技术领域
[0001] 本
发明涉及一种聚氨酯泡沫，特别是涉及一种密度分布优良的软质聚氨酯泡沫，属于聚氨酯技术领域。
背景技术
[0002] 聚氨酯泡沫主要是将聚醚(或聚酯)多元醇、异氰酸酯、
水、催化剂、泡沫稳定剂及其他添加剂等原料在聚合过程中产生气体而制备的，所产生的气体使得反应混合物产生泡沫从而形成均匀细密的泡孔。
[0003] 现代通用的聚氨酯技术中，泡沫稳定剂(常用的有机
硅表面活性剂)是一个不可缺少的组分，它起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用，它增加各组分的互溶性，有助于气泡的形成，控制泡孔的大小及均匀性，促使泡沫泡孔凝胶张
力的平衡，使泡孔壁具有弹性，以留住气体，防止泡沫崩塌，它的用量虽然不大，但对泡沫体的泡孔大小和结构、物理性能、制造工艺都有着重大的影响。
[0004] 软质聚氨酯泡沫主要有间歇法和连续法两种生产模式。间歇法是通过将混合的反应物倒固定的模具中制备的；而连续法是通过附有衬纸的
输送机上沉淀反应混合物制备的。软质聚氨酯泡沫用途广泛，包括沙发、寝具、服装等日常生活和工业
包装、过滤等工业应用。
[0005] 聚氨酯泡沫通常是在一定条件下使二(或多)异氰酸酯与活性氢化合物发生反应制得的，活性氢化合物通常为聚醚(或聚酯)多元醇、水及醇类物质等。在聚氨酯泡沫制备过程中，主要包含三种反应类型，即：链增长反应、气体发生反应和交联反应，这些反应在制造聚氨酯泡沫过程中都是以较快的速度同时进行着。
[0006] 进入21世纪后，为了保护臭
氧层，禁用CFC-11及二氯甲烷，意大利康隆基团和德国拜
耳集团的亨内基公司相继开发了液态CO2发泡技术；Rectical/Beamech公司开发了变压发泡技术；Cannon-ViKing公司开发了强制冷却发泡技术等。
[0007] 目前使用的泡沫稳定剂多属于有机硅表面活性剂，它的主要结构是聚硅氧烷-聚氧化烯
烃嵌段共聚物。在共聚物中，聚氧化烯烃是极性链段、聚硅氧烷是非极性链段，因此它可以把各组分很好的混合、乳化在一起，成为均相体系，是反应物充分
接触，各种反应也能比较平衡的进行。低表面
张力的聚硅氧烷能有效的降低反应体系的表面张力；而聚氧化烯烃又具有优越的乳化性能，二者结合成为效果极佳的泡沫稳定剂。在实际制备过程中，为了达到更好的效果，可以调节聚硅氧烷的分子量和聚氧化烯烃的组成。
[0008]
现有技术中的软质聚氨酯泡沫在生产过程中，泡沫的密度梯度较大，通常通过工艺、配方或其他助剂来改善这种问题，而改善密度梯度，有时会导致泡沫内部裂开和泡孔结构粗糙，泡沫密度梯度大一直作为一个通病存在，因此，需要高效能的有机硅表面活性剂除了泡孔结构好，又具有优良的泡沫密度梯度。
发明内容
[0009] 本发明的主要目的是解决现有技术中泡沫的密度分布不均匀，且泡孔较差及发泡过程不稳定的问题，而提供一种密度分布优良的软质聚氨酯泡沫。
[0010] 本发明的目的可以通过采用如下技术方案达到：
[0011] 一种密度分布优良的软质聚氨酯泡沫，包括有机硅共聚物表面活性剂和稀释剂，有机硅共聚物表面活性剂的通式如下：
[0012] MDxD'yM
[0013] 其中，M表示(CH3)3SiO1/2或者(CH3)2RSiO1/2，D表示(CH3)2SiO2/2，D'表示(CH3)RSiO2/2，x+y为50～150，y为至少3，x/y为3～15，R为一种聚醚。
[0014] R为如下至少一种聚醚：
[0015] i)一种通式为-CnH2n(C2H4O)α(C3H6O)bOR'的聚氧化烯聚醚：
[0016] 其数均分子量为2500～5000，其中，n为2～4，a为数字，聚氧化烯聚醚中聚氧乙烯基的重量比为20～60％，b为数字，聚氧化烯聚醚中聚环氧丙烷基的重量比为40～80％，R'表示1～4个
碳原子的烷基或为-C(O)CH3；
