作为以迄今的固体电解电容器为代表的小型大电容电解电容器，钽电解电容 器和铝电解电容器作为代表被实际使用。
钽电解电容器是以金属钽的多孔质烧结体作为电极、经阳极氧化形成电介质 氧化膜而制成的。由此形成的钽氧化膜非常稳定，因此具有介电特性好和寿命长的 特征。此外，铝电解电容器也是用同样的方法在金属铝箔或烧结体上通过阳极氧化 形成氧化铝阳极作为电介质而制成的。
图4是出于方便同时显示钽电解电容器和铝电解电容器的一个例子的示图。 其中，显示出作为阳极的是具有氧化钽(Ta2O5)作为绝缘体层的Ta粉末多孔质烧 结体或具有氧化铝(Al2O3)作为绝缘体层的Al粉末多孔质烧结体，Ta线或Al线作 为阳极导线分别埋入烧结体中。还显示出作为阴极的是二氧化锰(MnO2)固体电解质 和碳+Ag阴极(阴极导电层)。
如果是钽电解电容器，例如是由粒径10-20微米的钽粉末经压缩成型、烧结 形成多孔质烧结体。将它经阳极氧化获得氧化膜。该多孔质烧结体的表面积非常大， 因此能获得大的静电电容。此后，在氧化膜上用硫酸锰等锰化合物进行加热处理， 获得作为阴极的氧化锰，或将多孔质烧结体浸渍于硝酸锰溶液中，再于电炉中反复 进行使其热份解然后形成二氧化锰的步骤，使二氧化锰层生长，形成足够的电解质 层。结果多孔质烧结体的细孔各处都被二氧化锰填充和覆盖。或者也可用导电性高 分子化合物作为阴极制成电容器。在上面粘附碳层以降低导电电阻，再涂布银浆料， 并钎焊(solder)上外部导线(图中未示出)。在形成二氧化锰后也可形成具有双层结 构的导电性聚合物。还可使用液体电解质。如果是铝电解电容器也是如此。
但是，对于钽电解电容器，具有钽昂贵的问题。另一方面，对于铝电解电容 器，虽然铝价廉，但是如图4的铝电解电容器的一部分放大图所示，在制成电容器 时，铝氧化膜产生缺氧而半导体化，结果漏电流大，因此寿命短，而且铝的每单位 面积的介电常数比钽小，因此具有难以制成小型大电容的电容器的问题。
为了解决上述的先有问题，已进行了许多尝试来开发使用金属钛作为阳极并 在其上形成氧化钛或复合氧化钛等氧化膜的电解电容器。最后，由于钛比钽价廉， 而且氧化钛的介电常数比氧化钽或氧化铝的高，所以钛电解电容器很有可能解决先 有技术的课题，开发出价廉但电容大的电解电容器。
图1是钛电解电容器的示意图(分别用Ti粉末代替图4中的Ta、Al粉末，用 Ti氧化物代替Ta、Al氧化物，用Ti线代替Ta、Al线)。在钛基材阳极1上形成 钛氧化膜2，构成阳极。在阳极设置钛线。与图3同样将MnO2作为固体电解质3， 在其上粘附碳层4以降低电阻，再涂布银浆料5，然后钎焊上外部导线(图中未示 出)，从而制成阴极结构。。为使加工后的元件免受外部湿气和污染的影响，将它 封入外壳6内。为了开发这样的钛电解电容器，以增加作为电介质膜的钛氧化膜的 介电常数为中心尝试了各种方法。
例如，特开平5-121275号公报披露了一种制造钛电解电容器的方法，它包括 在含有电解质的水溶液中于一定电压下进行钛金属板的阳极氧化，在电流开始上升 之前结束阳极氧化，然后于60℃的温度下用含水量为60重量％以下的有机溶剂电 解液进行阳极氧化，在钛板上形成氧化膜，再于160-350℃对其进行加热处理，将 所得的钛作为阳极，通过作为阴极的固体电极(二氧化锰)或电解质溶液(4重量％ 磷酸铵-36重量％水-60重量％乙二醇)在氧化膜上形成电极(铂箔)，制成钛电解电 容器。该方法的特征在于，对具有通过在水溶液中阳极氧化获得的氧化膜的钛板再 用含有含水量为60重量％以下的有机溶剂电解液进行阳极氧化，在钛上形成氧化 膜。
特开平9-17684号公报披露了一种电容器，其特征在于，它具有由以钛为主 要组分的金属所形成的多孔性烧结体，在该烧结体表面形成的以钛酸锶等钙钛矿型 复合氧化物为主要组分的电介质膜、在该电介质膜表面形成的导体或半导体的电 极、接通电介质或半导体电极、有与上述烧结体对置的对置电极(石墨层、银电极 层)，并且上述导体或半导体具有锰、镍等的金属氧化物和导电性高分子化合物(聚 吡咯)的双层结构。由于在电介质膜上形成了包括导体和半导体的电极，因此不用 使电容器的整体大型化就能实现静电电容的增大。
