由伯胺官能化聚合物和半纤维素制得的聚合物
阅读：885发布：2021-09-22
专利汇可以提供由伯胺官能化聚合物和半纤维素制得的聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及由伯胺官能化 聚合物 和半 纤维 素，例如壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物，其中该伯胺官能化聚合物共价键合到半 纤维素 上，还涉及包含该聚合物的交联剂组合物。其中制造含纤维素产品的方法包括以下步骤：提供含纤维素产品；用包含由伯胺官能化聚合物和半纤维素，例如壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物的纤维素 吸附 剂处理所述纤维素产品，并任选还提供其它添加剂。，下面是由伯胺官能化聚合物和半纤维素制得的聚合物专利的具体信息内容。
1.一种由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物，其中所述伯胺官能化聚合物共价键合到所述半纤维素上。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述伯胺官能化聚合物共价键合到所述半纤维素的还原性末端上。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述伯胺官能化聚合物与所述半纤维素通过所述伯胺官能化聚合物的游离氨基与所述半纤维素的还原性末端之间的还原性胺化彼此键合。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述伯胺官能化聚合物与所述半纤维素通过所述伯胺官能化聚合物的氨基与所述半纤维素的还原性末端之间的亚胺键彼此键合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述半纤维素选自木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸阿拉伯糖基木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖和木葡聚糖或其组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述伯胺官能化聚合物选自包含聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、乙烯基胺-乙烯基甲酰胺共聚物、聚(亚乙基亚胺)和壳聚糖的均聚物或共聚物或其组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述半纤维素的分子量为180道尔顿至超过2000千道尔顿。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中所述伯胺官能化聚合物的分子量为
100道尔顿至超过1000千道尔顿。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物，其中至少一个官能团R键合到所述聚合物的至少一个胺基团和/或羟基上，其中R选自离子基团、疏水基团、不带电荷的亲水基团、潜在反应性基团，如含有亲电原子的那些、亲核试剂、酶促反应性基团、用于聚合反应和/或固化的单体、发色或荧光基团、放射性同位素、自由基前体和稳定的自由基部分、核酸序列、氨基酸序列、蛋白质或蛋白质结合剂、受体、激素、维生素、药物、固化剂、UV吸收剂、防污剂、抗污剂、非再沉淀剂、染料分子、放射性基团、香精、酶、拒油剂、拒水剂、污垢脱离剂、拒污剂、染料，包括织物翻新染料、调色染料、染料中间体、固色剂、润滑剂、抗精子剂、织物软化剂、光褪色抑制剂、抗皱/免熨剂、保形剂、遮光剂、抗氧化剂、防皱剂、抗微生物剂、益肤剂、抗真菌剂、抗细菌剂、驱虫剂、光漂白剂、光引发剂、感觉剂、酶抑制剂、漂白催化剂、气味中和剂、信息素荧光增白剂、亲脂性流体及其混合物。