技术领域

本发明一般性涉及阴极和电流产生型电池的领域。更具体地说， 本发明涉及制造具有阴极活性层的固体复合阴极的方法，该阴极活性 层包括电活性含硫物质和导电性物质，其中电活性含硫物质被加热至 高于其熔点的温度和然后熔化的电活性含硫物质重新固化形成了具有 高体积密度的重新分布的电活性含硫物质的阴极活性层。本发明还涉 及包括该固体复合阴极和具有高电化学利用率的电流产生型电池的制 造方法，和涉及固体复合阴极和使用该方法制造的电流产生型电池。

技术背景

在本申请中，各种出版物，专利，和公告的专利申请是通过标识 列举来引用。在本申请中引用的出版物、专利和出版的专利申请文本 的公开内容因此被引入到本公开物中作为参考，为的是更充分地描述 本发明所涉及的现有技术的状态。

被制造成用于电池组的结构体的电活性物质被称作电极。在电池 组(这里称作电流产生型电池)中使用的一对电极，在电化学上高电位 的一端上的电极被称作正极或阴极，而在电化学上低电位的一端上的 电极被称作负极或阳极。

用于阴极或正极的在电化学活性物质在下文中被称作阴极活性物 质。用于阳极或负电极的电化学活性物质在下文中被称作阳极活性物 质。

包括具有氧化状态的阴极活性物质的阴极和具有还原状态的阳极 活性物质的阳极的电流产生型电池或电池组被认为是处于充电状态。 因此，包括具有还原状态的阴极活性物质的阴极和具有氧化状态的阳 极活性物质的阳极的电流产生型电池被认为是处于放电状态。

随着电池组的发展，和尤其锂电池组更加广泛地被各种用途所接 受，安全、耐久、高能量密度和轻电池组的需要变得更重要。近年来 人们更多地致力于开发用于高能量原电池组和二次电池组的高能量密 度阴极活性物质和作为阳极活性物质的碱金属。

为了在电流产生型电池或电池组中获得高容量，非常希望在阴极 活性层中具有高数量或高填充量的电活性物质。例如，在AA尺寸电 池组中阴极活性层的体积典型地是大约2cm3。如果电活性物质的比 容量是很高的值，如1000mAh/g，则在阴极活性层中电活性物质的体 积密度的量需要是至少500mg/cm3，以便在AA尺寸电池组中具有为提 供1000mAh的容量所需要的1g阴极活性物质。如果在阴极活性层中 电活性物质的体积密度能够提高到较高的水平，如大于900mg/cm3，那 么，如果在阴极活性层变得较致密和较少孔隙时电活性物质的比容量 没有显著下降的话，该电池组的容量可以成正比地提高到较高的水平。

现有许多电活性物质可用于电流产生型电池的阴极活性层中。例 如，这些当中的若干被描述在待审查US专利申请序列号 No.08/859,996(属于Mukherjee等人，共同受让人)。这些电活性物 质在它们的比重(g/cm3)和它们的比容量(mAh/g)上可大范围地变化， 因此阴极活性层中的电活性物质的所需体积密度(mg/cm3)相应地在大 范围内变化。锂和硫是人们非常希望分别作为电流产生型电池的阳极 和阴极的电化学活性物质，因为它们提供了活性物质的任何已知结合 物的几乎尽可能最高的能量密度(按重量或体积计)。为了获得高能 量密度，该锂可作为纯金属形式、合金形式或插层形式存在，而硫可 作为元素硫或作为有高硫含量(优选高于75wt％的硫)的有机或无机材 料的组分存在。

例如，与锂阳极结合，元素硫具有1680mAh/g的比容量，而在聚 合物中具有三硫和更长多硫化物基团的含硫聚合物具有高于1200 mAh/g的比容量。这些高比容量对于诸如便携式电子器件和电动车辆 (其中电池的低重量是重要的)的应用是特别合适的。

在此处，该术语“含硫聚合物”涉及包括用于形成三硫化物 (-S-S-S-)和更高级多硫化物连接基团的硫-硫键的聚合物。这些含硫 聚合物包括氧化状态的多硫化物结构部分Sm，后者选自共价-Sm-结构 部分，离子-Sm-结构部分，和离子Sm2-结构部分，其中m是等于或大于 3的整数。例如，包括共价-Sm-结构部分的含硫聚合物被描述在US 专利No.5,601,947；5,690,702；5,529,860；和待审查US专利申请 序列号No.08/602,323(全部属于Skotheim等人)中。包括离子-Sm-结构部分的含硫聚合物被描述在授权于Perichaud等人的US专利 No.4,664,991中。另外，例如，包括离子Sm2-结构部分的含硫聚合 物被描述在上述US专利No.4.664,991和授权于Genies的欧洲专利 No.250,518B1中。仅具有二硫化物(-S-S-)结构部分的有机硫物质 典型地显示出仅仅在300至700mAh/g范围内的比容量，因此是要求高 比容量的那些应用所不希望的。

对于电池设计和制造领域中的普通技术人员来说已知的是，除了 电极中的聚合物粘结剂、导电性添加剂和其它添加剂外，包括电活性 阴极和阳极材料的实际电池组电池还典型地含有其它非电活性物质如 容器，集流器，隔片，和电解质。该电解质典型地是水性或非水性液 体，凝胶，或固体状物质，它含有具有良好离子电导度但具有差电子 电导率的溶解盐或离子化合物。所有这些附加的非电活性组分典型地 用于使电池高效地发挥作用，但是它们还会降低电池的重量和体积能 量密度。所以，希望保持这些非电活性物质的量到最小，从而最大程 度地增加电池组电池中电活性物质的量。

为了在阴极活性层中获得电活性物质的最高可能的体积密度，需 要最大程度地提高阴极活性层中电活性物质的重量百分数，例如65- 85重量百分数的比重为大约2g/cm3的电活性物质，如最高能量密度含 硫物质具有和保持在阴极活性层中尽可能低的孔隙率或气孔，例如， 在30-60体积百分数的范围内。特别地，阴极活性层的孔隙率必须保 持较低水平，因为较高的孔隙率，例如70-85体积百分数，不会提供 足够的电活性物质以获得很高的电池容量。由于有电活性过渡金属氧 化物，这一令人希望的低孔隙率常常是比较容易达到的，因为这些氧 化物典型地具有导电性和典型地是多孔性的，这样不需要高量的所添 加导电性填料和微孔性添加剂。

然而，对于比该电活性过渡金属氧化物典型地具有更高比容量的 电活性含硫物质，很难在高体积密度下获得含硫物质的高效电化学利 用率，因为含硫物质是极不导电或绝缘的和一般不是微孔性的。例如， 授权于Chu的US专利No.5,523,179、5,582,623、5,686,201和 5,814,420描述了克服复合阴极中元素硫的绝缘特性的问题和导电性 物质如炭黑以及离子传导性物质与元素硫在复合阴极中的均匀分布旨 在克服这些问题的用途。为了保持颗粒和离子传导性物质的均匀分 布，在Chu的上述专利中阴极涂层被描述在以这样一种方式干燥，以 使得电极组分不会因为在室温下从阴极涂层蒸发挥发性液体而显著地 重新分布，例如也按照Chu的上述专利的实施例中所述。在Chu的上 述专利中，离子传导性物质如具有离子盐的聚氧化乙烯在阴极活性层 中的量是15-75wt％，为的是实现元素硫的至少5％电化学利用率。在 Chu的专利中的全部实施例中在阴极活性层中含有45％或50％(重量)的 元素硫。虽然在这些实施例中报道了每cm2阴极活性层的重量，但是 不可能计算阴极活性层中元素硫的体积密度，因为对于任何这些实施 例都没有报道阴极活性层的厚度。因此，虽然在Chu的上述专利的实 施例中没有报道阴极活性层中元素硫的体积密度，但是，它很可能低 于500mg/cm3，这是因为在阴极活性层中有较低量的元素硫和在阴极 活性层中有较大量的离子传导性物质。由于比重比元素硫更低，离子 传导物质如带有锂盐的聚氧化乙烯占据了比它们的重量百分数值更多 的阴极活性层的体积百分数并倾向于增加阴极活性层的厚度和进一步 降低该阴极活性层中元素硫的体积密度。类似地，授权于Perichaud 等人的US专利No.4.664,991描述了在阴极活性层中有线性导电聚合 物骨架的包括离子-Sm-结构部分的含硫聚合物，其中高的电化学利用 率，如大约1000mAh/g的比容量，是在阴极活性层中以低于50wt％的 含硫聚合物实现的。通过向阴极活性层的组成中添加未公开量的聚四 乙烯(polytetraethylene)聚合物或聚氧化乙烯和锂盐的共混物，含 硫聚合物的重量百分数被降低至50wt％以下。该’991专利仅仅报道了 每cm2阴极活性层的重量和没有报道它们的厚度，因此不可能计算在阴 极活性层中电活性含硫聚合物的体积密度。同时，该’991专利没有报 道涂层活性层的涂敷所用的干燥条件。

