在特开2000-211969号公报中,对于BaO-SiO2-Al2O3系的陶瓷, 通过添加规定量的
氧化锌和氧化
硼,成功地使陶瓷的低温烧结成为可 能,使介电常数εr为10以下,使质量因数Q为2500以上。本
发明人 更进一步研究,尝试一边保持上述的低温烧结和低的介电常数,一边 进一步提高质量因数Q。可是,通过增加成为陶瓷原料的玻璃中的氧化 硼的量降低了陶瓷的烧结温度。而若增加成为陶瓷原料的玻璃中的氧 化硼的量,则质量因数有降低的趋势,因此,进一步提高陶瓷的质量 因数使之超过2500是困难的。另一方面,如果减少氧化硼的量,则陶 瓷的质量因数上升。可是已判明:当减少氧化硼的量时,陶瓷的热膨 胀、热收缩行为发生变化,不适于很多的电子部件。特别是如上述那 样,在低温烧结陶瓷之间形成银等金属电极时,在金属电极和陶瓷的 界面附近的陶瓷中产生裂纹,产生缝隙,成为不合格品产生的原因。
本发明的课题是:对于低温烧结陶瓷,可在1000℃以下的低温区 中烧结,能降低介电常数εr、能提高质量因数,并且可将裂纹的发生率 抑制得很低。
本发明涉及低温烧结陶瓷,其特征在于:含有换算成BaO为10- 64重量%的钡成分、换算成SiO2为20~80重量%的
硅成分、换算成 Al2O3为0.1~20重量%的
铝成分、换算成B2O3为0.3~1.0重量%的 硼成分、换算成ZnO为0.5~20重量%的锌成分、以及换算成Bi2O3 为20重量%以下的铋成分。
本发明人进行了各种研究,结果是,为了使陶瓷的低温烧结成为 可能,而使用了含有B2O3的低熔点玻璃。可是,当增加B2O3的比例时, 得到的陶瓷的质量因数Q有降低的趋势,所以,不能得到具有更高的 质量因数Q的低温烧结陶瓷。当减少B2O3的比例时,质量因数Q增大, 但陶瓷的
热膨胀、热收缩行为发生变化,一般来说变得不适于电子部 件。特别是沿金属电极和陶瓷的界面附近,在陶瓷内产生裂纹的频度 变高。
本发明人根据这样的知识发现:作为陶瓷组成,通过也同时使用 Bi2O3,从而即使减少含有B2O3的低溶点玻璃的量,陶瓷也不会产生裂 纹,并且使陶瓷的质量因数Q提高成为可能,于是完成了本发明。
在优选的
实施例中,将含有B2O3的玻璃和含有Bi2O3的陶瓷用作原 始原料而得到本发明的陶瓷。
在本发明的低温烧结陶瓷中,含有换算成SiO2为20重量%以上的 硅成分为好,据此能将介电常数控制在10以下。从进一步降低介电常 数的观点考虑,含有换算成SiO2为30重量%以上的硅成分为好。另外, 含有换算成SiO2为80重量%以下的硅成分为好,据此可降低陶瓷的最 佳烧结温度。从这种观点看,规定为65重量%以下更理想。
在本发明的低温烧结陶瓷中,含有换算成Al2O3为0.1重量%以上 的铝成分为好,据此在陶瓷中使强度高的钡
长石相增加,能使由陶瓷 构成的
基板的强度上升到2000kg/cm2以上。从这种观点考虑,含有换 算成Al2O3为2.0重量%以上的铝成分为好。另外,从降低陶瓷的烧结 温度的观点考虑,含有换算成Al2O3为20重量%以下的铝成分为好, 含有换算成Al2O3为15重量%以下更好。
在本发明的低温烧结陶瓷中,含有换算成BaO为10重量%以上的 钡成分为好,据此能更加提高陶瓷的质量因数Q。从这种观点考虑,含 有换算成BaO为30重量%以上的钡成分为好。另外,含有换算成BaO为64重量%以下的钡成分为好,据此能确保110以下的介电常数εr。从 进一步降低介电常数εr的观点考虑,含有换算成BaO为60重量%以下 的钡成分更理想。
通过含有换算成ZnO为0.5重量%以上的锌成分(特别理想的情 况是2.0重量%以上),低温烧结陶瓷的
热膨胀系数减少,变得容易 烧结,所以低温烧结成为可能。通过含有换算成ZnO为20重量%以下 (特别理想的情况为15重量%以下)的锌成分,可更加提高陶瓷的质 量因数Q。
通过含有换算成B2O3为1.0重量%以下的硼成分,能使陶瓷的质 量因数Q为3500以上。从增大陶瓷的质量因数Q的观点考虑,含有换 算成B2O3为0.9重量%以下的硼成分更好。另外,通过含有换算成B2O3 为0.3重量%以上(特别理想的情况是0.4重量%以上)的硼成分, 陶瓷的低温烧结成为可能。