[0017] ii)一种通式为-Cn'H2n'(C2H4O)α'(C3H6O)b'OR'的聚氧化烯聚醚：
[0018] 其数均分子量为300～800，其中n'为2～4，a'为数字，聚氧化烯聚醚中聚氧乙烯基的重量比为60～90％，b'为数字，聚氧化烯聚醚中聚环氧丙烷基的重量比为10～40％，R'表示1～4个碳原子的烷基或为-C(O)CH3；
[0019] iii)一种通式为-Cn″H2n″(C2H4O)α″(C3H6O)b″OR”的聚氧化烯聚醚：
[0020] 其数均分子量为1000～2000，n″为2～4，a″为数字，聚氧化烯聚醚中聚氧乙烯基的重量比为20～60％的，b″为数字，聚氧化烯聚醚中聚环氧丙烷基的重量比为40～80％，R″表示H、1～4个碳原子的烷基或为-C(O)CH3。
[0021] a为12～69的整数，b为18～69的整数，a'为5～17的整数，b'为1～6的整数，a″为5～28的整数，b″为7～28的整数。
[0022] 组分i)占聚醚总量的摩尔百分数为35～60％，数均分子量为3000～4500，氧乙烯和环氧丙烷的重量比为2:3；
[0023] 组分ii)占聚醚总量的摩尔百分数为小于30％，数均分子量为400～700，氧乙烯和环氧丙烷的重量比为2:3；
[0024] 组分iii)占聚醚总量的摩尔百分数为10～60％，数均分子量为1100～1600，氧乙烯和环氧丙烷的重量比为2:3，前提为x+y为96，x/y为15。
[0025] 组分ii)占聚醚总量的摩尔百分数为11～30％。
[0026] 聚醚总量的数均分子量为1500～2200；聚醚中的氧乙烯和环氧丙烷的重量比为2:3。
[0027] 稀释剂为二丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丙醚、5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、碳酸丙烯酯及端基为正丁基的低分子聚醚中的一种或几种。
[0028] 该软质聚氨酯泡沫中还包括至少一种多元醇、至少一种聚异氰酸酯及至少一种聚氨酯泡沫反应催化剂，还可以包括填料、发泡剂、
着色剂、阻燃剂、抗
氧化剂中的至少一种。
[0029] 多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、羟基封端的聚烯烃多元醇、接枝多元醇及衍生自天然来源的多元醇中的至少一种；
[0030] 聚异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-
甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯中的至少一种；
[0031] 聚氨酯泡沫反应催化剂为乙酰丙
酮酸镍、辛酸亚
锡、锡基催化剂、铋基催化剂、锌基催化剂、辛酸
钾、乙酸钾、乙酸钠、辛酸钠和季铵
羧酸盐中的至少一种。
[0032] 聚氨酯泡沫密度梯度不大于2kg/m3。
[0033] 本发明的有益技术效果：
[0034] 本发明提供的一种密度分布优良的软质聚氨酯泡沫，通过在合成聚氨酯泡沫的过程中加入有机硅表面活性剂，制备的泡沫的密度分布更为均匀，泡孔更优良，发泡过程更稳定。
附图说明
[0035] 图1为本发明制备好的软质聚氨酯泡沫裁剪成底面22×22cm的长方体的裁剪
正面结构示意图；
[0036] 图2为本发明制备好的软质聚氨酯泡沫裁剪成底面22×22cm的长方体的裁剪侧面结构示意图。
具体实施方式