为了克服电活性含硫物质的绝缘性质，典型地将更大量的导电性 添加剂如导电炭黑加入到阴极活性层中。典型地，该导电性填料是以 相对于阴极活性层的大约5-40wt％的量存在。例如，Kegelman的US 专利No.3.639,174描述了包括元素硫和粒状电导体的固体复合阴极。 Armand等人的US专利No.4,303,748描述了含有离子传导性聚合物电 解质连同元素硫、过渡金属盐或与锂或其它阳极活性物质一起使用的 其它阴极活性物质的固体复合阴极。Skotheim的US专利 No.5,460,905描述了p-掺杂的共轭聚合物与有效量的导电性炭质颜 料一起用于在硫类型阴极中输送电子。US专利No.5.529,860和US 专利申请No.08/602,323(都属于Skotheim等人)描述了导电性的炭黑 和石墨，导电聚合物，以及金属纤维、粉末和碎片与包括共价-Sm-结 构部分(其中m是等于或大于3的整数)的电活性含硫物质的一起使用。

理想的是显著提高包括电活性含硫物质的阴极活性层的体积密度 而不牺牲这些物质的高的比容量，即在电池的使用周期中不会降低所 需要的高的电化学利用率，例如大于50％利用率。尤其随着阴极活性 层的厚度的增加，更加难以达到为含硫物质的高效电化学利用率所需 要的导电性和微孔率。例如，如果阴极活性层的体积密度(当该层具 有所需的电活性含硫物质的填充量(mg/cm2)和所需的高的电化学利用 率时)从400mg/cm3或更低的体积密度(这对于例如包括50wt％元素硫、 5-40wt％导电性填料以及5-40wt％离子传导性物质、聚合物粘结剂和其 它非电活性物质的阴极活性层是典型的)提高50％或100％或甚至高于 100％的因数，则对电池组的容量是非常有益的。

提高阴极活性层的体积密度的一个方法是压缩或压延该层至减少 的厚度。非常理想的是压缩或压延该阴极活性层使厚度减少20％或更 多，但不牺牲该电活性含硫物质的所需高的电化学利用率。这在当高 量的非电活性物质存在于阴极活性层中时很难实现，特别当聚合物粘 结剂和任何离子传导性物质存在时，这是因为它们也为阴极活性层提 供粘结性质，使得以电池中电活性含硫物质的比容量表示的电化学利 用率在通过压缩或压延减少阴极活性层的厚度时显著降低。另一方 面，较大程度地减少阴极活性层中非电活性物质(尤其具有粘结性质的 那些物质)的量将大大降低阴极活性层的机械完整性和内聚力和粘合 性质。元素硫和包括多硫化物结构部分的含硫聚合物典型地作为颗粒 存在于阴极活性层中，该颗粒不具有粘结或成膜性能，这样，聚合物 粘结剂，包括离子传导性物质在内，典型地被加入以便为阴极活性层 提供为了在包括该阴极活性层的电池组的制造和使用过程中的机械完 整性所需要的内聚力和粘合性质。

尽管对于包括元素硫或其它电活性含硫物质的高能量密度可充电 电池的制造早已有人提出了各种方法，但仍然需求包括阴极活性层的 改进固体复合阴极，该阴极活性层在电活性含硫物质的高体积密度下 兼备高的电化学利用率，而同时保持或改进了导电性、机械强度、被 压缩但却没有任何明显机械损坏的能力、内聚强度和粘附于利用电活 性含硫物质(例如元素硫和包括多硫化物结构部分的含硫聚合物)的固 体复合阴极中的相邻层的性能等各种所需性能。

本发明的概述

本发明的一个方面涉及形成用于电流产生型电池的固体复合阴极 的方法，其中该方法包括以下步骤：(a)将电活性含硫物质和导电性 物质分散或悬浮于液体介质中以形成液体混合物；(b)将在步骤(a) 中形成的液体混合物流延到基片上形成流延膜层；(c)从步骤(b)中 形成的流延层中除去一些或全部液体介质以便在基片上形成干燥的膜 层；(d)通过加热到高于电活性含硫物质的熔点的温度使该电活性含 硫物质熔化，从而形成熔化层；和，(e)将在步骤(d)中形成的熔化电 活性含硫物质重新固化以形成具有重新分布的电活性含硫物质的阴极 活性层，其中该重新分布的电活性含硫物质以大于500mg/cm3的体积 密度存在于该阴极活性层中。在形成本发明的固体复合阴极的方法的 一个实例中，在步骤(a)中形成的液体混合物和在步骤(e)中形成的阴 极活性层不包括聚合物粘结剂。在一个实施方案中，在步骤(a)中形成 的液体混合物和在步骤(e)中形成的阴极活性层不包括离子传导性物 质。

在形成本发明的固体复合阴极的方法的一个实例中，在步骤(d) 之前，步骤(c)的干燥层通过压延被压缩。在一个实施方案中，在步 骤(e)之前，步骤(d)的熔化层通过压延被压缩。在一个实施方案中， 在步骤(e)中形成该重新分布的含硫物质之后，还有一个压缩该阴极活 性层的步骤。

在形成本发明的固体复合阴极的方法的一个实例中，该重新分布 的电活性含硫物质以相当于阴极活性层的60-95wt％的量存在。在一 个实施方案中，该重新分布的电活性含硫物质以相当于阴极活性层的 65-90wt％的量存在。在一个实施方案中，该重新分布的电活性含硫物 质以相当于阴极活性层的70-85wt％的量存在。

在形成本发明的固体复合阴极的方法的一个实例中，该重新分布 的电活性含硫物质以大于700mg/cm3，和优选，大于1000mg/cm3，和 最优选，大于1500mg/cm3的体积密度存在于阴极活性层中。

在形成本发明的固体复合阴极的方法的一个实例中，该电活性含 硫物质包括元素硫。在一个实施方案中，该电活性含硫物质包括含有 选自以下这些的多硫化结构部分Sm的含硫聚合物：共价-Sm-结构部 分，离子-Sm-结构部分，和离子Sm2-结构部分，其中m是等于或大于3 的整数。在一个实施方案中，含硫聚合物的多硫化物结构部分Sm的 m是等于或大于8的整数。在一个实施方案中，含硫的聚合物具有聚 合物骨架链和该多硫化物结构部分Sm是通过侧基上的端部硫原子中 的一个或两个以共价键方式键接于聚合物骨架链。在一个实施方案 中，含硫的聚合物具有聚合物骨架链和该多硫化物结构部分Sm是通过 多硫化物结构部分的端部硫原子的共价键被引入聚合物骨架链中。在 一个实施方案中，该含硫的聚合物包括大于75wt％的硫。

在形成本发明的固体复合阴极的方法的一个实例中，在步骤(d) 中加热该电活性含硫物质进行熔化的温度是大于120℃。在一个实例 中，在步骤(d)中加热该电活性含硫物质进行熔化的温度是大于140℃。 在一个实例中，在步骤(d)中加热该电活性含硫物质进行熔化的温度是 大于160℃。

在形成本发明的固体复合阴极的方法的一个实例中，导电性物质 选自：导电性炭黑，导电性石墨，导电性聚合物，导电性金属硫族化 物，碳纳米纤维，活性炭纤维，金属微粒，金属纤维和金属碎片。

在形成本发明的固体复合阴极的方法的一个实例中，在步骤(a) 中形成的液体混合物和在步骤(e)中形成的阴极活性层进一步包括有 机聚合物粘结剂。在一个实施方案中，该聚合物粘结剂以低于阴极活 性层的10wt％的量存在。在一个实施方案中，该聚合物粘结剂以低于 阴极活性层的6wt％的量存在。在一个实施方案中，该聚合物粘结剂 以低于阴极活性层的3wt％的量存在。

在形成本发明的固体复合阴极的方法的一个实例中，在步骤(a)中 形成的液体混合物和在步骤(e)中形成的阴极活性层进一步包括离子 传导性物质。在一个实施方案中，该离子传导性物质以低于阴极活性 层的10wt％的量存在。在一个实施方案中，该离子传导性物质以低于 阴极活性层的6wt％的量存在。在一个实施方案中，该离子传导性物 质以低于阴极活性层的3wt％的量存在。

本发明的另一方面涉及形成电流产生型电池中的固体复合阴极， 其中阴极是通过本文中所述的本发明的方法形成的。

本发明的另一方面涉及制造电流产生型电池的方法，其中该方法 包括以下步骤：(i)提供阳极；(ii)提供由这里所述的方法形成的固体 复合阴极；和(iii)在该阳极和该阴极之间插入电解质。

本发明的又一方面涉及形成电流产生型电池，它包括：(a)阳极； (b)固体复合阴极，其中该阴极是由这里所述的本发明的方法形成的； 和，(c)插入在阳极和阴极之间的电解质。在一个实施方案中，阴极 的阴极活性层不包括聚合物粘结剂。在一个实施方案中，阴极的阴极 活性层不包括离子传导性物质。