此外，特开2000-77274号公报中，披露了一种电容器及其制造方法，该方法 是：将由以钛为主要组分的金属形成的多孔性烧结体在含有A离子(A是Ba、Sr或 Pb中的至少一种)和B离子(B是Zr或Ti中的至少一种)的碱性水溶液中加热处理， 在多孔性烧结体的表面形成ABO3膜，然后，将形成有ABO3膜的多孔性烧结体在含 有C离子(C是Ba或Sr中的至少一种)和Pb离子的碱性水溶液中加热处理，形成 作为对置电极的导电性CPbO3膜，此后通过形成石墨层和银电极层，获得电容器。 由此制成了小型但静电电容大且制造容易的电容器。
发明要解决的课题
上述先有技术中，制成的电容器的电介质膜的介电常数提高，且电容大。但 是，用上述先有技术制成的金属钛表面的钛系氧化膜虽然介电常数高，但却致密性 和稳定性不足，它在作为电容器使用时漏电流非常大，不能充分用于实际使用中。
因此，本发明的课题是开发出在金属钛基材表面形成介电常数大且稳定的氧 化膜的方法，通过利用该氧化膜来提供小型但电容大且寿命长的电解电容器。
解决课题的方法
鉴于上述先有技术的问题，本发明人对于在金属钛基材表面形成主要为氧化 钛的氧化膜的形成方法进行了认真研究，结果发现了用被称为再氧化法的新方法形 成介电常数高且漏电流少的稳定氧化膜的方法，完成了本发明。也就是说，他们发 现通过用再氧化法能制成非常致密的氧化膜，即，在真空或惰性气体气氛中煅烧表 面上有氧化膜的金属钛基材，使氧化膜减少或从表面上消失，令钛表面基本恢复到 金属状态，然后对金属钛表面进行再氧化处理，形成氧化膜。而且，将该氧化膜的 变化情况定义为达到50纳米厚度为宜进行评价。
此外，本发明中，氧化膜厚度的测定方法是：用俄歇(Auger)电子能谱法测定 金属钛板表面附近的氧浓度分布，然后通过该氧浓度分布确定氧化膜的厚度。用俄 歇电子能谱法进行测量时，使用PHISICAL ELECTRONICS社制造的PHI-680型装置， 电子枪的加速电压为5千伏、样品电流约10纳安、离子枪的离子种类为Ar+、电 子束加速电压为5千伏、溅射速度约为43纳米/分钟，试样的测量区域约为3平方 微米。
基于以上发现，本发明的氧化膜的形成方法的特征在于该方法是在真空或惰 性气体气氛中煅烧表面上具有厚度为50纳米以上的氧化膜的金属钛基材，使所述 氧化膜的厚度减少到小于50纳米，然后对所述煅烧后的金属钛基材表面进行氧化 处理，在所述的金属钛基材表面再形成氧化膜。所述的煅烧最好在500-900℃的温 度下进行，并且所述氧化处理最好通过阳极氧化或通过在氧或含氧的气氛中加热来 实施。
还提供了钛电解电容器，其特征在于它把具有利用该氧化膜的形成方法形成 的氧化膜的金属钛基材用作阳极。
本发明还有一种氧化膜的形成方法，其特征在于该方法是在金属钛基材表面 上涂布钛酸或有机钛化合物而形成氧化膜，煅烧具有氧化膜的金属钛基材，然后通 过在含有电解质的溶液中对它进行阳极氧化，在所述金属钛基材的表面再形成氧化 膜。还提供了钛电解电容器，其特征在于它把具有利用该氧化膜的形成方法形成的 氧化膜的金属钛基材用作阳极。
本发明中，术语“氧化膜”不仅指氧化钛膜，还指含有锶和钡等其它元素的 像钛酸锶和钛酸钡这样的氧化钛复合氧化膜。
发明的实施方式
像已按照图1所述的内容那样，在钛阳极基材1上形成钛氧化膜2，构成 阳极。在阳极设置钛线。以MnO2作为固体电解质3为例，在其上粘附碳层4以 降低电阻，再涂布银浆料5，然后钎焊上外部导线(图中未示出)，从而制成阴 极结构。为使加工后的元件免受外部湿气和污染的影响，将它封入外壳6内。
本发明中所用的金属钛基材是由金属钛板或金属钛粉烧结而成的多孔质 烧结体，通常在制造钛电解电容器时，使用后一种金属钛粉烧结而成的多孔质 烧结体作为阳极。制成这种多孔质烧结体时，虽然可用金属钛粉作为原料，但 也可用脆化的氢化钛粉末。使用氢化钛粉末时，要在烧结前、烧结时或烧结后 于减压下进行加热处理及脱氢处理。