[0037] 为使本领域技术人员更加清楚和明确本发明的技术方案，下面对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0039] 往配有机械搅拌器和干燥氮气管线的500ml四口烧瓶中加入83.5g的聚硅氧烷(其平均式为MD90D'6.0M)和182.0g的烯丙基起始的、酯封端的聚氧化烯烃，其平均分子量为4000，含有重量百分比40％的环氧乙烷基和重量百分比为60％的环氧丙烷基(在此，称为聚醚A)；34.5g的烯丙基起始的、酯基封端的聚氧化烯烃，其平均分子量为550，含有重量百分比40％的环氧乙烷基和重量百分比为60％的环氧丙烷基(在此，称为聚醚B)。
[0040] 通过移液枪加入80μL的二丁氨基
乙醇，并进行搅拌，将该混合物加热至90-95℃，并搅拌约10min，添加8ppm的Pt(氯铂酸乙醇溶液)，将瓶内的混合物维持在90-95℃，一小时后，测定混合物的Si-H的含量小于0.2mL/g，
真空脱除低分子量产物，两小时后加入3.9g双氧水，搅拌半小时，升温至95-100℃，真空脱除多余的双氧水，得到淡黄色透明粘性液体，该粘性产物即为表面活性剂实施例1。
[0041] 按照与实施例1完全相同的方法，采用如表1所示的不同聚醚组合制备实施例6～12和比较实施例2～5中的硅氧烷-聚醚表面活性剂：
[0042] 表1不同聚醚组合制备实施例6～12和比较实施例2～5
[0043]
[0044] 聚醚A：
[0045] CH2＝CH-CH2(C2H4)a(C3H6O)bOC(O)CH3；
[0046] EO/POwt％＝2:3；Mn4000g/mol；
[0047] 聚醚B：
[0048] CH2＝CH-CH2(C2H4)a'(C3H6O)b'OC(O)CH3；
[0049] EO/POwt％＝2:3；Mn550g/mol；
[0050] 聚醚C:
[0051] CH2＝CH-CH2(C2H4)a″(C3H6O)b″OC(O)CH3；
[0052] EO/POwt％＝2:3；Mn1200g/mol；
[0053] 聚醚D:
[0054] CH2＝CH-CH2(C2H4)a'(C3H6O)b'OC(O)CH3；
[0055] EO/POwt％＝2:3；Mn300g/mol；
[0056] 聚醚E:
[0057] CH2＝CH-CH2(C2H4)a″(C3H6O)b″OH；
[0058] EO/POwt％＝2:3；Mn1200g/mol；
[0059] 将实施例与不同
溶剂按不同重量比进行混合，具体采用如表2所示的不同溶剂组合。
[0060] 表2不同溶剂组合
[0061] 实施例1 二丙二醇 二乙二醇丙醚 碳酸丙烯酯 *P-1000
实施例-A 60 40 0 0 0
实施例-B 56 30 5 0 9
实施例-C 55 30 0 15 0
[0062] *端基为正丁基的聚醚，EO/POwt％＝2:3；Mn1000g/mol；
[0063] 制备软质聚氨酯泡沫：
[0064] 比较实施例9和10分别用市售的表面活性剂L580和L-618制备，实施例1A～C和比较实施例2和3有机硅表面活性剂用来制备制剂Ⅰ的聚氨酯泡沫结果如下面表3所示；
[0065] 表3制剂I的不同实施例
[0066]
[0067]
[0068] L580和L-618是迈图高新材料市售的有机硅表面活性剂。
[0069] 表3的数据表明，与比较实施例9～10的有机硅表面活性剂相比，本发明的有机硅表面活性剂实施例1-A～C，在不损失透气率的情况下，仍能提供相对较低的密度和密度梯度。
[0070] 比较实施例6～8和实施例1～5，使用实施例-B的
质量配比进行混合，聚氨酯软质泡沫体使用制备制剂Ⅱ进行制备，结果如下面表4所示：
[0071] 表4制剂II的不同实施例
[0072]
[0073] 表3中所列的数据作为一种证据，证明本发明的表面活性剂实施例1-B在不损失透气率的情况下，仍能提供相对较低的密度和密度梯度。比较实施例6-B和比较实施例7-B虽然有较小的泡沫密度和密度梯度，但其透气率损失严重且泡孔粗糙。