在本发明的电流产生型电池的一个实施方案中，该阴极活性层在 放电之后具有大于500mAh/cm3的体积容量。在一个实施方案中，该 阴极活性层在放电之后具有大于600mAh/cm3的体积容量。在一个优 选实施方案中，该阴极活性层，在放电之后，具有大于700mAh/cm3， 和，更优选，大于900mAh/cm3，和，最优选，大于1100mAh/cm3的 体积容量。

用于本发明的电池的阳极中的合适的阳极活性物质的例子包括， 但不限于，金属锂，锂-铝合金，锂-锡合金，锂-插层的炭黑，和锂- 插层的石墨。

用于本发明的电池中的合适电解质的例子包括，但不限于，液体 电解质、凝胶聚合物电解质和固相聚合物电解质。

在一个优选实施方案中，用于本发明的电池的电解质包括一种或 多种离子电解质盐类和选自以下这些的一种或多种电解质溶剂：N-甲 基乙酰胺，乙腈，碳酸酯，环砜，砜类，N-烷基吡咯烷酮，二氧戊环， 脂族醚，环醚，甘醇二甲醚，和硅氧烷。

在一个优选实施方案中，该电解质包括一种或多种离子电解质盐 类和选自以下这些的一种或多种聚合物：聚醚，聚氧化乙烯，聚氧化 丙烯，聚酰亚胺，聚磷腈(polyphosphazenes)，聚丙烯腈，聚硅氧烷； 它们的衍生物；它们的共聚物；和它们的共混物。

所属领域的技术人员将会认识到，本发明的一个实施方案和方面 的特征同样适用于本发明的其它实施方案和方面。 本发明的详细说明

本发明的一个方面涉及用于电流产生型电池的固体复合阴极，其 中固体复合阴极的阴极活性层包括电活性含硫物质和导电性物质，其 中电活性含硫物质被加热到高于其熔点的温度进行熔化以形成熔化层 和然后重新固化形成具有重新分布的电活性含硫物质的阴极活性层， 和其中该重新分布的电活性含硫物质以大于500mg/cm3的体积密度存 在于阴极活性层中。

本发明的另一方面涉及用于电流产生型电池的固体复合阴极，其 中固体复合阴极的阴极活性层包括电活性含硫物质和导电性物质，其 中电活性含硫物质被加热到高于其熔点的温度进行熔化以形成熔化层 和然后重新固化形成具有重新分布的电活性含硫物质的阴极活性层， 和其中该重新分布的电活性含硫物质以大于500mg/cm3的体积密度存 在于阴极活性层中，而且其中该阴极活性层不包括聚合物粘结剂。

本发明的另一方面涉及用于电流产生型电池的固体复合阴极，其 中固体复合阴极的阴极活性层包括电活性含硫物质和导电性物质，其 中电活性含硫物质被加热到高于其熔点的温度进行熔化以形成熔化层 和然后重新固化形成具有重新分布的电活性含硫物质的阴极活性层， 和其中该重新分布的电活性含硫物质以大于500mg/cm3的体积密度存 在于阴极活性层中，而且其中该阴极活性层不包括离子传导性物质。

本发明的固体复合阴极特别优选用于电解池，可再充电的电池组， 燃料电池等，它包括电活性含硫阴极材料和它要求高的能量密度而同 时在电池和电池组的制造和使用过程中保持阴极活性层的可接受的机 械完整性，内聚力和粘合性。

电活性含硫物质

这里使用的术语“电活性含硫物质”涉及包括任何形式的元素硫 的阴极活性物质，其中电化学活性牵涉到硫-硫共价键的断裂或形成。

在一个实施方案中，电活性含硫材料包括元素硫。

在一个实施方案中，该电活性含硫材料是有机的，即，它同时包 括硫原子和碳原子。

在一个实施方案中，电活性含硫材料是聚合物。在一个实施方案 中，该含硫的材料包括含硫的聚合物，后者包括选自共价-Sm-结构部 分，离子-Sm-结构部分，和离子Sm2-结构部分的多硫化物结构部分，Sm， 其中m是等于或大于3的整数。在一个实施方案中，含硫的聚合物的 多硫化物结构部分Sm的m是等于或大于8的整数。在一个实施方案 中，含硫的聚合物具有聚合物骨架链和该多硫化物结构部分Sm是通过 侧基上的端部硫原子中的一个或两个以共价键方式键接于聚合物骨架 链。在一个实施方案中，含硫的聚合物具有聚合物骨架链和该多硫化 物结构部分Sm是通过多硫化物结构部分的端部硫原子的共价键被引 入的。在一个实施方案中，该含硫的聚合物包括大于75wt％的硫。

用于本发明的实施中电活性含硫物质的性质可在宽范围内变化。 元素硫和其它含硫材料的电活性是现有技术中众所周知的，并包括在 电池组电池的放电或阴极还原周期中锂化或锂离子硫化物的可逆形 成。

电活性含硫聚合物的例子包括，但不限于，包含具有通式(CSx)n和(C2Sz)n的一种或多种碳-硫聚合物的那些。包括通式(CSx)n(通式 I)(其中x是在1.2到2.3范围内，和n是等于或大于2的整数)的组 合物被描述在授权于Okamoto等人的US专利No.5,441,831中。附加 例子包括其中x在大于2.3到大约50范围内，和n等于或大于2的那 些，如在授权于Skotheim等人的US专利No.5,601,947和5,690,702 中所述。电活性含硫聚合物的附加例子包括具有通式(C2Sx)n-(通式 II)的那些组合物，其中z是在大于1到大约100范围内和n是等于或 大于2，如在属于Skotheim等人(共同受让人)的US专利No.5.529,860 和待审查US专利申请序列号No.08/602,323中所述。

通式I和II的优选材料(在它们的氧化态)包括通式-Sm-的多硫化 物结构部分，其中m是等于或大于3的整数，或更优选，其中m是3 到10的整数。在一个实施方案中，m是3到6的整数。在一个实施 方案中，m是3到8的整数。在一个实施方案中，m是6到10的整 数。在一个实施方案中，m是8到10的整数。在一个实施方案中， 该多硫化物键包括-S-S-S-(即三硫化物)。在一个实施方案中，多硫 化物键包括-S-S-S-S-(即四硫化物)。在一个实施方案中，多硫化物 键包括-S-S-S-S-S-(即五硫化物)。在一个实施方案中，多硫化物键 包括-S-S-S-S-S-S-(即六硫化物)。在一个实施方案中，多硫化物键 包括-S-S-S-S-S-S-S-(即七硫化物)。在一个实施方案中，多硫化物 键包括-S-S-S-S-S-S-S-S-(即八硫化物)。

电活性含硫聚合物的聚合物骨架链可含有多硫化物-Sm-主链连接 基以及共价键连接的-Sm-侧基。由于多重连接的硫原子-Sm-(其中m 是等于或大于3的整数)在这些物质中的存在，它们比单独含有二硫键 -S-S-的对应物质有更高的能量密度。

其它优选的电活性含硫聚合物是包括碳环重复基团的那些，如在 属于Gorkovenko等人(共同受让人)的待审查US专利申请序列号No. 08/995,112中所述。

包括多硫化物结构部分Sm(其中m是等于或大于3的整数)的电活 性含硫聚合物的其它例子是含有导电性聚合物和至少一种多硫化链与 聚合物形成配合物的那些，如在授权于Perichaud等人的US专利 No.4,664,991中所述。

电活性含硫聚合物的其它例子包括含有二硫键的有机硫物质，虽 然与含有多硫化物键的对应物质相比它们的较低比容量使得很难在电 流产生型电池中获得所需高容量。然而，它们也能够以共混物形式用 于在本发明的固体复合阴极中的有元素硫和/或有包含多硫化物结构 部分的含硫聚合物的阴极活性层中并发挥它们的电化学性能，它们的 已知的与在电池的周期中产生的锂多硫化物和锂硫化物的相互作用， 和任选的，它们的熔化性能，从而在本发明的电流产生型电池中获得 所需高容量。包含二硫基的这些电活性含硫物质的例子包括在US专 利No.4,739,018(授权于Armand等人)；US专利No.4,833,048和 4,917,974(都属于De Jonghe等人)；US专利No.5,162,175和 5,516,598(都属于Visco等人)；和US专利No.5,324,599(Oyama等 人)中描述的那些。

电活性含硫物质的其它合适的实例包括通式CvS的物质，其中v 是在大约4到大约50范围内的数值，如在US专利 No.4,143,214(Chang等人)中所述。电活性含硫聚合物的其它例子 是含有一种或多种具有一般可写成(CS)w(其中w是至少5的整数)的 许多一硫化碳单元的聚合物化合物的那些，如在US专利 No.4,152,491(Chang等人)中所述。

本发明的固体复合阴极所用的电活性含硫聚合物典型地具有含约 50wt％-98wt％硫的元素组成。在一个实施方案中，含硫聚合物包括大 于75wt％的硫，和，优选，大于86wt％的硫，和，最优选，大于90wt％ 的硫。

