态化学研究院薄膜技术中心)的J.P.Manaud合作 完成。
靶制备——采用优化的陶瓷组成制备直径为50mm的ITZO陶瓷靶。在装有 玛瑙球和乙醇的玛瑙罐中采用玛瑙球将一批次50g的适当量的In2O3、SnO2和 ZnO粉末研磨3小时。然后，在乙醇蒸发后，在玛瑙研钵中将所述粉末碾碎，然 后将所述粉末填充到由氧化铝制成的直径为82.56mm的圆柱形坩锅中(参见图 15A～15D)。
将坩锅中的粉末混合物(手动)轻微按压，然后在空气中于1300℃烧结12 小时。然后得到相对密度为约92％的ITZO陶瓷靶。发现热处理后靶的直径为约 52.5mm，相当于直径因致密化过程而收缩了约36.4％。抛光后得到最终直径为 50mm的靶。
优化溅射参数——通过采用已经制得的靶，通过在配备有涡轮泵的溅射室 (Leybold L560)内进行RF磁控溅射而沉积ITZO薄膜。沉积所述膜后，残余气 体的压力为约5×10-5Pa～9×10-5Pa。在每次的溅射步骤之前，系统地进行20分 钟的预溅射以清洁靶表面。膜的沉积在环境温度进行，无需加热基片。膜经过不 同的沉积时间沉积在由玻璃制成的基片或由PET(聚对苯二甲酸乙二酯)制成的 基片上。用于沉积的RF功率密度为0.5W/cm2～2.5W/cm2。在总气压设定为1Pa 的氩气(99.999％)和氧气(99.99％)混合气中进行所述操作，其中氧气的分压为 在0％与2％之间。
为了使膜具有良好的光电性质，首先优化溅射条件。之后，研究了功率密度 (P)和氧气分压(pO2)对沉积速度和ITZO薄膜的光电特性的影响[43]。为了得到 低能量溅射粒子(它们适用于PET基片)，将靶与基片间的距离(dt-s)设定为7 cm，这是使之有可能在溅射室中维持具有0.5W/cm2的低溅射功率密度的等离子 体的最大距离。
溅射参数对沉积速度的影响——按照惯常方法，通过以确定的时间段将膜沉 积在玻璃基片上然后采用轮廓仪测量膜的厚度，从而进行沉积速度的确定。根据 图17，功率密度以几乎线性的方式从0.5W/cm2增加至2.5W/cm2使得沉积速度 从4.3nm/分钟增加至37.2nm/分钟。具体而言，较高的功率密度导致较高的等离 子密度，并使动量向靶转移。然而，因为本研究的主要目的是在塑料基片上沉积 ITZO膜，所以不选择过高的功率密度。
如同所预期的，与功率密度不同，沉积速度随着等离子体中的氧气量的增加 而减小(图18)。这可能与存在于经混合的等离子体中的分子离子的本质有关， 该分子离子具有降低的平均自由程，使得粒子到达基片的可能性较低；或者与靶 的外表面的组成有关，该组成随等离子体的本质而变化，可能影响沉积速度。
沉积参数对光学性质的影响——图19显示在200nm与2500nm之间作为功 率密度函数的透光率的变化。对于在0.5W/cm2的功率密度沉积在玻璃基片上的 薄膜获得最高的可见光透明度(约86％)。然而，对于在最高溅射功率密度 (2.5W/cm2)沉积的样品观察到最低透明度(约71％)。这是因为，在最高功率密 度，会发生“背向溅射”现象，导致膜中的结构缺陷，后者引入空穴次带能态(hole subband energy state)，使得膜的透明度下降。
通过将所绘制曲线的线性部分外推至零吸收而确定了禁带(Eg)的光能。当 功率密度从0.5W/cm2增加至1.5W/cm2时，所沉积的ITZO膜的Eg首先从约 3.88eV降低至约3.57eV(图20)。对于大于1.5W/cm2的功率密度，观察到Eg 的增加。后一变化与载流子浓度的变化有关(Burstein-Moss效应[44，45])，如下 所示。
对于在最低功率密度(0.5W/cm2，该功率密度给出最好的可见光范围中的透 明度)下制备的薄膜研究了氧气分压(pO2)对透光率的影响。对于在PO2＝0.1％ 沉积的棕色薄膜，观察到较低的可见光透明度(约77％)(图21的插图)。然而， 对于在大于0.1％的氧气分压PO2沉积的膜，得到较高的透明度，对于在0.2％与 1％之间的氧气分压，可见光透明度为约88.5％～约89.5％，并且膜几乎是无色的。
当溅射室内的氧气分压从0.1％变化至1％时，Eg从约3.89eV降低至约3.66 eV(图22)。氧气分压的增加有利于氧空位(δ)的减少而导致载流子浓度的减少 (如以下在式(d)中所见)。
溅射参数对电学性质的影响——表V显示载流子浓度、迁移率和电阻率随 功率密度的变化。当功率密度从0.5W/cm2增加至1.5W/cm2时，ITZO薄膜的电 阻率从约4.6×10-4Ω.cm逐渐增加至约5.1×10-3Ω.cm(图23)，对于更高的功率密 度，电阻率下降。这是因为电阻率与载流子浓度成反比。然而，如同所期待的， 即使迁移率对电阻率具有较小的贡献，迁移率的变化仍显示与载流子浓度相反的 趋向。应当注意，对于0.5W/cm2的功率密度观察到最低的电阻率。
表V列出了：在不同的功率密度沉积的不同的ITZO薄膜的载流子浓度(由 霍尔测量法测定)、迁移率和电阻率。
表V
对于在0.5W/cm2功率密度沉积的ITZO薄膜，监控电阻率随氧气分压的变 化。
在表VI中比较不同氧气分压下的载流子浓度值、迁移率值和电阻率值。对 于在pO2＝0.2％沉积的膜，观察到最低电阻率(约4.4×10-4Ω.cm)(图24)。对 于在较低的PO2(0.1％)沉积的膜，载流子浓度对应于最高值(表VI)，这解释了 低透明度(图21)和最高的Eg(图22)。然而，迁移率比在PO2＝0.2％沉积的膜 的迁移率(表VIII)低，这解释了更高的电阻率。对于在大于0.2％的pO2沉积的 膜，载流子浓度随pO2增加而减小。此外，迁移率也随pO2增加而减小，这可能 是由于在不定形结构中插入氧而导致的结构无序，这将在下文中证明。因此，当 在高pO2(1％)沉积膜时，膜的电阻率急剧增加(约1.7×10-1Ω.cm)。
表VI列出了：对于在不同的氧气分压沉积的不同的ITZO薄膜由霍尔测量 法测定的载流子浓度、计算出的迁移率、以及测量的电阻率。
表VI
溅射参数对结构和形态学的影响——X-射线衍射图中的变化(图25)显示 在0.5W/cm2沉积的膜具有X-射线无定形的结构，这归因于到达基片表面的低能 粒子。此外，当RF功率密度增加(1W/cm2和1.5W/cm2)时，较高能量的粒子 到达基片并因而导致较好的结晶性。然而，对于大于1.5W/cm2的功率密度，膜 的结晶性随着功率密度的增加而逐渐降低，并且观察到峰的加宽。与较高功率密 度相关的无序可能是由于“背向溅射”现象，该现象导致所沉积的膜中的结构缺 陷。Zn2+离子可能占据结构中的两种类型的位置(取代位或间隙位)，如下式所 示：
为了具有较高的载流子浓度，优选的是在间隙位(z)具有Zn2+。
在晶体结构中，Zn2+将优选占据取代位以使能量最小化并降低位阻效应，而 在无序(无定形)结构的情况中，间隙位的产生将是有利的。此外，Park等人[24] 已表示在In2O3结构中，Zn在间隙位的存在导致晶胞参数的增加。当与具有这些 特征的所得ITO薄膜的峰的位置进行比较时，总是观察到向更低角度的变化，这 表明晶胞参数的增加。在更好地结晶的化合物的情况中(对应于1.5W/cm2的功 率密度)，这种变化被最小化。因此，可以期待由较高的载流子浓度造成的在无 序结构中具有较高的间隙比例。在不同的功率密度获得的SEM(扫描电子显微镜) 照片示于图26A～26C中。在较低的功率密度(0.5W/cm2)沉积的膜致密且平滑 (图26A)。然而，当功率密度增加时，从图26A的形状到图26C的形状观察到 形态的连续变化。在图26C中，晶粒的存在在表面清晰可见，晶粒尺寸为约 130nm。此外，可以看见可能对应于背向溅射现象的区(暗色区)。
还采用原子力显微镜术研究了表面粗糙度(Ra)(图27A～图27C)。在0.5 W/cm2沉积的ITZO膜显示非常平滑的表面，与SEM结果良好吻合。然而，随 着功率密度增加，表面粗糙度也因膜的结晶而加强。实际上，对于更高的沉积功 率，发现因背向溅射现象而导致的Ra的显著增加。
表VII列出了：平均表面粗糙度随功率密度的变化
表VII
最佳溅射参数——前述涉及溅射参数对薄膜的影响的结果使得可得出下述 结论：
i)对于在0.5W/cm2的功率密度(P)沉积的薄膜，除了观察到最高点的 透明度外，还观察到最低的电阻率；
ii)对于在pO2>0.1％沉积的膜，观察到最高的透明度；和
iii)对于在pO2＝0.2％沉积的膜，获得最低的电阻率。
因此，导致高透明度和最低电阻率的对于ITZO薄膜的最佳的溅射条件是下 述条件：
P＝0.5W/cm2，p总＝1Pa，pO2＝0.2％并且dt-s＝7cm