通过含有铋成分,陶瓷中的裂纹的发生率减少。这种作用效果在 对本发明的陶瓷层叠金属电极时、或在使金属电极
接触陶瓷的成型体 的状态下烧结陶瓷的成型体时、或在陶瓷的成型体中埋设金属电极的 状态下烧结陶瓷的成型体时变得显著。铋成分有必要存在于本发明的 陶瓷中,但其下限不被限定,例如,只要通过
荧光X射线分析法能检 测出来即可。可是,理想情况是,铋成分的含量换算成Bi2O3为0.1重 量%以上为好,为0.5重量%以上更好,为1.0重量%以上特别好。
通过含有换算成Bi2O3为20重量%的铋成分,能更加增大质量因 数Q。从这种观点考虑,优选15重量%以下,特别优选10重量%以下。
本发明的陶瓷实质上可由钡成分、硅成分、铝成分、硼成分、锌 成分以及铋成分构成。可是,这种情况下也可含有各种金属原料中所 含的不可避免的杂质。另外,也可含有上述成分以外的氧化物和金属 成分。作为这样的氧化物和金属成分,例如有MgO、CaO、SrO2、Y2O3、 V2O5、MnO、Mn2O3、CoO、NiO、Nd2O3、Sm2O3、La2O3、Ag、Cu、Ni、Pd。
在电子部件中可使用的金属电极不被限定,但银电极、铜电极、 镍电极或由它们的
合金构成的电极为好,由银或银合金构成的电极更 好,特别理想的是银电极。
在本发明的电子部件中,能使本发明的低温烧结陶瓷与介电常数εr 为10~150的其他低温烧结陶瓷一体化。
构成其他介质层的低温烧结陶瓷的组成体系为以下的体系是特别 理想的:
BaO-TiO2-ZnO-SiO2-B2O3
BaO-TiO2-Bi2O3-Nd2O3-ZnO-SiO2-B2O3
BaO-TiO2-Bi2O3-La2O3-Sm2O3-ZnO-SiO2-B2O3
MgO-CaO-TiO2-ZnO-Al2O3-SiO2-B2O3
成为本发明的对象的电子部件不被特别限定,例如可例举出层叠 介质滤波器、多层布线基板、介质天线、介质联结器、介质复合模
块。
在制造本发明的低温烧结陶瓷时,理想情况是将各金属成分的原 料以所规定的比率混合,得到混合粉末,将混合粉末在900~1100℃ 下
焙烧,
粉碎焙烧体,得到陶瓷粉末。其次,理想情况是使用陶瓷粉 末、由SiO2、B2O3以及ZnO构成的玻璃粉末,制作原始片,将原始片 在850~930℃下烧结。作为各金属成分的原料,可使用各种金属的氧 化物、
硝酸盐、
碳酸盐、
硫酸盐等。
实施例
(陶瓷粉末的制造)
称量碳酸钡、氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化铋各粉末,以达到 所规定的组成,然后进行湿式混合。将该混合粉末在900~1100℃下 焙烧,得到焙烧体。为了研究焙烧物的结晶相和其结晶性,进行粉末X 射线衍射测定。然后,将焙烧粉末用
球磨机粉碎到所规定的粒度为止, 使粉末干燥得到陶瓷粉末。
由表6可知,通过使B2O3的比例为0.1~1.0重量%,可防止裂纹的发 生,并且得到10以下的介电常数、3500以上的高的质量因数Q。
(玻璃粉末的制造)
称量氧化锌、氧化硼以及氧化硅的各粉末,进行干式混合,将混 合粉末在铂
坩埚中熔融,将熔融物向
水中投下,进行急速冷却,得到 块状的玻璃。将该玻璃进行湿式粉碎,得到低熔点玻璃粉末。
(评价介电特性用样品的制造)
使用氧化铝锅、氧化铝槽将所得的陶瓷粉末和玻璃粉末与离子交 换水、有机
粘合剂一起混合,得到泥浆,将泥浆干燥制得粉末。采用 金属模模压将所得的粉体成型的所规定的形状,在900~930℃烧结。 将烧结体加工成所规定的形状。测定以3GHz换算的介电常数εr、质量 因数Q值。
(基板强度的测定)
另外,加工烧结体,制作了尺寸为30mm×4mm×1mm的测定用样品。 关于该样品,按照JISR 1601测定基板强度。
(带成型)
使用氧化铝锅、氧化铝槽将所得的陶瓷粉末及玻璃粉末与有机粘 合剂、
增塑剂、分散剂以及
有机溶剂一起进行湿式混合,得到原始片 成型用泥浆。使用该泥浆通过刮刀装置将厚度为0.03~2mm的各原始 片成型。
(裂纹的评价)