                    固体复合阴极

本发明的一个方面涉及用于电流产生型电池的固体复合阴极，其 中固体复合阴极的阴极活性层包括电活性含硫物质和导电性物质，其 中电活性含硫物质被加热到高于其熔点的温度进行熔化以形成熔化层 和然后重新固化形成具有重新分布的电活性含硫物质的阴极活性层， 和其中该重新分布的电活性含硫物质以大于500mg/cm3的体积密度存 在于阴极活性层中。熔化和然后重新固化成重新分布的含硫物质的电 活性含硫物质的量能够在从电活性含硫物质的总重量的仅仅几个重量 百分数的少部分到电活性含硫物质的总量的大范围内变化，只要在当 固体复合阴极被引入到电流产生型电池中时在阴极活性层中改进的内 聚粘结作用和改进的粘附于任何相邻层的性能的各项预期效果能够实 现就行。由于在阴极活性层中有电活性含硫物质的掺混物，例如元素 硫、有共价多硫化物结构部分的含硫聚合物、有离子多硫化物结构部 分的含硫聚合物和有二硫化物结构部分的含硫聚合物的掺混物，这些 不同的电活性含硫物质中的一种或多种可以在本发明的固体复合阴极 中部分地或完全熔化和重新固化而形成重新分布的电活性含硫物质。

本发明的固体复合阴极特别理想地为阴极活性层提供机械强度， 粘合性质，和致密化，当没有聚合物粘结剂或另外几乎没有聚合物粘 结剂存在于该阴极活性层中时。当通过降低阴极活性层中非电活性物 质、尤其具有低比重因此占据阴极活性层的更多体积百分数的那些物 质的量来努力最大程度地提高电活性含硫物质的体积密度，和进一步 通过减少聚合物粘结剂对离子电解质相互作用和电化学循环(当固体 复合阴极被引入到电流产生型电池中时)的干涉来最大程度地提高电 化学利用率时，则是非常理想的。本发明的固体复合阴极同样理想地 为阴极活性层提供机械强度、粘合性能和致密化，当没有离子传导性 物质或另外几乎没有离子传导性物质存在于该阴极活性层中时。离子 传导性物质具有与聚合物粘结剂的相类似的粘结或成膜性能，因此典 型地有助于提高阴极活性层的机械强度和内聚强度和粘合性能。

元素硫具有大约116℃的熔点。具有多硫化物结构部分的许多电 活性含硫聚合物具有在95℃至118℃范围内的熔点。阴极活性层中电 活性含硫物质被加热到的温度应该高于其熔点，但不需要过多地高于 其熔点。在选择用于熔化该电活性含硫物质的温度时的考虑因素是所 存在的其它组分如塑料膜型基材的尺寸稳定性受温度的影响和所需熔 化速度或速率。在本发明的固体复合阴极的一个实例中，该电活性含 硫物质被加热熔化的温度应高于120℃。在一个实施方案中，该电活 性含硫物质被加热熔化的温度应高于140℃。在一个实施方案中，该 电活性含硫物质被加热熔化的温度应高于160℃。用于熔化该电活性 含硫物质的更高温度在重新固化后形成电活性含硫物质的重新分布的 以及不同的物理或化学形式方面具有特别的优点。例如，已知元素硫 在熔化和在159℃以上的温度加热下形成聚合硫，然后重新固化。聚 合硫的形成可以为固体复合阴极提供甚至进一步改进的机械完整性、 内聚强度和粘合性能，同时还改进阴极活性层的致密化和增强电池中 电化学利用率。

这里所使用的术语“阴极活性层”是指包括阴极活性物质的固体 复合阴极的任何层。电活性含硫物质，导电性物质，和任选的非电活 性组分如聚合物粘结剂、离子传导性物质、非电活性金属氧化物和其 它添加剂在阴极活性层中的相对量可在宽范围内变化。通常这些相对 量是通过实验确定的并在选择后应该最大程度提高所存在的电活性含 硫物质的量，而同时最大程度地提高制造成电流产生型电池的制造效 率和该电流产生型电池的电化学性能(包括容量)。熔化和重新固化形 成本发明的固体复合阴极的具有重新分布的电活性含硫物质的阴极活 性层的方法在让阴极活性层包括很高重量百分数的电活性含硫物质而 同时提供正常可由较大量非电活性组分所提供的机械强度以及内聚强 度和粘合性能上是非常理想的。通过从阴极活性层组合物中省去这些 非电活性组分，可以引入相应比例更高量的电活性含硫物质，特别是 因为非电活性组分如粘结剂的被减少的量也典型地降低了在阴极活性 层中也需要的导电性物质的量。在本发明的固体复合阴极的一个实例 中，该重新分布的电活性含硫物质以相当于阴极活性层的60-95wt％的 量存在。在一个实施方案中，该重新分布的电活性含硫物质以相当于 阴极活性层的65-90％wt％的量存在。在一个实施方案中，该重新分布 的电活性含硫物质以相当于阴极活性层的70-85％wt％的量存在。

这里所使用的术语“体积密度”是指以阴极活性层的体积为基的 电活性含硫物质的量，并典型地以mg电活性含硫物质/每cm3阴极活 性层表示。该体积密度可从每单位表面积的阴极活性层的重量(典型 地以mg阴极活性层/cm2阴极活性层表面积表示)乘以电活性含硫物质 的重量百分数(基于阴极活性层的总重量)，和然后将该乘积除以阴极 活性层的厚度(典型地以cm表示)来计算。例如，在Chu的US专利No. 5,4523,179的实施例1中，阴极活性层的重量/阴极活性层的表面积 是大约0.0028g/cm2，或2.8mg/cm2。该值乘以组合物中元素硫的 50重量百分数可得到1.4mg元素硫/cm2阴极活性层的值。在’179专 利的实施例1中没有报道阴极活性层的厚度值。为了说明体积密度的 计算，如果在’179专利的实施例1中阴极活性层的厚度是50微米， 或0.0050厘米，那么体积密度将是1.4mg/cm2除以0.0050厘米，或 280mg/cm3。同样，如果在’179专利的实施例1中阴极活性层的厚度 是20微米，或0.0020厘米，那么体积密度将是1.4mg/cm2除以0.0020 厘米，或700mg/cm3。

在本发明的固体复合阴极的阴极活性层中的电活性含硫物质的体 积密度可以从每单位表面积的阴极活性层的重量，电活性含硫物质在 阴极活性层的组成中的重量百分数，和阴极活性层的厚度计算。该电 活性含硫物质包括从阴极活性层中电活性含硫物质的熔化和随后重新 固化所形成的重新分布的电活性含硫物质。在本发明的固体复合阴极 的一个实例中，该重新分布的电活性含硫物质以大于700mg/cm3，和优 选大于1000mg/cm3，更优选大于1300mg/cm3，和最优选，大于1500 mg/cm3的体积密度存在于阴极活性层中。

在本发明的固体复合阴极中有用的导电性物质是电极制造领域中 的技术人员已知的那些和应使得它们为固体复合阴极中的大部分电活 性物质提供导电性。有用的导电性添加剂的离子包括，但不限于：导 电性炭黑，导电性石墨，活性炭纤维，金属碎片，金属粉末，金属纤 维，导电聚合物和导电性金属硫族化物。其它有用的导电性物质包括 纳米纤维，正如Geronov等人(共同受让人)的US专利申请序列号 No.08/995,090中所述。

在本发明的固体复合阴极的一个实例中，该阴极活性层另外包括 聚合物粘结剂。聚合物粘结剂的选择可有较大的变化，只要它对阴极 活性层中的其它物质表现惰性。有用的聚合物粘结剂是有利于电池电 极复合材料的容易加工且一般为电极制造领域中技术人员已知的那些 材料。有用粘结剂的例子包括，但不限于，聚合物如聚四氟乙烯，聚 偏二氟乙烯，乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶，聚氧化乙烯，紫外线可固 化的丙烯酸酯，紫外线可固化的甲基丙烯酸酯，和热固性的二乙烯基 醚。其它有用的粘结剂的例子是具有季铵盐基团的阳离子聚合物，如 在Zhang等人(共同受让人)的US专利申请序列号No.08/994,343中 所述。正如其中所讨论的，希望保持聚合物粘结剂的量尽可能的低， 为的是最大程度地提高该阴极活性层中电活性含硫物质的量和最大程 度地减少聚合物粘结剂对高体积密度(如大于500mg/cm3)的阴极活性 层中的含硫物质(当引入到电池中时)的电化学利用率的负面影响。在 本发明的固体复合阴极的一个实例中，聚合物粘结剂以低于阴极活性 层的10wt％的量存在。在一个实施方案中，该聚合物粘结剂以低于阴 极活性层的6％wt％的量存在。在一个实施方案中，该聚合物粘结剂以 低于阴极活性层的3％wt％的量存在。

