[0001] 本
发明涉及一种制备基于二
羧酸和二胺的聚酰胺的方法，更尤其一种制备部分芳族的部分结晶的聚酰胺的方法。
[0002] 具有高粘数的聚酰胺的制备方法尤其通常需要使用高的反应
温度。这些进而导致副反应的程度增加。高
粘度另外导致在反应器中的
沉积物增加和在最差的情况下导致反应器的堵塞。结果是停车时间和复杂的反应器清洁。
[0003] WO-A-2008/155281已经公开了一种制备聚酰胺的方法，其中包括本发明方法的阶段A)、B)、C)和E)。此方法的反应工序仍需要改进，因为在排
风的
挤出机中计量加入其它的胺。
[0004] 本发明的目的是弥补上述缺点。
[0005] 因此，发现了一种新的和改进的制备基于二羧酸和二胺的聚酰胺的方法，包括以下阶段：
[0006] A)提供由二羧酸和二胺组成的含
水单体混合物，其中将二羧酸和二胺之间的摩尔比调节到使得在阶段C)的出口处存在1-10摩尔%的二羧酸或二胺的摩尔不足量，基于各个其它组分计，
[0007] B)将来自阶段A)的含水混合物转移到连续
蒸发反应器中，在此反应器中，二胺和二羧酸在100-370℃范围内的温度和1-50巴范围内的压
力下被转化，
[0008] C)将来自阶段B)的混合物转移到在100-370℃范围内的温度和1-50巴范围内的压力下操作的分离器中，同时除去气态组分，
[0009] D)将来自阶段C)的混合物与适于补偿所述摩尔不足量的量的二胺或二羧酸一起转移到管式反应器中，所述管式反应器在100-370℃范围内的温度和1-50巴范围内的压力下操作在10秒至30分钟范围内的
停留时间，
[0010] E)将来自阶段D)的混合物转移到挤出机中，所述挤出机在150-400℃范围内的温度下操作10秒至30分钟的停留时间，同时经由排气孔除去气态组分。
[0011] 本发明方法允许在固相缩聚之前降低聚酰胺的粘度，并且允许降低在高温下的停留时间，从而出现更少程度的副反应例如三胺的形成反应，并进而改进产物的
质量。根据本发明，发现通过其中首先存在不足量的二羧酸或二胺，并且仅仅在引入用于后缩合反应的挤出机中时补偿这种不足量，能够制备尤其部分芳族的、部分结晶的具有高粘数的聚酰胺。此方法有利于制备所有高分子量的聚酰胺，但是特别有利的是：在阶段A)中的单体混合物含有60-88重量%对苯二
甲酸和12-40重量%间苯二甲酸的二羧酸混合物并且含有六亚甲基二胺，其中最多20重量%的二羧酸混合物也可以被其它二羧酸代替，和其中最多20重量%的六亚甲基二胺可以被其它C2-30-二胺代替。
[0012] 本发明方法具有蒸发反应器-分离器-管式反应器、挤出机的顺序，其中将二羧酸和二胺的含水单体混合物引入蒸发反应器中。调节二羧酸：二胺的摩尔比，使得在下游分离器阶段的出口处，存在1-10摩尔%的二羧酸或二胺的不足量，基于各个其它组分计。这可以例如通过在供应含水单体混合物时提供摩尔不足量的二羧酸或二胺来实现。但是，当通过在蒸发反应器下游处的蒸发从反应混合物除去一部分的二羧酸或二胺时，也可以用等摩尔量的二羧酸和二胺在蒸发反应器中开始，因为在分离器下游存在不足量的二羧酸或二胺。选择在阶段A)中的单体比率，使得在阶段C)的出口处存在1-10摩尔%的二羧酸或二胺的摩尔不足量，基于各个其它组分计。例如，在100摩尔%的二羧酸的情况下，可以在阶段C)结束时相应地具有90-99摩尔%的二胺。在含水单体混合物中要建立的具体化学计量关系取决于单体的类型，并可以通过简单地分析在阶段C)中从分离器获得的混合物来确定。为此目的，可以例如分析在阶段C)结束时获得的聚酰胺或聚酰胺低聚物中的羧基端基和
氨基端基。
[0013] 在使用上述优选的单体混合物的情况下，六亚甲基二胺通常部分地以气态形式从蒸发反应器的下游排出。因此，可以例如用等摩尔量的六亚甲基二胺和二羧酸开始，使得在分离器末端在（预）
