支化的低密度和中密度聚乙烯
阅读：737发布：2020-05-31
专利汇可以提供支化的低密度和中密度聚乙烯专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及长链支化的中 密度 和低密度聚乙烯，所述聚乙烯具有下列性质的组合：a)0.910～0.945g/cm3的密度；b)2～150dg/min的HLMI和0.01～2dg/min的MI2；c)至少7的多分散指数(PDI)Mw/Mn，其中Mw为聚乙烯的重均分子量而Mn为聚乙烯的数均分子量；和d)通过选自grheo和LCBI之一的值所测定的最小长链支化量。本发明还涉及获得所述聚乙烯的方法，包括下列步骤：a)将乙烯、一种或者多种包含3～10个 碳 原子 的α－烯 烃 共聚 单体 、和活化的基于铬的催化剂注入气相聚合反应器内；b)将所述反应器中的所述乙烯和共聚单体在气相中进行共聚；和c)将具有0.910～0.945g/cm3的密度的乙烯共聚物从所述反应器中取出；所述活化的催化剂具有基于 钛 酸化 铬的催化剂的重量的至少0.1重量％和至多1.0重量％的铬浓度和基于钛酸化铬的催化剂的重量的1重量％～5重量％的钛浓度，其中所述催化剂用 气化 的钛化合物钛酸化并且在至少500℃的 温度 下活化。，下面是支化的低密度和中密度聚乙烯专利的具体信息内容。
1.聚乙烯，特征在于其具有下列性质的组合：
a)0.910～0.945g/cm3的密度；
b)2～150dg/min的HLMI和0.01～2dg/min的MI2；
c)至少7的多分散指数(PDI)/Mn，其中Mw为该聚乙烯的重均分子量 和Mn为该聚乙烯的数均分子量；和
d)选自下列之一的长链支化值：
-满足下列方程的grheo：
grheo<1.1/(3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ)))
-满足下列方程的LCBI：
LCBI>3.5*(1-(1/3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(1n(ρ))))2
其中在两个方程中，Mw为该聚乙烯的重均分子量，以kDa表示，
和ρ为该聚乙烯的密度，以g/cm3表示。
2.权利要求1的聚乙烯，其中所述聚乙烯具有选自下列之一的长链支 化值：
-小于0.65的grheo
-大于0.56的LCBI。
3.权利要求1或2的聚乙烯，其中所述HLMI为2～100dg/min并且所 述MI2为0.01～1dg/min。
4.前述权利要求中任一项的聚乙烯，其中所述密度为0.915～ 0.935g/cm3。
5.一种聚合方法，包括下列步骤：
a)将乙烯、一种或者多种包含3～10个碳原子的α-烯烃共聚单体、和 活化的基于铬的催化剂注入气相聚合反应器内；
b)在所述反应器中将所述乙烯和共聚单体在气相中共聚；和
c)将具有0.910～0.945g/cm3密度的乙烯共聚物从所述反应器中取出； 所述活化的催化剂预先通过如下获得：
i)提供具有至少250m2/g且小于400m2/g比表面积并且包含沉积于其 上的铬化合物的基于二氧化硅的载体，使得铬浓度为至少0.1重量％ 且至多1.0重量％，基于钛酸化铬的催化剂的重量；
ii)将步骤i)的产物脱水；
iii)将步骤ii)的产物在干燥且惰性的气体的气氛中钛酸化以形成基 于钛酸化铬的催化剂的重量具有1重量％～5重量％钛浓度的基于钛 酸化铬的催化剂，所述气体含有至少一种气化的选自RnTi(OR’)m和 (RO)nTi(OR’)m的通式的钛化合物，其中R和R’为含有1～12个碳原 子的相同或者不同的烃基团，且其中n为0～3，m为1～4且m+n 等于4；
iv)在至少500℃的温度下活化步骤iii)的基于钛酸化铬的催化剂。
6.权利要求5的方法，其中所述活化的催化剂具有比表面积为250～ 380m2/g的载体。
7.权利要求5或6的方法，其中所述活化的催化剂具有的载体的比表 面积与铬含量的比为至少25000m2/gCr。
8.权利要求7的方法，其中所述活化的催化剂具有的载体的比表面积 与铬含量的比为至少50000m2/gCr。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述活化的催化剂具有的载体 的比表面积与钛含量的比为5000～25000m2/gTi。
10.权利要求9的方法，其中所述活化的催化剂具有的载体的比表面 积与钛含量的比为5000～20000m2/gTi。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述活化的基于钛酸化铬 的催化剂在500～850℃的温度下活化。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述活化的基于钛酸化铬 的催化剂在500～750℃的温度下活化。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚合方法在流化床气相 聚合反应器中进行。
14.可根据权利要求5到13的任一项获得的聚乙烯。
15.权利要求14的聚乙烯，进一步特征在于所述聚乙烯具有下列性质 的组合：
a)2～150dg/min的HLMI和0.01～2dg/min的MI2；
b)至少7的多分散指数(PDI)Mw/Mn，其中Mw为该聚乙烯的重均分 子量和Mn为该聚乙烯的数均分子量；和
d)选自下列之一的长链支化值：
-满足下列方程的grheo：
grheo<1.1/(3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ)))
-满足下列方程的LCBI：
LCBI>3.5*(1-(1/3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ))))2
其中在两个方程中，Mw为该聚乙烯的重均分子量，以kDa表示，和ρ 为该聚乙烯的密度，以g/cm3表示。
16.权利要求1到4中任一项的聚乙烯在膜中的用途，其中所述聚乙 烯的密度低于0.930g/cm3。
17.权利要求1到4中任一项的聚乙烯在泡沫塑料挤塑中的用途。
18.权利要求1到4中任一项的聚乙烯在电缆涂层中的用途。
19.权利要求1到4中任一项的聚乙烯通过与第二种聚乙烯共混的用 途，所述第二种聚乙烯选自下列的一种或者多种：
-基于茂金属的聚乙烯
-基于齐格勒-纳塔的聚乙烯
-使用与用于该第一种聚乙烯的催化剂不同的基于铬的催化剂的基于 铬的聚乙烯
其中当与单独的所述第二种聚乙烯的加工性相比时，所得共混物具有 改进的加工性。
20.权利要求1到4中任一项的聚乙烯通过与选自高压自由基聚合的 LDPE的第二种聚乙烯共混的用途，其中当与单独的所述第二种聚乙烯的机 械性能相比时，所得共混物具有改进的机械性能。
21.权利要求19或者20的用途，其中所得共混物用于膜应用。
22.权利要求21的用途，其中所得共混物用于收缩薄膜。
技术领域
本发明涉及新型的低密度和中密度聚乙烯树脂以及使用铬催化剂获得 它们的方法。
背景技术
聚乙烯是最早的日用品聚合物之一。每种聚乙烯可根据其密度和用于 获得它们的压力而被分为不同种类。
低密度聚乙烯(LDPE)是聚乙烯家族的最早成员。其在高的温度和压力 下合成并且由于高的长链和短链支化程度的存在而具有0.910～0.940g/cm3 的密度。其具有独特的流动性，使得其容易加工。然而，由于晶体结构不 是紧密堆积的并且分子间力和分子内力弱，因此LDPE的机械性质如拉伸 强度、抗环境应力开裂性(ESCR)和抗扯性特别低。而且，需要约250MPa 的高压发生通过自由基机理的聚合反应，这比催化低压聚合技术上苛求多 得多。不过，其高的加工性使得其特别适合于某些膜应用。
广泛地包括由LDPE所覆盖的密度范围的新聚乙烯树脂出现于五十年 代中期。与LDPE相比，这些树脂在低得多的压力下生产。可将它们分为 如下所述的中密度聚乙烯(MDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
MDPE定义为具有0.926～0.945g/cm3密度的聚乙烯。其可例如使用铬、 齐格勒-纳塔或者茂金属催化剂获得。在聚合过程中加入共聚单体调节密度， 所述共聚单体通常为包含3～10个碳原子的α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯 或者己烯。MDPE通常具有良好的抗冲击强度和ESCR，但是加工性可不足。 其典型地用于管道、配件和膜应用。
LLDPE具有0.915～0.925g/cm3的密度。然而，与LDPE相反，其基本 上为具有显著的短支链程度、但是几乎没有长支链的线型。LLDPE通常像 MDPE一样制造，但是增加了共聚单体的相对量。聚合反应中使用的共聚 单体越多，聚乙烯的密度越低。与LDPE相比，LLDPE具有较高的拉伸强 度、抗冲击强度和ESCR，但是具有较低的熔体强度并且不容易加工。LLDPE 主要用于膜应用。
LDPE的加工可比MDPE和LLDPE容易得多，因为其具有高的长链支 化(LCB)程度。然而，如上所述，由于制造LDPE所需的极端条件，其不是 最容易获得的聚合物之一。因此，需要找到一种可在低压下在低密度和中 密度聚乙烯中产生高的长链支化程度(本文中分别称为BLDPE和BMDPE) 的聚合催化剂。长链支化(LCB)的存在可导致加工性的显著改善。
在欧洲专利申请07104426.7中，申请人TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY公开了使用茂金属催化剂获得的聚乙烯，其具有表明长 链支化的存在的grheo。然而，茂金属催化剂不适用于制备具有宽分子量分布 的聚乙烯，使得聚乙烯更难加工。
具有良好的加工性的聚乙烯通常与给定的挤出机RPM下的高生产能 力、低比机械能、低安培数(amp)、低扭矩、高剪切速率下无表面缺陷和熔 体破裂、高熔体强度和低挤出机头压力有关。
本发明的一个目的是获得具有良好加工性的聚乙烯。
本发明的另一个目的是获得在加工性和机械性能之间具有良好平衡的 聚乙烯。
本发明的另一个目的是获得具有高的熔体强度的聚乙烯。
本发明的另一个目的是获得在挤出过程中具有低的挤出机头压力的聚 乙烯。
本发明的进一步目的是获得具有与LDPE类似的加工性聚乙烯，但是在 较低的聚合压力下获得。
此外，本发明的一个目的是使用铬催化剂获得具有长链支化的低密度 聚乙烯。
此外，本发明的一个目的是使用铬催化剂获得具有长链支化的中密度 聚乙烯。
本发明的进一步目的是不必使用加工助剂、过氧化物、氧或者辐照获 得具有良好的加工性的聚乙烯。
通过本发明，实现这些目的的至少一个。
低密度聚乙烯(LDPE)是聚乙烯家族的最早成员。其在高的温度和压力 下合成并且由于高的长链和短链支化程度的存在而具有0.910～0.940g/cm3 的密度。其具有独特的流动性，使得其容易加工。然而，由于晶体结构不 是紧密堆积的并且分子间力和分子内力弱，因此LDPE的机械性质如拉伸 强度、抗环境应力开裂性(ESCR)和抗扯性特别低。而且，需要约250MPa 的高压发生通过自由基机理的聚合反应，这比催化低压聚合技术上苛求多 得多。不过，其高的加工性使得其特别适合于某些膜应用。
广泛地包括由LDPE所覆盖的密度范围的新聚乙烯树脂出现于五十年 代中期。与LDPE相比，这些树脂在低得多的压力下生产。可将它们分为 如下所述的中密度聚乙烯(MDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
MDPE定义为具有0.926～0.945g/cm3密度的聚乙烯。其可例如使用铬、 齐格勒-纳塔或者茂金属催化剂获得。在聚合过程中加入共聚单体调节密度， 所述共聚单体通常为包含3～10个碳原子的α-烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯 或者己烯。MDPE通常具有良好的抗冲击强度和ESCR，但是加工性可不足。 其典型地用于管道、配件和膜应用。