在本发明的固体复合阴极的一个实例中，该阴极活性层另外包括 离子传导性物质。有用的离子传导性物质包括，但不限于，能够贮存 和输送离子的液体、固体或凝胶物质，只要离子传导性物质在电化学 和化学方面对于阴极活性层中的其它物质是稳定的，和离子传导性物 质有利于离子的输送。有用的离子传导性物质的例子包括，但不限于， 聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚丙烯腈，和聚硅氧烷；在其中 添加了合适的离子电解质盐类。因为几乎所有的离子传导性物质还具 有聚合物粘结剂的一般成膜性能以及是非电活性的，最大程度地减少 阴极活性层中离子传导性物质的量的类似愿望是存在的，正如这里对 于聚合物粘结剂所描述的。在一个实施方案中，在本发明的固体复合 阴极中的离子传导性物质是以低于阴极活性层的10wt％的量存在。在 一个实施方案中，该离子传导性物质以低于阴极活性层的6％wt％的量 存在。在一个实施方案中，该离子传导性物质以低于阴极活性层的 3wt％的量存在。

本发明的固体复合阴极也典型地进一步包括与阴极活性层接触的 集流器。用于本发明中的合适集流器是电极制造领域中的技术人员对 于固体电活性含硫阴极活性层已知的那些。合适的集流器的例子包 括，但不限于，金属膜，箔，网，和从金属如镍，钛，铝，锡，和不 锈钢制得的网状金属格栅；和具有包括金属如铝、不锈钢、镍、钛和 锡的导电层的塑料膜。此类金属集流器可任选具有被涂敷在金属层上 的导电炭黑或石墨的层，如在Turi等人的US专利No.5,478,676中所 述。本发明的固体复合阴极特别地理想与无孔的集流器如具有无孔的 金属层、导电炭黑层或导电石墨层的那些一起使用，当对无孔的、较 光滑的集流器的粘合作用典型地很难用高体积密度的电活性含硫物质 和低量的聚合物粘结剂来实现时。

                制造固体复合阴极的方法

本发明的一个方面涉及制造这里所述的固体复合阴极的方法。

一种方法使用电活性含硫物质，导电物质，以及任选的聚合物粘 结剂，离子传导性物质，非电活性金属氧化物，和其它添加剂作为在 溶剂或溶剂的混合物中、在水中或在溶剂和水的掺混物中的淤浆形式 的物理混合物。该混合物例如通过刮刀涂敷、辊涂、浸涂、开槽挤塑 涂敷和所属领域中已知的其它方法被制造成所需尺寸的固体阴极活性 层。

各种组分在淤浆中的混合可通过使用许多方法中的任何一种来完 成，只要能够获得组分的所预期的溶解或分散及颜料组分的所预期的 粒度分布。混合的合适方法包括，但不限于，机械搅拌，研磨，超声 破碎，球磨研磨，砂磨，和冲击研磨。

所配置的淤浆分散体可通过许多众所周知的涂敷方法中的任何一 种被施涂于载体或集流器上以形成流延膜层，然后使用普通技术加以 干燥以形成干燥的层。合适的手工涂敷技术包括，但不限于，使用涂 敷棒或缝隙涂敷条。合适的机器涂敷方法包括，但不限于，使用棒涂， 辊涂，照相凹版式涂敷，幕涂，边涂，和开槽挤塑涂敷。从混合物中 除去一些或所有的液体可通过许多传统方法中的任何一种来完成。从 混合物中除去液体的合适方法的例子包括，但不限于，热空气对流， 加热，红外辐射，流动气体，真空，减压，抽提，和如果方便的话在 环境条件下蒸发来简单干燥。

该阴极活性被加热至高于电活性含硫物质的熔点的温度以便熔化 电活性含硫物质来形成熔化层的过程可在除去液体形成固体阴极活性 层的干燥步骤中完成，或可在除去液体的干燥步骤之后在后续加热步 骤中完成。用于后续加热步骤中来熔化电活性含硫物质的合适方法的 例子包括，但不限于，热空气对流，加热，和红外辐射。电活性含硫 物质的熔点可通过传统方法来测定，例如，通过使用普通的熔点测定 器或通过使用普通的差示扫描量热计测量电活性含硫物质本身或阴极 活性层(因为它典型地包括非常高百分数的电活性含硫物质)的样品的 熔点。除了利用足以熔化阴极活性层中的电活性含硫物质的温度和加 热时间，另外，阴极活性层对基片的粘合性的增强，阴极活性层的内 聚强度的增加和由于阴极活性层厚度的减少而导致的电活性含硫物质 的体积密度的增加都是在本发明的方法中电活性含硫物质的熔化发生 的指征。

在阴极活性层下面的基片表面典型地是用作集流器的金属层或导 电性颜料涂层。在制造成电池的过程中为保持机械完整性所需要的足 够粘合性能和在电池的操作过程中阴极活性层对这一类型的表面有足 够的粘合性能是很难达到的，当存在高量的电活性含硫物质和导电性 物质以及有非常低量的聚合物粘结剂或者离子传导性物质存在或它们 根本不存在时。电活性含硫物质的熔化和随后重新固化显著改进了这 一粘合作用。

同时，电活性含硫物质的熔化和随后重新固化典型地导致阴极活 性层厚度减少10-20％，这对应于重新分布的电活性含硫物质的体积 密度有大约11-25％的增加。这里所使用的术语“重新分布”是指电 活性含硫物质在阴极活性层中的物理分布，并包括在加热到高于电活 性含硫物质的熔点的温度之前在固体阴极活性层中存在的而且在加热 熔化该电活性含硫物质和随后经冷却重新固化之后改变了其在阴极活 性层中的三维物理位置的全部电活性含硫物质。熔化和随后重新固化 该电活性含硫物质的作用和阴极活性层的厚度的附带变化是与阴极活 性层中重新分布的电活性含硫物质的形成一致的。

本发明的一个方面涉及形成电流产生型电池用的固体复合阴极的 方法，其中该方法包括以下步骤：(a)将电活性含硫物质和导电性物 质分散或悬浮于液体介质中以形成液体混合物；(b)将在步骤(a)中形 成的液体混合物流延到基片上形成流延膜层；(c)从步骤(b)中形成 的流延层中除去一些或全部液体介质以便在基片上形成干燥的膜层； (d)通过加热到高于电活性含硫物质的熔点的温度使该电活性含硫物 质熔化，从而形成熔化层；(e)将在步骤(d)中形成的熔化电活性含硫 物质重新固化以形成具有重新分布的电活性含硫物质的阴极活性层， 其中该重新分布的电活性含硫物质以大于500mg/cm3的体积密度存在 于该阴极活性层中，和(e)将在步骤(d)中形成的熔化电活性含硫物质 重新固化以形成具有重新分布的电活性含硫物质的阴极活性层，其中 该重新分布的电活性含硫物质以大于500mg/cm3的体积密度存在。在 形成本发明的固体复合阴极的方法的一个实例中，在步骤(a)中形成的 液体混合物和在步骤(e)中形成的阴极活性层不包括聚合物粘结剂。 在形成本发明的固体复合阴极的方法的另一个实例中，在步骤(a)中形 成的液体混合物和在步骤(e)中形成的阴极活性层不包括离子传导性 物质。

一旦形成，该固体阴极活性层可任选地通过使用普通压延技术进 行压延以获得具有所需厚度、孔隙率和体积密度的电活性含硫物质的 固体阴极活性层。压延步骤能够在制造固体复合阴极的单个步骤或多 个步骤中进行一次或多次。在形成本发明的固体复合阴极的方法的一 个实例中，阴极活性层在加热到高于电活性含硫物质的熔点的温度下 熔化该电活性含硫物质之前可通过压延方法被压缩。在一个实施方案 中，阴极活性层在加热到高于电活性含硫物质的熔点的温度下熔化该 电活性含硫物质之后，但在重新固化所熔化的电活性含硫物质之前可 通过压延方法被压缩。这可通过紧接着在熔化步骤之后、但在阴极活 性层被充分冷却或重新固化之前进行压延来完成，或另外，这可通过 在熔化步骤之后延迟压延来完成，如果电活性含硫物质在熔化之后具 有缓慢的重新固化过程的话，例如，当在160℃以上熔化和加热但在 回到环境条件之后经过几天都没有完全地重新固化时，元素硫就可能 遇到这种情况。在另一实施方案中，阴极活性层是在熔化的电活性含 硫物质被重新固化形成重新分布的电活性含硫物质之后被压缩。该压 缩可通过在电活性含硫物质的熔化和重新固化之前和之后的这些压缩 步骤的结合来完成。

压延或其它类型的压缩步骤的主要益处是阴极活性层厚度的显著 减少，例如减少了20-60％。这导致了电活性含硫物质的体积密度的 相应增加。与改进的结合性能，改进的内聚强度，涂层致密化，和由 本发明的固体复合阴极的电活性含硫物质的熔化和重新固化所提供的 高体积密度/极低粘结剂配制剂容量相结合，由压延或其它类型的压缩 所导致的增加的涂层致密化和体积密度进一步增强了阴极活性层(当 引入到电流产生型电池中时)的体积容量。典型地，如果没有这一熔 化和重新固化过程，包括电活性含硫物质的阴极活性层的压延-尤其 当3wt％以上的聚合物粘结剂存在时，和更特别地，当6wt％以上的聚合 物粘结剂存在时-将显著降低电活性含硫物质(当引入到电池中时)的 比容量，使得体积容量低于没有任何压延的相应阴极活性层的体积容 量。