在各原始片上采用Ag浆丝网印刷电容器电极图形和共振器电极 图形,将所规定片数的各原始片进行层叠,制得层叠体,用切粒机切 成11mm×8mm×3mm的形状,在850℃~930℃烧结2小时,由此制得烧 结体。关于该烧结体,评价其有无裂纹。确认裂纹的有无是采用超声 波探伤装置(日立建筑机械株式会社制My Scope(マイスコ-プ)), 通过来自裂纹部分的
超声波回波反射的图象数据来判断的。
(实验结果)
在以上的实验中,将各金属的比例如表1~表6中所示的那样进 行各种改变。然后,关于各试验样品,测定上述的各特性,并示于表1~ 表6。
表1 试验 编号 Bi2O3 BaO SiO2 Al2O3 ZnO B2O3 裂纹发生数 εr Q 基板强度 1 0.0 40.0 50.7 5.0 4.0 0.3 5/1000 5.9 2000 900 2 0.1 35.0 56.6 4.0 4.0 0.3 0/1000 6.0 3500 1800 3 0.2 50.0 38.3 9.0 2.0 0.3 0/1000 6.3 3600 2000 4 0.4 41.0 49.1 6.0 3.0 0.3 0/1000 7.2 3800 2400 5 0.5 45.0 42.0 5.0 7.0 0.3 0/1000 7.5 4300 2400 6 1.0 55.0 30.5 3.0 10.0 0.3 0/1000 8.3 4500 2300 7 4.0 47.0 39.5 4.0 5.0 0.3 0/1000 7.9 4600 2500 8 10.0 40.0 31.5 6.0 12.0 0.3 0/1000 7.8 4600 2400 9 15.0 34.0 33.5 2.0 15.0 0.3 0/1000 7.5 4100 2000 10 20.0 30.0 30.5 10.0 9.0 0.3 0/1000 7.6 3500 2700 11 25.0 35.0 35.0 3.0 2.0 0.3 0/1000 7.6 2200 2700
由表1可知,通过同时使用Bi2O3和B2O3,在减少B2O3的含量、提 高质量因数Q的场合也能减少裂纹的发生。特别是通过使Bi2O3的量为 20重量%以下,可防止裂纹的发生,同时得到特别高的质量因数Q、 低的介电常数以及充分的基板强度。
表2 试验 编号 Bi2O3 BaO SiO2 Al2O3 ZnO B2O3 裂纹发生数 εr Q 基板强度 12 10.0 5.0 64.7 15.0 5.0 0.3 0/1000 5.2 1500 1800 13 8.0 10.0 59.6 12.0 10.0 0.4 0/1000 5.9 3600 3000 14 6.0 30.0 54.5 2.0 7.0 0.5 0/1000 6.2 4600 2000 15 4.0 45.0 36.4 8.0 6.0 0.6 0/1000 7.2 4700 2500 16 2.0 60.0 32.3 3.0 2.0 0.7 0/1000 8.3 4300 2100 17 1.0 64.0 30.2 2.0 2.0 0.8 0/1000 9.2 3700 2100 18 2.0 72.0 21.1 2.0 2.0 0.9 0/1000 10.1 3300 2000
由表2可知,通过使BaO的比例为10重量%以上、64重量%以 下,可防止裂纹的发生,并且得到10以下的介电常数、3500以上的 高的质量因数Q以及2000kg/cm2以上的高的基板强度。
表3 试验 编号 Bi2O3 BaO SiO2 Al2O3 ZnO B2O3 裂纹发生数 εr Q 基板强度 19 8.0 62.0 12.5 5.0 12.0 0.5 0/1000 10.2 3500 2300 20 10.0 57.7 20.0 6.0 6.0 0.3 0/1000 8.9 4000 2300 21 3.0 54.3 30.0 6.0 6.0 0.7 0/1000 7.9 3700 2500 22 4.0 50.4 35.0 5.0 5.0 0.6 0/1000 7.8 3800 2400 23 7.0 20.2 65.0 4.0 3.0 0.8 0/1000 6.4 3500 2200 24 3.0 11.3 80.0 2.0 3.0 0.7 0/1000 5.2 3500 2100 25 2.0 10.0 83.6 2.0 2.0 0.4 0/1000 5.3 900 1500