LLDPE具有0.915～0.925g/cm3的密度。然而，与LDPE相反，其基本 上为具有显著的短支链程度、但是几乎没有长支链的线型。LLDPE通常像 MDPE一样制造，但是增加了共聚单体的相对量。聚合反应中使用的共聚 单体越多，聚乙烯的密度越低。与LDPE相比，LLDPE具有较高的拉伸强 度、抗冲击强度和ESCR，但是具有较低的熔体强度并且不容易加工。LLDPE 主要用于膜应用。
LDPE的加工可比MDPE和LLDPE容易得多，因为其具有高的长链支 化(LCB)程度。然而，如上所述，由于制造LDPE所需的极端条件，其不是 最容易获得的聚合物之一。因此，需要找到一种可在低压下在低密度和中 密度聚乙烯中产生高的长链支化程度(本文中分别称为BLDPE和BMDPE) 的聚合催化剂。长链支化(LCB)的存在可导致加工性的显著改善。
在欧洲专利申请07104426.7中，申请人TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY公开了使用茂金属催化剂获得的聚乙烯，其具有表明长 链支化的存在的grheo。然而，茂金属催化剂不适用于制备具有宽分子量分布 的聚乙烯，使得聚乙烯更难加工。
具有良好的加工性的聚乙烯通常与给定的挤出机RPM下的高生产能 力、低比机械能、低安培数(amp)、低扭矩、高剪切速率下无表面缺陷和熔 体破裂、高熔体强度和低挤出机头压力有关。
本发明的一个目的是获得具有良好加工性的聚乙烯。
本发明的另一个目的是获得在加工性和机械性能之间具有良好平衡的 聚乙烯。
本发明的另一个目的是获得具有高的熔体强度的聚乙烯。
本发明的另一个目的是获得在挤出过程中具有低的挤出机头压力的聚 乙烯。
本发明的进一步目的是获得具有与LDPE类似的加工性聚乙烯，但是在 较低的聚合压力下获得。
此外，本发明的一个目的是使用铬催化剂获得具有长链支化的低密度 聚乙烯。
此外，本发明的一个目的是使用铬催化剂获得具有长链支化的中密度 聚乙烯。
本发明的进一步目的是不必使用加工助剂、过氧化物、氧或者辐照获 得具有良好的加工性的聚乙烯。
通过本发明，实现这些目的的至少一个。
发明内容
本发明涉及聚乙烯，其特征在于具有下列性质的组合：
a)0.910～0.945g/cm3的密度
b)2～100dg/min的HLMI和0.01～1dg/min的MI2
c)至少7的多分散指数Mw/Mn，其中Mw为重均分子量和Mn为数均 分子量
d)选自下列之一的长链支化值：
●满足下列方程的grheo：
grheo<1.1/(3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ)))
●满足下列方程的LCBI：
LCBI>3.5*(1-(1/3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ))))2 其中，在两个方程中，Mw为聚乙烯的重均分子量，以kDa表示， 而ρ为聚乙烯的密度，以g/cm3表示。
本发明的聚乙烯可根据包含下列步骤的聚合方法而获得：
a)将乙烯、一种或者多种包含3～10个碳原子的α-烯烃共聚单体、和
活化的基于铬的催化剂注入气相聚合反应器内；
b)将所述反应器中的所述乙烯和共聚单体在气相中进行共聚；和
c)将具有0.910～0.945g/cm3密度的乙烯共聚物从所述反应器中取出；
所述活化的催化剂预先通过如下步骤获得：
i)提供具有至少250m2/g且小于400m2/g的比表面积并且包含沉积 于其上的铬化合物的基于二氧化硅的载体，使得铬浓度为至少 0.1重量％且至多1.0重量％，基于钛酸化铬的催化剂的重量；
ii)将步骤i)的产物脱水；
iii)将步骤ii)的产物在干燥且惰性的气体的气氛中钛酸化以形成具 有1重量％～5重量％钛浓度的基于钛酸化铬的催化剂，基于钛 酸化铬的催化剂的重量，所述气体含有至少一种气化的选自 RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的通式的钛化合物，其中R和R’为 含有1～12个碳原子的相同或者不同的烃基团，且其中n为0～3， m为1～4且m+n等于4；
iv)在至少500℃的温度下活化步骤iii)的基于钛酸化铬的催化剂。
附图说明
图1为显示根据本发明以及根据对比例的聚乙烯的长链支化和密度之 间的关系。横坐标表示密度(单位g/cm3)和纵坐标表示grheo，由此较低的grheo 表示较多的长链支化。
图2为显示根据本发明和根据对比例的各种聚乙烯的熔体强度(单位N) 随剪切速率(单位s-1)变化的图。
图3为显示三种不同聚乙烯的伸长粘度(单位Pa.s)随时间(单位s)变化 的图。
图4和5为表示根据本发明和根据现有技术的聚乙烯分别在横向和纵 向上的抗扯强度(单位N/mm)随密度变化(单位g/cm3)的图。
图6为说明根据本发明和根据现有技术的聚乙烯的落镖冲击强度(单位 g/μm)随密度(单位g/cm3)变化的图。
a)0.910～0.945g/cm3的密度
b)2～100dg/min的HLMI和0.01～1dg/min的MI2
c)至少7的多分散指数Mw/Mn，其中Mw为重均分子量和Mn为数均 分子量
d)选自下列之一的长链支化值：
●满足下列方程的grheo：
grheo<1.1/(3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ)))
●满足下列方程的LCBI：
LCBI>3.5*(1-(1/3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ))))2 其中，在两个方程中，Mw为聚乙烯的重均分子量，以kDa表示， 而ρ为聚乙烯的密度，以g/cm3表示。
本发明的聚乙烯可根据包含下列步骤的聚合方法而获得：
a)将乙烯、一种或者多种包含3～10个碳原子的α-烯烃共聚单体、和
活化的基于铬的催化剂注入气相聚合反应器内；
b)将所述反应器中的所述乙烯和共聚单体在气相中进行共聚；和
c)将具有0.910～0.945g/cm3密度的乙烯共聚物从所述反应器中取出；
所述活化的催化剂预先通过如下步骤获得：
i)提供具有至少250m2/g且小于400m2/g的比表面积并且包含沉积 于其上的铬化合物的基于二氧化硅的载体，使得铬浓度为至少 0.1重量％且至多1.0重量％，基于钛酸化铬的催化剂的重量；
ii)将步骤i)的产物脱水；
iii)将步骤ii)的产物在干燥且惰性的气体的气氛中钛酸化以形成具 有1重量％～5重量％钛浓度的基于钛酸化铬的催化剂，基于钛 酸化铬的催化剂的重量，所述气体含有至少一种气化的选自 RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的通式的钛化合物，其中R和R’为 含有1～12个碳原子的相同或者不同的烃基团，且其中n为0～3， m为1～4且m+n等于4；
iv)在至少500℃的温度下活化步骤iii)的基于钛酸化铬的催化剂。
附图说明
图1为显示根据本发明以及根据对比例的聚乙烯的长链支化和密度之 间的关系。横坐标表示密度(单位g/cm3)和纵坐标表示grheo，由此较低的grheo 表示较多的长链支化。
图2为显示根据本发明和根据对比例的各种聚乙烯的熔体强度(单位N) 随剪切速率(单位s-1)变化的图。
图3为显示三种不同聚乙烯的伸长粘度(单位Pa.s)随时间(单位s)变化 的图。
图4和5为表示根据本发明和根据现有技术的聚乙烯分别在横向和纵 向上的抗扯强度(单位N/mm)随密度变化(单位g/cm3)的图。
图6为说明根据本发明和根据现有技术的聚乙烯的落镖冲击强度(单位 g/μm)随密度(单位g/cm3)变化的图。
具体实施方式
聚乙烯
根据本发明的聚乙烯具有由特定的密度、分子量、分子量分布和长链 支化构成的特定的性质组合。以下所述的聚乙烯树脂的所有性质涉及没有 加工助剂的树脂，所述加工助剂通常用于降低挤出过程中的挤出机头压力。 树脂既不在过氧化物或者氧的存在下挤出(反应性挤出)，也不是经辐照的树 脂，这两者均为已知用于增加LCB含量的处理。
密度
根据本发明的聚乙烯是具有0.910～0.945g/cm3密度的低密度至中密度 聚乙烯。密度可从0.910、0.915、0.918、0.920或者0.925g/cm3直至0.928、 0.930、0.935、0.940、0.942或者0.945g/cm3。本领域技术人员已知的，聚 乙烯的密度通过两个因素调节：反应器内的温度和更重要地注入反应器内 的共聚单体的量。通常，已知由于沿聚合物骨架含有短支链，因而注入反 应器内的共聚单体的相对量越高，所得乙烯共聚物的密度越低。
在本发明的情况下，已令人惊讶地发现，在某些聚合条件下和使用特 定催化剂时，密度的降低导致沿聚合物骨架的长支链的增加。因此，所获 得的聚乙烯的密度越低，聚乙烯中出现越多的长支链且因此其加工性越好。
根据标准测试ASTM 1505-85方法测试密度。
熔体流动指数
本发明的聚乙烯具有2～150dg/min，优选2～100dg/min，更优选2～ 50dg/min的高负荷熔体流动指数(HLMI)。而且，其可具有0.01～2dg/min， 优选0.01～1dg/min，更优选0.01～0.8dg/min的熔体指数(MI2)。
聚合物的熔体指数根据标准ASTM D 1238测定。MI2对应在190℃下 2.16kg载荷下的测量。HLMI对应在190℃下21.6kg载荷下的测量且结果 以g/10min给出。
分子量和分子量分布
当聚乙烯的分子量分布增加时，其加工性也增加。根据本发明的聚乙 烯具有至少7的分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))。本文中其以 Mw/Mn计算，其中Mw为聚乙烯的重均分子量而Mn为聚乙烯的数均分子 量。优选地，聚乙烯具有至少10的PDI。
数均分子量Mn和重均分子量Mw，以及Z均分子量Mz，可通过凝胶 渗透色谱法测得。
长链支化
在整个说明书中，长链支化(LCB)是指对于发生缠结的足够长的链。在 几份报告(Fetter等，1996，Physical Properties of Polymers Handbook；Janzen 和Colby，1999，J.Mol.Struct.)中，主张聚乙烯的临界缠结长度为约150个 碳。因此，对于聚乙烯，理论上分枝也应具有约150个碳的最小长度以具 有流变学意义(significance)。
有多种确定聚乙烯中支化的方法：
1.13C NMR
这种方法仅适用于研究聚乙烯的短链支化，因为在13C NMR谱图中不 能区分大于六个碳原子的分枝与长支链。而且，这种技术对于检测低的长 支链浓度不够灵敏。
2.溶液技术
这些包括使用与在线粘度或者光散射探测器(VISCO)连用的尺寸排阻 色谱法(SEC)以获得所称的g’参数而确定长链支化的方法。LCB可通过所称 的SEC-VISCO如下确定。SEC-VISCO实验在Waters的GPCV-200仪器上 进行。该装置由一组的三根柱子(两根为Showa Denko的Shodex AT-806MS， 和一根为Waters的Styragel HT6E)和保持在145℃的温度下的注射器以及循 环泵组成。室温下将PE溶解在经过滤的用1g/l的BHT稳定的1，2，4-三氯苯 中，浓度为0.1％，随后在不搅拌下将TCB加热至150℃的温度。然后使用 Polymer Laboratories PL-SP260装置在0.5μm网目尺寸的过滤器上过滤该溶 液。最后将约400μl的滤液以1ml/min的流速注入柱子中，并且所洗脱的溶 液通过两个检测器：差示折光计和粘度计。然后，用Empower软件使用下 列方程对各洗脱级分计算参数g’：