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物，其中至少一个官能团R通过连接基团键合到所述聚合物的至少一个胺基团和/或羟基上，其中R选自离子基团、疏水基团、不带电荷的亲水基团、潜在反应性基团，如含有亲电原子的那些、亲核试剂、酶促反应性基团、用于聚合反应和/或固化的单体、发色或荧光基团、放射性同位素、自由基前体和稳定的自由基部分、核酸序列、氨基酸序列、蛋白质或蛋白质结合剂、受体、激素、维生素、药物、固化剂、UV吸收剂、防污剂、抗污剂、非再沉淀剂、染料分子、放射性基团、香精、酶、拒油剂、拒水剂、污垢脱离剂、拒污剂、染料，包括织物翻新染料、调色染料、染料中间体、固色剂、润滑剂、抗精子剂、织物软化剂、光褪色抑制剂、抗皱/免熨剂、保形剂、遮光剂、抗氧化剂、防皱剂、抗微生物剂、益肤剂、抗真菌剂、抗细菌剂、驱虫剂、光漂白剂、光引发剂、感觉剂、酶抑制剂、漂白催化剂、气味中和剂、信息素荧光增白剂、亲脂性流体及其混合物。
11.一种用于处理纤维素材料的组合物，其中所述组合物包含根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物。
12.一种包含根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物的组合物，其中所述组合物是清洁剂组合物。
13.一种处理纤维素材料的方法，包括使纤维素材料与根据权利要求11至12中任一项所述的组合物接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述纤维素材料选自木材、纸张、纸浆、纸板、滤纸、高级纸张、钞票纸、报纸、内衬纸板、纸巾和其它卫生产品、厚纸袋、牛皮纸、纺织品、纤维素膜、及其混合物。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中所述纤维素材料中的纤维素可以源自于木材、纤维素、植物、棉、或任何其它非木材基纤维素、亚麻、大麻、胡麻、粘胶纤维、再生纤维素、纤维素衍生物产品、苎麻、细菌纤维素、不同的生物体，如细菌、藻类或任何其它非木材基纤维素及其混合物。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述纤维素材料为木材、纤维素纳米纤维如纳米晶须和微纤丝纤维素、纤维、丝线或织物的形式。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述织物是非织造织物或织造织物。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中所述纤维素材料是纸张、纸浆或纤维素织物。
19.一种用根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物处理过的含纤维素产品。
20.一种包含根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物的交联剂组合物。
21.根据权利要求1至10中任一项所述的聚合物的用途，用作阻燃剂、抗微生物剂(例如抗细菌剂、杀真菌剂、杀精子剂)、疏水剂、纸张添加剂、纸张添加剂的助留剂、起泡剂、施胶剂、絮凝剂、气味改进剂、去污改进剂、污垢脱离改进剂、拒污改进剂、清洗剂、增白剂、染色剂、着色剂、耐染料褪色剂、软化剂、抗起球剂、抗皱剂、易熨剂、耐皱剂、材料转移至人皮肤剂、耐磨剂、织物形状保持剂、织物抗张强度改进剂、防微生物积聚剂、防真菌或昆虫侵袭剂、降低皮肤刺激剂、耐折度改进剂、抗张指数改进剂、抗张刚度改进剂、抗张能量吸收改进剂、断裂应变改进剂、弹性模量改进剂、湿强度剂、上色剂、植物生长促进剂、水过滤剂、涂料中(例如油漆、胶水、漆、清漆中)的添加剂。
由伯胺官能化聚合物和半纤维素制得的聚合物
技术领域