用于形成本发明的固体复合阴极的方法的液体介质的实例包括， 但不限于，含水液体，非水液体，和它们的混合物。非水液体的例子 包括，但不限于，甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，1-丙醇，丁醇，四氢 呋喃，二甲氧基乙烷，丙酮，甲苯，二甲苯，乙腈，庚烷和环己烷。

任选地，在阴极活性层的组合物中的聚合物粘结剂，离子传导性 物质，非电活性金属氧化物，例如，硅石，矾土，和勃姆石，和其它 非电活性添加剂可在混合物流延到基片上之前加入到混合物中。

            可再充电电池组电池和制造它的方法

本发明的一个方面涉及电流产生型电池，它包括：

(a)阳极；

(b)固体复合阴极，其中阴极是通过本文中所述的本发明的方法 形成的；和

(c)插入在阳极和阴极之间的电解质。

在本发明的电流产生型电池的一个实施方案中，该阴极活性层在 放电之后具有大于500mAh/cm3的体积容量。在一个实施方案中，该 阴极活性层在放电之后具有大于600mAh/cm3的体积容量。在一个优 选实施方案中，该阴极活性层，在放电之后，具有大于700mAh/cm3， 和，更优选，大于900mAh/cm3，和，最优选，大于1100mAh/cm3的 体积容量。这里使用的术语“体积容量”是指对于电流产生型电池中 阴极活性层的总体积而言在从充电状态完全放电之后电流产生型电池 的容量并且典型地以mAh容量/每cm3电池中阴极活性层表示。该体 积容量可从阴极活性层的体积密度(以克(g)/cm3表示)乘以电池中电 活性物质的比容量来计算，其中比容量典型地以mAh容量/每g在电池 中的电活性含硫物质表示。例如，在Chu的US专利No.5,523,179 的上述实施例1中和使用阴极活性层的假设厚度为50微米或0.0050 厘米，如果体积密度是280mg/cm3或0.28g/cm3的话，将这一体积密 度乘以对于阴极活性层中元素硫所报道的比容量330mAh/g得到92.4 mAh/cm3的体积容量。同样，使用在’179专利的实施例1中阴极活性 层的假设厚度为20微米或0.0020厘米，如果体积密度是700mg/cm3 或0.7g/cm3，将这一体积密度乘以对于阴极活性层中元素硫所报道的 比容量330mAh/g得到231mAh/cm3的体积容量。同时，该体积容量 可由其它方法计算，例如通过将电池的所测量的容量(mAh)除以电池 中电活性含硫物质的总体积的简单方法。从这些取样计算值可以看 出，阴极活性层中高体积密度和电池中电活性含硫物质的高的比容量 的结合是获得高体积容量(例如大于500mAh/cm3)所必需的。本发明 的电池在提供高体积容量和电活性含硫物质的高比容量的这一所需结 合上是非常理想的。

本发明的另一方面涉及制造电流产生型电池的方法，该方法包括 以下步骤：

(a)提供阳极；

(b)提供如上所述用本发明的方法形成的固体复合阴极；和

(c)在阳极和阴极之间夹含电解质。

在一个实施方案中，该电流产生型电池是二次(可再充电的)电流 产生型电池。

阳极的阳极活性物质可由一种或多种金属或金属合金或一种或多 种金属和一种或多种合金的混合物组成，其中该金属是选自元素周期 表IA族和IIA族金属。合适阳极活性物质包括，但不限于，碱金属 插层的导电聚合物，如锂掺杂的聚乙炔，锂掺杂的聚亚苯基，锂掺杂 的聚吡咯等，和碱金属插层的石墨和炭黑。

包括锂的阳极活性物质特别可用于本发明的电池的阳极。优选的 阳极活性物质是金属锂，锂-铝合金，锂-锡合金，锂插层的炭黑，和 锂插层的石墨。

用于电池组电池中的电解质可用作贮存和输送离子的介质和在固 体电解质和凝胶电解质的特殊情况下，这些物质另外可用作在阳极和 阴极之间的隔片材料。可使用能够贮存和输送离子的任何液体、固体 或凝胶物质，只要该物质在电化学和化学上对阳极和阴极是不起反应 的和该物质有利于离子在阳极和阴极之间输送就行。该电解质必须是 非导电性的，以防止在阳极和阴极之间的短路。

用于本发明的合适电解质的例子包括，但不限于，包含从液体电 解质、凝胶聚合物电解质和固相聚合物电解质中选择的一种或多种物 质的有机电解质。

有用液体电解质的例子包括，但不限于，液体电解质溶剂，例如 N-甲基乙酰胺，乙腈，碳酸酯，砜类，环砜，脂族醚，环醚，甘醇二 甲醚，硅氧烷，二氧戊环，脂族醚，环醚，N-烷基吡咯烷酮，它们的 取代形式，和它们的掺混物；在其中添加了合适的离子电解质盐。

这些液体电解质溶剂本身可用作凝胶聚合物电解质的增塑剂。有 用的凝胶聚合物电解质的例子包括，但不限于包括从以下这些中选择 的聚合物的那些电解质：聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚丙烯腈，聚硅 氧烷，聚酰亚胺，聚磷腈，聚醚，磺化聚酰亚胺，全氟化膜(NAFIONTM 树脂)，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基 丙烯酸酯，前述物质的衍生物，它们的共聚物，它们的交联和网络结 构，和它们的共混物；在其中添加了合适的离子电解质盐。

有用的固相聚合物电解质的例子包括，但不限于包括从以下这些 中选择的聚合物的那些电解质：聚醚，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚 酰亚胺，聚磷腈，聚丙烯腈，聚硅氧烷，前述物质的衍生物，它们的 共聚物，它们的交联和网络结构，和它们的共混物；在其中添加了合 适的离子电解质盐。

除了现有技术中已知用于无水电解质中的溶剂、胶凝剂和离子传 导性聚合物之外，无水的电解质进一步包括在现有技术中已知的一种 或多种离子电解质盐类，以提高离子传导性。

用于本发明中的离子电解质盐的例子包括，但不限于，MSCN，MBr， MI，MClO4，MAsF6，MSO3CF3，MSO3CH3，MBF4，MB(Ph)4，MPF6， MC(SO2CF3)3，MN(SO2CF3)2， 等等，其中M是Li或 Na。用于实施本发明的其它电解质盐是锂多硫化物，有机离子多硫化 物的锂盐和在授权于Lee等人的US专利No.5,538,812中公开的那些。 优选的离子电解质盐类是LiI，LiSCN，LiSO3CF3(三氟甲烷磺酸锂盐)， LiN(SO2CF3)2(亚氨化锂)和LiSCN。

                        实施例

在为了说明目的而无限制意义所提供的下面实施例中描述本发明 的几个实施方案。

                        实施例1

具有85％元素硫(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)和15％ 导电性炭质颜料(PRINTEX XE-2，Degussa Corporation，Akron，OH的炭质颜料的商标)的组成的阴极活性层可通过下面的方法制备。元 素硫和炭质颜料与作为溶剂的异丙醇的液体混合物或淤浆是通过在小 的球磨罐中添加溶剂和然后添加固体成分来制备。淤浆的固体含量是 12wt％。该淤浆混合物在装有陶瓷圆柱体的球磨罐中进行球磨处理20 小时。所获得的混合物通过使用缝隙涂敷刮条被手工刮涂到作为集流 器和基片的18微米厚的有导电炭黑覆层的铝箔(产品编号60303，可 以从Rexam Graphics，South Hadley，MA获得)的一侧上来流延成膜。 涂层在环境条件下干燥一夜和在60℃和真空下干燥1小时。所获得 的干燥阴极活性层具有大约20微米的厚度且其中填充了1.23mg/cm2 的电活性含硫物质(元素硫)。电活性含硫物质的体积密度是填充量 (1.23mg/cm2)除以20微米或0.0020厘米的涂层厚度，得到大约615 mg/cm3的体积密度。这一干燥阴极活性层在150℃下热处理大约45 秒、随后在环境条件下冷却24小时可使涂层厚度减少20％，体积密度 增加至大约769mg/cm3，和与未作热处理的阴极活性层相比在阴极活 性层的内聚强度上有较大程度的改善，这可通过挠曲该固体复合阴极 在基片内形成皱痕和观察从基片上剥落的阴极活性层的量和随后观察 阴极活性层的内聚破坏的量的“皱缩(crinkle)”试验来测定。当带 有热处理过的阴极活性层的阴极随后通过在两侧有不锈钢辊的单隙实 验室用压延机进行压延，这进一步减少涂层厚度达35％和将体积密度 增加到大约1190mg/cm3。当热处理/冷却和压延步骤的顺序颠倒时， 仅仅在压延之后阴极活性层减少厚度达47％(与未加热的初始阴极活性 层相比)和体积密度增加到大约1170mg/cm3。然而，与未热处理的样 品相比，在压延的样品中没有观察到内聚强度的显著改善。阴极活性 层在加热至150℃压延45秒和然后在环境条件下冷却24小时之后的 后续热处理进一步减少涂层厚度达22％(与仅仅压延的阴极活性层相 比)，将体积密度增加到大约1500mg/cm3，和显著改进了阴极活性层 的内聚强度和粘合性能。