在上面的方程中，g’i为使用在线粘度计测得的支化PE的特性粘度与在 相同的i次洗脱体积下所洗脱的线型PE的特性粘度的比，并且K＝4.167× 10-4dl/g和α＝0.72。线型PE的分子量以通用校正法使用对具有窄MWD的 聚苯乙烯(PS)标准的K＝1.035×10-4dl/g和α＝0.72进行计算。
因此，可由所有的洗脱级分获得g’i对Mi的曲线。参数g’为所有g’i的 重均值。PE的重量分数i用差示折光计检测：
等于或约为1的g’表示没有或者具有很少长链支化的聚乙烯。显著小 于1的g’表示具有高的长链支化量的聚乙烯。
于是，可以使用由Mirabella和Wild(F.M.Mirabella和L.Wild， ‘Determination of Long-Chain Branching Distributions of Polyethylenes’中， ‘Polymer Characterization’中，Amer.Chem.Soc.Symp.Series 227，23，1990) 所说明的几种简化的假设(三官能支化点、支化长度的无规分布、每个分子 的均匀的支化数)从g’得到LCB/10000C。
然而，正如13C NMR技术一样，溶液技术不适于测定具有稀少量的长 支链的聚乙烯中的支化。事实上，本发明的聚乙烯表现出作为长链支化的 特性的流变学性质，但是同时其具有几乎1的g’。
不希望受理论约束，认为本发明的聚乙烯具有很少的长链支化的大分 子，但是这些长支链的臂非常长并且这些可与其它高分子量大分子有效地 相互作用。应注意到，与通过高压下的自由基聚合获得的LDPE相比，本 发明的低压聚乙烯的LCB的水平较低(约1个量级)，但是对于影响流变学 和加工行为，LCB拓扑与LCB浓度一样重要。分子结构的所有这些特性将 熔体中的非常长期的松弛机理遗留给本发明的聚乙烯，其可通过经典的流 变学实验而量化。
因此，已经发展出通过使用经典的流变学实验检测长链支化的方法。 与LDPE(高压自由基聚合)相比，有几种方法去量化具有相对低的长链支化 浓度的聚乙烯的长链支化浓度。
1.DRI(Dow流变指数)已由S.Lai和G.W.Knight(ANTEC’93 Proceedings，InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-Olefin Copolymers，New Orleans，La.，May 1993；Antec’94，Dow Rhelogy Index(DRI)for InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)：Unique structure-Processing Relationships，pp 1814-1815)提出以量化他们称为基本上线型聚烯烃中的 LCB(EP-A-0608369、US-5665800)。他们将Dow流变指数(DRI)定义为新的 流变学量度，其表示作为长链支化的结果的聚合物的标准化的松弛时间。 显示出低的Dow流变指数的值表示低的长链支化或者不存在长链支化。对 于线型mPE，DRI等于0。DRI不适合于量化具有大于约4的多分散指数 (PDI)(Mw/Mn)的PE树脂中的长链支化。实际上，对于不具有长链支化和PDI 值为4～6的ZN PE树脂，发现DRI值为约0.4。因此，DRI不适合于测量 具有宽分子量分布的PE树脂中的长链支化。
2.LCBI(长链支化指数)，由Shroff和Navridis(R.N.Shroff和H. Mavridis，Macromolecules，32，8454(1999))提出，其定义为通过流变学估 算的特性粘度与通过溶液技术所确定的特性粘度的比。
其中，[η]rheo和[η]sol为分别由流变学和溶液技术获得的特性粘度。
因此，对于线型样品LCBI为0，而对于含有长链支化的聚乙烯为大于 0。高的LCB水平遭遇大于0.8的LCBI。通过溶液(以dl/g表示)根据通过尺 寸排阻色谱法(SEC)所获得的重均分子量(以Da表示)，使用下列方程计算特 性粘度值，来代替如在他们的出版物中所说明的由在0.2dg/min下的相对粘 度来确定特性粘度：
[η]sol＝5.25*10-4(Mw)0.76
特性粘度可通过使用从零剪切粘度推断的Mw通过流变学推断。实际 上，零剪切粘度η0(以Pa.s表示)通过下列方程与重均分子量Mw(以Da表示) 关联：
η0＝4.4927*10-16(Mw)3.8412
该方程得自50个线型聚乙烯样品，该聚乙烯样品为茂金属和齐格勒- 纳塔聚乙烯两者，并且Mw为30～700kDa，PDI(Mw/Mn)值为2～25且密 度为0.87～0.965g/cm3。
零剪切粘度η0通过拟合190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(W) 估算，所述流动曲线通过振荡剪切流变学在ARES设备(由TA Instrument制 造)上在线性粘弹性范围内获得。角速度(W，单位rad/s)从0.05-0.1rad/s变 化至250-500rad/s和剪切应变通常为10％。
η＝η0/(1+(W*τ)b)((1-n)/b)
其中，参数τ、b和n为拟合参数，分别称为松弛时间、宽度(breadth) 参数和poweaw参数。
因而，LCBI可改写为
对于本发明，LCBI满足下列方程
LCBI>3.5*(1-(1/3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ))))2
其中，Mw为重均分子量，以kDa表示，和ρ为密度，以g/cm3表示。
3.或者，可以使用Clby和Janzen方程(J.Janzen和R.H.Colby，J.Mol. Struct.485-486，569，1999)从在190℃的温度下的零剪切粘度推断长链支化 浓度，其对于长链支化浓度给出两种方案：一种用于具有稀少的长链支化 的PE树脂和一种用于高的长链支化浓度(通常用于LDPE)。对于本发明的 树脂，将必须使用用于稀少的LCB量的方案。
然而，这三个用于确定聚乙烯的长链支化的流变学方法都没有考虑可 具有重要的流变学影响的其它性质例如分子量分布(MWD)(即PDI)和次要 程度上的短链支化。因此，在本文中我们提出了由本申请人所设计的进一 步的方法，用于提供聚乙烯中的长链支化的更精确测量。
4.为了用流变学量化长链支化浓度，我们已经使LCBI(长链支化指数) 的Shroff和Mavridis定义适合于我们的高分子量PE样品(R.N.Shroff和H. Mavridis，Macromolecules，32，8454，1999)。正如这些作者所说明的，LCBI 对长链支化的流变学效果(低剪切速率下剪切粘度增加)进行量化。当长链支 化浓度太低而不能通过常规技术进行检测时，以与用于LCBI类似的方式， 在本发明中使用新的方法以通过其对零剪切粘度的增加的影响而定量地确 定长链支化浓度。通过长链支化引起的零剪切粘度的增加如下量化：
在本方法中，并类似于g’，grheo对于线型PE等于1并且随着长链支化 量的增加而降低。
相当令人惊讶地，观察到通过包括短链支化(SCB)和分子量分布 (MWD)(通过多分散指数PDI表示)的影响可获得作为分子量的函数的零剪 切粘度预测的显著改进。因此，在Mz、Mn、密度和由η0的测量所推断出 的Mw值中，还必须包括修正。
在根据本发明的聚乙烯情况下，聚乙烯具有满足下列方程的grheo：
grheo<1.1/(3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ)))
其考虑聚乙烯的零剪切粘度η0、Mz、数均分子量Mn和密度ρ的修正， 图1显示，随着聚乙烯的密度降低，grheo降低，即长链支化增加。优选，grheo 小于0.65，更优选小于0.60，最优选小于0.55。
对于该50个聚乙烯样品由η0单独确定的重均分子量Mw的标准偏差 (在现有技术方法如LCBI中通常如此)，是通过包括对SCB和多分散性的修 正的本方法获得的标准偏差的两倍以上。实际上，0.95或更小的grheo可与 一些长链支化的存在有关。
对于本发明来说，LCBI或者grheo均可用于确定长链支化。由于其较高 的灵敏性和较大的精确度，在本文中已包括grheo。
可根据下列经验方程从grheo计算LCBI：
LCBI＝(2.06-2.02grheo)2
因此，优选聚乙烯的LCBI为至少0.56，更优选至少0.72，最优选至少 0.90。
加工性能
由于存在长链支化并因而存在长的松弛时间和宽的松弛时间分布，因 此对实际所关心的流变学性质的影响被最大化。对于实际所关心的流变学 性质，可列举与高剪切稀化行为结合的高的零剪切粘度，解释为低对高剪 切粘度的高比值，其导致良好的抗下垂性和低的挤出机头压力。而且，如 Ghijsels等(A.Ghijsels，J.J.S.M.Ente和J.Raadsen，在Intern.Ploymer Processing V(4)，284，1990中)所讨论的，已知熔体强度随着聚乙烯的零剪 切粘度的增加而增加，和如Ghijsels等(A.Ghijsels，同上，M.Fleissner，在 Intern.Ploymer Processing，II(3/4)，229，1988中)或者Münsted等(H.Münsted， T.Steffl和A.Malmberg，在Rheol.Acta，45，14，2005中)所说明的，高的 熔体强度与薄膜吹塑中良好的膜泡稳定性有关。在瞬时伸长粘度测试中改 进的应变硬化也是聚乙烯中长链支化的直接结果。
根据这些流变学标准得出，当与类似密度和重均分子量的其它聚乙烯 相比时，本发明的聚乙烯具有增强的加工性。因而，根据本发明的聚乙烯 中LCB的存在可导致以下描述的又一种额外的性能。
根据本发明的聚乙烯具有对于给定的分子量随grheo降低而增加的零剪 切粘度η0，即零剪切粘度随着LCB增加而增加。根据本发明的一个实施方 式，当与用其它基于铬的催化剂所制造的具有类似重均分子量Mw和密度 的聚乙烯的零剪切粘度相比时，该聚乙烯具有较高的零剪切粘度。
本领域技术人员已知的是，聚乙烯的剪切响应(即HLMI/MI2)随着重均 分子量Mw、分子量分布Mw/Mn和长链支化含量的增加而增加。根据另一 个实施方式，该聚乙烯具有较好的剪切响应，即当与用其它基于铬的催化 剂所制造的具有类似重均分子量Mw和密度的聚乙烯的HLMI/MI2相比时 具有较高的HLMI/MI2。优选，对于10～20范围内的HLMI，HLMI/MI2为 90、95、97或者100直至120、130、150或者200。
聚乙烯的熔体强度取决于如下的量：重均分子量Mw、分子量分布 Mw/Mn和长链支化。当根据本发明的聚乙烯的密度降低时，其具有增加的 长链支化量，并由此具有增加的熔体强度。根据一个实施方式，当与用其 它铬催化剂所制造的具有类似密度和重均分子量Mw的聚乙烯的熔体强度 相比时，该聚乙烯的熔体强度较高。
根据本发明的进一步实施方式，加工本发明的聚乙烯所需的挤出机头 压力低于加工用其它铬催化剂所制造的具有类似重均分子量Mw和密度的 聚乙烯所需的挤出机头压力。因此，本发明的聚乙烯的加工增益(processing gain)比先前已知的用其它铬催化剂制造的聚乙烯高得多。
聚乙烯的伸长粘度通常随着分子量的增加和/或长链支化的增加而增 加。根据本发明的另一个实施方式，当与用其它铬催化剂所制造的具有类 似重均分子量Mw和密度的聚乙烯的伸长粘度相比时，该聚乙烯的伸长粘 度较高。本发明中的具有LCB并因此具有高伸长粘度的聚乙烯特别适合于 泡沫塑料挤塑。
当与具有类似密度和重均分子量Mw并用其它铬催化剂制造的聚乙烯 相比时，剪切响应SR(定义为HLMI与MI2的比)、挤出机头压力、零剪切 粘度(其还与抗下垂性有关)、熔体强度和伸长粘度可全部得到改进。
还应注意，根据本发明的另一个实施方式，该聚乙烯与使用其它铬催 化剂所获得的聚乙烯相比具有较低的凝胶含量。
本发明还包括其中将对于上述加工性能的任何两个或者多个实施方式 组合的聚乙烯。