由上述金属钛粉制成多孔质烧结体时，所用的金属钛粉通常具有1-150微 米的粒径和5-100微米的平均粒径。关于多孔质烧结体的制造方法，可采用公 知的方法，但要首先例如用加压成形机使钛粉加压成形。此时，如有必要，可 将苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、樟脑等粘合剂与钛粉相混。将由此形成的物质 于真空中在600-900℃下煅烧。如果将由此形成的多孔质烧结体用于电容器， 在加压成型时或煅烧后安装上钛线，为增大制好的电容器的静电电容，多孔质 烧结体的比表面积必须大。具体地说，最好使多孔质烧结体的烧结密度(多孔 质烧结体的密度与金属钛的绝对比重之比)为30-70％。如果烧结密度太大，比 表面积就会变小。如果烧结密度太低，比表面积虽然大，但多孔质烧结体的强 度会变小，从而不能用作电容器。
下面，依序说明本发明的步骤：
A.具有氧化膜的金属钛基材：
本发明中所用的金属钛基材前提是在表面上具有50纳米、优选50-500纳 米、更优选100-200纳米厚的氧化膜。本发明中，氧化膜不仅指氧化钛膜，还 指含有锶和钡等其它元素的像钛酸锶和钛酸钡这样的氧化钛复合氧化膜。
该氧化膜可用各种方法形成，例如(1)在氧的存在下加热处理的方法、(2) 用钛酸或有机钛化合物进行金属钛表面处理的方法、(3)用四氯化钛进行表面 处理的方法、或(5)电化学处理的方法等。
(1)在氧的存在下加热处理的方法中，处理温度优选为500-900℃，氧浓度 通常为20-100％。
(2)在用钛酸或有机钛化合物处理的方法中，所用的钛酸包括原钛酸、偏 钛酸、过钛酸等。其中，优选使用在为水溶液时pH在中性范围内的过钛酸。
上述过钛酸也称为过钛酸或过氧化钛，它的结构表示为H4TiO5、 Ti(OOH)(OH)3或TiO3·2H2O。过钛酸通常被处理为黄色、黄褐色或红褐色的透 明粘性水溶液(溶胶溶液)，可使用其市售品。作为市售品，例如“PTA-85”、 “PTA-170”(都为(株)田中转写制的PTA水溶液)。此外，也可用公知的方法 制成，例如，使四氯化钛水溶液在氨水中水解，然后生成含有氢氧化钛的浆料， 将其洗净后，加入过氧化氢，获得过钛酸水溶液。
作为有机钛化合物，优选是烷氧基钛，具体例如四正丙氧基钛、四异丙氧 基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛等。通常将含有这些烷氧基钛的有机钛化 合物溶解于醇(如异丙醇)、醚或烃溶剂等溶剂中作为溶液使用。
钛酸或有机钛化合物的涂布方法，例如有将金属钛基材浸渍于钛酸水溶液 或有机钛化合物溶液中的方法(浸涂法)、或者在金属钛基材上用喷涂钛酸水溶 液或有机钛化合物溶液的喷涂法。此时，为在金属钛基材表面上形成均匀的氧 化膜，最好重复进行多次干燥后再涂布的操作。而且在涂布时，如果金属钛基 材表面粘附气泡，最终就不能形成均匀的氧化膜，为避免这种情况，最好在真 空中对金属钛基材表面上涂布的钛酸水溶液或有机钛化合物溶液进行消泡处 理。
(3)用四氯化钛进行表面处理的方法是将金属钛基材浸渍于四氯化钛水溶 液中，然后加入氢氧化钠，使水溶液的pH值控制在2.0左右，从而使四氯化 钛水解，在金属钛基材的表面上沉积出氢氧化物。然后取出金属钛基材，在大 气中于500-900℃进行煅烧，形成氧化膜。
(4)电化学处理方法包括在含有各种电解质的水溶液中进行阳极氧化。此 时所用的电解质可用公知的电解质，例如有水溶液形式的磷酸和己二酸盐、硼 酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐等的碱金属盐或铵盐以 及硫酸等；非水溶液形式的硼酸铵、乙酸钠、磷酸的乙二醇溶液；熔盐形式的 NaNO3、KNO3等。阳极氧化方法是以金属钛基材作为阳极，在含有上述电解质的 溶液中对它施加电压进行阳极氧化。此时，施加的电压为10-50伏，优选为20-40 伏，电压的施加时间为1-30分钟，优选为1-10分钟。温度为通常的室温。在 阳极氧化后，对基材表面进行充分水洗，然后经干燥，获得形成有氧化膜的金 属钛基材。
特别是在以钛板作为金属钛基体时，在上述处理操作前，最好除去钛基材 表面粘附的污物，并对基材表面进行表面处理以增大它的比表面积。具体地说， 用氟化氢等酸或其它氧化剂进行处理。
B.煅烧(退火)处理：