具体而言，这些溅射参数使得形成具有X-射线无定形的结构的膜，该膜中 Zn2+优选占据间隙位，以此方式改进载流子浓度[43]。
根据最佳条件制备的ITZO薄膜——采用最佳溅射条件将ITZO薄膜沉积在 由玻璃制成的基片上(ITZO-玻璃)或者由塑料制成的基片上(ITZO-PET)。接 下来，全面研究所述薄膜的组成、结构、粗糙度以及光学特性和电学性质。
组成——按照惯常方法，采用EPMA(电子探针显微分析)技术确定薄膜的 组成。在最佳溅射条件下沉积在玻璃基片或塑料基片上的ITZO薄膜的组成以及 沉积用陶瓷靶的组成示于表VIII中。沉积在玻璃基片或者塑料基片上的膜的最 终组成是相同的。然而，与陶瓷靶的组成相比，有少量的Sn和Zn的损失。这种 不同可能是由于存在于靶中的各种物种的不同的溅射产率[43]。
表VIII列出了通过EPMA技术确定的ITZO陶瓷和薄膜的组成。
表VIII
形态学和结构——图28A和图28B显示ITZO-PET膜具有比ITZO-玻璃膜 (Ra＝0.24nm)高的表面粗糙度(Ra＝1.46nm)。这是由于初始塑料基片的表面 的较高的粗糙度。
ITZO-玻璃和ITZO-PET这两种膜显示X-射线无定形结构(图29)。如前所 示，这是由于膜的沉积发生在低功率密度(0.5W/cm2)；所观察到的峰是塑料基 片(PET)的特征峰。
光学性质——沉积在玻璃基片和塑料基片上的ITZO膜的透光率随波长的变 化分别示于图30和图31中。
对于ITZO-玻璃(图30中的插图)，对于厚度为约260nm的膜观察到较高的 透明度(约88.5％)，接近于所获得的沉积在玻璃上的市售ITO(ITO-玻璃)的透 明度值。然而，如同所预期的，当膜的厚度增加至约500nm时，透明度几乎不 减小(减小约3％)。在ITZO-PET膜的情况中(厚度为260nm)(图31的插图)，其 透明度与所观察到的沉积在PET上的市售ITO的透明度是同一个数量级的。对 于厚度为约260nm的ITZO-PET膜和厚度为约480nm的ITZO-PET膜，所获得 的透明度分别为约82％和约80％。具体而言，认为对于明显限制了膜的透明度的 塑料基片(PET)的透明度(约83％)而言，该透明度值非常高。
对于ITZO-玻璃和ITZO-PET薄膜而言，均获得了较高的IR反射率(图32)。 对于沉积在玻璃上的膜，该反射率达到约79％，而对于沉积在塑料基片上的膜， 获得约87％的反射率。这是由于较高的载流子浓度[如同稍后(在表IX中)所示]， 以及由此导致的较高的等离子体频率(ωP)(根据ωp＝(Ne2/ε0ε∞me*)1/2可知)， 这导致了较高的IR反射率(根据 可知)。ITZO膜由于较高的载流子迁 移率值而在IR范围内总具有比市售ITO膜更高的反射率(表IX)。
电学性质——虽然ITZO-PET膜的载流子浓度比具有同样厚度的ITZO-玻璃 膜的载流子浓度高(表IX)，但ITZO-PET膜的电阻率几乎不比后者高(表IX 和图33)。对于薄层电阻(sheet resistance)也观察到同样的趋势。这一行为是由 于ITZO-PET薄膜的较低的载流子迁移率。
表IX列出了：不同厚度的ITZO-PET和ITZO-玻璃的载流子浓度、迁移率 和电阻率。提供了市售ITO薄膜(ITO-PET和ITO-玻璃)的数据以用于比较。
表IX
表IX还显示，沉积在未加热玻璃和/或塑料基片上的ITZO膜(260nm)的电 阻率接近于所观察到的在约200℃(该温度使得产生经良好结晶的膜)沉积在玻 璃基片上的市售ITO薄膜(ITO-玻璃)的电阻率。ITZO膜的载流子浓度低于ITO- 玻璃膜的载流子浓度，但前者具有较高的迁移率(表IX)。更有利的是，与以相 同方式于环境温度沉积的市售ITO-PET薄膜相比，ITZO-PET薄膜显示较低的电 阻率，并因此显示较低的薄层电阻。这可能是因为ITZO-PET膜的较高的载流子 浓度，主要是因为发生在ITZO-PET膜中的较高的载流子迁移[43]。
结论——通过RF磁控溅射制备了由最佳ITZO陶瓷靶沉积的ITZO薄膜。 更有利的是，沉积在PET聚合物基片上的ITZO膜具有比市售ITO类似物更高 的光电性能。它们的无定形本质使得Zn2+位于间隙位，导致载流子浓度的增加， 并因而导致电导率的增加。在结晶性ITZO膜中，Zn2+在取代位，这导致电导率 的下降。这种行为与对ITO所观察到的不同，对于ITO而言，当结晶度增加时， 电导率增加。该研究显示了塑料基片上的这样的薄膜的优势。
为了具有较高的光电性能，最佳溅射条件如下：
P＝0.5W/cm2，PO2＝0.2％，P总＝1Pa，且dt-s＝7cm
在玻璃基片和塑料基片上获得的无定形膜具有相同的化学组成，并且与靶的 组成良好吻合。在所述膜中观察到Sn和Zn的微小损失，这是由于存在于靶中的 各种元素的不同的溅射产率。薄膜的形态是具有非常平滑的表面的致密体。
关于光学性质，ITZO薄膜具有较高的可见光透明度。对于ITZO-玻璃，可 见光透明度是≥86％；对于ITZO-PET，可见光透明度是≥80％；这些值接近于所 观察到的市售ITO膜的透光率值。由于沉积在玻璃或塑料基片上的ITZO膜的高 载流子迁移率，其电阻率与观察到的市售ITO-玻璃的电阻率一样低。对于ITZO- 玻璃，最低电阻率值达到约4.4×10-4Ω.cm，而对于ITZO-PET，最低电阻率达到 约4.7×10-4Ω.cm。有利的是，与市售ITO-PET薄膜相比，ITZO薄膜具有较低的 电阻率，并因此具有较低的薄层电阻，这是因为ITZO-PET膜的较高的载流子浓 度，主要是因为其较高的载流子迁移率。此外，ITZO膜的IR反射率总是高于所 观察到的市售ITO膜的IR反射率，这是因为发生在ITZO中的较高的载流子迁 移。
由于沉积在塑料基片上的ITZO薄膜(ITZO-PET)具有比市售ITO类似物 (ITO-PET)更高的性能，因此它们]是用于诸如柔性ECD(电致变色器件)、OLED、 柔性太阳能电池等基于聚合物的光电器件的良好候选者。
由此获得的方法和陶瓷的具体的优势——所述方法使得可能获得具有较高 密度(大于或等于90％，优选为约91％)的陶瓷。因此，所述陶瓷能够有利地以 工业规模(当然更可以是实验室规模)用作DC溅射用靶(在诸如组成为 In1.805Sn0.095Zn0.10O3的ITZO等导电陶瓷的情况中)或RF溅射用靶(在诸如组成 为Li4Ti4.70Zn0.30O11.7的掺杂有Zn的Li4Ti5O12等绝缘陶瓷的情况中)。从此处避 免了以往用于工业制备或实验室制备陶瓷的“热压制”或环境温度压制(约1吨 /cm2)步骤的意义而言，所述方法具有一个特别重要的优势。因此，采用此方法 存在着就制备时间而言(至少除以一个因数3)的一个显著的益处以及因此就人 员成本而言的益处。
采用此方法在设备成本方面也有显著经济收益，因为此时不再需要昂贵且难 以维护的工业化热压制设备；对于室温压制设备也一样。此外，虽然此处所提出 的陶瓷的致密性比工业化陶瓷略低一点(后者的密度通常非常接近于理论密度， 也就是说，大于或等于95％)，但其密度(约90％，甚至略高于90％)已足以使 其能够用作溅射用靶，如同上面所强调。
此外，在本发明的导电陶瓷的情况中，尽管密度略低，但有利的是，电导率 保持得非常高，也对其进行了报道。
此外，证明了上述ITZO陶瓷的电导率略大于常用的ITO陶瓷的电导率。
至于ITZO陶瓷的电阻率，惊讶地发现与ITO相比，这些陶瓷具有较低的电 阻率。随着Zn含量的增加，ITZO陶瓷的电阻率逐渐减小，对于标称含量为 10mol％Zn的陶瓷，电阻率达到最小值。这部分是由于陶瓷密度的差异。对于具 有最高密度的陶瓷，观察到最低的电阻率。随着陶瓷中的Zn含量的增加，电荷 浓度降低。这可能是由于Zn2+对In2O3结构中的In3+的取代的增加。
至于电荷迁移率，惊讶地发现迁移率的显著增加与晶粒逾渗的高度增加有 关。对于具有半导体行为的陶瓷得到较低的迁移率，而对于具有金属行为的陶瓷 则观察到较高的迁移率。
对于具有标称组成[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10的陶瓷，观察到最高密度(理论密度的 约93％)。
出人意料的是，由于较高的密度、较低的孔隙率和较高的迁移率，ITZO陶 瓷的电阻率低于ITO陶瓷的电阻率。
于1300℃烧结(根据GDT退火)后的ITZO粉末的X-射线衍射图(图5)显 示，这些粉末非常良好地结晶并且采用ITO的方铁锰矿结构。当Zn含量增加至 10mol％浓度时，没有观察到对应于ZnOx或ZnkIn2O3+k结构的补充峰。