机械性能
通常，已知与裂缝和裂纹蔓延有关的机械性质如ESCR随着长链支化 的量的增加而恶化。然而，在本发明的情况下，通过降低聚乙烯的密度， 可获得与通过其他铬催化剂制造的具有类似的密度和重均分子量的已知聚 乙烯等级的机械性能可比拟的机械性能，和甚至比高压下获得的LDPE更 好的机械性能。同时，根据本发明的聚乙烯的良好的加工性得以保持。
根据本发明的实施方式，通过将聚乙烯的密度降低至低于0.930g/cm3， 优选低于0.925g/cm3，可增加机械性能如落镖冲击强度和/或膜抗扯强度。
基于铬的催化剂
根据本发明的聚乙烯可通过如下获得：在气相聚合反应器中，在具有 特定量的钛和铬并且在特定条件下钛酸化和活化的铬催化剂和包含3～10 个碳原子的共聚单体的存在下聚合乙烯。因此，已发现，本发明中所使用 的铬催化剂的制造工艺产生具有出乎意料地良好的性能的低密度和中密度 聚乙烯，如上所述。下面描述催化剂的制造工艺。
实际上，本发明人已发现具有合适的比表面积载体的特定的基于铬的 催化剂(催化剂在高温下活化之前，已脱水和表面钛酸化)，可出乎意料地产 生具有高的长链支化水平的聚乙烯。
活化的催化剂通过如下获得：
i)提供具有至少250m2/g且小于400m2/g的比表面积并且包含沉 积于其上的铬化合物的基于二氧化硅的载体，使得铬浓度为至 少0.1重量％且至多1.0重量％，基于钛酸化铬的催化剂的重量；
ii)将步骤i)的产物脱水；
iii)将步骤ii)的产物在干燥且惰性气体的气氛中钛酸化以形成基于 钛酸化铬的催化剂的重量具有1重量％～5重量％钛浓度的基 于钛酸化铬的催化剂，所述气体含有至少一种气化的选自 RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的通式的钛化合物，其中R和R’ 为含有1～12个碳原子的相同或者不同的烃基团，且其中n为 0～3，m为1～4且m+n等于4；
iv)在至少500℃的温度下活化步骤iii)的基于钛酸化铬的催化剂。
本发明中所使用的合适的载体基于二氧化硅并包括具有至少250m2/g， 优选至少280m2/g且少于400m2/g，优选少于380m2/g和更优选小于350 m2/g的表面积(包括所述值)的无定形二氧化硅。比表面积通过N2吸附使用 公知的BET技术测得。在以前的申请EP 882743中，已假定至少400m2/g 的高表面积是获得具有良好性能的聚乙烯的先决条件。实际上，这里我们 表明相反的也是正确的。
基于二氧化硅的载体包括至少50重量％的无定形二氧化硅。优选，所 述载体为二氧化硅载体或者二氧化硅氧化铝载体。在二氧化硅氧化铝载体 的情况下，载体包括至多15重量％的氧化铝。
所述载体可具有1cm3/g～3cm3/g的孔体积。优选具有1.3-2.0cm3/g孔体 积的载体。对于直径小于1000的孔，孔体积通过N2脱附使用BJH方法测 得。具有太小的孔隙率的载体导致熔体指数潜力(potential)的损失和较低的 活性。具有大于2.5cm3/g孔体积乃至具有大于2.0cm3/g孔体积的载体是较 不期望的，因为在它们的合成或者随后用铬化合物的改性的过程中它们需 要特殊的昂贵的制备步骤(例如，共沸干燥)。另外，由于它们通常在催化剂 的处理、活化或者用于聚合的过程中对磨损更敏感，因而这些载体经常导 致更多的聚合物细料的产生，这对于工业生产过程是有害的。
所述基于二氧化硅的载体可通过各种已知技术制备，例如但是不限于 凝胶化、沉淀和/或喷雾干燥。通常，粒度D50为从20μm，优选30μm和更 优选35μm直至150μm，优选100μm和最优选70μm。D50定义为这样的粒 径：50重量％的颗粒的直径比其小和50重量％的颗粒的直径比其大。粒度 D90最高达200μm，优选最高达150μm，最优选最高达110μm。D90定义 为这样的粒径：90重量％的颗粒的直径比其小和10重量％的颗粒的直径比 其大。粒度D10为至少5μm，优选至少10μm。D10定义为这样的粒径：10 重量％的颗粒的直径比其小和90重量％的颗粒的直径比其大。使用光衍射 粒度测定法，例如使用Malvern Mastersizer 2000测定粒度分布。颗粒形态 优选为微球状的以促进流化和减少磨损。
在用于催化剂合成之前，载体通过以本领域技术人员已知的方式在惰 性气体下加热或者预干燥而干燥，例如在氮气或者其它合适的气体下在约 200℃下进行8～16小时。
已知的能与所述基于二氧化硅的载体的表面羟基基团反应的含铬化合 物可用于在所述载体上沉积铬。这种化合物的实例包括硝酸铬、醋酸铬(III)、 三乙酰丙酮根合铬(III)、三氧化铬、铬酸酯(如铬酸叔丁酯、甲硅烷基铬酸 酯和含磷的酯)、及其混合物。优选，使用醋酸铬、三乙酰丙酮根合铬或者 三氧化铬。
所述基于铬的催化剂的铬含量可为从0.1重量％，优选0.2重量％，直 至1.0重量％，优选直至0.6重量％的铬，基于钛酸化铬的催化剂的重量。
可选择所述基于铬的催化剂的铬含量以得到载体的比表面积与铬的比 为至少25000m2/g铬，优选从25000、50000或55000m2/g铬直至75000、 100000或200000m2/g铬。因此，每25000m2/g的载体的比表面积，有至多 1g的铬。
所述基于铬的催化剂可通过干混或者非水浸渍而制备，但是优选地通 过将二氧化硅用可溶性铬化合物例如醋酸铬、三乙酰丙酮根合铬或者三氧 化铬的水溶液浸渍而制备。
在铬化合物沉积在载体上之后，可将所述基于铬的催化剂在室温下在 干燥且惰性的气氛(例如，氮气)下存储。
该负载的基于铬的催化剂经受预处理以使其脱水和从二氧化硅或者基 于二氧化硅的载体中驱除物理吸附的水。物理吸附的水的除去可有助于避 免作为水与随后在钛酸化步骤(如下所述)期间引入的钛化合物的反应产物 的结晶TiO2的形成。脱水步骤优选地通过在流化床中和在例如氮气的干燥 的惰性气氛中将催化剂加热至至少220℃，更优选至少250℃和最优选270 ℃的温度而进行。脱水步骤通常进行0.5～2小时。
在下一步骤中，将负载的基于铬的催化剂加载一种或者多种钛化合物。 所述钛化合物可为式RnTi(OR’)m、(RO)nTi(OR’)m及其混合物，其中R和R’ 为含有1～12个碳原子的相同或者不同的烃基团，且其中m为1、2、3或 4并且m+n等于4。优选，所述钛化合物为四烷氧基钛Ti(OR’)4，其中各R’ 相同或者不同并且可为各具有3～5个碳原子的烷基或者环烷基。也可使用 这些化合物的混合物。钛酸化优选地通过将钛化合物逐渐引入到干燥且惰 性的非氧化性气氛例如氮气流内而进行。钛酸化步骤在使得钛化合物以其 气化形式存在的温度下进行。该温度优选保持在至少220℃，更优选至少 250℃和最优选至少270℃。所述钛化合物可作为液体泵送至其中其进行气 化的反应区域内。
可控制该钛酸化步骤使得在所处理的催化剂上沉积的钛的最终浓度为 从1.0重量％，优选2.0重量％，直至5.0重量％，优选直至4.0重量％， 基于钛酸化铬的催化剂的重量。
还可控制该钛酸化步骤使得载体的比表面积与所得催化剂的钛含量的 比为5000～25000m2/g Ti，并优选从5000、6500、7500或者9000m2/g Ti 直至12000、15000、20000或者25000m2/g Ti。优选，如果载体具有至少 250m2/g且小于380m2/g的比表面积，则载体的比表面积与钛酸化催化剂的 钛含量的比为5000～20000m2/g Ti，并且如果载体具有至少380且小于 400m2/g的比表面积，则载体的比表面积与钛酸化催化剂的钛含量的比为 5000～8000m2/g Ti。计算引入到气流内的钛化合物的总量以获得所得催化剂 中所需的钛含量，并且调整钛化合物的累进流速以提供0.5～2小时的钛酸 化反应时间。
引入钛化合物后，可将催化剂在气流下冲洗通常0.75～2小时的时间。 脱水和钛酸化步骤优选地在流化床中以蒸气相进行。
钛酸化后，催化剂可在室温下在干燥且惰性的气氛(例如氮气)下存储。
然后活化基于钛酸化铬的催化剂。为活化所述钛酸化催化剂，其必须 经受高活化温度下的干燥空气至少2小时，优选至少4小时。活化温度为 至少500℃。温度可为从500℃或者525℃，直至600℃、650℃、700℃、 750℃、800℃或者850℃。随着催化剂的活化温度的增加，所得聚乙烯的分 子量降低，即HLMI和MI2增加。将气氛从干燥且惰性的气氛(例如氮气) 逐渐地或者立刻地改变为干燥空气。如果在钛酸化步骤后，未打算将催化 剂存储，则温度可从钛酸化温度逐渐地升至活化温度而无需中间冷却。
聚合过程
在气相聚合工艺中使用上述催化剂以获得本发明的聚乙烯。
气相聚合可在任何类型的气相聚合反应器中例如在一个或者多个流化 床或者搅拌床反应器中进行。气相包括乙烯、含有3～10个碳原子的α-烯 烃共聚单体(如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)、和惰性气体(如氮气)。优选的 共聚单体为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或者其混合物。任选地， 还可将烷基金属与一种或者多种其它反应控制剂(如氢气)注入聚合反应介 质中。在该工艺中所获得的聚乙烯的密度为0.910～0.945g/cm3，并且可如 本领域技术人员已知的通过加入到反应器的共聚单体的量而调节。对于中 密度和低密度聚乙烯，反应器内的温度越低和活化的催化剂的铬含量越高 (或者比表面积与铬含量的比越低)，由于增加的长链支化的存在，树脂的加 工性越好。可将反应器温度调节为从80、85、90或者95℃直至98、100、 110、112或者115℃的温度(报导1：Technology and Economic Evaluation， Chem Systems，January 1998)。任选地，如果气相单元以所谓的冷凝或者超 冷凝模式运行，则可使用烃稀释剂(如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己 烷或者其混合物)。在聚合后，将根据本发明的具有0.910～0.945g/cm3的密 度的聚乙烯从气相反应器中取出。
已发现，本发明中所使用的催化剂还减少气相聚合反应器中控制误差 的影响。实际上，气相过程中乙烯的聚合经常导致静电电荷的产生，其导 致粉末在反应器表面上的积聚，导致薄片(sheeting)或者表皮(crust)形成。然 而，采用本催化剂，反应器中几乎没有静电电势的变化。
本发明中所使用的铬催化剂向在气相中所获得的聚乙烯赋予既不可从 淤浆或者溶液聚合获得也不可在气相中以任何其它已知的催化剂获得的性 质。认为，如上所述铬酸化和活化的催化剂的低的比表面积和铬含量，导 致活化的催化剂在气相中特别倾向于产生长链支化。不希望受理论约束， 认为产生在其表面上较高钛浓度的在催化剂上钛的不均匀分布导致较高的 大单体吸附量。认为，在气相中实现这些大单体的较好的引入，因为与淤 浆或者溶液工艺相反，没有可用于大单体扩散的稀释剂。
挤出
与其它先前已知的聚乙烯相反，为了获得根据本发明的聚乙烯，除了 标准抗氧化剂包外，不需要加工助剂或者其它添加剂。
任选地，在根据本发明的聚乙烯中甚至更高的长链支化水平是通过使 用现有技术中的公知方法(如反应性挤出)在过氧化物、控制量的氧的存在下 或者通过在挤出之前或者之后电离可获得的。
应用
根据本发明的聚乙烯可用于多种应用，例如电缆涂层和膜。通过将聚 乙烯的密度降低至低于0.930，优选地低于0.925g/cm3，可获得具有改进的 机械性质如改进的落镖冲击强度和改进的膜抗扯强度的聚乙烯。这种聚乙 烯特别适宜单独用于膜应用。
还可将本发明的聚乙烯与第二种聚乙烯共混，所述第二种聚乙烯选自 基于茂金属的聚乙烯、基于齐格勒-纳塔的聚乙烯和其它基于铬的聚乙烯的 一种或者多种。该共混物与单独的第二种聚乙烯相比具有较高的加工性。 所得共混物可用于膜应用并且特别是收缩薄膜。