[0001] 本发明涉及化学产品，其可在纸张产品或纺织产品的制造中用作交联剂和/或纤维素吸附剂。纤维素吸附剂是在纤维素产品的制造或处理中吸附到纤维素上的试剂，由此得到的纤维素产品会获得改善的物理性质，例如抗张强度、断裂应变、抗张能量吸收、撕裂指数和耐折度(双折叠)。本发明还涉及交联剂组合物和/或纤维素吸附剂组合物，以及包含所述化学产品的纤维素产品如纸张、纺织品或纸板产品，制造所述纤维素产品的方法和所述化学产品的用途。
背景技术
[0002] 在纤维素产品如纸张和纸板产品的制造中，使用各种添加剂以改善产品的性质。交联剂用于改善纸张产品的强度。仍然需要提供更牢固的纸张产品。
[0003] 壳聚糖已经用作纸张产品制造中的添加剂。壳聚糖的缺点是它在非酸性水中的溶解性低。
[0004] 木葡聚糖非常缓慢且差地吸附到纺织品上。
[0005] 此外，纤维素是其它工业如纺织工业中的主要原材料。在纱厂和织厂中需要更牢固的丝线。
[0007] 在含纤维素材料(如不同类型的纺织品)的清洗中，需要改善的洗熨和清洗性能。
[0008] 总之，非常需要会改善纤维素基产品的方法和化学化合物/产品。
发明内容
[0009] 本发明的目的在于提供化学产品，其可以在具有例如改善的耐折度、改善的抗张指数、抗张刚度、抗张能量吸收、断裂应变、弹性模量或湿强度性质的纤维素产品的制造中或在将纤维素产品改性以获得所需纤维素产品性质中用作纤维素吸附剂或交联剂。
[0010] 按照本发明，通过提供由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物实现这一目的，其中该伯胺官能化聚合物共价键合到该半纤维素上。
[0011] 伯胺官能化聚合物和半纤维素可以通过伯胺官能化聚合物的游离氨基与半纤维素的还原性末端之间的还原性胺化彼此键合。
[0012] 另一个目的是提供包含由伯胺官能化聚合物和半纤维素制得的聚合物的含纤维素产品，其中伯胺官能化聚合物共价键合到半纤维素上。含纤维素产品可以是纸张、纸板、滤纸、高级纸张、钞票纸、报纸、内衬纸板、纸巾和其它卫生产品、厚纸袋、牛皮纸、纺织品、卡纸板、丝线，如棉线、织造或非织造织物、木材产品、纸浆、纤维素膜、棉产品、亚麻产品、大麻产品、胡麻产品、粘胶纤维产品、再生纤维素产品、苎麻产品、细菌纤维素产品、纤维素产品或任何其它非木材基纤维素产品。
[0013] 此外，含纤维素产品中的纤维素可以源自于木材、植物、棉或任何其它非木材基纤维素、亚麻、大麻、胡麻、粘胶纤维、再生纤维素、纤维素衍生物产品、苎麻、细菌纤维素及其混合物。
[0014] 此外，含纤维素产品中的纤维素可源自于不同植物的混合。
[0015] 本发明还提供聚合物作为交联剂和/或纤维素吸附剂的用途。
[0017] 与下列附图一起描述本发明：
[0018] 图1a显示了由壳聚糖与半纤维素制得的聚合物的合成。壳聚糖与半纤维素(hemi)反应获得半纤维素改性壳聚糖。
[0019] 图1b显示了向由壳聚糖与半纤维素制得的物质中的伯氨基上引入R基团。半纤维素改性壳聚糖与R基团反应，得到R官能化半纤维素改性壳聚糖。
[0020] 图1c显示了由聚烯丙基胺与半纤维素制得的聚合物的合成。
[0021] 图1d显示了由聚乙烯基胺(乙烯基胺-乙烯基甲酰胺共聚物)与半纤维素制得的聚合物的合成。
[0022] 图1e显示了由聚亚乙基亚胺与半纤维素制得的聚合物的合成。
[0023] 图2a显示了对由松木纸浆制得的纸张进行耐折度测试的测试结果。Y轴：折叠次数
[0024] 图2b显示了对由松木纸浆制得的纸张进行抗张指数测试的测试结果。Y轴：Nm/g[0025] 图3a显示了对由松木纸浆制得的纸张进行抗张指数测试的测试结果。Y轴：Nm/g[0026] 图3b显示了对由松木纸浆制得的纸张进行抗张刚度指数测试的测试结果。Y轴：MNm/kg
[0027] 图3c显示了对由松木纸浆制得的纸张进行抗张能量吸收测试的测试结果。Y轴：2
J/m
J/m