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虽然已采用具体实现方式对本发明进行了描述，但应当理解，对于所述实现 方式可加入若干变化和修改，并且本发明旨在涵盖对本发明的此类的修改、应用 或调整，它们总体上遵循了本发明的原理并且包含了本说明书的任何变化，这些 将在本发明所属的领域内成为已知的或常规的。
形成靶基础元件的无机材料可特别优选为氧化物，但它也可以是诸如氯氧化 物和/或氟氧化物等卤氧化物和/或硫氧化物，特别是，其可以是具有式EαkOβ2-和 式MxqTynOz2-其中之一的氧化物。
在基体材料中进行掺杂的目的是在所述基体材料中产生阴离子空位，从而促 进产生致密陶瓷(所具有的密度为70％与100％之间，优选为大于或等于90％)。 因此，根据本发明，掺杂剂的阳离子必须具有氧化程度m(实数)，而且该值必 须小于基体材料的阳离子的氧化程度，也就是说，在EαkOβ2-中m
-以□表示阴离子空位；
-x′表示取代度，该值小于α(优选为大于或等于0.005α)；和
2)以MxqTynOz2-表示基体材料：式Mx-x′qJx′mTynOz-x′(q-m)/22-□x′(q-m)/2或式 MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2和/或两式的组合表示经掺杂的材料，其中：
-x′表示取代度，该值小于本披露中所述的式Mx-x′qJx′mTynOz-x′(q-m)/22-□x′(q-m)/2中 的x(优选为大于或等于0.005x)；
-x′小于式MxqTy-x′nJx′mOz-x′(n-m)/22-□x′(n-m)/2中的y，优选的是x′大于或等于 0.005y。
将会观察到所形成的阴离子空位不带电荷，而其他元素带电荷，例如氧带负 电荷2-；阳离子M带正电荷q；阳离子T带正电荷n；等等。
根据本发明的方法使得可能由无机基体材料制备用于溅射的靶元件。所述方 法包括向无机基体材料中添加另一种掺杂剂型的无机材料。有利的是，这种无机 材料包含一种或多种阳离子，所述阳离子的氧化程度优选为小于组成所述无机基 体材料的一种阳离子(或多种阳离子)的氧化程度。
对由此制得的粉末混合物不施加任何特别的力，或者仅在必须的那些进行对 它们的轻微的压实。
掺杂剂相对于无机基体材料的原子比优选为在0.005与0.2之间，有利的是 所述原子比为在0.05与0.06之间。
将由此掺杂的无机基体材料简单地以经压实或未经压实的粉末的形式放入 能耐受高温(优选为高达1600℃)的合适的坩埚或模具中。这样的坩埚或模具 可以是，例如基于氧化铝的坩埚或模具。如此定位的、经掺杂的无机基体材料的 烧结发生在使所述坩埚或模达到高温时(高于800℃并且低于所述基体材料的熔 点)。
出乎意料的是，已经发现该烧结产生的陶瓷是足够致密的，它能够用作进行 溅射的靶或靶元件。
不希望受理论束缚，在本披露中列出的这些通式是作为通过实施本发明的方 法而获得的优选的陶瓷的代表。
在这些通式中，E是选自元素周期表的I族到VIII族中的至少一种金属，例 如Fe、Cu、Co、Ni、W、Mo、Ti、Cr、Sn和In。M和T表示选自周期表的至 少两种不同的金属，例如M为Li、Na、K、Ag、Cu和Tl，T为Ni、Co、W、 Mn、Cr、Fa、V和Ti。符号k、q和n分别代表E、M和T的平均氧化程度。参 数α和β是正整数，并且满足式αk-2β＝0；x、y和z代表以使qx+ny-2z＝0 的正整数。
作为此类氧化物的实例，可以非限制性地提及TiO2、In2O3、Li4Ti5O12、MoO3、 Cr2O3、Fe2O3、LixNiO2、LixCrO2、LixCoO2和LiFeO2。
起到致密化作用的掺杂剂J优选为选自周期表的I族到VIII族中的至少一种 金属，但在阳离子状态中其必须具有小于所述基体材料的元素阳离子之一的氧化 程度的氧化程度m，即：对EαkOβ2-而言0
这些中性的(也就是说，不带电的)阴离子空位有利于所获得的最终材料在 前述条件下的加热或退火过程中的致密化。类似地，用具有掺杂剂元素Jm的氧 化物(或卤化物或卤氧化物)以在此称之为x′的前述比例(其中x′必须小于y) 部分取代T而对MxqTynOz2-化合物进行的掺杂似乎造成了阴离子空位y□的形成， 如MxqT(y-x′)nJx′mO(x-y)2-□y所记载；而y必须是小于z以使即 的正数。此外，以相同的方式，用具有掺杂剂元素Jm的氧化物(或卤化 物或卤氧化物)以在此称之为x′的前述比例(其中x′必须小于x)部分取代M而 对MxqTynOz2-化合物进行的掺杂似乎造成了阴离子空位y□的形成，如M(x-x′) qJx′mTynO(z-x′)2-□y所记载；而y必须是小于x′的正数，满足等式2y＝x′(q-m)，即 可用一种J掺杂剂(或多种J掺杂剂)部分取代M和T两者。则相 应的通式得自前述两个通式的组合。这些阴离子空位有利于所获得的最终材料在 前述条件下的加热或退火过程中的致密化。
例如，对于Li4Ti5O12而言，掺杂剂可以是ZnO或MgO，因为锌和镁的氧化 程度等于+2，也就是说小于钛的氧化程度+4。
例如，在MgO用作掺杂剂的情况中，通式将写成：Li4Ti5-x′Mgx′O12-x′□x′；对 于经这样掺杂的Li4Ti5O，x′可以是在0.025与1之间，优选为0.25～0.3，其实质 上对应于掺杂剂水平，所测量的每摩尔(或每原子)Ti的掺杂剂水平为在0.5％与 20％之间，优选为5％～6％。
当将以氧化程度低于基体材料氧化物的氧化程度的锌Zn2+或其他阳离子 (Mg2+、Cu2+等)进行掺杂的方法用于下述氧化物时，产生了新型氧化物，特别是 那些掺杂剂水平为在0.5％与20％之间，优选为在5％与6％之间的新型氧化物：
-TiO2、MoO3、WO3、Cr2O3、Fe2O3、LixNiO2(其中x为0.1～2，优选为等 于1)、LixCrO2.5(其中x为1～2，优选为等于1)、LiFeO2；和
-Li4Ti5O12，其中钛的平均氧化程度为+4，掺杂有Ni2+和/或Ni3+；以Zn/Ni 共掺杂也是新颖的。掺杂剂水平如上所述(0.5％～20％，优选为5％～6％)。
根据本发明的一个优选的实施方式，通过对新型组合物In1.805Sn0.095Zn0.10O3 的陶瓷(或靶)进行溅射来制备膜(或电极)。它们产生了(包括在诸如PET等 塑料载体上)具有优异性能的透明(可见光区中的透光率为90％)且导电(>1000 西门子/cm)的电极。
该材料的密度为6.57g/cm3，相当于理论密度的92％，该密度根据水银测孔 法(Autopore IV 9500 Mercury Porosimeter)测量。此密度足以使所述陶瓷可用作 溅射用靶。密度低于理论密度的70％时，靶倾向于在溅射过程中破裂，此外，等 离子体在溅射步骤过程中不能一直保持均匀，导致膜在组成上不均匀，并因此不 能重复生产。当密度大于理论密度的70％(优选为大于80％)时则不存在这种情 况，而此处的情况正是如此，因为密度大于理论密度的90％。
不添加掺杂剂元素而通过常规方法(在约1t/cm2压制粉末，然后在1300℃ 的温度退火)所制备的相应的陶瓷的密度为5g/cm3，即，理论密度的70％。在 这些条件下，观察到在没有前述掺杂剂的情况下不可能通过本发明的方法制备出 陶瓷。
此外，指出密度为约90％的市售ITO陶瓷通过现有技术的重型且昂贵的“热 压制”技术制备。
因此，本发明的方法使之有可能以比现有技术已知的工艺更加灵活、更加简 便且花费较少的方式制备密度至少一样高的陶瓷。
另一个优势是因而可能通过本发明的方法在使用上述掺杂剂的条件下制备 具有较大表面积(可以大于100cm2)的陶瓷。
最后，由此获得的陶瓷具有独特的固有特征，尤其是包括一种孔隙尺寸，它 实质性的大于现有技术中类似陶瓷的孔隙尺寸(通常大于3％～10％，优选4％～ 5％)，尽管它们具有可比的电化学导电性。
对所获得的陶瓷材料的高密度可能还有其他的解释。
实例
下述实例仅为说明性目的提供，不应将其解释为构成对本发明的主题的任何 限制。
实例0——市售型ITO陶瓷的制备
为了制备直径为5cm、组成为In1.9Sn0.1O3、重量等于50g的圆形ITO靶(陶 瓷)(图2A)，采取下面详述的实验方案。
步骤1)采用众所周知的“球磨”技术以05.600 FRITSCH装置将47.3173g的 In2O3和2.6827g的SnO2混合；为此目的，将上述粉末混合物放入图34所示的 两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个直径为8mm的玛瑙球； 添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图所示，以250rpm进行“球磨”3 小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯中，通过在空气中将所述粉末在 110℃加热8小时而使其干燥。