还可将本发明的聚乙烯与选自高压自由基聚合的LDPE的第二种聚乙 烯共混。当与单独的第二种聚乙烯的机械性能相比时，所得共混物具有改 进的机械性能。所得共混物可用于膜应用并且特别是收缩薄膜。
而且，本发明的聚乙烯由于长链支化引起的伸长粘度的改进还适用于 泡沫应用。
实施例
表1中的实施例E1～E8说明根据本发明的聚乙烯的改进性能。CE1 为聚乙烯E1和E2的对比例，CE2为聚乙烯E3～E6的对比例，和CE3为 聚乙烯E7和E8的对比例。
聚乙烯E1～E8通过在乙烯、1-己烯和根据本发明的基于铬的催化剂的 存在下聚合乙烯而制造。所述基于铬的催化剂通过将约0.5重量％的铬(Cr) 沉积在具有300m2/g比表面积的微球状二氧化硅载体上而获得。铬源为醋酸 铬(III)。用醋酸铬(III)浸渍通过初始湿法浸渍使用Cr盐的水溶液进行。比值 表面积/Cr为约60000m2/g Cr。
将起始催化剂在工业流化床活化器中根据下列步骤进行活化：
-将约200kg的起始固体引入到流化床活化器中；
-在氮气下，将所述起始固体在3小时内加热直至120℃然后至270 ℃并且维持在该温度下约2小时；
-将约41-45千克的四异丙氧基钛(以商品名 TPT可得到)逐 渐注入到流化床中(用2小时，同时保持温度为270℃，使得钛化合 物气化)；
-将所获得的钛酸化催化剂在氮气流下进一步保持在270℃下2小时；
-将氮气用空气替代并且根据所期望的最终聚乙烯的分子量，将钛酸 化催化剂加热直至至少500℃的温度并在该温度下维持6小时；
-将活化的催化剂在空气下冷却至350℃然后在氮气下冷却至室温；
-将活化的催化剂在氮气下卸出并且在进一步用于气相聚合工艺之前 在惰性气氛下保存。
工业聚合试验在流化床反应器中进行。1-己烯与乙烯的比从30向 60kg/T变化；1-己烯与乙烯的比越高，最终聚乙烯的密度越低。根据所期 望的最终聚合物的密度，所用的聚合温度为95～105℃。
实施例和对比例中所获得的聚合物用不同方法测试。
对比例的聚乙烯为商业化的树脂，其中CE1以HF513出售，CE2以 HT514出售和CE3以HR515出售，全部售自TOTAL Petrochemicals。它们 是使用具有约500m2/g比表面积、1％铬含量和2.5％钛含量的三元凝胶 (tergel)铬催化剂在淤浆相中获得的。所述三元凝胶催化剂通过铬、硅和钛盐 的共凝胶沉淀而制备。根据所期望的分子量，该催化剂在至少500℃的温度 下活化。
根据标准ASTM D 1238测量聚合物的熔体指数。MI2对应于190℃下 2.16kg载荷下的测量。HLMI对应于于190℃下21.6kg载荷下的测量并且结 果以g/10min给出。以HLMI/MI2计算剪切比SR2。
密度根据标准ASTM D1505-85测量并且以g/cm3给出。
数均分子量Mn、重均分子量Mw和z均分子量Mz通过凝胶渗透色谱 法Waters S.A.GPC2000凝胶渗透色谱仪测定。已在宽标准上对该色谱仪进 行校准。以300μl的体积注入经过滤的样品。使用三根柱子，两根为Showa Denko的Shodex AT-806MS柱子和一根为Waters的Styrogel HT6E柱子，流 速为1ml/min。注入温度为145℃，注入体积包含约1000ppm的稳定剂丁基 羟基甲苯(BHT)。样品通过如下制备：将10-15g的聚乙烯与包含1g/l BHT 的10-15ml 1，2，4-三氯苯(TCB)在160℃下在1小时期间内混合。在室温下， 将该混合物在0.50μm的膜上过滤并且溶液的浓度为0.1％。
校准基于窄的聚苯乙烯标准物。使用三次多项式拟合校准曲线：
log(Mp)＝At3+Bt2+Ct+D
其中：
log＝以10为底的对数
Mp为证书中所宣布的分布峰处的分子量。
t为时间(以秒表示)。
使用该校准曲线，积分后所获得的分子量将基于聚苯乙烯。为将各个 测得的数据点从PS转化为PE，我们使用下列关系：
log(Mp[PE])＝A log(Mp[PS])+B
其中：
A＝0.965909
B＝-0.282638
使用Empower软件(Waters)进行数据处理。
所用的检测器为耐火分度器(refractory indexer)，并且结果用Waters S.A. 的程序Empower处理。结果以kDa给出。将分子量分布MWD(或者更简单 地定义为被称为多分散指数D的参数)以Mw和Mn的比计算。从在 ARES(TA instruments)上在190℃下以10％应变进行的频率扫描(0.05-0.1至 250-500rad/s)实验拟合CY参数。
在100kg/h时在Kiefel吹塑聚乙烯膜管线上测量挤出机头压力。
熔体强度(MS)以N表示和压力p以MPa表示。为此，在各种剪切速率 下和在190℃的温度下，当通过比L/D为15和直径D为2mm的模挤出时， 在装有 Rheotens 71-97接取配件(take-off accessory)的具有混合销 (mixing pin)的Brabender挤出机单螺杆(L:D比为25，直径19mm且压缩比 为4:1)上进行在线熔体强度测量。熔体强度实验类似于Wagner等(M.H. Wagner，V.Schulze和A.‘Rheotens-mastercurves and drawability of polymer melts’，Polym.Eng.Sci.36，925，1996)所推荐的那些。它们在190 ℃的挤出温度下、100mm的螺旋线(spinline)长度、30mm/s2的加速度、0.4mm 的齿轮间距、具有30/2的长径比并具有40°的锥形入口角度的毛细管模下进 行。
使用EVF(Extensional Viscosity Fixture)和ARES装置(均来自TA instruments)，在140℃下在0.05s-1的剪切速率下测量伸长粘度。
机械性能在Kiefel上吹出的40μm的聚乙烯膜上测试。纵向上的抗扯强 度(Tear M，单位N/mm)和横向上的抗扯强度(Tear T，单位N/mm)根据 Elmendorf抗扯强度方法根据ASTM D 1938测试。落镖冲击强度(落镖，单 位g/μm)根据ASTM D 1709测试。
分析结果示于下表1中和图1～6中。图1～6还显示了与获自高压自 由基聚合的LDPE FB3010的比较。其具有下列特性：MI2为0.26dg/min， 密度为0.922g/cm3，Mn为22.5kDa，Mw为147kDa，Mz为510kDa(通过 GPC测得)，和Mn为22.5kDa，Mw为348kDa，Mz为2242kDa(通过 SEC-VISCO测得)，得到g’为0.4。
从图1中可观察到，随着根据本发明的聚乙烯的密度(单位g/cm3)降低， grheo降低。可以看到，在相同的密度减少时，grheo比对比例的聚乙烯减少得 多。而且，对于给定密度和分子量Mw，与对比例中用铬三元凝胶催化剂所 制得的类似密度和Mw的聚乙烯相比，grheo较小。例如，E8和CE3具有类 似的密度和HLMI及MI2，但是E8的grheo小得多，表明E8中更多的LCB。 当比较低得多的密度(即，0.934g/cm3)下的聚乙烯时，grheo的差异更加显著。 而且，图1还显示，在给定的密度下，随着Mw增加，grheo降低。例如对于 Mw的增加，这可从E5和E6中观察到。
在图2中说明了在聚乙烯的增加的剪切速率(单位s-1)下改进的熔体强 度(单位牛顿N)。与具有与E4类似的HLMI、MI2和密度的CE2相比，E4 具有较高的熔体强度。随着剪切速率增加，熔体强度的增加变得更加显著。 这是由于E4中所增加的长链支化引起的流变学效应。
图2还显示，在高的剪切速率下，根据本发明的聚乙烯E1的熔体强度 与通过高压自由基聚合所制得的LDPE的熔体强度相同或者接近。LDPE FB3010具有与E1类似的密度和Mw。
表1还显示本发明的支化的低密度和中密度聚乙烯的挤出机头压力的 改善。在给定的剪切速率下，常规的基于铬催化剂的聚乙烯的对比例全部 需要较高的挤出机头压力。
图3描述了根据本发明的聚乙烯的伸长粘度(单位Pa.s)随时间(单位s) 的变化。通常，随着Mw的增加，聚乙烯的伸长粘度应该增加。然而，在 这种情况下，与E7相比具有较高的Mw的对比例CE3，实际上显示出较低 的伸长粘度。这是由于，当与以淤浆工艺用常规铬催化剂所获得的聚乙烯 CE3相比时，E7中增加的长链支化的存在。这种伸长粘度的改善使得长链 支化的聚乙烯特别适合用于泡沫应用。实际上，在预先的试验中，对于CE1 不能获得可接受的泡沫，因为产生蜂窝状倒塌和众多的开放式泡沫结构， 而用E1获得具有规则多孔结构的可接受泡沫，与E7相比E1具有较高的 LCB量并且因此具有较高的伸长粘度。
图4显示随着密度减小根据本发明的聚乙烯的改进的机械性能。特别 地，图4显示在挤出的横向上的Elmendorf抗扯强度(Tear T，单位N/mm) 随密度(单位g/cm3)的变化。随着密度降低，可接近在淤浆相中使用催化剂 所获得的聚乙烯(CE1、CE2和CE3)的良好的机械性能。因此，本发明的在 甚至更低密度(即，低于0.930g/cm3)下的长链支化的聚乙烯具有良好的加工 性和机械性能的平衡。在这些较低的密度下，与获自高压自由基聚合的 LDPE相比，本发明的支化的低密度聚乙烯具有好得多的在横向上的抗扯强 度，这可从图4中的外推得到。在挤出的纵向上的Elmendorf抗扯强度(Tear M，单位N/mm)的测试中观察到与密度有关的类似趋势，如图5中所示。 这是本发明的聚乙烯中增加的LCB的直接结果。
图6还显示根据本发明的支化的聚乙烯的进一步改进的机械性能，即 落镖冲击强度(落镖，单位g/μm)。随着密度降低，观察到落镖冲击强度的 改善。通过外推可以看到，在密度低于0.930g/cm3时，落镖冲击强度接近 在淤浆相中使用常规铬催化剂所制得的聚乙烯的落镖冲击强度。至于抗扯 强度，落镖冲击强度的改善与随着根据本发明的聚乙烯的密度减小的LCB 增加有关。
根据本发明的聚乙烯具有由特定的密度、分子量、分子量分布和长链 支化构成的特定的性质组合。以下所述的聚乙烯树脂的所有性质涉及没有 加工助剂的树脂，所述加工助剂通常用于降低挤出过程中的挤出机头压力。 树脂既不在过氧化物或者氧的存在下挤出(反应性挤出)，也不是经辐照的树 脂，这两者均为已知用于增加LCB含量的处理。
密度
根据本发明的聚乙烯是具有0.910～0.945g/cm3密度的低密度至中密度 聚乙烯。密度可从0.910、0.915、0.918、0.920或者0.925g/cm3直至0.928、 0.930、0.935、0.940、0.942或者0.945g/cm3。本领域技术人员已知的，聚 乙烯的密度通过两个因素调节：反应器内的温度和更重要地注入反应器内 的共聚单体的量。通常，已知由于沿聚合物骨架含有短支链，因而注入反 应器内的共聚单体的相对量越高，所得乙烯共聚物的密度越低。
在本发明的情况下，已令人惊讶地发现，在某些聚合条件下和使用特 定催化剂时，密度的降低导致沿聚合物骨架的长支链的增加。因此，所获 得的聚乙烯的密度越低，聚乙烯中出现越多的长支链且因此其加工性越好。
根据标准测试ASTM 1505-85方法测试密度。
熔体流动指数
本发明的聚乙烯具有2～150dg/min，优选2～100dg/min，更优选2～ 50dg/min的高负荷熔体流动指数(HLMI)。而且，其可具有0.01～2dg/min， 优选0.01～1dg/min，更优选0.01～0.8dg/min的熔体指数(MI2)。
聚合物的熔体指数根据标准ASTM D 1238测定。MI2对应在190℃下 2.16kg载荷下的测量。HLMI对应在190℃下21.6kg载荷下的测量且结果 以g/10min给出。
分子量和分子量分布
当聚乙烯的分子量分布增加时，其加工性也增加。根据本发明的聚乙 烯具有至少7的分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))。本文中其以 Mw/Mn计算，其中Mw为聚乙烯的重均分子量而Mn为聚乙烯的数均分子 量。优选地，聚乙烯具有至少10的PDI。
