在现有技术中，采用光刻法在半导体器件中形成线路，在该光刻法 中使用了光致抗蚀剂。在光刻技术中形成孔洞的情况下，在孔洞形成之 后，用等离子体等灰化光致抗蚀剂，然后用光致抗蚀剂剥离剂除去由此 产生的灰化残余物。
目前知道的光致抗蚀剂剥离剂有：包含叔胺化合物、氟化合物、金 属螯合剂等的剥离剂，该剥离剂用于主要由铝组成的线路(专利文献1)； 包含叔胺化合物、螯合剂等的光致抗蚀剂剥离剂(专利文献2)等。
[专利文献1]日本未审查专利申请第2001-508239号公报
[专利文献2]日本未审查专利申请第2001-507073号公报

本发明所解决的课题
一方面，随着晶体管等器件的高性能化，半导体器件采用铜线作为 线路材料并采用低介电常数的膜(下文称为低k膜)作为线路之间的绝 缘膜。但是，形成铜线路或孔洞横侧面的低k膜很容易因化学试剂的作 用而腐蚀或损坏，而且上述光致抗蚀剂剥离剂不能说是对铜线路的腐蚀 具有足够的抑制性能。此外，对于残余物在孔洞中的可除去性仍需进行 改进。在这样的情况下，近来需要这样一种光致抗蚀剂剥离剂，它能够 抑制对铜线路或低k膜的腐蚀或损坏，而且可极好地除去灰化后的光致 抗蚀剂残余物。
本发明的目的是提供一种光致抗蚀剂剥离剂，该剥离剂对铜线路或 低k膜产生较低的腐蚀或损坏，并能极好地除去灰化后的光致抗蚀剂残 余物。
课题的解决手段
发明人进行了深入研究来探索能够解决上述问题的光致抗蚀剂剥离 剂，结果发现了一种包含叔胺化合物、碱性化合物和氟化合物以及阴离 子表面活性剂的组合物，该组合物具有优异的抑制铜线路和低k膜损坏 的性能，并具有优异的除去光致抗蚀剂残余物的性能，从而最终完成了 本发明。
也就是说，本发明提供一种光致抗蚀剂剥离剂，其特征在于，该光 致抗蚀剂剥离剂包含叔胺化合物、碱性化合物、氟化合物和阴离子表面 活性剂(下文称为本发明的剥离剂)，并提供一种使用本发明的剥离剂制 备半导体器件的方法。
发明效果
根据本发明，可以提供一种光致抗蚀剂剥离剂，该光致抗蚀剂剥离 剂对铜线路或低k膜产生较低的腐蚀或损坏，并能极好地除去光致抗蚀 剂残余物。