[0074] 制备软质板状聚氨酯泡沫：将有机硅表面活性剂实施例1-A～C同比较实施例9和10，(即分别为L-580和L-618)以制剂iii)进行比较，结果如下表5所示：
[0075] 表5制剂Ⅲ的不同实施例
[0076]
[0077] 表5比较清晰的显示，本发明的羟基封端的聚醚改性有机硅表面活性剂实施例1-A～C，在低密度聚氨酯泡沫中，仍能提供相对较低的密度和密度梯度，如表5中，比较实施例9和10，分别使用市售的表面活性剂L-580，L-600和B-8123，效果比本发明的表面活性剂实施例1-A～C差，体现在密度梯度大。
[0078] 制备有机硅共聚物表面活性剂：共聚物为由Si-C连接的不
水解的共聚物，由端基含有C＝C不饱和键的聚氧化烯烃和端基或侧基含有Si-H的聚硅氧烷加成反应制得，聚氧化烯烃的摩尔数为所述聚硅氧烷的Si-H基团摩尔数的130～150％，以使反应尽可能进行完全，加成反应所使用的催化剂为铂催化剂，如氯铂酸，加成反应使用的
温度在90-100℃。
[0079] 制备高密度的软质聚氨酯泡沫：下述软质聚氨酯泡沫的密度为30.0kg/m3，并按照下述的制剂i)制备。
[0080] 表6制剂i)
[0081]原料* 配比(wt％)
PPG 100.0
水 3.2
胺A33 0.16-0.18
辛酸亚锡 0.17-0.19
TDI80/20(指数108) 42.79
有机硅表面活性剂 0.8-1
[0082] 其中：多元醇PPG是重量百分比为84-88％的环氧丙烷和质量百分比为12-16％的环氧乙烷的混合物制备的多元醇，PPG的羟基数56。
[0083] TDI80/20是质量百分比为80％的2,4-甲苯二异氰酸酯和质量百分比为20％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
[0084] A33是来自空
气化工的质量百分比为33％的三乙烯二胺和质量百分比为67％的二丙二醇的混合物。
[0085] 制备中等密度的软质聚氨酯泡沫：下述软质聚氨酯泡沫的密度约为25.0kg/m3，并按照下述的制剂ii)制备。
[0086] 表7制剂ii)
[0087]原料 配比(wt％)
PPG 100.0
水 3.8
胺A33 0.14-0.15
辛酸亚锡 0.19-0.20
TDI80/20(指数110) 49.97
有机硅表面活性剂 1.0-1.1
[0088] 制备低密度的软质聚氨酯泡沫：下述
无机填料软质聚氨酯泡沫的密度约为15.0kg/m3，并按照下述的制剂iii)制备。
[0089] 表8制剂iii)
[0090]原料* 配比(wt％)
PPG 70.0
POP 30.0
钙粉 30.0
水 6.4
二氯甲烷 16.0
胺A33 0.28-0.30
辛酸亚锡 0.30-0.32
TDI80/20(指数120) 83.12
有机硅表面活性剂 2.3-2.5
[0091] *钙粉是300目过筛的重质碳酸钙。
[0092] POP是苯乙烯/丙烯腈接枝聚醚多元醇，固含量42％。
[0093] 制剂i)的软质聚氨酯泡沫发泡步骤如下：将600.0±0.5g的多元醇PPG添加到一个2000ml的塑料杯中，控制多元醇的温度维持在21.5～22.5℃；添加19.20±0.02g的水，4.8-
6.0g有机硅表面活性剂，和0.96-1.08gA-33，将混合物于2000r/min搅拌20s混合；加入
1.02-1.14g辛酸亚锡，2000r/min搅拌20s；倒入温度维持在21.5-22.5℃的甲苯二异氰酸酯
256.74±0.20g，2000r/min搅拌7s，将混合物倒入28.5cm*28.5cm*28.5cm的正方
体模具中，塑料杯保持反转，持续倒料7s。泡沫开始反应，并不断上升，记录泡沫上升的最高高度、跳泡时间、回缩后的高度，静置泡沫。从混合甲苯二异氰酸酯步骤开始总共300s，将泡沫至于80-