[0028] 图3d显示了对由松木纸浆制得的纸张进行断裂应变测试的测试结果。Y轴：％[0029] 图3e显示了对由松木纸浆制得的纸张进行弹性模量测试的测试结果。Y轴：GPa[0030] 图3f显示了对由松木纸浆制得的纸张进行耐折度测试的测试结果。Y轴：折叠次数
[0031] 图3g显示了对由松木纸浆制得的纸张进行湿强度测试的测试结果。Y轴：N/m，X轴：时间(分钟)
[0032] 图4a：10％的XG15k-MCH在未精制的松木纸浆上的吸附等温线。Y轴：吸附(毫克吸附的10％的XG15k-MCH/克纸浆)，X轴：时间(分钟)
[0033] 图4b：20％的XGO-LCH在未精制的松木纸浆上的吸附等温线。Y轴：吸附(毫克吸附的20％的XGO-LCH/克纸浆)，X轴：时间(分钟)
[0034] 图4c：10％的XG15k-PEI在未精制的松木纸浆上的吸附等温线。Y轴：吸附(毫克吸附的10％的XG15k-PEI/克纸浆)，X轴：时间(分钟)
[0035] 图4d：XG100千道尔顿在用于比较的棉织物上的吸附等温线。Y轴：吸附(毫克吸附的XG100千道尔顿/克棉)，X轴：时间(分钟)
[0036] 图4e：20％的XGO-LCH在棉织物上的吸附等温线。Y轴：吸附(毫克吸附的20％的XGO-LCH/克棉)，X轴：时间(分钟)
[0037] 图4f：20％的XGO-LCH-2-羟丙基三甲基氯化铵在棉织物上的吸附等温线。Y轴：吸附(毫克吸附的20％的XGO-LCH-2-羟丙基三甲基氯化铵/克棉)，X轴：时间(分钟)[0038] 图5a：由不同滤纸测得的酸性间胺黄溶液(起始浓度0.05毫克/毫升)的吸光度与浸泡时间的关系。A＝吸光度，T＝浸泡时间(分钟)，1＝参比FP，2＝FP-20％XGO-LCH，
3＝FP-20％XGO-LCH-羟丙基三甲基氯化铵。
3＝FP-20％XGO-LCH-羟丙基三甲基氯化铵。
[0039] 图5b：在染料溶液中24小时后干燥的酸性间胺黄染色滤纸的照片。从左向右：参比FP，FP-20％XGO-LCH和FP-20％XGO-LCH-羟丙基三甲基氯化铵。使用两种不同浓度的酸性间胺黄溶液：顶行0.05毫克/毫升，底行0.1毫克/毫升。
[0041] 详细描述
[0042] 本发明涉及由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物，其中伯胺官能化聚合物共价键合到半纤维素上。本发明人已经发现，能够由伯胺官能化聚合物与半纤维素制造聚合物。这种聚合物当用于纤维素产品时具有极好的效果。该聚合物非常有效地吸附到纤维素产品上，并也用作交联剂。该聚合物随后可以是交联剂和/或纤维素吸附剂，这是因为其能吸附到纤维素产品上，并且同时能在纤维素中用作交联剂。本发明还涉及包含由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物的交联剂组合物。也可以认为该聚合物对纤维素产品进行了改性。因此，该聚合物可以被认为是一种改性剂。伯胺官能化聚合物可以共价键合到半纤维素的还原性末端上。
[0043] 此外，本发明涉及聚合物，其中伯胺官能化聚合物与半纤维素通过伯胺官能化聚合物的游离氨基与半纤维素的还原性末端之间的还原性胺化彼此键合。这是制造本发明聚合物的合适且有效的方法。
[0044] 本发明还涉及聚合物，其中伯胺官能化聚合物与半纤维素通过伯胺官能化聚合物的氨基与半纤维素的还原性末端之间的亚胺键彼此键合。这是与上述还原性胺化相比的制造该物质的替代方法。
[0045] 半纤维素可以是存在于几乎所有植物细胞壁中的若干杂聚物的任一种，例如木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸阿拉伯糖基木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖和木葡聚糖。半纤维素含有许多不同的糖单体。任何分子量的半纤维素均可用于本发明。