下面详细地解释本发明。
本发明的剥离剂包含叔胺化合物、碱性化合物、氟化合物和阴离子 表面活性剂。
作为本发明的剥离剂中所包含的叔胺化合物，可以使用公知的任何 化合物，其中优选在氮原子上具有至少两个烷基的叔胺化合物。
在氮原子上具有至少两个烷基的叔胺化合物包括具有三个烷基的胺 化合物、具有两个烷基和一个羟烷基的胺化合物、分子中具有两个烷基 和一个环烷基的胺化合物、分子中具有2个或2个以上氮原子的多胺化 合物等。
在这里，烷基有例如具有1～4个碳原子的烷基，具体地说有例如甲 基、乙基、异丙基、正丙基或丁基等。
在上述胺化合物中，详细地说，具有三个烷基的胺化合物有例如三 甲胺、三乙胺或二甲基丁胺等，具有两个烷基和一个羟烷基的胺化合物 有例如N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二异丙基乙醇胺或 N，N-二正丙基乙醇胺等，分子中具有两个烷基和一个环烷基的胺化合物 有例如N，N-二甲基环己胺、N，N-二乙基环己胺、N，N-二异丙基环己胺、 N，N-二正丙基环己胺或N，N-二丁基环己胺等。此外，分子中具有2个或 2个以上氮原子的多胺化合物有例如四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲 基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基己二胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺、 二(二甲基氨基乙基)醚或三(3-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪等。
本发明的剥离剂可以包含两种或两种以上的这些叔胺化合物。
其中，优选二甲基环己胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺、二(二甲 基氨基乙基)醚。
本发明的剥离剂通常包含最多5重量％，优选0.001重量％～5重量 ％，更优选0.001重量％～0.1重量％，特别优选0.01重量％～0.05重量 ％量的这些叔胺化合物。如果所包含的叔胺化合物低于0.001重量％或高 于5重量％，则会降低对铜线路等的抗腐蚀效果。
作为本发明的剥离剂中所包含的碱性化合物，可以提及例如无机氢 氧化物、氢氧化季铵、链烷醇胺、吗啉类、哌嗪类和羟胺等。
无机氢氧化物具体地为例如氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠等；氢 氧化季铵可以为氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵或胆碱等。链烷醇胺有例 如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-甲基氨基乙醇、2-乙基氨基乙醇、 N-甲基二乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、单丙醇胺或二 丁醇胺等；吗啉类有例如吗啉、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉等；哌嗪类有 例如哌嗪、羟乙基哌嗪或2-甲基哌嗪等；羟基胺等。
本发明的剥离剂可以包含两种或两种以上的这些碱性化合物。
其中，优选氢氧化铵、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵和胆碱等，更 优选氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵等。
当包含例如链烷醇叔胺、吗啉类、哌嗪类等作为叔胺化合物时，可 以不包含上述碱性化合物。
本发明的剥离剂通常包含0.01重量％～31重量％，优选0.05重量 ％～10重量％，更优选0.1重量％～5.0重量％量的碱性化合物。当所述 浓度太低时，会降低光致抗蚀剂的可除去性；另一方面，当所述浓度太 高时，会降低对铜线路和低k膜损坏的抑制性能。
本发明的剥离剂中所包含的氟化合物具体有例如氢氟酸或氟化物 盐，氟化物盐可包括例如氟化铵、氟化四甲铵和氟化四乙铵等。
本发明的剥离剂可以包含两种或两种以上的这些氟化合物。
氟化物盐优选为除金属盐以外的氟化物盐，其中优选氟化铵。
本发明的剥离剂通常包含0.001重量％～5重量％，优选0.01重量 ％～1重量％，更优选0.01重量％～0.1重量％量的这类氟化合物。
当氟化合物的含量小于上述范围时，光致抗蚀剂可除去性趋于不足； 另一方面，当所述含量太高时，会降低对铜线路和低k膜损坏的抑制性 能。
本发明的剥离剂的特征在于，它包含阴离子表面活性剂。当本发明 的剥离剂仅包含例如非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等其它表面 活性剂，而不包含阴离子表面活性剂时，不能得到存在阴离子表面活性 剂时所达到的去除光致抗蚀剂的程度。
另外，当包含阴离子表面活性剂时，如果需要还可以包含其它的表 面活性剂。
阴离子表面活性剂可以是公知的所有阴离子表面活性剂，其中优选 分子结构中具有2个2个以上阴离子官能团的阴离子表面活性剂。
这里使用的术语“阴离子官能团”是指在水中具有阴离子性的基团， 其具体例子可包括形成磺酸的基团(下文称为磺酸基团)、形成硫酸酯的 基团(下文称为硫酸酯基团)、形成磷酸酯的基团(下文称为磷酸酯基团) 和形成羧酸的基团(下文称为羧酸基团)等。本发明的剥离剂优选使用 具有磺酸基团或硫酸酯基团的阴离子表面活性剂。
本发明的剥离剂中所包含的阴离子表面活性剂可包括例如具有下述 结构的化合物或这些化合物的盐。
这里使用的化合物可具体列举：具有磺酸基团的化合物，例如式(1) 表示的烷基二苯醚磺酸、式(2)表示的亚烃基二磺酸、式(3)表示的 烷基苯磺酸、式(4)表示的琥珀酸二烷酯磺酸、式(5)表示的琥珀酸 单烷酯磺酸、式(6)表示的烷基苯氧基乙氧基乙磺酸、式(7)表示的 萘磺酸-甲醛的缩合物、式(8)表示的苯酚磺酸-甲醛的缩合物或式(9) 表示的苯基苯酚磺酸-甲醛的缩合物等；具有硫酸酯基团的化合物，例如 式(10)表示的聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯、式(11)表示的聚氧亚 烷基烷基醚硫酸酯、式(12)表示的聚氧亚烷基多环苯基醚硫酸酯、式 (13)表示的聚氧亚烷基芳醚硫酸酯、式(14)表示的甲基牛磺酸类化 合物例如烷基甲基牛磺酸、酰基甲基牛磺酸或脂肪酸甲基牛磺酸等；具 有磷酸酯基团的化合物，例如式(15)表示的聚氧亚烷基烷基醚磷酸、 式(16)表示的聚氧亚烷基烷苯基醚磷酸；具有羧酸基团的化合物，例 如，如棕榈油或油酸等脂肪酸、式(17)表示的例如酰基肌氨酸或脂肪 肌氨酸等肌氨酸类化合物；具有磺酸和羧酸的化合物，例如式(18)表 示的烷基磺基琥珀酸、式(19)表示的聚氧亚烷基烷基磺基琥珀酸等。
具有磺酸基团的化合物可以是由下式表示的化合物。
[式1]