在真空或氩气等惰性气体中煅烧具有上述氧化膜的金属钛基材，使氧化膜 的厚度减少到50纳米以下。煅烧温度和时间是通常为500-900℃(优选550-750 ℃)和10分钟-5小时(优选30分钟-3小时)。在真空中煅烧时，真空度通常为 1×10-2帕-1×10-4帕。煅烧后氧化膜的厚度优选在10纳米以下，更优选为5 纳米-0纳米。特别优选是氧化膜全部消失。通过像上述那样在金属钛基材表面 上形成氧化膜，使氧化膜中的氧组分扩散和渗透入金属钛中。通常在形成氧化 膜后的状态下，从金属钛基材表面到内部有氧浓度梯度(金属钛中的氧浓度从 表面到内部减少)，但本发明中，最好在上述煅烧步骤后金属钛表面的氧浓度 少，而表面附近没有氧浓度梯度。
C.再氧化处理：
然后，对上述金属钛基材的表面进行氧化处理，再次形成氧化膜。最好再 形成厚度为50纳米以上的氧化膜。作为该再氧化处理的方法，例如有(a)在氧 或含氧气氛下煅烧的方法、或(b)电化学处理的方法。
(a)在氧的存在下煅烧的方法中，温度通常为500-800℃，优选为550-750 ℃，煅烧时间为10分钟-5小时，优选为30分钟-3小时。氧浓度也可使用大 气中的氧浓度，通常为20-100％。
(b)作为电化学处理，例如像上述那样的在含有电解质的水溶液中进行阳 极氧化的方法。此时，电解质可用公知的物质，例如有水溶液形式的磷酸和己 二酸盐、硼酸盐、邻苯二甲酸盐、马来酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐等的碱金属 盐或铵盐以及硫酸等；非水溶液形式的硼酸铵、乙酸钠、磷酸的乙二醇溶液； 熔盐形式的NaNO3、KNO3等。阳极氧化方法是像上述那样以煅烧处理过的金属 钛基材作为阳极，在含有上述电解质的溶液中对它施加电压进行阳极氧化。此 时，施加的电压为5-600伏，优选为10-50伏，特别优选为20-40伏，电压的 施加时间为1分钟-10小时，优选为1-30分钟，特别优选为1-10分钟。。温 度为通常的室温。在阳极氧化后，对基材表面进行充分水洗，然后经干燥，获 得形成有氧化膜的金属钛基材。
可结合使用这两种方法。
作为优选的处理方式，例如有以下步骤：
(1)在金属钛基材上形成氧化膜的方法，其特征在于该方法是在金属钛基 材的表面上涂布钛酸或有机钛化合物，形成氧化膜，在真空中煅烧具有氧化膜 的金属钛基材，使所述氧化膜的厚度减少，然后在含有电解质的溶液中对它进 行阳极氧化，在该金属钛基材的表面上再形成氧化膜，
(2)在金属钛基材上形成氧化膜的方法，其特征在于该方法是在氧的存在 下对金属钛基材进行加热处理，形成氧化膜，在真空中煅烧，使所述氧化膜的 厚度减少，然后在含有电解质的溶液中进行阳极氧化，在该金属钛基材的表面 上再形成氧化膜，
(3)在金属钛基材上形成氧化膜的方法，其特征在于该方法是在金属钛基 材的表面上涂布钛酸或有机钛化合物，形成氧化膜，在真空中煅烧，使所述氧 化膜的厚度减少，然后在氧的存在下极性加热处理，在含有电解质的溶液中进 行阳极氧化，在该金属钛基材的表面上再形成氧化膜。
D.煅烧-再氧化机理：
具有上述程度的氧化膜的金属钛基材表面一旦在真空或惰性气氛下煅烧， 氧化膜的氧就会扩散入金属钛中而进行处理，然后再经氧化处理，由此形成的 氧化膜均匀而坚固，用它制成固体电解质电容器时，获得了高介电常数且漏电 流小的电容器。
图2所示的但是Ti板在氧化后、煅烧后和再氧化后各状态下从钛表面到 钛内部的氧浓度状况。氧浓度由俄歇分析法测定。虽然在形成氧化膜后的状态 下从金属钛基材表面凹内部有氧浓度梯度(金属钛基材中的氧浓度从表面到内 部减少)，但在煅烧步骤后金属钛基材表面的氧浓度减少，表面附近没有氧浓 度梯度。
图3中，(a)所示的是氧化状态下的Ti板表面的氧化膜，(b)所示的是是 煅烧后的Ti板的表面状态。可见氧化膜消失了。此时，氧化膜的氧组分扩散 和渗透入钛内部。然后，通过进行再氧化，形成了均匀且坚固而致密的氧化膜， 虽然不能解释明白渗透到内部的氧因发生何种作用或因再氧化而改善了基材 的表面状态。
根据氧化膜剖面的反射电子像，比较观察通常的30伏阳极氧化膜和经再 氧化法制成的30伏阳极氧化膜，确定通常的30伏阳极氧化膜中膜和基体之间 的界面(假定为碳)生成显著的异相，因此再氧化法形成厚的氧化膜。
具有这样精密的氧化膜的金属钛基材不仅可用于电解电容器，而且还能用 于表面上具有光催化功能的金属钛材。
E.电解电容器：