100℃的烘箱中进行熟化1h；将泡沫从烘箱拿出，冷却至少0.5h。
[0094] 制剂ii)的软质聚氨酯泡沫发泡步骤如下：将500.0±0.5g的多元醇PPG添加到一个2000ml的塑料杯中，控制多元醇的温度维持在21.5～22.5℃；添加19.00±0.02g的水，5.00-5.50g有机硅表面活性剂，和0.70-0.75gA-33，将混合物于2000r/min搅拌20s混合；加入0.95-1.00g辛酸亚锡，2000r/min搅拌20s；倒入温度维持在21.5-22.5℃的甲苯二异氰酸酯249.85±0.20g，2000r/min搅拌7s，将混合物倒入28.5cm*28.5cm*28.5cm的正方体模具中，塑料杯保持反转，持续倒料7s。泡沫开始反应，并不断上升，记录泡沫上升的最高高度、跳泡时间、回缩后的高度，静置泡沫。从混合甲苯二异氰酸酯步骤开始总共200s，将泡沫至于80-100℃的烘箱中进行熟化1h；将泡沫从烘箱拿出，冷却至少0.5h。
[0095] 制剂iii)软质聚氨酯泡沫发泡步骤如下：将140.0±0.1g的PPG和60.00±0.05gPOP加入到20000ml的塑料杯中，加入60.00±0.05g的重质CaCO3，混合搅拌，控制混合物的温度维持在28.0～29.0℃；往混合物中加入12.80±0.02g的水，16.00±0.02g的二氯甲烷，4.60-5.00g有机硅表面活性剂，和0.56-0.60gA-33，将混合物于2000r/min搅拌20s混合；加入0.60-0.64g辛酸亚锡，2000r/min搅拌20s；倒入温度维持在27.0-28.0℃的甲苯二异氰酸酯，2000r/min搅拌7s，倒入28.5cm*28.5cm*28.5cm的正方体模具中，塑料杯保持反转，持续倒原料7s。泡沫开始反应，并不断上升，记录泡沫上升的最高高度、跳泡时间、回缩后的高度，静置泡沫。从混合甲苯二异氰酸酯步骤开始总共150s，将泡沫至于80-100℃的烘箱中进行熟化1h；将泡沫从烘箱拿出，冷却至少0.5h。
[0096] 泡沫实际上是用如上述的相同的化学制剂制备的，实例之间的主要差别在于表面活性剂不同。
[0097] 用如下所述的性能测试来评价软质板状泡沫：
[0098] 所述的术语具有如下定义：
[0099] 检测尺寸：如下图1和2所示，将制备好的软质聚氨酯泡沫裁剪成底面22×22cm的长方体，再分别裁剪成厚度为4.0cm和2.5cm的泡沫片，分别测试各泡沫的各项性能。
[0100] 最大上升高度：在泡沫上升过程中最大高度的厘米数。
[0101] 完全成型高度：在室温下放置12～24小时后的泡沫的最终高度的厘米数。
[0102] 透气率：从同一水平和
位置的所有比较泡沫中选取尺寸为22×22×2.5cm的泡沫样品。设计这些试验用来直接比较泡沫中几乎等效位置的泡沫的关键工艺参数。具体地说，所有的泡沫用透气性仪器测定孔隙度并且在标准的每立方米每分钟下读取空气流量。
[0103] 密度：Kg/m3，选取泡沫中尺寸为22×22×4.0cm的泡沫样品，测完获得平均值。
[0104] 密度梯度：选取泡沫中尺寸为22×22×4.0cm的泡沫样品，取最顶层和最底层密度差值。
[0105] 在本实施例中，本发明提供的一种密度分布优良的软质聚氨酯泡沫，通过将先合成具有相对较低的密度和密度梯度的有机硅表面活性剂应用到聚氨酯泡沫的制备中，使合成的聚氨酯泡沫的密度分布更为均匀，泡孔更优良，乳化性能更好，发泡过程更稳定。
[0106] 以上所述，仅为本发明进一步的实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明所公开的范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。