由表3可知,通过使SiO2的比例为20~80重量%,可防止裂纹 的发生,并且得到10以下的介电常数、3500以上的高的质量因数Q 以及2000kg/cm2以上的高的基板强度。
表4 试验 编号 Bi2O3 BaO SiO2 Al2O3 ZnO B2O3 裂纹发生数 εr Q 基板强度 26 5.0 33.0 55.1 0.05 6.0 0.8 0/1000 6.9 3600 1600 27 4.0 39.0 52.0 0.1 4.0 0.9 0/1000 7.1 3500 2000 28 7.0 50.0 38.7 2.0 2.0 0.3 0/1000 8.2 4200 2100 29 6.0 42.0 42.0 5.0 4.5 0.5 0/1000 7.5 4000 2300 30 2.0 40.0 35.2 15.0 7.0 0.8 0/1000 7.8 3700 3200 31 1.0 35.0 40.1 20.0 3.0 0.9 0/1000 7.2 3600 3300 32 4.0 30.0 35.0 25.0 5.3 0.7 0/1000 7.4 3800 3200
由表4可知,通过使Al2O3的比例为0.1~20重量%,可防止裂纹 的发生,并且得到10以下的介电常数、3500以上的高的质量因数Q 以及2000kg/cm2以上的高的基板强度。
表5 试验 编号 Bi2O3 BaO SiO2 Al2O3 ZnO B2O3 裂纹发生数 εr Q 基板强度 33 1.0 40.0 52.0 6.0 0.2 0.8 0/1000 7.3 3700 2400 34 6.0 38.0 45.0 10.0 0.5 0.5 0/1000 7.2 4500 2800 35 7.0 40.0 39.6 11.0 2.0 0.4 0/1000 7.5 4600 3000 36 9.0 30.7 40.0 15.0 5.0 0.3 0/1000 7.3 4700 3300 37 10.0 37.0 33.7 4.0 15.0 0.3 0/1000 7.7 4500 2300 38 4.0 34.0 39.4 2.0 20.0 0.6 0/1000 7.3 3900 2000 39 3.0 35.0 33.2 3.0 25.0 0.8 0/1000 7.6 3400 2100
由表5可知,通过使ZnO的比例为0.5~20重量%,可防止裂纹 的发生,并且得到10以下的介电常数、3500以上的高的质量因数Q 以及2000kg/cm2以上的高的基板强度。
表6 试验 编号 Bi2O3 BaO SiO2 Al2O3 ZnO B2O3 裂纹发生数 εr Q 基板强度 40 4.0 35.9 40.0 15.0 5.0 0.1 2/1000 7.5 3700 2400 41 2.0 30.0 50.9 10.0 7.0 0.1 3/1000 6.9 3500 2300 42 5.0 34.7 45.0 11.0 4.0 0.3 0/1000 7.3 4600 3100 43 10.0 38.0 35.3 6.0 10.0 0.7 0/1000 7.7 4200 2400 44 1.0 55.0 35.1 2.0 6.0 0.9 0/1000 8.6 3900 2100 45 7.0 35.0 34.0 8.0 15.0 1.0 0/1000 7.6 3600 2800 46 9.0 40.0 40.4 7.0 2.0 1.6 0/1000 7.6 3100 2700
由表6可知,通过使B2O3的比例为0.1~1.0重量%,可防止裂纹 的发生,并且得到10以下的介电常数、3500以上的高的质量因数Q。
发明的效果
如以上叙述的那样,根据本发明,对于低温烧结陶瓷,在1000℃ 以下的低温区中可以烧结,能降低介电常数εr,能提高质量因数,并且 能将裂纹的发生率抑制得很低。