聚合物中存在不足量的六亚甲基二胺。但是，也可以用在阶段A)中用相对于对苯二甲酸和间苯二甲酸而言摩尔过量的六亚甲基二胺启动，使得在阶段C)结束时存在不足量的对苯二甲酸/间苯二甲酸。在这种情况下，然后将对苯二甲酸/间苯二甲酸计量加入在阶段D)中的管式反应器中。
[0014] 通常，在阶段A)中，使用起始单体的含水的盐溶液，因为二胺和二羧酸形成盐。
[0015] 单体混合物优选含有50摩尔%的二羧酸混合物和50摩尔%的二胺或二胺混合物。二羧酸混合物含有60-88重量%的对苯二甲酸和12-40重量%的间苯二甲酸。优选存在
64-80重量%、尤其是64-76重量%的对苯二甲酸，和相应地优选20-36重量%和尤其24-36重量%的间苯二甲酸。另外，最多20重量%的二羧酸混合物可以被其它二羧酸代替。这优选是0-10重量%，尤其是0-5重量%。当一部分的二羧酸混合物被其它二羧酸代替时，所述其它组分的下限优选是0.5重量%，尤其是1重量%。其它合适的二羧酸是例如
己二酸、庚二酸、辛二酸、
壬二酸和癸二酸，以及7-磺基间苯二甲酸。
[0016] 所用的二胺组分是六亚甲基二胺，其中六亚甲基二胺的最多20重量%可以被其它C2-C30-二胺代替。优选0-10重量%、尤其0-5重量%的六亚甲基二胺被其它C2-C30-二胺代替。当存在其它C2-C30-二胺时，其最小量优选是0.5重量%，尤其是至少1重量%。合适的其它二胺是例如四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺，以及间苯二甲胺,二(4-氨基苯基)甲烷,二(4-氨基苯基)丙烷-2,2和二(4-氨基环己基)甲烷，或它们的混合物。
[0017] 所用的额外二胺优选是二(4-氨基环己基)甲烷，其可以以商品名Dicycan从BASF SE公司获得。
[0018] 优选除了对苯二甲酸、间苯二甲酸和六亚甲基二胺之外不使用其它二羧酸或二胺。
[0019] 在阶段B)中，将来自阶段A)的含水混合物转移到连续的蒸发反应器中，其中二胺和二羧酸在100-370°C、优选200-340°C范围内的温度和1-50巴、优选5-30巴的压力下转化。蒸发反应器可以具有任何合适的结构。其可以例如是
管束式反应器，如EP-A-0129195所述。其优选是竖式管式反应器，其中料流从顶部向下流过。
[0020] 在阶段B)中的停留时间是优选0.2-10分钟，优选1-5分钟。
[0021] 蒸发反应器之后是在100-370°C、优选200-340°C范围内的温度下操作的分离器。在分离器中的压力优选是1-50巴，更优选5-30巴。在阶段C)中的停留时间优选是1-45分钟，更优选是2-15分钟。在分离器中，除去气态组分，尤其是水和挥发性单体。例如，在使用上述优选单体混合物的情况下，作为初始使用的二胺的六亚甲基二胺的约1-10%与水蒸气一起除去。这种气态混合物可以然后进行蒸馏或精馏，其中水蒸气经由顶部取出，从而在底部获得二胺/水混合物。这种混合物可以循环到阶段A)或B)中，或者循环到这两个阶段中。一般而言，在阶段C)中除去水蒸气和挥发性的二羧酸或二胺，然后通过蒸馏分离，并且将富含二羧酸或二胺的含水冷凝物循环到阶段A)和B)之一中或循环到这两个阶段中。
[0022] 被循环到工艺中的随着蒸发排出的二胺的比例也可以用于建立不足量的二胺。
[0023] 阶段C)的分离器之后是在阶段D)中的管式反应器，向此反应器中一起加入来自阶段C)的混合物与适用于补偿所述摩尔不足量的量的二胺或二羧酸。管式反应器在150-400°C、优选200-370°C的温度下操作，并且调节到停留时间为10秒至30分钟，优选2秒至10分钟。