                        实施例2

实施例1的固体复合阴极用于制造大约80cm2面积的管形瓶状电 池格式的电流产生型电池。该阳极是厚度大约50微米的锂箔。该电 解质是亚氨化锂(购自3M Corporation，圣保罗，明尼苏达州)在1，3- 二氧戊环和二甲氧基乙烷(DME)的50∶50体积比混合物中的0.75M 溶液。所使用的多孔性隔片是E25 SETELA(聚烯烃隔片的商标，可从 日本东京Tonen Chemical Corporation获得，也可从Mobil Chemical Company，Films Division，Pittsford，NY获得)。这些组分被组合 成固体复合阴极/隔片/阳极的层状结构，其中液体电解质填充隔片和 固体复合阴极的孔隙区域，形成了大约80cm2面积的管形瓶状电池。以 24mA或0.3mA/cm2对这些电池进行放电-充电周期，其中在1.3V的 电压下放电切断和在先前放电容量的120％过度充电下或在2.8V下则 充电切断，无论那一个优先进行。其中阴极活性层没有热处理和没有 压延的来自实施例1的固体复合阴极具有差的粘合性能和内聚强度的 阴极活性层，因此由于阴极活性层的易碎性而不能制造成管形瓶状电 池。使用不同的热处理和压延过程的阴极活性层的体积密度，在第五 个放电周期中不同的管形瓶状电池中的电活性含硫物质的比容量，和 在第五个放电周期中不同的管形瓶状电池中电活性含硫物质的体积容 量列于以下： 阴极活性    体积密度        比容量                体积容量 层的处理    (mg/cm3)   (mAh/g，第5周期)     (mAh/cm3，第5周期) 仅热处理       769           569                     438 热处理和      1190           420                     500 然后压延 压延          1170           500                     585 压延和然      1500           208                     312 后热处理

阴极活性层的热处理在提高体积密度(与没有热处理的阴极活性 层相比)以及在从热处理/重新固化过程获得的阴极活性层的粘合性能 和内聚强度的显著改进上是理想的。

                        实施例3

按照实施例1中所述制备固体复合阴极，只是85wt％的元素硫改 变为75wt％和10wt％的聚氧化乙烯粘结剂(5,000,000分子量等级，可 从Polysciences，Inc.，Warrington，PA获得)取代到阴极活性层的 组成中。除了是聚合物粘结剂外，该聚氧化乙烯还在离子盐如锂盐存 在下具有离子传导性物质的性质。存在10wt％聚合物粘结剂的所获得 干燥阴极活性层具有大约18微米的厚度，其中填充了1.18mg/cm2的 电活性含硫物质(元素硫)。电活性含硫物质的体积密度是填充量 (1.18mg/cm2)除以18微米或0.0018厘米的涂层厚度，得到大约656 mg/cm3的体积密度。这一干燥阴极活性层在150℃下热处理大约45 秒、随后在环境条件下冷却24小时可使涂层厚度减少14％，体积密度 增加至大约755mg/cm3，和与未作热处理的阴极活性层相比在阴极活 性层的粘合性能和内聚强度上有较大程度的改善，这可通过“皱缩” 试验来测定。当带有热处理过的阴极活性层的阴极随后通过单隙压延 机进行压延(如实施例1所述)时，这将使涂层厚度减少8％和将体积密 度增加到大约816mg/cm3。

                        实施例4

实施例3的固体复合阴极用于制造大约80cm2面积的管形瓶状电 池格式的电流产生型电池，如实施例2中所述。也如实施例2中所述， 其中阴极活性层没有热处理和没有压延的来自实施例3的固体复合阴 极具有差的粘合性能和内聚强度，因此由于阴极活性层的易碎性而不 能制造成管形瓶状电池。按照实施例2中所述进行放电-充电周期和 获得以下结果： 阴极活性   体积密度      比容量            体积容量 层的处理   (mg/cm3) (mAh/g，第5周期)  (mAh/cm3，第5周期) 仅热处理     755          555                 420 热处理和     816          480                 400 然后压延

阴极活性层的热处理在提高体积密度(与没有热处理的阴极活性 层相比)以及在从热处理/重新固化过程获得的阴极活性层的粘合性能 和内聚强度的显著改进上是理想的。

                        实施例5

按重量计，组成为75％元素硫，12％导电性炭质颜料(PRINTEX XE-2)，和10％铝勃姆石溶胶DISPAL 11N7-12(勃姆石溶胶的商标， 可以从CONDEA Vista Company，Houston，TX获得)的阴极活性层是 通过下述方法制备的。元素硫，炭质颜料和勃姆石溶胶与作为溶剂的 异丙醇的液体混合物或淤浆是通过在小的罐中添加溶剂，添加固体成 分，和然后用高速混合器利用机械搅拌作用加以分散来制备。淤浆的 固体含量是12wt％。该淤浆混合物通过250ml Eiger砂磨机进行研磨。 所获得的混合物通过使用缝隙涂敷刮条被手工刮涂到作为集流器的18 微米厚的有导电炭黑覆层的铝箔(产品编号60303)的两侧上来流延成 膜。涂层在环境条件下干燥一夜，然后在60℃和真空下干燥1小时。 基于三个样品的平均值，所获得的干燥阴极活性层具有大约19微米的 厚度，其中电活性含硫物质的体积密度是大约745mg/cm3。基于三个 样品的平均值，这一干燥阴极活性层在150℃下热处理大约45秒、然 后在环境条件下冷却24小时将使涂层厚度减少8％，体积密度增加到 大约810mg/cm3，和与非热处理的阴极活性层相比该阴极活性层的粘合 性能和内聚强度有显著改进，这可通过“皱缩”试验测定。基于三个 样品的平均值，当带有非热处理的阴极活性层的阴极随后通过单隙压 延机进行压延时，如实施例1中所述，这将进一步减少涂层厚度达20％ 和将体积密度增加到大约934mg/cm3。然而，与未热处理的样品相比， 在压延的样品中没有观察到内聚强度的显著改善。

                        实施例6

实施例5的固体复合阴极用于制造AA电池格式的电流产生型电 池。通过将50微米锂箔，25微米厚E25 SETELA隔片和固体复合阴 极结合成一个卷绕物和然后将这一卷绕物插入AA电池壳内，随后用亚 氨化锂在1，3-二氧戊烷和1，2-二甲氧基乙烷的50∶50(体积)混合物中 的0.75M电解质溶液填充，来组装AA电池。以0.3mA/cm2对这些 电池进行放电-充电周期，其中在1.3V的电压下放电切断和在先前放 电容量的120％过度充电下或在2.8V下则充电切断，无论那一个优先 进行。观察到以在第10个放电周期的容量为基础的下列结果： 阴极活性   体积密度        比容量             体积容量 层的处理   (mg/cm3)  (mAh/g，第10周期)  (mAh/cm3，第10周期) 无热处理     745            475                  354 和无压延 仅热处理     810            626                  507 仅压延       934            314                  293

阴极活性层的仅仅热处理在提高体积密度和体积容量(与没有热 处理的阴极活性层相比)以及在从热处理/重新固化过程获得的阴极活 性层的粘合性能和内聚强度的显著改进上是理想的。阴极活性层的仅 仅压延会显著提高阴极活性层的体积密度，但是与阴极活性层的仅仅 热处理相比，在比容量和体积容量上显示出较大幅度的减少。

                        实施例7

按照实施例5中所述制备固体复合阴极，只是3wt％的预洗涤 PYROGRAF-III纳米纤维(具有200纳米的标称直径)(碳丝的商标，可 从Applied Sciences，Inc.，Cedarville，OH获得，并按照在Geronov 等人的上述US专利申请序列号No.08/995,090中所述进行洗涤)取代 该组成中的3wt％的PRINTEX XE-2导电性炭质颜料。基于三个样品的 平均值，所获得的干燥阴极活性层具有大约25微米的厚度，其中电活 性含硫物质的体积密度是大约561mg/cm3。与实施例5相比，在实施 例7中有更低的体积密度是与引入碳纳米纤维所预期的更开放和更多 孔的阴极活性层相符的。基于三个样品的平均值，这一干燥阴极活性 层在150℃下热处理大约45秒、然后在环境条件下冷却24小时将使 涂层厚度减少8％，体积密度增加到大约611mg/cm3，和与非热处理的 的阴极活性层相比该阴极活性层的粘合性能和内聚强度有显著改进， 这可通过“皱缩”试验测定。基于三个样品的平均值，当带有非热处 理的阴极活性层的阴极随后通过单隙压延机进行压延时，如实施例1 中所述，这将进一步减少涂层厚度达28％和将体积密度增加到大约786 mg/cm3。然而，与未热处理的样品相比，在压延的样品中没有观察到 内聚强度的显著改善。