[式2]

[式3]

[式4]

[式5]

[式6]

[式7]

[式8]

[式9]

具有硫酸酯基团的化合物可以是由下式表示的化合物。
[式10]

[式11]
R-O-(CmH2mO)n-SO3X
[式12]

[式13]

[式14]

具有磷酸酯基团的化合物可以是由下式表示的化合物。
[式15]
R-O-(CmH2mO)n-PO3X
[式16]

具有羧酸基团的化合物可以是由下式表示的化合物。
[式17]

具有磺酸基团和羧酸基团的化合物可以是由下式表示的化合物。
[式18]

[式19]

在上述式(1)～(19)中，X各自独立地表示氢、钠、铵、钙或三乙醇 胺，R表示具有7～20个碳原子的烷基或亚烷基。并且，m表示2～4的 整数，n表示1～20的整数。
此外，分子结构中具有2个或2个以上阴离子官能团的阴离子表面 活性剂具体地可以为烷基二苯醚二磺酸、亚烷基二磺酸、萘磺酸-甲醛的 缩合物、苯酚磺酸-甲醛的缩合物、苯基苯酚磺酸-甲醛的缩合物或这些化 合物的盐。
其中，特别优选烷基二苯醚二磺酸或它的盐，更具体地，更优选十 二烷基二苯醚二磺酸二钠、十二烷基二苯醚二磺酸二铵、十二烷基二苯 醚二磺酸二乙醇胺盐。
本发明的剥离剂可以包含两种或两种以上的这些阴离子表面活性 剂。
本发明的剥离剂通常包含0.001重量％～10重量％，优选0.001重 量％～1重量％，更优选0.01重量％～1重量％量的阴离子表面活性剂。 如果阴离子表面活性剂的含量低于0.001重量％，光致抗蚀剂的可除去性 趋于变低；另一方面，如果该含量大于10重量％，则起泡性增加，变得 难以操作。
本发明的剥离剂包含水作为溶剂。
本发明的剥离剂通常包含40重量％～99.98重量％，优选50重量 ％～99.98重量％，更优选70重量％～99.98重量％，特别优选90重量 ％～99.98重量％的水。
另外，尽管现有技术的光致抗蚀剂剥离剂一般是包含有机溶剂作主 成分的试剂，但是本发明的剥离剂包含水作主成分，且仍然表现出优异 的光致抗蚀剂剥离效果。近年来，因为要降低环境负荷，因此需要以水 作主成分的剥离剂，本发明的剥离剂也优选包含大量的水。
此外，如果需要，本发明的剥离剂可以包含水溶性有机溶剂作为溶 剂。用于该目的的水溶性有机溶剂为例如：如甲醇、乙醇或异丙醇等普 通的醇；二元醇类，例如乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二 醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单 乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚等；N-甲基-2-吡咯烷酮或二 甲基亚砜等。
当包含这些水溶性有机溶剂时，相对于本发明的剥离剂的总量，其 含量在5重量％～30重量％的范围内。
此外，如果需要，在不脱离本发明目的的范围内，本发明的剥离剂 可以包含其它成分。
所述其它成分可包括例如，如非离子表面活性剂或阳离子表面活性 剂等各种表面活性剂、过氧化氢的水溶液和消泡剂等。
此处，非离子表面活性剂可包括聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷 苯基醚、聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨醇脂肪酸酯、山梨 聚糖脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯等表面活性剂。
阳离子表面活性剂包括烷基三甲铵盐、烷基酰氨基胺和烷基二甲基 苯甲基铵盐。
消泡剂具体地为：例如，乳化剂，如硅酮类、聚醚类、专用的非离 子表面活性剂或脂肪酸酯类等；和水溶性有机化合物，例如甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮或甲乙酮等。
当本发明的剥离剂包含上述其它成分时，其总量通常在0.01重量 ％～5重量％，优选0.1重量％～1重量％的范围内。