[0024] 阶段D)的管式反应器之后是在阶段E)中的挤出机，向挤出机中加入来自阶段D)的混合物。挤出机在150-400°C、优选200-370°C的温度下操作，并调节到10秒至30分钟的停留时间，优选2秒至2分钟。在挤出机中，气态组分也经由排气孔除去。
[0025] 合适的具有排气阶段的挤出机是本领域技术人员公知的。也优选根据本发明使用双
螺杆挤出机，其可以是顺时旋转或逆时旋转的
双螺杆挤出机。关于挤出机的描述，可以参见EP-A-0129195和DE-A-19514145。
[0026] 在阶段D)中，根据在阶段C)之后是否存在二胺或二羧酸的不足来计量加入二胺或二羧酸。适于补偿所述摩尔不足量的用量可以通过简单的实验确定，其中可以检测在从挤出机下游获得的聚酰胺中的羧基端基含量和氨基端基含量。当首先使用不足量的二胺时，优选在阶段D)中计量加入足量的二胺，使得氨基端基含量增加至少20mmol/kg。在阶段D)结束时的氨基端基含量优选是30-250mmol/kg，更优选50-100mmol/kg或40-220mmol/kg。在本发明方法的其它阶段中的添加也是可能的。
[0027] 挤出之后可以另外是固相后缩合和
造粒步骤。
[0028] 在阶段E)之后获得的聚酰胺优选具有20-200范围内的粘数，更优选40-80，尤其在使用上述优选的单体混合物的情况下。在使用六亚甲基二胺的情况下，也可以在阶段D)中计量加入另外的二胺，例如Dicycan。另外，可以根据本发明在工艺中的不同点计量加入其它的添加剂，例如 唑啉，具有氨基或羧基的超支化聚合物，和其他添加剂。这些添加剂可以例如在位于蒸发反应器下游的排料
泵的上游或下游供应，作为在分离器中的冷进料或热进料。
[0029] 根据本发明获得的优选的聚酰胺具有在110-150°C范围内的
玻璃化转变温度和在280-320°C范围内的熔点。它们优选具有大于20%的结晶度，所以不是透明的。
[0030] 根据本发明制备的聚酰胺例如适用于交通工具或
汽车用途，例如用于乘客车厢的
内衬，用于仪
表盘，用于例如
阀门箱的
覆盖层，用于风扇和排气
电机的固定底座，用于控制
底板，用于废气循环组件，用于例如
涡轮增压器或柴油
涡轮增压器的空气供应组件，例如内冷却器的
外壳，用于设计
汽油和柴油
发动机的
节流阀门组件，用于汽油和油输送系统，或可以与它们
接触的那些系统，是连接器、配件、
过滤器外壳和注射轨的形式，用于在冷却系统中的液体的输入和排出，用于
制动液的容器和连接管线，用于交通工具的电气设备或交通工具的
电子设备,例如是用于电子控制系统的连接器和插座的形式；用于电子应用和电气应用，例如用于在
电动机的插座、连接器，在
真空清洁器中的
叶轮,
开关元件和继电器，和电子电气组件，尤其用
焊接技术安装的那些；用于
饮用水、加热、卫生和浴室应用，例如用于管线、
密封件、阀门、配件和容器；用于家居应用，例如用于咖啡机和浓咖啡机，白色物品例如洗碟机和
洗衣机和干衣机，或厨房喷头；用于医疗应用，例如用于
注射器、
套管、袋、手套或用于牙科材料的
喷枪；用于作为金属替代物的应用，例如用于例如配件或压紧环的注塑。
实施例[0031] 用于从二胺(六亚甲基二胺,HMD)和二羧酸连续制备耐高温性聚酰胺的方案，包括以下功能：
[0032] 混合物的制备
[0033] 计量添加和加热
[0034] 初级缩合
[0035] 在分离器中的后缩合
[0036] 在管式反应器中的后缩合
[0037] HMD精馏
[0038] 排气和造粒
[0039] 工艺描述：
[0040] 从二胺、二羧酸、调节剂和水在混合物制备中在搅拌釜中制备反应溶液，并将其转移到储存容器中。从储存容器用进料泵将反应溶液经由加热器计量加入竖式蒸发反应器的顶部。在用无规填料填充的用联苯加热的装置中，单体在压力下在高温下反应，同时消除水（后缩聚），得到低分子量前体。将前体、溶解和反应的蒸发水以及一些未反应二胺和二酸的混合物通入下游分离器中。在那里从蒸发组分分离聚合物熔体。除去的蒸气料流转移到精馏塔并用冷水喷洒。这从水蒸气分离了蒸发的单体和夹带的聚合物粒子。在底部以水溶液形式获得的二胺