步骤2)将所述粉末放入内径为60mm的圆柱形不锈钢模具中，并将所述粉 末在25吨/cm2压制10分钟。由此得到经压实的靶。
步骤3)将经压实的靶轻轻地(因为它非常易碎)转移到氧化铝载体上，并 在马弗炉(如照片中的左手侧所示)中将带有靶的载体以300℃/小时的速度加热， 直到温度达到1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其以300℃/小时的速 度冷却。然后得到所需的ITO陶瓷(图2A)，该陶瓷可用于溅射。
实例1——用于制备光电器件用透明金属电极的ITZO靶
根据本发明的第一优选实施方式，当无机基体材料是氧化物In2O3或经锡掺 杂的In2O3(通常称之为ITO)时，因为铟的平均氧化程度为+3，所以掺杂剂可 以有利地是氧化锌或氧化镁(优选为锌或镁的卤化物或卤氧化物，尽管后者具有 一定的优势)，这是因为锌或镁的氧化程度为+2，也就是说，低于铟的氧化程度 +3。
即使当掺杂剂相对于氧化铟的摩尔比低至0.06时，仍可通过下述简单操作 获得致密到足以能够用作溅射用靶或靶元件的陶瓷：采取前述方法在高于1100℃ 的温度(理想的是1300℃)加热(可以在空气中进行)，此时将所述集合体在所 述温度保持足够长的时间以将前体体系转化为所述无机陶瓷材料。
此外，这些陶瓷具有足够高的电导率，使得可有利地使用DC模式溅射(适 于工业规模)。因此，通过DC(或RF)溅射由这些靶获得的膜具有至少与市售ITO 陶瓷的光电性质相等的光电性质。
实例1′——用于制备光电器件用透明金属电极的ITZO简并半导体
为了制备ITZO靶，在本实例中是直径为5cm、组成为In1.805Sn0.095Zn0.10O3、 重量等于50g的圆形靶，根据下面详述的实验方案采取三个连续步骤。
在步骤1)中，采用众所周知的“球磨”技术将45.8881g的In2O3、2.6217g 的SnO2和1.4902g的ZnO混合；为此目的，将上述粉末混合物放入图34所示 的两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个直径为8mm的玛瑙 球；添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图所示，以250rpm进行“球 磨”3小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯中，通过在空气中将所述 粉末在110℃加热8小时而使其干燥。
在步骤2)中，然后通过以直径为3cm的不锈钢圆柱体手动按压而将所述粉 末放入直径为75mm的平底氧化铝容器中(图1D)。
在步骤3)中，在马弗炉(表示在照片中的左手侧)中将所述容器以300℃/ 小时的速度加热，直到温度达到1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其 以300℃/小时的速度冷却。然后得到所需的陶瓷(图1E)，该陶瓷可用于溅射。
以水银测孔仪(AutoPore IV 9500)测定的在步骤3中所得的陶瓷的密度是 理论密度的91％。它们的电阻率示于图4中，有利的是，该电阻率非常低，低于 ITO陶瓷的电阻率。
这些特别有利的特征证实本发明的ITZO陶瓷可有利地在工业上用于DC溅 射中。
实例2——用于制备电化学设备(微型发电机、电致变色器件)用电极的靶
根据本发明的第二优选实施方式，当无机基体材料是氧化物Li4Ti5O12时， 因为钛的平均氧化程度是+4，所以掺杂剂可以有利地是氧化锌ZnO或氧化镁 MgO或诸如NiO或Ni2O3等过渡金属氧化物，这是因为锌或镁的氧化程度为+2， 镍的氧化程度为+2或+3，也就是说，低于钛的氧化程度+4。即使当掺杂剂相对 于氧化铟的摩尔比低至0.06时，仍可通过采取前述方法简单地在高于1100℃的 温度(理想的是1300℃)加热(可以在空气中进行)来获得致密到足以能够用 作溅射用靶或靶元件的陶瓷。因此，可能通过对这些靶进行RF溅射而获得可有 利地用作微型发电机(锂电池)用电极或电致变色器件用电极的膜。
实例2′——用于制备微型发电机用电极和电致变色器件用电极的基于掺杂 有Zn的Li4Ti5O12的靶
采用ITZO所用的实验方案，不同之处在于基体材料是碳酸锂、二氧化钛和 氧化锌或氧化镁。
因而，为了制备基于掺杂有Zn的Li4Ti5O12，在直径为5cm、组成为 Li4Ti4.70Zn0.30O11.7、重量等于50g的圆形靶的实例中，根据下面详述的实验方案 采取三个连续步骤。
在步骤1)中，采用众所周知的“球磨”技术将16.07g的Li2CO3(相当于6.50 g的Li2O)、40.85g的TiO2和2.65g的ZnO混合；为此目的，将上述粉末混合 物放入图34所示的两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个直径 为8mm的玛瑙球；添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图所示， 以250rpm进行“球磨”3小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯中，通 过在空气中将所述粉末在110℃加热8小时而使其干燥。
在步骤2)中，然后通过以直径为3cm的不锈钢圆柱体手动按压而将所述粉 末放入直径为75mm的平底氧化铝容器中。
在步骤3)中，在马弗炉(表示在照片中的左手侧)中将所述容器以300℃/ 小时的速度加热，直到温度达到1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其 以300℃/小时的速度冷却。然后得到所需的陶瓷(图1E)，该陶瓷可用于溅射。
以水银测孔仪(AutoPore IV 9500)测定的在步骤3中所得的陶瓷的密度是 理论密度的93％。它们的电阻率较高，达到107Ω.cm数量级，表明了该陶瓷的 绝缘性。因此，该陶瓷只能在工业上用于RF溅射中。
所进行的测试证实本发明提供了一种简单、快速且花费少的用于制备溅射用 陶瓷类型的靶元件的方法，所述陶瓷由熔点高于300℃的无机材料构成。这样的 方法可由不具有陶瓷或烧结技术领域的特别的能力的人来操作，并可容易地制成 靶或靶元件，尤其是使得能够容易地制备具有较大表面积的靶。
工业家们通过热压制来制备诸如ITO等靶；这是靶之所以昂贵的原因之一。 根据本发明制备的产品(陶瓷)因此不是很昂贵，并且还很新颖，这是因为以下 事实，即通过添加多种元素，例如，将ZnO添加到ITO中或氧化铟中(在本披 露中所说明)，这种“加速烧结”大大增加了陶瓷的电导率(当掺杂有2mol％的ZnO 时，陶瓷ITO的电导率近乎加倍)；出人意料的是，这是因为，似乎晶粒之间的 逾渗得以改进并且削弱宏观电导率的晶界问题得以进一步避免。图2A和图2B 中的SEM照片显示带有晶界的工业化ITO陶瓷和本发明的掺杂有锌的ITO陶瓷。
实例3——在与实例1′中所用的实验条件相同的条件下制备组成为 In1.862Sn0.098Zn0.04O3的陶瓷
如下制备组成为In1.862Sn0.098Zn0.04O3的陶瓷：
步骤1)：采用众所周知的“球磨”技术(参见图34)将46.7410g的In2O3、 2.6704g的SnO2和0.5886g的ZnO混合；为此目的，将上述粉末混合物放入图 34所示的两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个直径为8mm 的玛瑙球；添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图所示，以250rpm 进行“球磨”3小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯中，通过在空气中 将所述粉末在110℃加热8小时而使其干燥。
步骤2)：然后通过以直径为3cm的不锈钢圆柱体手动按压而将所述粉末放 入直径为75mm的平底氧化铝容器中(图1D)。
步骤3)：在马弗炉(表示在照片中的左手侧)中将所述容器以300℃/小时 的速度加热，直到温度达到1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其以 300℃/小时的速度冷却。由此得到了上述低密度的陶瓷，该陶瓷不能用作进行溅 射的靶。