数均分子量Mn和重均分子量Mw，以及Z均分子量Mz，可通过凝胶 渗透色谱法测得。
长链支化
在整个说明书中，长链支化(LCB)是指对于发生缠结的足够长的链。在 几份报告(Fetter等，1996，Physical Properties of Polymers Handbook；Janzen 和Colby，1999，J.Mol.Struct.)中，主张聚乙烯的临界缠结长度为约150个 碳。因此，对于聚乙烯，理论上分枝也应具有约150个碳的最小长度以具 有流变学意义(significance)。
有多种确定聚乙烯中支化的方法：
1.13C NMR
这种方法仅适用于研究聚乙烯的短链支化，因为在13C NMR谱图中不 能区分大于六个碳原子的分枝与长支链。而且，这种技术对于检测低的长 支链浓度不够灵敏。
2.溶液技术
这些包括使用与在线粘度或者光散射探测器(VISCO)连用的尺寸排阻 色谱法(SEC)以获得所称的g’参数而确定长链支化的方法。LCB可通过所称 的SEC-VISCO如下确定。SEC-VISCO实验在Waters的GPCV-200仪器上 进行。该装置由一组的三根柱子(两根为Showa Denko的Shodex AT-806MS， 和一根为Waters的Styragel HT6E)和保持在145℃的温度下的注射器以及循 环泵组成。室温下将PE溶解在经过滤的用1g/l的BHT稳定的1，2，4-三氯苯 中，浓度为0.1％，随后在不搅拌下将TCB加热至150℃的温度。然后使用 Polymer Laboratories PL-SP260装置在0.5μm网目尺寸的过滤器上过滤该溶 液。最后将约400μl的滤液以1ml/min的流速注入柱子中，并且所洗脱的溶 液通过两个检测器：差示折光计和粘度计。然后，用Empower软件使用下 列方程对各洗脱级分计算参数g’：
在上面的方程中，g’i为使用在线粘度计测得的支化PE的特性粘度与在 相同的i次洗脱体积下所洗脱的线型PE的特性粘度的比，并且K＝4.167× 10-4dl/g和α＝0.72。线型PE的分子量以通用校正法使用对具有窄MWD的 聚苯乙烯(PS)标准的K＝1.035×10-4dl/g和α＝0.72进行计算。
因此，可由所有的洗脱级分获得g’i对Mi的曲线。参数g’为所有g’i的 重均值。PE的重量分数i用差示折光计检测：
等于或约为1的g’表示没有或者具有很少长链支化的聚乙烯。显著小 于1的g’表示具有高的长链支化量的聚乙烯。
于是，可以使用由Mirabella和Wild(F.M.Mirabella和L.Wild， ‘Determination of Long-Chain Branching Distributions of Polyethylenes’中， ‘Polymer Characterization’中，Amer.Chem.Soc.Symp.Series 227，23，1990) 所说明的几种简化的假设(三官能支化点、支化长度的无规分布、每个分子 的均匀的支化数)从g’得到LCB/10000C。
然而，正如13C NMR技术一样，溶液技术不适于测定具有稀少量的长 支链的聚乙烯中的支化。事实上，本发明的聚乙烯表现出作为长链支化的 特性的流变学性质，但是同时其具有几乎1的g’。
不希望受理论约束，认为本发明的聚乙烯具有很少的长链支化的大分 子，但是这些长支链的臂非常长并且这些可与其它高分子量大分子有效地 相互作用。应注意到，与通过高压下的自由基聚合获得的LDPE相比，本 发明的低压聚乙烯的LCB的水平较低(约1个量级)，但是对于影响流变学 和加工行为，LCB拓扑与LCB浓度一样重要。分子结构的所有这些特性将 熔体中的非常长期的松弛机理遗留给本发明的聚乙烯，其可通过经典的流 变学实验而量化。
因此，已经发展出通过使用经典的流变学实验检测长链支化的方法。 与LDPE(高压自由基聚合)相比，有几种方法去量化具有相对低的长链支化 浓度的聚乙烯的长链支化浓度。
1.DRI(Dow流变指数)已由S.Lai和G.W.Knight(ANTEC’93 Proceedings，InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-Olefin Copolymers，New Orleans，La.，May 1993；Antec’94，Dow Rhelogy Index(DRI)for InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)：Unique structure-Processing Relationships，pp 1814-1815)提出以量化他们称为基本上线型聚烯烃中的 LCB(EP-A-0608369、US-5665800)。他们将Dow流变指数(DRI)定义为新的 流变学量度，其表示作为长链支化的结果的聚合物的标准化的松弛时间。 显示出低的Dow流变指数的值表示低的长链支化或者不存在长链支化。对 于线型mPE，DRI等于0。DRI不适合于量化具有大于约4的多分散指数 (PDI)(Mw/Mn)的PE树脂中的长链支化。实际上，对于不具有长链支化和PDI 值为4～6的ZN PE树脂，发现DRI值为约0.4。因此，DRI不适合于测量 具有宽分子量分布的PE树脂中的长链支化。
2.LCBI(长链支化指数)，由Shroff和Navridis(R.N.Shroff和H. Mavridis，Macromolecules，32，8454(1999))提出，其定义为通过流变学估 算的特性粘度与通过溶液技术所确定的特性粘度的比。
其中，[η]rheo和[η]sol为分别由流变学和溶液技术获得的特性粘度。
因此，对于线型样品LCBI为0，而对于含有长链支化的聚乙烯为大于 0。高的LCB水平遭遇大于0.8的LCBI。通过溶液(以dl/g表示)根据通过尺 寸排阻色谱法(SEC)所获得的重均分子量(以Da表示)，使用下列方程计算特 性粘度值，来代替如在他们的出版物中所说明的由在0.2dg/min下的相对粘 度来确定特性粘度：
[η]sol＝5.25*10-4(Mw)0.76
特性粘度可通过使用从零剪切粘度推断的Mw通过流变学推断。实际 上，零剪切粘度η0(以Pa.s表示)通过下列方程与重均分子量Mw(以Da表示) 关联：
η0＝4.4927*10-16(Mw)3.8412
该方程得自50个线型聚乙烯样品，该聚乙烯样品为茂金属和齐格勒- 纳塔聚乙烯两者，并且Mw为30～700kDa，PDI(Mw/Mn)值为2～25且密 度为0.87～0.965g/cm3。
零剪切粘度η0通过拟合190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(W) 估算，所述流动曲线通过振荡剪切流变学在ARES设备(由TA Instrument制 造)上在线性粘弹性范围内获得。角速度(W，单位rad/s)从0.05-0.1rad/s变 化至250-500rad/s和剪切应变通常为10％。
η＝η0/(1+(W*τ)b)((1-n)/b)
其中，参数τ、b和n为拟合参数，分别称为松弛时间、宽度(breadth) 参数和poweaw参数。
因而，LCBI可改写为
对于本发明，LCBI满足下列方程
LCBI>3.5*(1-(1/3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ))))2
其中，Mw为重均分子量，以kDa表示，和ρ为密度，以g/cm3表示。
3.或者，可以使用Clby和Janzen方程(J.Janzen和R.H.Colby，J.Mol. Struct.485-486，569，1999)从在190℃的温度下的零剪切粘度推断长链支化 浓度，其对于长链支化浓度给出两种方案：一种用于具有稀少的长链支化 的PE树脂和一种用于高的长链支化浓度(通常用于LDPE)。对于本发明的 树脂，将必须使用用于稀少的LCB量的方案。
然而，这三个用于确定聚乙烯的长链支化的流变学方法都没有考虑可 具有重要的流变学影响的其它性质例如分子量分布(MWD)(即PDI)和次要 程度上的短链支化。因此，在本文中我们提出了由本申请人所设计的进一 步的方法，用于提供聚乙烯中的长链支化的更精确测量。
4.为了用流变学量化长链支化浓度，我们已经使LCBI(长链支化指数) 的Shroff和Mavridis定义适合于我们的高分子量PE样品(R.N.Shroff和H. Mavridis，Macromolecules，32，8454，1999)。正如这些作者所说明的，LCBI 对长链支化的流变学效果(低剪切速率下剪切粘度增加)进行量化。当长链支 化浓度太低而不能通过常规技术进行检测时，以与用于LCBI类似的方式， 在本发明中使用新的方法以通过其对零剪切粘度的增加的影响而定量地确 定长链支化浓度。通过长链支化引起的零剪切粘度的增加如下量化：
在本方法中，并类似于g’，grheo对于线型PE等于1并且随着长链支化 量的增加而降低。
相当令人惊讶地，观察到通过包括短链支化(SCB)和分子量分布 (MWD)(通过多分散指数PDI表示)的影响可获得作为分子量的函数的零剪 切粘度预测的显著改进。因此，在Mz、Mn、密度和由η0的测量所推断出 的Mw值中，还必须包括修正。
在根据本发明的聚乙烯情况下，聚乙烯具有满足下列方程的grheo：
grheo<1.1/(3.73+6.08*10-7(Mw)2.5+0.144/(ln(ρ)))
其考虑聚乙烯的零剪切粘度η0、Mz、数均分子量Mn和密度ρ的修正， 图1显示，随着聚乙烯的密度降低，grheo降低，即长链支化增加。优选，grheo 小于0.65，更优选小于0.60，最优选小于0.55。
对于该50个聚乙烯样品由η0单独确定的重均分子量Mw的标准偏差 (在现有技术方法如LCBI中通常如此)，是通过包括对SCB和多分散性的修 正的本方法获得的标准偏差的两倍以上。实际上，0.95或更小的grheo可与 一些长链支化的存在有关。
对于本发明来说，LCBI或者grheo均可用于确定长链支化。由于其较高 的灵敏性和较大的精确度，在本文中已包括grheo。
可根据下列经验方程从grheo计算LCBI：
LCBI＝(2.06-2.02grheo)2
因此，优选聚乙烯的LCBI为至少0.56，更优选至少0.72，最优选至少 0.90。
加工性能
由于存在长链支化并因而存在长的松弛时间和宽的松弛时间分布，因 此对实际所关心的流变学性质的影响被最大化。对于实际所关心的流变学 性质，可列举与高剪切稀化行为结合的高的零剪切粘度，解释为低对高剪 切粘度的高比值，其导致良好的抗下垂性和低的挤出机头压力。而且，如 Ghijsels等(A.Ghijsels，J.J.S.M.Ente和J.Raadsen，在Intern.Ploymer Processing V(4)，284，1990中)所讨论的，已知熔体强度随着聚乙烯的零剪 切粘度的增加而增加，和如Ghijsels等(A.Ghijsels，同上，M.Fleissner，在 Intern.Ploymer Processing，II(3/4)，229，1988中)或者Münsted等(H.Münsted， T.Steffl和A.Malmberg，在Rheol.Acta，45，14，2005中)所说明的，高的 熔体强度与薄膜吹塑中良好的膜泡稳定性有关。在瞬时伸长粘度测试中改 进的应变硬化也是聚乙烯中长链支化的直接结果。
根据这些流变学标准得出，当与类似密度和重均分子量的其它聚乙烯 相比时，本发明的聚乙烯具有增强的加工性。因而，根据本发明的聚乙烯 中LCB的存在可导致以下描述的又一种额外的性能。
根据本发明的聚乙烯具有对于给定的分子量随grheo降低而增加的零剪 切粘度η0，即零剪切粘度随着LCB增加而增加。根据本发明的一个实施方 式，当与用其它基于铬的催化剂所制造的具有类似重均分子量Mw和密度 的聚乙烯的零剪切粘度相比时，该聚乙烯具有较高的零剪切粘度。