[0046] 半纤维素可以选自木聚糖、阿拉伯糖基木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、葡糖醛酸阿拉伯糖基木聚糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖和木葡聚糖或其组合。
[0047] 木聚糖的主链由β-(1→4)-连接的D-吡喃木糖残基构成。除了木糖之外，木聚糖还可含有阿拉伯糖、葡糖醛酸或其4-O-甲基醚以及乙酸、阿魏酸和对香豆酸。支链的出现率与组成取决于木聚糖的来源。按照本发明可以使用所有类型的木聚糖。
[0048] 半乳甘露聚糖是由具有从它们的6位连接到α-D-半乳糖上的支链点的β-(1→4)-连接的D-吡喃甘露糖骨架组成的多糖。按照本发明可以使用所有类型的半乳甘露聚糖。如下所述，对于不同的天然树胶而言，甘露糖与半乳糖之间的比例可能不同。
[0049] 胡芦巴胶，甘露糖∶半乳糖～1∶1
[0050] 瓜尔胶，甘露糖∶半乳糖～2∶1
[0051] 塔拉胶，甘露糖∶半乳糖～3∶1
[0052] 刺槐豆胶或角豆胶，甘露糖∶半乳糖～4∶1
[0053] 葡甘露聚糖主要是直链聚合物，具有少量支链。成分糖是比例为1.6∶1的β-(1→4)-连接的D-甘露糖和D-葡萄糖。葡甘露聚糖占魔芋植物的根或球茎的干重量的40％。按照本发明可以使用所有类型的葡甘露聚糖。
[0054] 半乳葡甘露聚糖是一种水溶性半纤维素，由半乳糖、葡萄糖和甘露糖组成。许多针叶树种例如挪威云杉富含半乳葡甘露聚糖，并且可含有高达10-20％的半乳葡甘露聚糖。半乳葡甘露聚糖由随机分布的β-(1→4)-连接的甘露糖与葡萄糖单元的骨架和连接到甘露糖单元上的α-(1→6)-连接的半乳糖单元组成。甘露糖中C2和C3位处的羟基部分被乙酰基取代。按照本发明可以使用所有类型的半乳葡甘露聚糖。
[0055] 木葡聚糖具有其大部分被α-(1→6)-连接的木糖侧链取代的β-(1→4)-连接的葡萄糖残基的骨架。该木糖残基通常被半乳糖残基封端，或有时随后被岩藻糖或阿拉伯糖残基封端。木葡聚糖的具体结构随植物种类而变化。按照本发明可以使用所有类型的木葡聚糖。
[0056] 伯胺官能化聚合物是具有伯胺的聚合物。在本发明中可使用任意类型结构和分子量的聚合物，例如线型聚合物、星型聚合物、梳型聚合物、刷型聚合物、枝形聚合物、梯形聚合物、树枝状聚合物和共聚物。商业伯胺官能化聚合物的实例是含有例如聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、乙烯基胺-乙烯基甲酰胺共聚物、聚(亚乙基亚胺)和壳聚糖的均聚物或共聚物。
[0057] 按照本发明，伯胺官能化聚合物可选自包含聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、乙烯基胺-乙烯基甲酰胺共聚物、聚(亚乙基亚胺)和壳聚糖的均聚物或共聚物或其组合。伯胺官能化聚合物还可选自包括聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、乙烯基胺-乙烯基甲酰胺共聚物、聚(亚乙基亚胺)和壳聚糖或其组合的组。存在多种多样的壳聚糖，并且可以使用任何壳聚糖。图1c中公开了制备聚烯丙基胺的聚合物的合成。在图1d中，公开了制备聚乙烯基胺的聚合物的合成。在图1e中，公开了由聚亚乙基亚胺和半纤维素制得的聚合物的合成的一个实例。
[0058] 聚合物可以由上述半纤维素和上述伯官能化聚合物的任意组合制得。
[0059] 半纤维素可具有180道尔顿至超过2000千道尔顿的分子量。此外，在本发明中，半纤维素可以具有180道尔顿-20千道尔顿、180道尔顿-100千道尔顿、180道尔顿-500千道尔顿、180道尔顿-1000千道尔顿、180道尔顿-2000千道尔顿、180道尔顿至超过2000千道尔顿、1千道尔顿-2000千道尔顿、10千道尔顿-2000千道尔顿、20千道尔顿-2000千道尔顿、50千道尔顿-2000千道尔顿、100千道尔顿-2000千道尔顿、500千道尔顿-2000千道尔顿、10千道尔顿至超过2000千道尔顿、或20千道尔顿至超过2000千道尔顿的分子量。