以上述技术测定的由此获得的组成为In1.862Sn0.098Zn0.04O3的陶瓷的密度是 2.76g/cm3，仅代表理论密度的40％，远远低于70％的界限(对应于用作溅射用 靶的可能性)。
通过上述技术测定的该陶瓷的电导率仅等于50西门子/cm，因而比 In1.805Sn0.095Zn0.10O3的电导率低6倍。
实例4——组成为In1.812Sn0.080Zn0.098O3-δ的陶瓷的制备：用于通过溅射而沉积 在玻璃基片和PET基片上的膜的应用
如下制备组成为In1.812Sn0.080Zn0.098O3-δ的陶瓷：
步骤1)：采用众所周知的“球磨”技术将共50g的In2O3、SnO2和ZnO粉末 (这三个组分根据[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10陶瓷的优化组成取适当的量)混合；为此目 的，将上述粉末混合物两个玛瑙研磨罐之一中，每个玛瑙研磨罐中都装有50个 直径为8mm的玛瑙球；添加30ml乙醇；如图所示，盖上玛瑙盖；然后如图34 所示，以250rpm进行“球磨”3小时。然后将由此混合在乙醇中的粉末放入烧杯 中，通过在空气中将所述粉末在110℃加热6小时而使其干燥。
步骤2)：然后在直径为82.56mm的平底氧化铝容器中手动轻压所述粉末(图 15A)。
步骤3)：在马弗炉中将所述容器以300℃/小时的速度加热，直到温度达到 1300℃，并在此温度保持12小时；接下来将其以300℃/小时的速度冷却。由此 得到相对密度为约92％的陶瓷。烧结步骤和抛光步骤后得到最终直径为50mm的 陶瓷。
通过溅射而沉积在PET基片上的ITZO膜的光电性能比市售型ITO膜的光 电性能高。关于光性质，ITZO膜具有较高的可见光透明度(对于沉积在玻璃基 片上的膜为大于86％，对于沉积在PET基片上的膜为大于80％)。与沉积在相同 基片上的市售型ITO膜的电阻率相比，这些膜的电阻率较低(对于沉积在玻璃上 的膜为约4.4×10-4Ω.m，对于沉积在PET上的膜为4.7×10-4Ω.m的量级)。
结构的表征
所进行的表征表明，特别是表明，以Sn4+和Zn2+对In2O3进行共掺杂(ITZO) 形成了固溶体，使之有可能制备新颖的高度致密的导电ITZO陶瓷。因此，所确 定的是共掺杂(特别是以锌共掺杂)使之有可能制备对于DC溅射和RF溅射这 两种类型均适合的高度致密且具有较大导电性表面积的陶瓷靶。因此，能够不采 用冷压制步骤或热压制(昂贵)步骤，而通过将放置在合适的容器中的粉末混合 物直接烧结来成功地实现这样的靶的合成。然后在环境温度采用具有优化组成的 陶瓷靶在玻璃基片或塑料基片上沉积ITZO薄膜。还确定了溅射条件对膜的光电 性质的影响。
陶瓷的制备——采用In2O3(99.99％，Aldrich)、SnO2(99.9％，Aldrich)和ZnO (99.9％，Aldrich)粉末来制备ITZO陶瓷。将适当量的选出的氧化物在装有玛瑙球 和乙醇的玛瑙罐中通过球磨研磨30分钟。然后在110℃使乙醇蒸发6小时。干 燥后，在玛瑙研钵中将所述粉末碾碎，并将其填充到由氧化铝制成的直径为16mm 的圆柱形坩埚中，然后对其进行手动按压。最后在空气中将填充在坩埚中的经混 合的粉末于1300℃烧结12小时。以数字游标卡尺测量所得颗粒的尺寸，并用分 析天平称量所述颗粒的重量，这些测量结果使得能够估算颗粒的表观密度。
化学组成和表观密度——根据文献[11，28，31-35]，当Sn4+在In2O3中的量 约为6mol％～10mol％时(这取决于合成条件)，获得最好的电导率结果。将Sn4+ 在本发明的陶瓷中的含量设定为10mol％，Zn2+在经共掺杂的陶瓷中的初始含量 为0mol％～10mol％。为清楚起见，采用了强调在ITO中掺杂Zn的影响的简化 的样品鉴定(表I)。
在表I中报道的EPMA(电子探针显微分析)结果表明在烧结后的陶瓷的最 终组成和标称起始组成之间存在良好的一致性。具有标称组成In2O3:Zn0.02的陶瓷 (IZO)的最终组成中，Zn含量达到约1.4mol％。应当注意，该值与所报道的ZnO 在In2O3中的溶解极限(约1mol％～2mol％)相符合[24，36]。对于ITZO和ITO 这两种陶瓷，还观察到约为0.5mol％～1mol％(相当于约0.27重量％～0.54重量 ％)的SnO2的微小损失(表I)。
表I表示：陶瓷的化学组成和(ITZO)陶瓷[In2O3:Sn0.10]:Zny，0≤y≤0.10的 表观密度。所报道的表观密度是通过测量颗粒的尺寸和重量而推算出的。应当注 意，所述颗粒是通过手动按压氧化铝坩锅中的粉末混合物而制备的。In2O3:Zn的 数据仅为了比较而提供。δ/2表示通过以Zn掺杂而形成的中性氧空位，δ/2值随 着Zn含量而变化。
表I
**表观密度(g/cm3)±0.05
这些结果通过对ITO和ITZO陶瓷进行的热重量分析(TGA)(图11)得以 确认。在340℃与800℃之间观察到少量的重量损失(对于[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10 为0.28重量％，对于In2O3:Sn0.10为0.35重量％)，对应于Sn的脱除。此外，在 环境温度到约340℃观察到的重量损失(约0.6重量％)与水(吸附水和羟基) 的释放有关。最后，在高于820℃观察到的轻微的重量损失可能是由于氧的部分 脱除。然而，在陶瓷的冷却过程中所观察到的少量的重量增加(主要对于ITO而 言)可能是由于部分再次氧化(图11)。
标称组成为In2O3:Zn0.02(表I)的IZO陶瓷具有较低的密度：约3.03g/cm3； 其仅相当于In2O3的理论密度的42％。这表明当通过所讨论的方法(手动按压) 制备所述颗粒时，与Zn在In2O3中的溶解极限相对应的Zn在IZO中的浓度并不 足以导致较高的致密化作用[36]。然而，对于ITZO陶瓷而言，发现当Zn浓度从 4mol％增加至10mol％时，表观密度从2.52g/cm3增加至6.57g/cm3(达到理论密 度的92％)[37]。从表I和图12中可以看出，对于以几乎相等量的Zn和Sn(约 10mol％)共掺杂的陶瓷观察到最高的密度。密度方面的改进必然与Zn2+在取代 位置处的存在有关(如同AZTO陶瓷所出现的[38])，这导致中性氧空位(δ/2)的 形成，参见下式：
确切地说，如同对于AZTO所观察到的，中性氧空位因陶瓷的致密化而促进 晶界处的质量转移。然而，由于每单位通式的净电荷浓度等于“x-y”，Zn2+在取代 位置处的存在将补偿通过以Sn4+掺杂而形成的游离载流子[参见式(a)]。
结构表征——氧化铟具有方铁锰矿型立方结构(也称之为c型稀土氧化物结 构)，其具有80个原子的晶胞(In32O48)，空间群为Ia3，晶格参数等于10.117 [39]。该结构可以由与萤石(CaF2)相关的结构通过去除四分之一的阴离子并使 离子发生微小变化而获得[40]。铟阳离子位于两个非等效的六面体(sextuple position)位置中，称为“b”和“d”(图13)。b位阳离子(8)与沿立方体的对角线 分布的两个结构空位键连，d位阳离子(24)与沿一个平面的对角线分布的两个 结构空位键连。应当注意，这些结构空位(16)实际上是游离的间隙氧位。
ITO(In2O3:Sn)——在1300℃退火后的In2O3和ITO(标称组成为In2O3:Sn0.10) 粉末的X-射线衍射图示于图14。对于ITO，除了ITO的方铁锰矿型结构的特征 峰(JCPDS89-4596参照图)外，还观察到几个超低强度的峰，对应于金红石型 SnO2。最高强度的ITO峰与最高强度的SnO2峰之间的比例是1/约0.03。这是由 于1300℃时SnO2在In2O3中的溶解极限(6mol％，已被Enoki等人所证实[35， 36])。此外，与In2O3(JCPDS 71-2194参照图)比较，观察到ITO粉末的峰的 半峰宽(FWHM)明显减小，表明经掺杂的In2O3的结晶性的改进。例如，当考 虑到最强峰(222)时，发现半峰宽从0.278(对于In2O3)降低至0.083(对于 ITO)。这种结晶性的改进似乎与掺杂有锡(Sn)的In2O3在载流子浓度的增加有 关。先前也报道了对于ATO的类似的观察结果。最后，注意到与纯In2O3相比， ITO的主衍射峰中发生了移向更小角度的微小变化(图14)，这使得晶胞参数从 10.117(对于In2O3)略微增加至10.123(对于ITO)。当考虑到一部分In3+被 Sn4+取代时，并不希望发生这种变化，因为Sn4+的离子半径(0.69)小于In3+ (0.80)[41]。因而，晶胞参数的增加可能与导带中的较高的电子载流子浓度和/ 或与阳离子在间隙位中的存在有关。