                        实施例8

使用实施例6中所述的程序，实施例7的固体复合阴极用于制造 AA电池格式的电流产生型电池。使用实施例6中所述的程序进行试 验。观察到基于第10个放电周期的容量的下列试验结果： 阴极活性     体积密度        比容量             体积容量 层的处理     (mg/cm3)  (mAh/g，第10周期)  (mAh/cm3，第10周期) 无热处理       561            585                  328 和无压延 仅热处理       611            642                  392 仅压延         786            455                  358

阴极活性层的仅仅热处理在提高体积密度和体积容量(与没有热 处理的阴极活性层相比)以及在从热处理/重新固化过程获得的阴极活 性层的内聚强度的显著改进上是理想的。阴极活性层的仅仅压延会显 著提高阴极活性层的体积密度，但是与阴极活性层的仅仅热处理相比， 在比容量和体积容量上显示出较大幅度的减少。

                        实施例9

具有75wt％元素硫，20wt％导电性炭质颜料(PRINTEX XE-2)，和 5wt％的预洗涤PYROGRAF-III碳纳米纤维的组成的阴极活性层可通过 下面的方法制备。元素硫，炭质颜料和碳纳米纤维与作为溶剂的异丙 醇的液体混合物或淤浆是通过在大桶中添加溶剂，添加固体成分，和 然后用高速混合器利用机械搅拌作用加以分散来制备。淤浆的固体含 量是12wt％。该淤浆混合物通过砂磨机(5升Eiger磨机)进行研磨。所 获得的混合物通过在涂漆机上由窄缝模头挤出法涂敷到在一侧上有 700埃铝沉积层的25微米厚聚酯薄膜的该涂敷金属的一侧上，并在涂 漆机的烘箱中利用热空气对流在90℃下干燥大约3分钟。所获得的 干燥阴极活性层具有大约20微米的厚度且其中填充了大约 0.87mg/cm2的电活性含硫物质(元素硫)。在阴极活性层在有热空气对 流加热的烘箱中于130℃下热处理大约1分钟和然后在环境条件下冷 却24小时之后，在热处理和随后冷却之后阴极活性层的粘合性能和内 聚强度有显著改进(与非热处理的阴极活性层相比)，这可通过“皱缩” 试验来测定。具有热处理过的阴极活性层的阴极通过使用单隙压延机 经受四个不同水平的压延，如实施例1中所述。热处理、随后四个水 平的压延可得到四个不同的样品，体积密度依次增加和涂层厚度相应 减少，即从大约16微米降至大约8微米。在压延之后阴极活性层的 粘合性能和内聚强度类似于在热处理和冷却之后的粘合性能和内聚强 度。经过四个不同水平的压延处理的这些固体复合阴极用来制备大约 700cm2面积的棱柱形电池格式的电流产生型电池。该阳极是厚度大 约50微米的锂箔。该电解质是亚氨化锂在1，3-二氧戊环和1，2-二甲 氧基乙烷的50∶50体积比混合物中的0.75M溶液。所用多孔性隔片 是E25 SETELA聚烯烃隔片。这些组分被组合成固体复合阴极/隔片/ 阳极的多层结构，其中液体电解质填充隔片和固体复合阴极的孔隙区 域，形成了棱柱形电池。以0.3mA/cm2对这些电池进行放电-充电周 期，其中在1.3V的电压下放电切断和在先前放电容量的120％过度充 电下或在2.8V下则充电切断，无论那一个先进行。观察到基于第5 和第50个放电周期的容量的下列试验结果： 阴极活性层    体积密度        体积容量            体积容量 的处理        (mg/cm3)   (mAh/cm3，第5周期) (mAh/cm3，第50周期) 热处理和轻       565            458                  292 度压延 热处理和中       823            670                  492 等程度压延 热处理和高       955            772                  540 度压延 热处理和非      1144            831                  618 常高度压延

阴极活性层的热处理和随后压延对于体积密度和粘合性能和内聚 强度的提高是有促进作用的，与没有热处理或压延的阴极活性层相比。 当预先进行热处理时，涂层厚度的更大程度地减少和阴极活性层的体 积密度的更大程度增加将得到逐渐增加的体积容量，这在5个周期之 后和在50个周期之后都很明显。对于棱柱形电池，在一直到150个 周期也观察到在较高体积密度下这些改进的体积容量。

                        实施例10

按照实施例9中所述制备阴极活性层，只是混合物被涂敷到作为 集流器的18微米厚的有导电性炭黑覆层的铝箔(产品号No.60303)的 一侧上而不是涂敷到有铝覆层的聚酯薄膜上。所获得的干燥阴极活性 层具有1.28mg/cm2的电活性含硫物质(元素硫)的填充量。在热处理 和非常高度压延之后，如实施例9中所述，阴极活性层的体积密度是 大约1094mg/cm3，涂层厚度是大约11.7微米。在热处理和随后冷却 之后阴极活性层的粘合性能和内聚强度有显著的增加(与非热处理的 阴极活性层相比)，这可通过“皱缩”试验测定。在压延步骤之后这 一改进的内聚强度得以保持。通过使用实施例9中所述的组分和程 序，只是所使用的电解质是亚氨化锂在1，2-二甲氧基乙烷：1，3-二氧 戊环的70∶30体积比混合物中的1.4 M溶液，将经过热处理和随后非 常高度压延的该固体复合阴极用于制备大约360cm2面积的棱柱形电 池格式的电流产生型电池。在电池组装完成后的24小时的保持时间 过后，对于第一周期在100mA下进行放电-充电周期，然后在剩下的 一些周期中在250mA下放电和在150mA下充电。在1.25V下放电 切断，和在先前放电容量的120％过度充电下或在2.8V下充电切断， 无论那一个优先进行。在第5放电周期之后，基于两个电池的平均值， 比容量是787mAh/g和体积容量是861mAh/cm3。在73个周期之后， 基于两个电池的平均值，比容量是678mAh/g和体积容量是742 mAh/cm3。这说明了经过电池的许多放电-充电周期之后，优异的比容 量和体积容量可用本发明的热处理和压延过的固体复合阴极来实现。

                        实施例11

按照实施例10中所述制备阴极活性层，只是通过在组成中添加 5wt％的导电性炭质颜料(PRINTEX XE-2)来代替5wt％的预洗涤 PYROGRAF-III碳纳米纤维。所获得的阴极活性层具有1.38mg/cm2的 电活性含硫物质(元素硫)的填充量。阴极活性层的这一涂层被分成两 个组。第一组在130℃下热处理大约1分钟，随后在环境条件下冷却 24小时。在热处理和随后冷却之后阴极活性层的粘合性能和内聚强 度有显著的增加(与非热处理的阴极活性层相比)，这可通过“皱缩” 试验测定。第二组不经过热处理。两组然后进行非常高度的单隙压 延，按实施例9中所述。在压延之后，第一组(热处理过的)具有涂层 厚度为13微米和体积密度为大约1059mg/cm3的阴极活性层。在压 延之后，第二组(非热处理的)具有涂层厚度为13.5微米和体积密度为 大约1020mg/cm3的阴极活性层。两组的阴极活性层被组装成棱柱形 电池并进行测试，按照实施例10中所述。在第5放电周期之后，基 于三个电池的平均值，第一组(热处理过的)显示出785mAh/g的比容 量和815mAh/cm3的体积容量，相比之下第二组(非热处理)显示出仅 仅724mAh/g的比容量和仅仅739mAh/cm3的体积容量。在68个周 期之后，在两组之间容量的相对差别是相当大的。在第68个周期之 后，基于三个电池的平均值，第一组(热处理过的)显示出694mAh/g 的比容量和735mAh/cm3的体积容量，相比之下第二组(非热处理)显 示出仅仅568mAh/g的比容量和仅仅579mAh/cm3的体积容量。由于 热处理步骤与在热处理后的阴极活性层的改进粘合性能和内聚强度有 关，这改进了周期过程中的容量稳定性。

                        实施例12

按照实施例9中所述制备阴极活性层，只是具有热处理过的阴极 活性层的阴极通过使用单隙压延机进行仅仅轻微的压延，如实施例1 中所述。热处理和随后轻微压延可得到三个不同的样品，体积密度在 438到467mg/cm3范围内。通过使用在实施例9中所述的组分和程序， 经过轻微压延的这些固体复合阴极用来制备大约800cm2面积的棱柱 形电池格式的电流产生型电池。对电池加压来生产棱柱形电池格式， 得到了体积密度比加压前测量的体积密度高大约20％的体积密度，或 大约550到580mg/cm3的体积密度的阴极。按照实施例9中所述进 行放电-充电周期。在第5放电周期之后，基于3个电池的平均值， 比容量是813mAh/g和体积容量是461mAh/cm3。对于停止发挥作用 的电池，在250个周期之后，比容量是353mAh/g，和体积容量是202 mAh/cm2。在300个周期之后，基于两个剩余电池的平均值，比容量 是270mAh/g和体积容量是152mAh/cm3。这说明了经过电池的多达 300个放电-充电周期之后，优异的比容量可通过本发明的固体复合阴 极的仅仅轻微压延就可达到。

尽管已经参考特定的实施方案详细地描述了本发明，但是所属领 域中的技术人员将会认识到在不脱离本发明的精神和范围的前提下能 够作各种变化和改进。