采用与制备光致抗蚀剂剥离剂的已知方法等同的方法来调制本发明 的剥离剂。具体地说，通过例如将溶剂与诸如胺化合物、碱性化合物、 氟化合物、阴离子表面活性剂等成分混合而得到该剥离剂。
而且，可以将本发明的剥离剂制备成各成分浓度相对较高的储备溶 液，使用时用水将该储备溶液稀释为原始浓度的本发明的剥离剂。
本发明的剥离剂用于半导体器件制备中所使用的基片，在所述半导 体器件中，连接至例如晶体管等元件的线路材料由铜或以铜为主成分的 铜合金制成。
在这里，以铜为主成分的铜合金是指含有大于或等于90质量％铜的 铜合金，并包括含有异质元素例如Sn、Ag、Mg、Ni、Co、Ti、Si或Al等的铜合金。这些金属借助其低电阻性能改善了元件的高速性能，然而 它们在试剂中容易发生溶解、劣化等腐蚀，这样使本发明的效果非常显 著。
使用本发明的剥离剂制备半导体器件的方法例如可以使用下述方 法。
首先，在形成了例如晶体管等元件的半导体基片上，形成例如硅的 氧化物膜等绝缘膜，使用已知的CMP技术和光刻技术在绝缘膜上形成铜 线路。接着在铜线路上形成低k膜或硅的氧化物膜、硅的氮化物膜等。 然后，在采用光刻技术使光致抗蚀剂形成图案后，采用该光致抗蚀剂作 为掩模，使用干蚀刻技术在介电膜等中形成通孔。然后，用氧等离子体 等灰化除去光致抗蚀剂，再用本发明的剥离剂剥离残留在通孔内的残余 物。然后，将铜膜或钨膜嵌在通孔的内部形成层间连接插头。
由于蚀刻后铜线路膜暴露在通孔的开口处，低k膜暴露在孔的内壁， 所以需要本发明的剥离剂具有防止铜腐蚀的作用或抑制低k膜损坏的性 能。使用本发明的剥离剂，可以有效地除去光致抗蚀剂残余物和蚀刻残 余物，而不会损坏铜膜或低k膜。
作为可用本发明的剥离剂处理的膜，可以提及的是低k膜，即近来 所使用的线路之间的层间绝缘膜，也可以是硅的氧化物膜，即传统的层 间绝缘膜，等等。
可用本发明的剥离剂处理的低k膜可以是任何膜，而不管膜的类型 或成膜方法如何，只要是通常已知的即可。本文中所述的低k膜通常是 指相对介电常数为3.0或低于3.0的绝缘膜。
这类低k膜可以是例如无机膜、基于聚有机硅氧烷的膜、芳香膜和 有机膜。所述无机膜有例如FSG(含F的SiO2)膜、SiOC(含C的SiO2) 膜和SiON(含N的SiO2)膜；基于聚有机硅氧烷的膜有例如MSQ(甲 基硅倍半氧烷)膜、HSQ(氢硅倍半氧烷)膜或MHSQ(甲基化氢硅倍 半氧烷)膜等；所述芳香膜有例如PAE(聚芳基醚)膜或BCB(二乙烯 基硅烷-双-苯并环丁烯)膜等；所述有机膜有例如SiLk膜或多孔SiLk膜 等。
特别地，适合用本发明的剥离剂处理的膜包括SiOC、MSQ和PAE (聚芳基醚)等。
用于处理本发明的剥离剂的方法包括：将半导体基片直接浸渍在本 发明的剥离剂中的浸渍法；将本发明的剥离剂喷洒到旋转的25～50片基 片上的喷洒法；将本发明的剥离剂喷洒到旋转的一片基片上的单晶片旋 转法等。
实施例
采用下列实施例更加详细地解释本发明，但这些实施例并不以任何 方式限制本发明。
实施例1
在铜线路上形成通孔的过程中，评价本发明剥离剂的剥离性能和抗 腐蚀性能。
按照下述方式制备用于评价的样品。
首先，在硅晶片上形成铜线路，然后使用等离子体CVD技术在其上 形成作为低k膜的SiOC膜。接着在其上形成正型光致抗蚀剂膜，曝光并 显影，以便产生光致抗蚀剂图案。
在干蚀刻低k膜时，采用该光致抗蚀剂膜作为掩模，并且形成通孔。 蚀刻完成后，用氧等离子体灰化法对光致抗蚀剂膜进行灰化，然后使用 具有如表1的组成的本发明的剥离剂(称为本发明的剥离剂1)和专利文 献1中描述的剥离剂(称为对比剥离剂1)，对灰化后附着有光致抗蚀剂 残余物的样品进行剥离处理。
在室温下将样品浸渍在剥离剂中10分钟以进行剥离处理，然后用纯 水清洗，用SEM(扫描电子显微镜)观察样品的横截面。对通孔底部的 孔内残余物的光致抗蚀剂残余物的剥离、暴露在通孔底部的铜层的抗腐 蚀性和暴露的低k膜(SiOC)表面的损坏进行评价。结果表示在表1中。
评价标准表示如下。