ITZO(In2O3:Sn:Zn)——于1300℃烧结后(根据GDT退火)的ITZO粉末的 X-射线衍射图(图5)显示这些粉末结晶良好并且采用ITO的方铁锰矿结构。当 Zn含量增加至至多10mol％时，观察到没有对应于结构ZnOx或ZnkIn2O3+k的补 充峰。然而，发现对于ITO结构的那些ITZO粉末所观察到的SnO2结构的较小 的特征峰随着Zn含量增加至值为y＝6mol％而逐渐消失。这证实了当Zn和Sn 共掺杂于In2O3时，Zn和Sn的溶解度均增加[25，36]。确切地说，溶解度的增加 归因于两个In3+被一个Zn2+和一个Sn4+的等价取代。在Zn含量增加的过程中， 也观察到FWHM的略微增加。该变化很可能是由于随着Zn的增加，载流子浓 度降低(将在后文中说明)。最后，注意到随着Zn含量的增加，衍射主峰向更高 角度位移(图6)，导致晶胞参数“a”减小(表II)。该变化应当归因于随着Zn含 量的增加，Zn2+在取代位处的存在也增加，如同在上式(a)中所表明。实际上， 经配位(六次)的Zn2+的离子半径(0.74)小于In3+的离子半径(0.80)[41]。
表II表示对于经烧结的ITZO粉末，晶胞参数随Zn含量变化而发生的变化。 增加ITO晶胞参数作为对照。
表II
陶瓷的表面形态随Zn含量的变化而发生的变化表示在SEM显微照片中(图 7A～7D)。发现当陶瓷中的Zn含量增加时，晶粒逾渗增加，并且孔隙率下降。 这表明随着Zn含量的增加，密度逐渐增加(参见表I和图12)。对于标称Zn含 量为10mol％的陶瓷([In2O3:Sn0.10]:Zn0.10)观察到最高密度(约6.57)，并且晶粒 几乎完全逾渗(图7A～7D)。实际上以Zn和Sn对In2O3进行共掺杂使得有中性 氧空位存在(δ/2)，参见：
(式(a))
这使得可能向晶界发生物质转移，因而使得晶粒逾渗，导致陶瓷密度的增加[37]。
电学测定——In2O3是非化学计量比的n型半导体或甚至半金属，对于高掺 杂水平它具有半导体的宽能带或甚至半金属“能隙(gap)”(约3.5eV)。这样的 导电性的原因是由于带电荷的氧空位(Vo)和/或以Sn4+掺杂。Fan和Goodenough [11]开发了一种模型，该模型显示导带底部实质上是由In:5s态构成，并且价带 的顶部是由O:2p态构成(图8)。
ITZO陶瓷显示比ITO陶瓷的电阻率低的电阻率(图9)。随着Zn含量的增 加，ITZO陶瓷的电阻率逐渐减小，对于标称含10mol％Zn的陶瓷，电阻率达到 最小值(约1.7×10-3Ω.cm)。这部分是由于之前所报道的陶瓷密度的差异(表 I)。具体而言，对于具有最高密度的陶瓷观察到最低的电阻率。对于具有最高电 阻率的三种陶瓷还观察到半导体行为，这可能与所观察到的这些陶瓷的低密度有 关，低密度可能导致低迁移率。由在低温进行的赛贝克测量(采用ICMCB的“电 子传递测量”)推算出陶瓷的电荷载流子浓度(图10)。首先，采用下述公式由斜 率(图10)推算出导带和费米能级之间的能量差异(|EF-Ec|)。
其中S是以V/K测量的赛贝克系数。然后可采用下述公式推算简并半导体 的电荷载流子浓度：
其中N是电荷载流子浓度，m*是电子的有效质量(假设m*等于0.4me[42])。 由塞贝克测量推算的所有电学数据以及电阻率测量都列于表III中。首先，电荷 浓度随着陶瓷中Zn的增加而减小。这可解释为In2O3结构中Zn2+对In3+的取代增 加，这种增加通过XRD(X-射线衍射)图的各种峰向更高角度位移而得以证实 (图6)。然而，当Zn含量增加时，观察到电荷迁移率的较大增加。迁移率的增 加与晶粒逾渗的较大增加(图7A～7D)相对应，并因而与陶瓷密度的增加相对 应[36，37]。因此，对于具有半导体行为的陶瓷观察到较低的迁移率(图9)，而 对于具有金属行为的陶瓷则观察到较高的迁移率(至少高10倍)(图9)。
表III列出了ITO陶瓷和各种ITZO陶瓷的EF-Ec值、迁移率值、电荷浓度值 和电阻率值。采用赛贝克系数测量推算电荷浓度。
表III
采用EPMA结果和电学测量结果，可能计算出ITO陶瓷和ITZO陶瓷的确 切的最终通式。在ITO陶瓷的情况中，仅有In2O3晶格中的Sn4+对In3+的取代才 产生导带中的自由电子载流子，参见下式：
x由电荷载流子浓度(表III)推算，发现x等于每单位通式约0.04。因而， 通常ITO应当写成如下通式：
然而，式(c)与采用EPMA测定的式In1.91Sn0.09O3有所不同，后者更加准确。 实际上，0.09量的Sn分成三部分：(i)一部分用于形成额外的金红石型SnO2 相，如前述XRD(X-射线衍射)分析所显示；(ii)另一部分取代In3+，在导带 中产生自由电子，参见式(c)；和(iii)当结构无序占主导地位时，余量的Sn 很可能被隔离在晶界处。
对于ITZO而言，Sn4+和Zn2+均取代In2O3中的In3+，参见式(a)：
计算出的参数(x、y和δ)和相应的ITZO陶瓷的最终分子式列于表IV中。
表IV列出了采用EPMA结果和通过赛贝克测量确定的电荷浓度对于ITZO 计算出的参数和最终分子式。
表IV
结论——不采用热压制步骤或冷压制步骤制备了ITO、IZO和ITZO陶瓷的 颗粒。这些陶瓷的颗粒简单地通过在由氧化铝制成的圆柱形坩锅中将经轻微压制 (手动按压)的粉末混合，然后在1300℃烧结而获得。该设想能够制备大规模 的能用于气相沉积工艺方面的工业化应用的靶。
已经发现IZO陶瓷的最终组成的Zn含量为约1.4mol％，这相当于Zn在In2O3 中的溶解极限。与In2O3的理论密度(7.16g/cm3)相比，所获得的IZO陶瓷的密 度较低(约3.03g/cm3)。对于ITO陶瓷而言，观察到陶瓷的最终组成和起始混 合物之间的良好的一致性，仅有少量的Sn4+损失(约1mol％)，并且其密度较低 (理论密度的35％)。对于ITZO而言，陶瓷的最终组成也与其起始混合物有良 好的一致性，也有非常少的Sn4+损失(约0.5mol％1～1mol％)。然而，当Zn含 量增加时，所制得的ITZO陶瓷的密度逐渐增加，这是因为中性氧空位的增加， 中性氧空位促进物质向晶界转移，并以此方式推动晶粒间的逾渗。对于标称组成 为[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10的陶瓷观察到最高密度(理论密度的约92％)。
与文献[35]良好吻合的是，如X-射线衍射图所示，SnO2在In2O3中的溶解度 达到约6mol％。然而，发现当Sn和Zn共取代In2O3中的In时，Sn和Zn的溶解 度增加。具体而言，这通过X-射线衍射图得以显示。对于Zn含量≥6mol％的陶 瓷，没有观察到对应于Sn或Zn氧化物相的额外的峰。此外，X-射线衍射图中 的峰向更高角度的微小变化是由于晶胞参数因部分In3+被Zn2+取代而降低。
更有利的是，因为与ITO类似物相比，ITZO陶瓷的密度更高、孔隙率更低 并因而迁移率更高，所以ITZO陶瓷的的电阻率更低。对于标称组成为 [In2O3:Sn0.10]:Zn0.10的ITZO陶瓷观察到最低的电阻率(约1.7×10-3Ω.cm)。得出 结论，通过采用经轻微压制的混合ITZO粉末的简单烧结，成功地制备了高度致 密的导电陶瓷，该陶瓷适合用于溅射。在此重申，标称组成为[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10 的陶瓷对应于以下初始粉末混合物：
[(In2O3O3)0.95+(SnO2)0.1]0.95+(ZnO)0.10
该混合物将用于制备适用于通过溅射技术沉积薄膜的陶瓷靶。
薄膜——采用RF溅射沉积技术沉积ITZO薄膜。使用之前用于ATO和AZTO 薄膜的沉积的溅射机(Leybold L560)。该工作与“Centre de Ressources Couches Minces de l′ICMCB”(波尔多凝态化学研究院薄膜技术中心)的J.P.Manaud合作 完成。
靶制备——采用优化的陶瓷组成制备直径为50mm的ITZO陶瓷靶。在装有 玛瑙球和乙醇的玛瑙罐中采用玛瑙球将一批次50g的适当量的In2O3、SnO2和 ZnO粉末研磨3小时。然后，在乙醇蒸发后，在玛瑙研钵中将所述粉末碾碎，然 后将所述粉末填充到由氧化铝制成的直径为82.56mm的圆柱形坩锅中(参见图 15A～15D)。