可将上述制成的具有氧化膜的金属钛基材作为阳极制成固体电解电容器。 此时，作为阴极，可以和钽电解电容器相同，将在氧化膜上使用硫酸锰等锰化 合物进行加热处理所得的氧化锰作为阴极，或，将多孔质烧结体浸渍于硝酸锰 水溶液中，再于电炉中反复进行使其热解然后形成二氧化锰的步骤，使二氧化锰 层生长，也可将导电性高分子化合物作为阴极制成电容器。在阴极上粘附碳层以降 低电阻，再涂布银浆料，然后钎焊上外部导线(图中未示出)。在二氧化锰形成后， 导电性聚合物可形成为双层结构。也可使用液体电解质。可采用前面作为先有技术 例示的任意公知阴极结构，包括固体电解质和液体电解质。
例如以下描述了优选电容器的实施方式：
(1)钛电解电容器，其特征在于它用以下方法获得的具有再形成的氧化膜的金 属钛基材作为阳极：在金属钛基材的表面上涂布钛酸或有机钛化合物，形成氧化膜， 在真空中煅烧所述具有氧化膜的金属钛基材，使该氧化膜的厚度减少，然后在含有 电解质的溶液中对它进行阳极氧化，再形成氧化膜，
(2)钛电解电容器，其特征在于它用具有以下方法获得的具有再形成的氧化膜 的金属钛基材作为阳极：在氧的存在下对金属钛基材进行加热处理，形成氧化膜， 然后在真空中煅烧，使所述氧化膜的厚度减少，此后在含有电解质的溶液中对它进 行阳极氧化，再形成氧化膜，
(3)钛电解电容器，其特征在于它用具有以下方法获得的具有再形成的氧化膜 的金属钛基材作为阳极：在金属钛基材的表面上涂布钛酸或有机钛化合物，形成氧 化膜，然后在真空中煅烧，使所述氧化膜的厚度减少，接着在氧的存在下进行加热 处理，在含有电解质的溶液中对它进行阳极氧化，再形成氧化膜。
上述A的具有氧化膜的金属钛基材的制造方法中，在使用(2)用钛酸或有机钛 化合物对金属钛进行表面处理的方法时，使氧化膜的厚度减少到小于50纳米所需 的在真空或惰性气氛中进行煅烧(退火)处理不是必要的，在氧或含氧气氛中煅烧然 后经阳极氧化就可最终获得致密的氧化膜。此时的温度通常为500-900℃，优选为 550-750℃，时间为10分钟-5小时，优选30分钟-3小时。氧浓度也可使用大气 中氧浓度，通常为20-100％。此外，可用上述获得的具有氧化膜的金属钛基材 作为阳极制成固体电解电容器。例如以下描述了优选电容器的实施方式。
在金属钛基材上形成氧化膜的方法，其特征在于它是在金属钛基材表面涂 布钛酸或有机钛化合物，形成氧化膜，在氧中煅烧所述具有氧化膜的金属钛基 材，然后在含有电解质的溶液中对它进行阳极氧化，在该金属钛基材表面上形 成氧化膜。
实施例
以下，参照实施例和比较例，具体说明本发明的效果。
这里，用以下方法进行对形成的氧化膜的绝缘性的评价和电容的测量。
1)绝缘性的评价(漏电流的测量)
用绝缘带遮蔽作为试样的钛板，留下约1厘米2的电极面积。用此作为正 极，以网眼状的Pt板(50毫米×50毫米)作为相反的电极(负极)，并以150克/ 升己二酸铵水溶液作为电解液，在施加分别为5伏、10伏、15伏、20伏、30 伏的电压1分钟后，测量正极和负极之间流出的电流值(漏电流)。漏电流的测 量值会随着电压的施加顺序而变化，因此必须从低电压侧开始测量，而且在电 极表面产生气泡时，必须切断电压并对液体进行充分搅拌直至气泡消失。
2)电容的测量
以测定漏电流用的试样作为正极，以钛板(20毫米×100毫米)作为对向电 极，在以下条件下用LCR(电感·电容·电阻)仪直接测量膜的电容。
测量条件
电解液：150克/升己二酸铵水溶液
频率：120赫兹
振幅：1伏
(注)在该测量方法中，相反的电极表面的电容虽然是由直接加合算得的， 但Ti板的电容大到与试验电极的电容相比可以忽略(由于1/总电容＝1/试样电 容+1/Ti板电容，因此当Ti板的电容与各试样电容之比非常大时可忽略不计)。
实施例1
在氧中以700℃对金属钛板加热2小时，形成厚400纳米的氧化膜。然后， 在约1×10-3帕的真空中以800℃对氧化膜煅烧2小时，使氧化膜消失。此后， 以该金属钛板为电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中对它施加30伏电压5 分钟，形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示 于表1。
实施例2