循环泵入，并在除去现在已经被过滤器
固化的聚合物粒子之后，泵送回处于蒸发反应器上游的反应溶液。将来自分离器的聚合物熔体通入到管式反应器，并用胺富集。使用调节阀门以将熔体从管式反应器计量加入挤出机，并且将剩余的水脱气。以线料形式排出的聚合物用水冷却，并造粒。
[0041] 混合物的制备
[0042] 将混合物的所有组分(约2500 kg)在95°C下在搅拌釜中溶解。在60分钟的溶解时间之后，提取样品用于pH检测。通过加入HMD或对苯二甲酸/间苯二甲酸混合物将pH调节到6.5-7.05，从而调节混合物的化学计算量关系。随后，加入所需量的调节剂。
[0043] 当混合物已经如上所述制备时，可以经由蒸气回收管线将所述混合物转移到储存罐。
[0044] 计量添加和加热
[0045] 初级缩合
[0046] 从储存容器，将混合物溶液用加热到95°C的进料泵泵送到蒸发反应器。
[0047] 在用联苯加热的反应器中，单体反应并消除水，得到低分子量、即短链的聚酰胺。同时，基本上所有的溶解和反应的水都蒸发。
[0048] 蒸发反应器包括10个直径为33.6mm且长度为4000mm的管。填料包括具有中心元件的5mm拉西环。
[0050] 后缩合
[0051] 下游分离器用于预聚物和水蒸气的混合物的相分离，其经由入口管流入所述装置。分离器具有1800mm的结构长度和300mm的内直径，其中最后250mm是锥形的。入口管在侧边偏心地排列。在此管的帮助下，其在向下方向开放，将相混合物加入分离器的靠近壁的那一半中。
[0052] 为了保持预聚物是熔融的形式，用联苯经由夹套加热分离器。这些蒸气经由蒸气管线在
盖子中沿着二胺精馏塔的方向离开装置。
[0053] 因为此体系在压力（20巴）下操作，所以小比例的水保持溶解于聚酰胺熔体中。
[0054] 这种水含量限制了分子量的增加并导致熔点受抑制。
[0055] 将聚酰胺熔体经由调节阀供应给排气挤出机。
[0056] 二胺的循环
[0057] 将蒸气引入未加热的精馏塔中。它们在那里沿着与水逆流的方向清洗。这从塔中随着清洗水排出了能溶于水的低聚物。在塔中的压力通过在塔顶的水蒸气加热的调节阀来控制。塔喷洒是通过顶部盖进行的。在塔之下是经由压力差的水平检测系统。在塔中，通
过喷洒从蒸气洗涤出有机组分。从塔底部的循环系统(约1000l/h)将沉淀的组分循环到位于蒸发反应器上游的产物料流中。循环速率是约40l/h。排出塔顶料流。这种塔顶料流(约70kg/h)含有所有的水和小比例的二胺(0.3-0.5%)。二胺被认为是损失，因为将其从反应中取出。
[0058] 脱气和造粒
[0059] 排料阀门调节流入挤出机的恒定产物流动。挤出机是ZDSK 57。通过计量添加2kg/h粒料的冷进料将螺杆在朝后方向密封。在挤出机中，在聚合物熔体中存在的水通过向前排气和向后排气被除去。聚合物熔体用水下造粒技术来造粒。
[0060] 实施例1-5
[0061] 用量和工艺参数可以参见下表。
[0062] 六亚甲基二胺溶液(69.47%在水中,BASF)、间苯二甲胺(MXD)、对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)(Lonza)在进料容器中于93°C与水混合。
[0063] 将盐溶液在产物出口温度和压力（参见下表）下泵送入蒸发反应器中。产物温度和压力可以参见下表。随后将间苯二甲胺(MXD)计量加入管式反应器中。挤出聚合物熔体并于320°C造粒，然后如下表所示进行
热处理。
[0064] 结果列在下表中。
[0065]