表1   本发明的剥离剂1   对比剥离剂1   N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺   0.01重量％   45重量％   氢氧化四甲铵   0.5重量％   氟化铵   0.02重量％   5重量％   十二烷基二苯醚二磺酸二铵*1   0.25重量％   乙酰乙酸甲酯*2   6重量％   水   99.22重量％   44重量％   孔内残余物可除去性   ◎   ×   对铜线路的腐蚀性   ◎   △   对低k膜的损坏   ◎   ◎
*1：分子结构中具有2个或2个以上阴离子官能团的阴离子表面活 性剂
*2：金属螯合剂
[评价标准]
残余物可除去性
◎：很好
○：良好
△：稍微不足
×：不足
对铜线路的腐蚀
◎：无腐蚀
○：轻微腐蚀
△：出现腐蚀
×：严重腐蚀
对低k膜的损坏
◎：无损坏
○：稍微损坏
△：出现损坏
×：严重损坏
如表1所示，本发明的剥离剂1具有良好的孔内残余物可除去性， 且没有表现出任何对铜线路和低k膜的腐蚀和损坏。然而，在对比剥离 剂1中，孔内残余物可除去性不足，并且观察到了铜线路的腐蚀。
实施例2
使用与实施例1相同的样品和剥离剂，在旋转速度为500rpm，剥离 剂的流速为150毫升/分钟的条件下，将样品进行单晶片旋转1分钟，再 用水清洗10秒钟。然后用SEM(扫描电子显微镜)观察样品。对通孔底 部的孔内残余物的光致抗蚀剂残余物的剥离、暴露在通孔底部的铜线路 的抗腐蚀性和暴露的低k膜(SiOC)表面的损坏进行评价。结果表示在 表2中。
表2   本发明的剥离剂1   对比剥离剂2   N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙三胺   0.01重量％   0.01重量％   氢氧化四甲铵   0.5重量％   0.5重量％   氟化铵   0.02重量％   0.02重量％   十二烷基二苯醚二磺酸二铵*1   0.25重量％   聚氧乙烯十二烷基醚*2   0.25重量％   水   99.22重量％   99.22重量％   孔内残余物可除去性   ◎   ×   对铜线路的腐蚀性   ◎   ◎   对低k膜的损坏   ◎   ◎
*1：分子结构中具有2个或2个以上阴离子官能团的阴离子表面活 性剂
*2：加成8摩尔氧化乙烯的非离子表面活性剂
如表2所示，即使在单片旋转处理情况中，本发明的剥离剂也具有 良好的孔内残余物可除去性，没有表现出任何对铜线路与低k膜的腐蚀 和损坏。然而，在使用非离子表面活性剂，即不同于本发明剥离剂的情 况中，孔内残余物的可除去性不足。
实施例3
调制表3所示组成的剥离剂。用电镀法在硅晶片上形成铜层来制备 样品，在室温下将该样品浸渍在剥离剂中1分钟。在蚀刻前后测定层厚 确定铜层的蚀刻量，用SEM(扫描电子显微镜)观察浸渍后铜层的表面 考查腐蚀条件。
表3   本发明剥离剂2   本发明剥离剂3   对比剥离剂3   氢氧化四甲铵   0.5重量％   0.5重量％   0.5重量％   氟化铵   0.02重量％   0.02重量％   0.02重量％   十二烷基二苯醚二   磺酸二铵*1   0.25重量％   0.25重量％   0.25重量％   二(2-二甲氨基乙   基)醚   0.05重量％   二甲基环己胺   0.05重量％   2-(2-氨基乙氨基)乙   醇   0.05重量％   水   99.18重量％   99.18重量％   99.1重量％   铜层的蚀刻量()   0.6   6.1   39.4   对铜层的腐蚀性   良好   良好   腐蚀
*1：分子结构中具有2个或2个以上阴离子官能团的阴离子表面活 性剂
如表3所示，在含有二(2-二甲氨基乙基)醚或二甲基环己胺的本发明 的剥离剂2和3中，二(2-二甲氨基乙基)醚为氮原子上具有至少两个烷基 的胺化合物，铜层的蚀刻量较小，且表面腐蚀性也良好。但是在含有例 如2-(2-氨基乙氨基)乙醇的胺化合物的对比剥离剂3中，2-(2-氨基乙氨基) 乙醇在氮原子上没有烷基，铜层的蚀刻量较大，还观察到了腐蚀。