将坩锅中的粉末混合物(手动)轻微按压，然后在空气中于1300℃烧结12 小时。然后得到相对密度为约92％的ITZO陶瓷靶。发现热处理后靶的直径为约 52.5mm，相当于直径因致密化过程而收缩了约36.4％。抛光后得到最终直径为 50mm的靶。
优化溅射参数——通过采用已经制得的靶，通过在配备有涡轮泵的溅射室 (Leybold L560)内进行RF磁控溅射而沉积ITZO薄膜。沉积所述膜后，残余气 体的压力为约5×10-5Pa～9×10-5Pa。在每次的溅射步骤之前，系统地进行20分 钟的预溅射以清洁靶表面。膜的沉积在环境温度进行，无需加热基片。膜经过不 同的沉积时间沉积在由玻璃制成的基片或由PET(聚对苯二甲酸乙二酯)制成的 基片上。用于沉积的RF功率密度为0.5W/cm2～2.5W/cm2。在总气压设定为1Pa 的氩气(99.999％)和氧气(99.99％)混合气中进行所述操作，其中氧气的分压为 在0％与2％之间。
为了使膜具有良好的光电性质，首先优化溅射条件。之后，研究了功率密度 (P)和氧气分压(pO2)对沉积速度和ITZO薄膜的光电特性的影响[43]。为了得到 低能量溅射粒子(它们适用于PET基片)，将靶与基片间的距离(dt-s)设定为7 cm，这是使之有可能在溅射室中维持具有0.5W/cm2的低溅射功率密度的等离子 体的最大距离。
溅射参数对沉积速度的影响——按照惯常方法，通过以确定的时间段将膜沉 积在玻璃基片上然后采用轮廓仪测量膜的厚度，从而进行沉积速度的确定。根据 图17，功率密度以几乎线性的方式从0.5W/cm2增加至2.5W/cm2使得沉积速度 从4.3nm/分钟增加至37.2nm/分钟。具体而言，较高的功率密度导致较高的等离 子密度，并使动量向靶转移。然而，因为本研究的主要目的是在塑料基片上沉积 ITZO膜，所以不选择过高的功率密度。
如同所预期的，与功率密度不同，沉积速度随着等离子体中的氧气量的增加 而减小(图18)。这可能与存在于经混合的等离子体中的分子离子的本质有关， 该分子离子具有降低的平均自由程，使得粒子到达基片的可能性较低；或者与靶 的外表面的组成有关，该组成随等离子体的本质而变化，可能影响沉积速度。
沉积参数对光学性质的影响——图19显示在200nm与2500nm之间作为功 率密度函数的透光率的变化。对于在0.5W/cm2的功率密度沉积在玻璃基片上的 薄膜获得最高的可见光透明度(约86％)。然而，对于在最高溅射功率密度 (2.5W/cm2)沉积的样品观察到最低透明度(约71％)。这是因为，在最高功率密 度，会发生“背向溅射”现象，导致膜中的结构缺陷，后者引入空穴次带能态(hole subband energy state)，使得膜的透明度下降。
通过将所绘制曲线的线性部分外推至零吸收而确定了禁带(Eg)的光能。当 功率密度从0.5W/cm2增加至1.5W/cm2时，所沉积的ITZO膜的Eg首先从约 3.88eV降低至约3.57eV(图20)。对于大于1.5W/cm2的功率密度，观察到Eg 的增加。后一变化与载流子浓度的变化有关(Burstein-Moss效应[44，45])，如下 所示。
对于在最低功率密度(0.5W/cm2，该功率密度给出最好的可见光范围中的透 明度)下制备的薄膜研究了氧气分压(pO2)对透光率的影响。对于在PO2＝0.1％ 沉积的棕色薄膜，观察到较低的可见光透明度(约77％)(图21的插图)。然而， 对于在大于0.1％的氧气分压PO2沉积的膜，得到较高的透明度，对于在0.2％与 1％之间的氧气分压，可见光透明度为约88.5％～约89.5％，并且膜几乎是无色的。
当溅射室内的氧气分压从0.1％变化至1％时，Eg从约3.89eV降低至约3.66 eV(图22)。氧气分压的增加有利于氧空位(δ)的减少而导致载流子浓度的减少 (如以下在式(d)中所见)。
溅射参数对电学性质的影响——表V显示载流子浓度、迁移率和电阻率随 功率密度的变化。当功率密度从0.5W/cm2增加至1.5W/cm2时，ITZO薄膜的电 阻率从约4.6×10-4Ω.cm逐渐增加至约5.1×10-3Ω.cm(图23)，对于更高的功率密 度，电阻率下降。这是因为电阻率与载流子浓度成反比。然而，如同所期待的， 即使迁移率对电阻率具有较小的贡献，迁移率的变化仍显示与载流子浓度相反的 趋向。应当注意，对于0.5W/cm2的功率密度观察到最低的电阻率。
表V列出了：在不同的功率密度沉积的不同的ITZO薄膜的载流子浓度(由 霍尔测量法测定)、迁移率和电阻率。
表V
对于在0.5W/cm2功率密度沉积的ITZO薄膜，监控电阻率随氧气分压的变 化。
在表VI中比较不同氧气分压下的载流子浓度值、迁移率值和电阻率值。对 于在pO2＝0.2％沉积的膜，观察到最低电阻率(约4.4×10-4Ω.cm)(图24)。对 于在较低的PO2(0.1％)沉积的膜，载流子浓度对应于最高值(表VI)，这解释了 低透明度(图21)和最高的Eg(图22)。然而，迁移率比在PO2＝0.2％沉积的膜 的迁移率(表VIII)低，这解释了更高的电阻率。对于在大于0.2％的pO2沉积的 膜，载流子浓度随pO2增加而减小。此外，迁移率也随pO2增加而减小，这可能 是由于在不定形结构中插入氧而导致的结构无序，这将在下文中证明。因此，当 在高pO2(1％)沉积膜时，膜的电阻率急剧增加(约1.7×10-1Ω.cm)。
表VI列出了：对于在不同的氧气分压沉积的不同的ITZO薄膜由霍尔测量 法测定的载流子浓度、计算出的迁移率、以及测量的电阻率。
表VI
溅射参数对结构和形态学的影响——X-射线衍射图中的变化(图25)显示 在0.5W/cm2沉积的膜具有X-射线无定形的结构，这归因于到达基片表面的低能 粒子。此外，当RF功率密度增加(1W/cm2和1.5W/cm2)时，较高能量的粒子 到达基片并因而导致较好的结晶性。然而，对于大于1.5W/cm2的功率密度，膜 的结晶性随着功率密度的增加而逐渐降低，并且观察到峰的加宽。与较高功率密 度相关的无序可能是由于“背向溅射”现象，该现象导致所沉积的膜中的结构缺 陷。Zn2+离子可能占据结构中的两种类型的位置(取代位或间隙位)，如下式所 示：
为了具有较高的载流子浓度，优选的是在间隙位(z)具有Zn2+。
在晶体结构中，Zn2+将优选占据取代位以使能量最小化并降低位阻效应，而 在无序(无定形)结构的情况中，间隙位的产生将是有利的。此外，Park等人[24] 已表示在In2O3结构中，Zn在间隙位的存在导致晶胞参数的增加。当与具有这些 特征的所得ITO薄膜的峰的位置进行比较时，总是观察到向更低角度的变化，这 表明晶胞参数的增加。在更好地结晶的化合物的情况中(对应于1.5W/cm2的功 率密度)，这种变化被最小化。因此，可以期待由较高的载流子浓度造成的在无 序结构中具有较高的间隙比例。在不同的功率密度获得的SEM(扫描电子显微镜) 照片示于图26A～26C中。在较低的功率密度(0.5W/cm2)沉积的膜致密且平滑 (图26A)。然而，当功率密度增加时，从图26A的形状到图26C的形状观察到 形态的连续变化。在图26C中，晶粒的存在在表面清晰可见，晶粒尺寸为约 130nm。此外，可以看见可能对应于背向溅射现象的区(暗色区)。
还采用原子力显微镜术研究了表面粗糙度(Ra)(图27A～图27C)。在0.5 W/cm2沉积的ITZO膜显示非常平滑的表面，与SEM结果良好吻合。然而，随 着功率密度增加，表面粗糙度也因膜的结晶而加强。实际上，对于更高的沉积功 率，发现因背向溅射现象而导致的Ra的显著增加。
表VII列出了：平均表面粗糙度随功率密度的变化
表VII
最佳溅射参数——前述涉及溅射参数对薄膜的影响的结果使得可得出下述 结论：
i)对于在0.5W/cm2的功率密度(P)沉积的薄膜，除了观察到最高点的 透明度外，还观察到最低的电阻率；
ii)对于在pO2>0.1％沉积的膜，观察到最高的透明度；和
iii)对于在pO2＝0.2％沉积的膜，获得最低的电阻率。
因此，导致高透明度和最低电阻率的对于ITZO薄膜的最佳的溅射条件是下 述条件：
P＝0.5W/cm2，p总＝1Pa，pO2＝0.2％并且dt-s＝7cm
具体而言，这些溅射参数使得形成具有X-射线无定形的结构的膜，该膜中 Zn2+优选占据间隙位，以此方式改进载流子浓度[43]。
根据最佳条件制备的ITZO薄膜——采用最佳溅射条件将ITZO薄膜沉积在 由玻璃制成的基片上(ITZO-玻璃)或者由塑料制成的基片上(ITZO-PET)。接 下来，全面研究所述薄膜的组成、结构、粗糙度以及光学特性和电学性质。