本领域技术人员已知的是，聚乙烯的剪切响应(即HLMI/MI2)随着重均 分子量Mw、分子量分布Mw/Mn和长链支化含量的增加而增加。根据另一 个实施方式，该聚乙烯具有较好的剪切响应，即当与用其它基于铬的催化 剂所制造的具有类似重均分子量Mw和密度的聚乙烯的HLMI/MI2相比时 具有较高的HLMI/MI2。优选，对于10～20范围内的HLMI，HLMI/MI2为 90、95、97或者100直至120、130、150或者200。
聚乙烯的熔体强度取决于如下的量：重均分子量Mw、分子量分布 Mw/Mn和长链支化。当根据本发明的聚乙烯的密度降低时，其具有增加的 长链支化量，并由此具有增加的熔体强度。根据一个实施方式，当与用其 它铬催化剂所制造的具有类似密度和重均分子量Mw的聚乙烯的熔体强度 相比时，该聚乙烯的熔体强度较高。
根据本发明的进一步实施方式，加工本发明的聚乙烯所需的挤出机头 压力低于加工用其它铬催化剂所制造的具有类似重均分子量Mw和密度的 聚乙烯所需的挤出机头压力。因此，本发明的聚乙烯的加工增益(processing gain)比先前已知的用其它铬催化剂制造的聚乙烯高得多。
聚乙烯的伸长粘度通常随着分子量的增加和/或长链支化的增加而增 加。根据本发明的另一个实施方式，当与用其它铬催化剂所制造的具有类 似重均分子量Mw和密度的聚乙烯的伸长粘度相比时，该聚乙烯的伸长粘 度较高。本发明中的具有LCB并因此具有高伸长粘度的聚乙烯特别适合于 泡沫塑料挤塑。
当与具有类似密度和重均分子量Mw并用其它铬催化剂制造的聚乙烯 相比时，剪切响应SR(定义为HLMI与MI2的比)、挤出机头压力、零剪切 粘度(其还与抗下垂性有关)、熔体强度和伸长粘度可全部得到改进。
还应注意，根据本发明的另一个实施方式，该聚乙烯与使用其它铬催 化剂所获得的聚乙烯相比具有较低的凝胶含量。
本发明还包括其中将对于上述加工性能的任何两个或者多个实施方式 组合的聚乙烯。
机械性能
通常，已知与裂缝和裂纹蔓延有关的机械性质如ESCR随着长链支化 的量的增加而恶化。然而，在本发明的情况下，通过降低聚乙烯的密度， 可获得与通过其他铬催化剂制造的具有类似的密度和重均分子量的已知聚 乙烯等级的机械性能可比拟的机械性能，和甚至比高压下获得的LDPE更 好的机械性能。同时，根据本发明的聚乙烯的良好的加工性得以保持。
根据本发明的实施方式，通过将聚乙烯的密度降低至低于0.930g/cm3， 优选低于0.925g/cm3，可增加机械性能如落镖冲击强度和/或膜抗扯强度。
基于铬的催化剂
根据本发明的聚乙烯可通过如下获得：在气相聚合反应器中，在具有 特定量的钛和铬并且在特定条件下钛酸化和活化的铬催化剂和包含3～10 个碳原子的共聚单体的存在下聚合乙烯。因此，已发现，本发明中所使用 的铬催化剂的制造工艺产生具有出乎意料地良好的性能的低密度和中密度 聚乙烯，如上所述。下面描述催化剂的制造工艺。
实际上，本发明人已发现具有合适的比表面积载体的特定的基于铬的 催化剂(催化剂在高温下活化之前，已脱水和表面钛酸化)，可出乎意料地产 生具有高的长链支化水平的聚乙烯。
活化的催化剂通过如下获得：
i)提供具有至少250m2/g且小于400m2/g的比表面积并且包含沉 积于其上的铬化合物的基于二氧化硅的载体，使得铬浓度为至 少0.1重量％且至多1.0重量％，基于钛酸化铬的催化剂的重量；
ii)将步骤i)的产物脱水；
iii)将步骤ii)的产物在干燥且惰性气体的气氛中钛酸化以形成基于 钛酸化铬的催化剂的重量具有1重量％～5重量％钛浓度的基 于钛酸化铬的催化剂，所述气体含有至少一种气化的选自 RnTi(OR’)m和(RO)nTi(OR’)m的通式的钛化合物，其中R和R’ 为含有1～12个碳原子的相同或者不同的烃基团，且其中n为 0～3，m为1～4且m+n等于4；
iv)在至少500℃的温度下活化步骤iii)的基于钛酸化铬的催化剂。
本发明中所使用的合适的载体基于二氧化硅并包括具有至少250m2/g， 优选至少280m2/g且少于400m2/g，优选少于380m2/g和更优选小于350 m2/g的表面积(包括所述值)的无定形二氧化硅。比表面积通过N2吸附使用 公知的BET技术测得。在以前的申请EP 882743中，已假定至少400m2/g 的高表面积是获得具有良好性能的聚乙烯的先决条件。实际上，这里我们 表明相反的也是正确的。
基于二氧化硅的载体包括至少50重量％的无定形二氧化硅。优选，所 述载体为二氧化硅载体或者二氧化硅氧化铝载体。在二氧化硅氧化铝载体 的情况下，载体包括至多15重量％的氧化铝。
所述载体可具有1cm3/g～3cm3/g的孔体积。优选具有1.3-2.0cm3/g孔体 积的载体。对于直径小于1000的孔，孔体积通过N2脱附使用BJH方法测 得。具有太小的孔隙率的载体导致熔体指数潜力(potential)的损失和较低的 活性。具有大于2.5cm3/g孔体积乃至具有大于2.0cm3/g孔体积的载体是较 不期望的，因为在它们的合成或者随后用铬化合物的改性的过程中它们需 要特殊的昂贵的制备步骤(例如，共沸干燥)。另外，由于它们通常在催化剂 的处理、活化或者用于聚合的过程中对磨损更敏感，因而这些载体经常导 致更多的聚合物细料的产生，这对于工业生产过程是有害的。
所述基于二氧化硅的载体可通过各种已知技术制备，例如但是不限于 凝胶化、沉淀和/或喷雾干燥。通常，粒度D50为从20μm，优选30μm和更 优选35μm直至150μm，优选100μm和最优选70μm。D50定义为这样的粒 径：50重量％的颗粒的直径比其小和50重量％的颗粒的直径比其大。粒度 D90最高达200μm，优选最高达150μm，最优选最高达110μm。D90定义 为这样的粒径：90重量％的颗粒的直径比其小和10重量％的颗粒的直径比 其大。粒度D10为至少5μm，优选至少10μm。D10定义为这样的粒径：10 重量％的颗粒的直径比其小和90重量％的颗粒的直径比其大。使用光衍射 粒度测定法，例如使用Malvern Mastersizer 2000测定粒度分布。颗粒形态 优选为微球状的以促进流化和减少磨损。
在用于催化剂合成之前，载体通过以本领域技术人员已知的方式在惰 性气体下加热或者预干燥而干燥，例如在氮气或者其它合适的气体下在约 200℃下进行8～16小时。
已知的能与所述基于二氧化硅的载体的表面羟基基团反应的含铬化合 物可用于在所述载体上沉积铬。这种化合物的实例包括硝酸铬、醋酸铬(III)、 三乙酰丙酮根合铬(III)、三氧化铬、铬酸酯(如铬酸叔丁酯、甲硅烷基铬酸 酯和含磷的酯)、及其混合物。优选，使用醋酸铬、三乙酰丙酮根合铬或者 三氧化铬。
所述基于铬的催化剂的铬含量可为从0.1重量％，优选0.2重量％，直 至1.0重量％，优选直至0.6重量％的铬，基于钛酸化铬的催化剂的重量。
可选择所述基于铬的催化剂的铬含量以得到载体的比表面积与铬的比 为至少25000m2/g铬，优选从25000、50000或55000m2/g铬直至75000、 100000或200000m2/g铬。因此，每25000m2/g的载体的比表面积，有至多 1g的铬。
所述基于铬的催化剂可通过干混或者非水浸渍而制备，但是优选地通 过将二氧化硅用可溶性铬化合物例如醋酸铬、三乙酰丙酮根合铬或者三氧 化铬的水溶液浸渍而制备。
在铬化合物沉积在载体上之后，可将所述基于铬的催化剂在室温下在 干燥且惰性的气氛(例如，氮气)下存储。
该负载的基于铬的催化剂经受预处理以使其脱水和从二氧化硅或者基 于二氧化硅的载体中驱除物理吸附的水。物理吸附的水的除去可有助于避 免作为水与随后在钛酸化步骤(如下所述)期间引入的钛化合物的反应产物 的结晶TiO2的形成。脱水步骤优选地通过在流化床中和在例如氮气的干燥 的惰性气氛中将催化剂加热至至少220℃，更优选至少250℃和最优选270 ℃的温度而进行。脱水步骤通常进行0.5～2小时。
在下一步骤中，将负载的基于铬的催化剂加载一种或者多种钛化合物。 所述钛化合物可为式RnTi(OR’)m、(RO)nTi(OR’)m及其混合物，其中R和R’ 为含有1～12个碳原子的相同或者不同的烃基团，且其中m为1、2、3或 4并且m+n等于4。优选，所述钛化合物为四烷氧基钛Ti(OR’)4，其中各R’ 相同或者不同并且可为各具有3～5个碳原子的烷基或者环烷基。也可使用 这些化合物的混合物。钛酸化优选地通过将钛化合物逐渐引入到干燥且惰 性的非氧化性气氛例如氮气流内而进行。钛酸化步骤在使得钛化合物以其 气化形式存在的温度下进行。该温度优选保持在至少220℃，更优选至少 250℃和最优选至少270℃。所述钛化合物可作为液体泵送至其中其进行气 化的反应区域内。
可控制该钛酸化步骤使得在所处理的催化剂上沉积的钛的最终浓度为 从1.0重量％，优选2.0重量％，直至5.0重量％，优选直至4.0重量％， 基于钛酸化铬的催化剂的重量。
还可控制该钛酸化步骤使得载体的比表面积与所得催化剂的钛含量的 比为5000～25000m2/g Ti，并优选从5000、6500、7500或者9000m2/g Ti 直至12000、15000、20000或者25000m2/g Ti。优选，如果载体具有至少 250m2/g且小于380m2/g的比表面积，则载体的比表面积与钛酸化催化剂的 钛含量的比为5000～20000m2/g Ti，并且如果载体具有至少380且小于 400m2/g的比表面积，则载体的比表面积与钛酸化催化剂的钛含量的比为 5000～8000m2/g Ti。计算引入到气流内的钛化合物的总量以获得所得催化剂 中所需的钛含量，并且调整钛化合物的累进流速以提供0.5～2小时的钛酸 化反应时间。
引入钛化合物后，可将催化剂在气流下冲洗通常0.75～2小时的时间。 脱水和钛酸化步骤优选地在流化床中以蒸气相进行。
钛酸化后，催化剂可在室温下在干燥且惰性的气氛(例如氮气)下存储。
然后活化基于钛酸化铬的催化剂。为活化所述钛酸化催化剂，其必须 经受高活化温度下的干燥空气至少2小时，优选至少4小时。活化温度为 至少500℃。温度可为从500℃或者525℃，直至600℃、650℃、700℃、 750℃、800℃或者850℃。随着催化剂的活化温度的增加，所得聚乙烯的分 子量降低，即HLMI和MI2增加。将气氛从干燥且惰性的气氛(例如氮气) 逐渐地或者立刻地改变为干燥空气。如果在钛酸化步骤后，未打算将催化 剂存储，则温度可从钛酸化温度逐渐地升至活化温度而无需中间冷却。
聚合过程
在气相聚合工艺中使用上述催化剂以获得本发明的聚乙烯。
气相聚合可在任何类型的气相聚合反应器中例如在一个或者多个流化 床或者搅拌床反应器中进行。气相包括乙烯、含有3～10个碳原子的α-烯 烃共聚单体(如丙烯、丁烯、戊烯、己烯等)、和惰性气体(如氮气)。优选的 共聚单体为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或者其混合物。任选地， 还可将烷基金属与一种或者多种其它反应控制剂(如氢气)注入聚合反应介 质中。在该工艺中所获得的聚乙烯的密度为0.910～0.945g/cm3，并且可如 本领域技术人员已知的通过加入到反应器的共聚单体的量而调节。对于中 密度和低密度聚乙烯，反应器内的温度越低和活化的催化剂的铬含量越高 (或者比表面积与铬含量的比越低)，由于增加的长链支化的存在，树脂的加 工性越好。可将反应器温度调节为从80、85、90或者95℃直至98、100、 110、112或者115℃的温度(报导1：Technology and Economic Evaluation， Chem Systems，January 1998)。任选地，如果气相单元以所谓的冷凝或者超 冷凝模式运行，则可使用烃稀释剂(如戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、环己 烷或者其混合物)。在聚合后，将根据本发明的具有0.910～0.945g/cm3的密 度的聚乙烯从气相反应器中取出。