除了在氧中以600℃对金属钛板加热2小时，形成厚100纳米的氧化膜以 外，其余按和实施例1相同的方法进行实验，形成氧化膜。对该氧化膜进行绝 缘性的评价和电容的测量。所得结果示于表1。
实施例3
除了在真空中以800℃对有400纳米厚氧化膜的金属钛板加热4小时，形 成氧化膜以外，其余按和实施例1相同的方法进行实验，形成氧化膜。对该氧 化膜进行绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示于表1。
实施例4
在氧中以600℃对金属钛板加热2小时，形成厚100纳米的氧化膜。然后， 在约1×10-3帕的真空中以700℃对氧化膜煅烧2小时，使氧化膜消失。此后， 以该金属钛板为电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中对它施加30伏电压5 分钟，形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示 于表1。
实施例5
将金属钛板浸渍于浓度为1.7重量％的过氧化钛酸水溶液中，进行真空脱 泡(减压下脱气)，完全除去金属钛表面的气泡，然后以35毫米/分钟的速度将 其取出，在80℃的干燥器内干燥10分钟。随后，将金属钛板在浓度为1.7重 量％的过氧化钛酸水溶液中浸渍1分钟，以105毫米/分钟的速度将其取出， 用过氧化钛酸涂布，然后，在80℃的干燥器内干燥10分钟，重复该操作20次， 在金属钛板表面形成厚约0.46微米的氧化钛膜。接着，在1×10-3的真空中以 600℃对形成有氧化钛膜的金属钛板煅烧2小时，使氧化膜消失。再于氧中以 700℃加热2小时。此后，以此为电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中施加 30伏的电压5分钟，最终在金属钛表面形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的 评价和电容的测量。所得结果示于表1。
实施例6
将金属钛板浸渍于浓度为1.7重量％的过氧化钛酸水溶液中，进行真空脱 泡(减压下脱气)，完全除去金属钛表面的气泡，然后以35毫米/分钟的速度将 其取出，在80℃的干燥器内干燥10分钟。随后，将金属钛板在浓度为1.7重 量％的过氧化钛酸水溶液中浸渍1分钟，以105毫米/分钟的速度将其取出， 用过氧化钛酸涂布，然后，在80℃的干燥器内干燥10分钟，重复该操作10次， 在金属钛板表面形成厚约0.16微米的氧化钛膜。接着，在1×10-3的真空中以 600℃对形成有氧化钛膜的金属钛板煅烧2小时，使氧化膜消失。再于氧中以 700℃煅烧2小时。此后，以此为电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中施加 30伏的电压5分钟，最终在金属钛表面形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的 评价和电容的测量。所得结果示于表1。
实施例7
首先，把用HF处理过(在HF∶H2O2∶H2O＝1.5∶1.5∶7的溶液中浸渍1分钟然 后水洗)的金属钛板浸渍于浓度为1.7重量％的过氧化钛酸水溶液中，进行真 空脱泡(减压下脱气)，完全除去金属钛表面的气泡，然后以35毫米/分钟的速 度将其取出，在80℃的干燥器内干燥10分钟。随后，将金属钛板在浓度为1.7 重量％的过氧化钛酸水溶液中浸渍1分钟，以105毫米/分钟的速度将其取出， 用过氧化钛酸涂布，然后，在80℃的干燥器内干燥10分钟，重复该操作20次， 在金属钛板表面形成厚约0.17微米的氧化钛膜。接着，在1×10-3的真空中以 700℃对形成有氧化钛膜的金属钛板煅烧2小时，使氧化膜消失。再于氧中以 700℃煅烧2小时。此后，以此为电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中施加 30伏的电压5分钟，最终在金属钛表面形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的 评价和电容的测量。所得结果示于表1。
实施例8