组成——按照惯常方法，采用EPMA(电子探针显微分析)技术确定薄膜的 组成。在最佳溅射条件下沉积在玻璃基片或塑料基片上的ITZO薄膜的组成以及 沉积用陶瓷靶的组成示于表VIII中。沉积在玻璃基片或者塑料基片上的膜的最 终组成是相同的。然而，与陶瓷靶的组成相比，有少量的Sn和Zn的损失。这种 不同可能是由于存在于靶中的各种物种的不同的溅射产率[43]。
表VIII列出了通过EPMA技术确定的ITZO陶瓷和薄膜的组成。
表VIII
形态学和结构——图28A和图28B显示ITZO-PET膜具有比ITZO-玻璃膜 (Ra＝0.24nm)高的表面粗糙度(Ra＝1.46nm)。这是由于初始塑料基片的表面 的较高的粗糙度。
ITZO-玻璃和ITZO-PET这两种膜显示X-射线无定形结构(图29)。如前所 示，这是由于膜的沉积发生在低功率密度(0.5W/cm2)；所观察到的峰是塑料基 片(PET)的特征峰。
光学性质——沉积在玻璃基片和塑料基片上的ITZO膜的透光率随波长的变 化分别示于图30和图31中。
对于ITZO-玻璃(图30中的插图)，对于厚度为约260nm的膜观察到较高的 透明度(约88.5％)，接近于所获得的沉积在玻璃上的市售ITO(ITO-玻璃)的透 明度值。然而，如同所预期的，当膜的厚度增加至约500nm时，透明度几乎不 减小(减小约3％)。在ITZO-PET膜的情况中(厚度为260nm)(图31的插图)，其 透明度与所观察到的沉积在PET上的市售ITO的透明度是同一个数量级的。对 于厚度为约260nm的ITZO-PET膜和厚度为约480nm的ITZO-PET膜，所获得 的透明度分别为约82％和约80％。具体而言，认为对于明显限制了膜的透明度的 塑料基片(PET)的透明度(约83％)而言，该透明度值非常高。
对于ITZO-玻璃和ITZO-PET薄膜而言，均获得了较高的IR反射率(图32)。 对于沉积在玻璃上的膜，该反射率达到约79％，而对于沉积在塑料基片上的膜， 获得约87％的反射率。这是由于较高的载流子浓度[如同稍后(在表IX中)所示]， 以及由此导致的较高的等离子体频率(ωP)(根据ωp＝(Ne2/ε0ε∞me*)1/2可知)， 这导致了较高的IR反射率(根据 可知)。ITZO膜由于较高的载流子迁 移率值而在IR范围内总具有比市售ITO膜更高的反射率(表IX)。
电学性质——虽然ITZO-PET膜的载流子浓度比具有同样厚度的ITZO-玻璃 膜的载流子浓度高(表IX)，但ITZO-PET膜的电阻率几乎不比后者高(表IX 和图33)。对于薄层电阻(sheet resistance)也观察到同样的趋势。这一行为是由 于ITZO-PET薄膜的较低的载流子迁移率。
表IX列出了：不同厚度的ITZO-PET和ITZO-玻璃的载流子浓度、迁移率 和电阻率。提供了市售ITO薄膜(ITO-PET和ITO-玻璃)的数据以用于比较。
表IX
表IX还显示，沉积在未加热玻璃和/或塑料基片上的ITZO膜(260nm)的电 阻率接近于所观察到的在约200℃(该温度使得产生经良好结晶的膜)沉积在玻 璃基片上的市售ITO薄膜(ITO-玻璃)的电阻率。ITZO膜的载流子浓度低于ITO- 玻璃膜的载流子浓度，但前者具有较高的迁移率(表IX)。更有利的是，与以相 同方式于环境温度沉积的市售ITO-PET薄膜相比，ITZO-PET薄膜显示较低的电 阻率，并因此显示较低的薄层电阻。这可能是因为ITZO-PET膜的较高的载流子 浓度，主要是因为发生在ITZO-PET膜中的较高的载流子迁移[43]。
结论——通过RF磁控溅射制备了由最佳ITZO陶瓷靶沉积的ITZO薄膜。 更有利的是，沉积在PET聚合物基片上的ITZO膜具有比市售ITO类似物更高 的光电性能。它们的无定形本质使得Zn2+位于间隙位，导致载流子浓度的增加， 并因而导致电导率的增加。在结晶性ITZO膜中，Zn2+在取代位，这导致电导率 的下降。这种行为与对ITO所观察到的不同，对于ITO而言，当结晶度增加时， 电导率增加。该研究显示了塑料基片上的这样的薄膜的优势。
为了具有较高的光电性能，最佳溅射条件如下：
P＝0.5W/cm2，PO2＝0.2％，P总＝1Pa，且dt-s＝7cm
在玻璃基片和塑料基片上获得的无定形膜具有相同的化学组成，并且与靶的 组成良好吻合。在所述膜中观察到Sn和Zn的微小损失，这是由于存在于靶中的 各种元素的不同的溅射产率。薄膜的形态是具有非常平滑的表面的致密体。
关于光学性质，ITZO薄膜具有较高的可见光透明度。对于ITZO-玻璃，可 见光透明度是≥86％；对于ITZO-PET，可见光透明度是≥80％；这些值接近于所 观察到的市售ITO膜的透光率值。由于沉积在玻璃或塑料基片上的ITZO膜的高 载流子迁移率，其电阻率与观察到的市售ITO-玻璃的电阻率一样低。对于ITZO- 玻璃，最低电阻率值达到约4.4×10-4Ω.cm，而对于ITZO-PET，最低电阻率达到 约4.7×10-4Ω.cm。有利的是，与市售ITO-PET薄膜相比，ITZO薄膜具有较低的 电阻率，并因此具有较低的薄层电阻，这是因为ITZO-PET膜的较高的载流子浓 度，主要是因为其较高的载流子迁移率。此外，ITZO膜的IR反射率总是高于所 观察到的市售ITO膜的IR反射率，这是因为发生在ITZO中的较高的载流子迁 移。
由于沉积在塑料基片上的ITZO薄膜(ITZO-PET)具有比市售ITO类似物 (ITO-PET)更高的性能，因此它们]是用于诸如柔性ECD(电致变色器件)、OLED、 柔性太阳能电池等基于聚合物的光电器件的良好候选者。
由此获得的方法和陶瓷的具体的优势——所述方法使得可能获得具有较高 密度(大于或等于90％，优选为约91％)的陶瓷。因此，所述陶瓷能够有利地以 工业规模(当然更可以是实验室规模)用作DC溅射用靶(在诸如组成为 In1.805Sn0.095Zn0.10O3的ITZO等导电陶瓷的情况中)或RF溅射用靶(在诸如组成 为Li4Ti4.70Zn0.30O11.7的掺杂有Zn的Li4Ti5O12等绝缘陶瓷的情况中)。从此处避 免了以往用于工业制备或实验室制备陶瓷的“热压制”或环境温度压制(约1吨 /cm2)步骤的意义而言，所述方法具有一个特别重要的优势。因此，采用此方法 存在着就制备时间而言(至少除以一个因数3)的一个显著的益处以及因此就人 员成本而言的益处。
采用此方法在设备成本方面也有显著经济收益，因为此时不再需要昂贵且难 以维护的工业化热压制设备；对于室温压制设备也一样。此外，虽然此处所提出 的陶瓷的致密性比工业化陶瓷略低一点(后者的密度通常非常接近于理论密度， 也就是说，大于或等于95％)，但其密度(约90％，甚至略高于90％)已足以使 其能够用作溅射用靶，如同上面所强调。
此外，在本发明的导电陶瓷的情况中，尽管密度略低，但有利的是，电导率 保持得非常高，也对其进行了报道。
此外，证明了上述ITZO陶瓷的电导率略大于常用的ITO陶瓷的电导率。
至于ITZO陶瓷的电阻率，惊讶地发现与ITO相比，这些陶瓷具有较低的电 阻率。随着Zn含量的增加，ITZO陶瓷的电阻率逐渐减小，对于标称含量为 10mol％Zn的陶瓷，电阻率达到最小值。这部分是由于陶瓷密度的差异。对于具 有最高密度的陶瓷，观察到最低的电阻率。随着陶瓷中的Zn含量的增加，电荷 浓度降低。这可能是由于Zn2+对In2O3结构中的In3+的取代的增加。
至于电荷迁移率，惊讶地发现迁移率的显著增加与晶粒逾渗的高度增加有 关。对于具有半导体行为的陶瓷得到较低的迁移率，而对于具有金属行为的陶瓷 则观察到较高的迁移率。
对于具有标称组成[In2O3:Sn0.10]:Zn0.10的陶瓷，观察到最高密度(理论密度的 约93％)。
出人意料的是，由于较高的密度、较低的孔隙率和较高的迁移率，ITZO陶 瓷的电阻率低于ITO陶瓷的电阻率。
于1300℃烧结(根据GDT退火)后的ITZO粉末的X-射线衍射图(图5)显 示，这些粉末非常良好地结晶并且采用ITO的方铁锰矿结构。当Zn含量增加至 10mol％浓度时，没有观察到对应于ZnOx或ZnkIn2O3+k结构的补充峰。
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虽然已采用具体实现方式对本发明进行了描述，但应当理解，对于所述实现 方式可加入若干变化和修改，并且本发明旨在涵盖对本发明的此类的修改、应用 或调整，它们总体上遵循了本发明的原理并且包含了本说明书的任何变化，这些 将在本发明所属的领域内成为已知的或常规的。
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