已发现，本发明中所使用的催化剂还减少气相聚合反应器中控制误差 的影响。实际上，气相过程中乙烯的聚合经常导致静电电荷的产生，其导 致粉末在反应器表面上的积聚，导致薄片(sheeting)或者表皮(crust)形成。然 而，采用本催化剂，反应器中几乎没有静电电势的变化。
本发明中所使用的铬催化剂向在气相中所获得的聚乙烯赋予既不可从 淤浆或者溶液聚合获得也不可在气相中以任何其它已知的催化剂获得的性 质。认为，如上所述铬酸化和活化的催化剂的低的比表面积和铬含量，导 致活化的催化剂在气相中特别倾向于产生长链支化。不希望受理论约束， 认为产生在其表面上较高钛浓度的在催化剂上钛的不均匀分布导致较高的 大单体吸附量。认为，在气相中实现这些大单体的较好的引入，因为与淤 浆或者溶液工艺相反，没有可用于大单体扩散的稀释剂。
挤出
与其它先前已知的聚乙烯相反，为了获得根据本发明的聚乙烯，除了 标准抗氧化剂包外，不需要加工助剂或者其它添加剂。
任选地，在根据本发明的聚乙烯中甚至更高的长链支化水平是通过使 用现有技术中的公知方法(如反应性挤出)在过氧化物、控制量的氧的存在下 或者通过在挤出之前或者之后电离可获得的。
应用
根据本发明的聚乙烯可用于多种应用，例如电缆涂层和膜。通过将聚 乙烯的密度降低至低于0.930，优选地低于0.925g/cm3，可获得具有改进的 机械性质如改进的落镖冲击强度和改进的膜抗扯强度的聚乙烯。这种聚乙 烯特别适宜单独用于膜应用。
还可将本发明的聚乙烯与第二种聚乙烯共混，所述第二种聚乙烯选自 基于茂金属的聚乙烯、基于齐格勒-纳塔的聚乙烯和其它基于铬的聚乙烯的 一种或者多种。该共混物与单独的第二种聚乙烯相比具有较高的加工性。 所得共混物可用于膜应用并且特别是收缩薄膜。
还可将本发明的聚乙烯与选自高压自由基聚合的LDPE的第二种聚乙 烯共混。当与单独的第二种聚乙烯的机械性能相比时，所得共混物具有改 进的机械性能。所得共混物可用于膜应用并且特别是收缩薄膜。
而且，本发明的聚乙烯由于长链支化引起的伸长粘度的改进还适用于 泡沫应用。
实施例
表1中的实施例E1～E8说明根据本发明的聚乙烯的改进性能。CE1 为聚乙烯E1和E2的对比例，CE2为聚乙烯E3～E6的对比例，和CE3为 聚乙烯E7和E8的对比例。
聚乙烯E1～E8通过在乙烯、1-己烯和根据本发明的基于铬的催化剂的 存在下聚合乙烯而制造。所述基于铬的催化剂通过将约0.5重量％的铬(Cr) 沉积在具有300m2/g比表面积的微球状二氧化硅载体上而获得。铬源为醋酸 铬(III)。用醋酸铬(III)浸渍通过初始湿法浸渍使用Cr盐的水溶液进行。比值 表面积/Cr为约60000m2/g Cr。
将起始催化剂在工业流化床活化器中根据下列步骤进行活化：
-将约200kg的起始固体引入到流化床活化器中；
-在氮气下，将所述起始固体在3小时内加热直至120℃然后至270 ℃并且维持在该温度下约2小时；
-将约41-45千克的四异丙氧基钛(以商品名 TPT可得到)逐 渐注入到流化床中(用2小时，同时保持温度为270℃，使得钛化合 物气化)；
-将所获得的钛酸化催化剂在氮气流下进一步保持在270℃下2小时；
-将氮气用空气替代并且根据所期望的最终聚乙烯的分子量，将钛酸 化催化剂加热直至至少500℃的温度并在该温度下维持6小时；
-将活化的催化剂在空气下冷却至350℃然后在氮气下冷却至室温；
-将活化的催化剂在氮气下卸出并且在进一步用于气相聚合工艺之前 在惰性气氛下保存。
工业聚合试验在流化床反应器中进行。1-己烯与乙烯的比从30向 60kg/T变化；1-己烯与乙烯的比越高，最终聚乙烯的密度越低。根据所期 望的最终聚合物的密度，所用的聚合温度为95～105℃。
实施例和对比例中所获得的聚合物用不同方法测试。
对比例的聚乙烯为商业化的树脂，其中CE1以HF513出售，CE2以 HT514出售和CE3以HR515出售，全部售自TOTAL Petrochemicals。它们 是使用具有约500m2/g比表面积、1％铬含量和2.5％钛含量的三元凝胶 (tergel)铬催化剂在淤浆相中获得的。所述三元凝胶催化剂通过铬、硅和钛盐 的共凝胶沉淀而制备。根据所期望的分子量，该催化剂在至少500℃的温度 下活化。
根据标准ASTM D 1238测量聚合物的熔体指数。MI2对应于190℃下 2.16kg载荷下的测量。HLMI对应于于190℃下21.6kg载荷下的测量并且结 果以g/10min给出。以HLMI/MI2计算剪切比SR2。
密度根据标准ASTM D1505-85测量并且以g/cm3给出。
数均分子量Mn、重均分子量Mw和z均分子量Mz通过凝胶渗透色谱 法Waters S.A.GPC2000凝胶渗透色谱仪测定。已在宽标准上对该色谱仪进 行校准。以300μl的体积注入经过滤的样品。使用三根柱子，两根为Showa Denko的Shodex AT-806MS柱子和一根为Waters的Styrogel HT6E柱子，流 速为1ml/min。注入温度为145℃，注入体积包含约1000ppm的稳定剂丁基 羟基甲苯(BHT)。样品通过如下制备：将10-15g的聚乙烯与包含1g/l BHT 的10-15ml 1，2，4-三氯苯(TCB)在160℃下在1小时期间内混合。在室温下， 将该混合物在0.50μm的膜上过滤并且溶液的浓度为0.1％。
校准基于窄的聚苯乙烯标准物。使用三次多项式拟合校准曲线：
log(Mp)＝At3+Bt2+Ct+D
其中：
log＝以10为底的对数
Mp为证书中所宣布的分布峰处的分子量。
t为时间(以秒表示)。
使用该校准曲线，积分后所获得的分子量将基于聚苯乙烯。为将各个 测得的数据点从PS转化为PE，我们使用下列关系：
log(Mp[PE])＝A log(Mp[PS])+B
其中：
A＝0.965909
B＝-0.282638
使用Empower软件(Waters)进行数据处理。
所用的检测器为耐火分度器(refractory indexer)，并且结果用Waters S.A. 的程序Empower处理。结果以kDa给出。将分子量分布MWD(或者更简单 地定义为被称为多分散指数D的参数)以Mw和Mn的比计算。从在 ARES(TA instruments)上在190℃下以10％应变进行的频率扫描(0.05-0.1至 250-500rad/s)实验拟合CY参数。
在100kg/h时在Kiefel吹塑聚乙烯膜管线上测量挤出机头压力。
熔体强度(MS)以N表示和压力p以MPa表示。为此，在各种剪切速率 下和在190℃的温度下，当通过比L/D为15和直径D为2mm的模挤出时， 在装有 Rheotens 71-97接取配件(take-off accessory)的具有混合销 (mixing pin)的Brabender挤出机单螺杆(L:D比为25，直径19mm且压缩比 为4:1)上进行在线熔体强度测量。熔体强度实验类似于Wagner等(M.H. Wagner，V.Schulze和A.‘Rheotens-mastercurves and drawability of polymer melts’，Polym.Eng.Sci.36，925，1996)所推荐的那些。它们在190 ℃的挤出温度下、100mm的螺旋线(spinline)长度、30mm/s2的加速度、0.4mm 的齿轮间距、具有30/2的长径比并具有40°的锥形入口角度的毛细管模下进 行。
使用EVF(Extensional Viscosity Fixture)和ARES装置(均来自TA instruments)，在140℃下在0.05s-1的剪切速率下测量伸长粘度。
机械性能在Kiefel上吹出的40μm的聚乙烯膜上测试。纵向上的抗扯强 度(Tear M，单位N/mm)和横向上的抗扯强度(Tear T，单位N/mm)根据 Elmendorf抗扯强度方法根据ASTM D 1938测试。落镖冲击强度(落镖，单 位g/μm)根据ASTM D 1709测试。
分析结果示于下表1中和图1～6中。图1～6还显示了与获自高压自 由基聚合的LDPE FB3010的比较。其具有下列特性：MI2为0.26dg/min， 密度为0.922g/cm3，Mn为22.5kDa，Mw为147kDa，Mz为510kDa(通过 GPC测得)，和Mn为22.5kDa，Mw为348kDa，Mz为2242kDa(通过 SEC-VISCO测得)，得到g’为0.4。
从图1中可观察到，随着根据本发明的聚乙烯的密度(单位g/cm3)降低， grheo降低。可以看到，在相同的密度减少时，grheo比对比例的聚乙烯减少得 多。而且，对于给定密度和分子量Mw，与对比例中用铬三元凝胶催化剂所 制得的类似密度和Mw的聚乙烯相比，grheo较小。例如，E8和CE3具有类 似的密度和HLMI及MI2，但是E8的grheo小得多，表明E8中更多的LCB。 当比较低得多的密度(即，0.934g/cm3)下的聚乙烯时，grheo的差异更加显著。 而且，图1还显示，在给定的密度下，随着Mw增加，grheo降低。例如对于 Mw的增加，这可从E5和E6中观察到。
在图2中说明了在聚乙烯的增加的剪切速率(单位s-1)下改进的熔体强 度(单位牛顿N)。与具有与E4类似的HLMI、MI2和密度的CE2相比，E4 具有较高的熔体强度。随着剪切速率增加，熔体强度的增加变得更加显著。 这是由于E4中所增加的长链支化引起的流变学效应。
图2还显示，在高的剪切速率下，根据本发明的聚乙烯E1的熔体强度 与通过高压自由基聚合所制得的LDPE的熔体强度相同或者接近。LDPE FB3010具有与E1类似的密度和Mw。
表1还显示本发明的支化的低密度和中密度聚乙烯的挤出机头压力的 改善。在给定的剪切速率下，常规的基于铬催化剂的聚乙烯的对比例全部 需要较高的挤出机头压力。
图3描述了根据本发明的聚乙烯的伸长粘度(单位Pa.s)随时间(单位s) 的变化。通常，随着Mw的增加，聚乙烯的伸长粘度应该增加。然而，在 这种情况下，与E7相比具有较高的Mw的对比例CE3，实际上显示出较低 的伸长粘度。这是由于，当与以淤浆工艺用常规铬催化剂所获得的聚乙烯 CE3相比时，E7中增加的长链支化的存在。这种伸长粘度的改善使得长链 支化的聚乙烯特别适合用于泡沫应用。实际上，在预先的试验中，对于CE1 不能获得可接受的泡沫，因为产生蜂窝状倒塌和众多的开放式泡沫结构， 而用E1获得具有规则多孔结构的可接受泡沫，与E7相比E1具有较高的 LCB量并且因此具有较高的伸长粘度。
图4显示随着密度减小根据本发明的聚乙烯的改进的机械性能。特别 地，图4显示在挤出的横向上的Elmendorf抗扯强度(Tear T，单位N/mm) 随密度(单位g/cm3)的变化。随着密度降低，可接近在淤浆相中使用催化剂 所获得的聚乙烯(CE1、CE2和CE3)的良好的机械性能。因此，本发明的在 甚至更低密度(即，低于0.930g/cm3)下的长链支化的聚乙烯具有良好的加工 性和机械性能的平衡。在这些较低的密度下，与获自高压自由基聚合的 LDPE相比，本发明的支化的低密度聚乙烯具有好得多的在横向上的抗扯强 度，这可从图4中的外推得到。在挤出的纵向上的Elmendorf抗扯强度(Tear M，单位N/mm)的测试中观察到与密度有关的类似趋势，如图5中所示。 这是本发明的聚乙烯中增加的LCB的直接结果。
图6还显示根据本发明的支化的聚乙烯的进一步改进的机械性能，即 落镖冲击强度(落镖，单位g/μm)。随着密度降低，观察到落镖冲击强度的 改善。通过外推可以看到，在密度低于0.930g/cm3时，落镖冲击强度接近 在淤浆相中使用常规铬催化剂所制得的聚乙烯的落镖冲击强度。至于抗扯 强度，落镖冲击强度的改善与随着根据本发明的聚乙烯的密度减小的LCB 增加有关。
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