在氧中以600℃对金属钛板煅烧2小时，获得形成有氧化膜的金属钛板。 然后在3×10-4帕的真空中以800℃煅烧2小时，使氧化膜消失。此后，以该煅 烧后的金属钛板为电极，在1重量％的磷酸中施加30伏的电压5分钟，形成 氧化膜。再于真空中以90℃干燥5小时。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容 的测量。所得结果示于表1。
实施例9
在氧中以700℃对金属钛板煅烧2小时，获得形成有氧化膜的金属钛板。 然后在3×10-4帕的真空中以850℃煅烧2消失，使氧化膜消失。此后，以该煅 烧后的金属钛板为电极，在1重量％的磷酸中施加30伏的电压5分钟，形成 氧化膜。再于真空中以90℃干燥5小时。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容 的测量。所得结果示于表1。
实施例10
将金属钛板在浓度为1.7重量％的过氧化钛酸水溶液中浸渍1分钟，然后 以105毫米/分钟的速度将其取出，用过氧化钛酸涂布后，再在80℃的干燥器 内干燥10分钟，重复该操作15次，在金属钛板表面形成厚约0.29微米的氧 化钛膜。接着，在氧中以700℃对形成有氧化钛膜的金属钛板煅烧2小时。此 后，以该金属钛板为电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中施加30伏的电压 5分钟，最终在金属钛表面形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容 的测量。所得结果示于表1。
实施例11
除了在氧中以600℃煅烧形成有氧化钛膜的金属钛板以外，其余按和实施 例8相同的方法进行实验，形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容 的测量。所得结果示于表1。
实施例12
将金属钛板在浓度为1.7重量％的过氧化钛酸水溶液中浸渍1分钟，进行 真空脱泡(减压下脱气)，完全除去金属钛表面的气泡，然后以105毫米/分钟 的速度将其取出，用过氧化钛酸涂布后，在80℃的干燥器内干燥10分钟，接 着，再将钛板在浓度为1.7重量％的过氧化钛酸水溶液中浸渍1分钟，以105 毫米/分钟的速度将其取出，用过氧化钛酸涂布后，在80℃的干燥器内干燥10 分钟，重复该操作10次，在金属钛板表面形成厚约0.15微米的氧化钛膜。接 着，在氧中以700℃对形成有氧化钛膜的金属钛板煅烧2小时。此后，以此为 电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中施加30伏的电压5分钟，最终在金属 钛表面形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示 于表1。
实施例13
除了除了重复20次用过氧化钛酸涂布的步骤，形成厚约0.46微米的氧化 膜以外，其余按和实施例10相同的方法进行实验，形成氧化膜。对该氧化膜 进行绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示于表1。
实施例14
在四异丙氧基钛在异丙醇中水解所得的溶液中，将金属钛板浸渍1分钟， 然后以105毫米/分钟的速度将其取出，用过氧化钛酸涂布后，在120℃的干燥 器内干燥10分钟，重复该操作20次，在金属钛板表面形成厚约0.30微米的 氧化钛膜。接着，在氧中以700℃对形成有氧化钛膜的金属钛板煅烧2小时。 此后，以此为电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中施加30伏的电压5分钟， 最终在金属钛表面形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容的测量。 所得结果示于表1。
实施例15
将金属钛板在浓度为1.7重量％的过氧化钛酸水溶液中浸渍1分钟，进行 真空脱泡(减压下脱气)，完全除去金属钛表面的气泡，然后以105毫米/分钟 的速度将其取出，用过氧化钛酸涂布后，在80℃的干燥器内干燥10分钟，接 着，再将钛板在浓度为1.7重量％的过氧化钛酸水溶液中浸渍1分钟，以210 毫米/分钟的速度将其取出，用过氧化钛酸涂布后，在80℃的干燥器内干燥10 分钟，重复该操作15次，在金属钛板表面形成厚约0.39微米的氧化钛膜。接 着，在氧中以700℃对形成有氧化钛膜的金属钛板煅烧2小时。此后，以此为 电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中施加30伏的电压5分钟，最终在金属 钛表面形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示 于表1。
比较例1
以金属钛板为电极，在150克/升的己二酸铵水溶液中施加30伏的电压5 分钟，形成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示 于表1。
比较例2
除了电压为50伏以外，其余按和比较例1相同的方法进行实验，形成氧 化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示于表1。
比较例3
在大气中以700℃对金属钛板煅烧2小时，形成氧化膜。对该氧化膜进行 绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示于表1。
比较例4
除了不进行真空中煅烧以外，其余按和实施例1相同的方法进行实验，形 成氧化膜。对该氧化膜进行绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示于表1。
比较例5
在大气中以800℃对金属钛板煅烧2小时，形成氧化膜。对该氧化膜进行 绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示于表1。
比较例8
比较例6
在大气中以900℃对金属钛板煅烧2小时，形成氧化膜。对该氧化膜进行 绝缘性的评价和电容的测量。所得结果示于表1。
                                             表1     绝缘性评价(漏电流)     (施加电压为15伏时)     (微安)     电容(纳法)     实施例1     55.0     979     实施例2     60.0     1190     实施例3     49.8     2027     实施例4     73.0     2260     实施例5     18.7     1090     实施例6     5.9     671     实施例7     6.4     700     实施例8     0.69     389     实施例9     0.80     398     实施例10     8.0     298     实施例11     53.0     745     实施例12     10.8     519     实施例13     9.0     902     实施例14     9.0     645     实施例15     16.9     758     比较例1     1482.0     1521     比较例2     1258.0     723     比较例3     29.0     198     比较例4     225.0     1691     比较例5     21.0     57     比较例6     20.0     84
由表1可见，用本发明的方法形成的氧化膜，虽然膜厚小、电容高，但施 加电压时绝缘性高，并能成为坚固的氧化膜。
发明效果
本发明提供了在金属钛基材表面形成介电常数大且稳定的致密氧化膜的 方法，还利用该氧化膜，成功地开发出小型但电容大、漏电流小且寿命长的钛 电解电容器。
附图简述
图1是钛电解电容器的示意图。
图2所示的Ti板在氧化后、煅烧后和再氧化后各状态下从钛表面到钛内 部的氧浓度状况。
图3(a)所示的是氧化状态下的Ti板表面的氧化膜，而(b)所示的是是煅烧 后的Ti板的表面状态，两者皆为电子显微镜照片(15千伏，20000倍)。
图4是同时显示钽电解电容器和铝电解电容器的示图。
符号说明
1钛基材阳极
2钛氧化膜
3固体电解质
4碳层
5银浆料
6外壳