[0060] 伯胺官能化聚合物可以具有100道尔顿至超过1000千道尔顿的分子量。此外，在本发明中，伯胺官能化聚合物可具有100道尔顿-20千道尔顿、100道尔顿-100千道尔顿、100道尔顿-500千道尔顿、100道尔顿-1000千道尔顿、100道尔顿至超过1000千道尔顿、
1千道尔顿-1000千道尔顿、10千道尔顿-1000千道尔顿、20千道尔顿-1000千道尔顿、50千道尔顿-1000千道尔顿、100千道尔顿至1000千道尔顿、500千道尔顿-1000千道尔顿、
10千道尔顿至超过1000千道尔顿、或20千道尔顿至超过1000千道尔顿的分子量。
1千道尔顿-1000千道尔顿、10千道尔顿-1000千道尔顿、20千道尔顿-1000千道尔顿、50千道尔顿-1000千道尔顿、100千道尔顿至1000千道尔顿、500千道尔顿-1000千道尔顿、
10千道尔顿至超过1000千道尔顿、或20千道尔顿至超过1000千道尔顿的分子量。
[0061] 聚合物通常是水溶性物质。但是，其并不总是水溶性的。其可能取决于溶液的pH。
[0062] 此外，聚合物可以不是水溶性的。
[0063] 由伯胺官能化聚合物与半纤维素，例如壳聚糖与半纤维素材料制得的聚合物的一个实例显示在图1a中。原料壳聚糖也在图1a中公开。
[0064] 壳聚糖是以化学方式得自天然化合物甲壳质的由随机分布的β-(1-4)-连接的D-葡糖胺(脱乙酰化单元)和N-乙酰基-D-葡糖胺(乙酰化单元)构成的线型多糖。在甲壳质中，乙酰化程度为100％。在壳聚糖中，乙酰化程度可以为0.1-99.9％不等。
[0065] 在图1a和1b中，标号A、B和C分别是指酰胺基(N-乙酰基)、胺基团和半纤维素取代的胺基团。这些基团以随机次序位于该式中。在本发明中可使用具有任意乙酰化程度的壳聚糖，其中乙酰化程度可以为0.1-99.9％、0.1-50％、5-40％、10-30％或20-26％不等。
[0066] 分子量为50千道尔顿-190千道尔顿的壳聚糖包含约300至1200个氨基/酰胺基。当N-乙酰化程度为约25％时，壳聚糖中约75至300个所有氨基/酰胺基对应于乙酰化单元，参见图1a。
[0067] 此外，壳聚糖可具有179道尔顿-375千道尔顿的分子量，木葡聚糖可具有1千道尔顿-2000千道尔顿的分子量或1.2千道尔顿-2000千道尔顿的分子量。
[0068] 壳聚糖可具有375千道尔顿或更大的分子量。
[0069] 按照本发明，聚合物可以由壳聚糖和木葡聚糖制得。壳聚糖共价键合到木葡聚糖上。壳聚糖和木葡聚糖可以通过壳聚糖的游离氨基与木葡聚糖的还原性末端之间的还原性胺化彼此键合。本发明的一个目的在于提供包含由壳聚糖与木葡聚糖制得的水溶性物质的交联剂和/或纤维素吸附剂组合物。
[0070] 交联剂的一个优选性质在于，其可以非常好且牢固地键合到纤维素上。吸附性质还可用于向纤维素产品中引入不同的性质。可以通过游离氨基或羟基向聚合物引入不同的官能团。交联剂可以具有若干连接的官能团，并可以控制官能团的密度，这会产生控制纤维素产品所需性质水平的优点。这种纤维素改性方法可用于例如洗熨应用、制造阻燃纤维素产品、或纤维素产品的抗细菌和抗真菌性质。
[0071] 另一个目的在于提供包含交联剂和/或纤维素吸附剂组合物的含纤维素产品，所述交联剂和/或纤维素吸附剂组合物包含由壳聚糖与木葡聚糖制得的水溶性物质。但是，由壳聚糖与木葡聚糖制得的物质可以不是水溶性的。此外，本发明涉及由壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物作为交联剂的用途。
[0072] 由壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物出人意料地很好且牢固地吸附到纸张、纸浆和纺织品上。由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物出人意料地很好地吸附到纸浆和纺织品材料上，参见图4a-f和表3-4。在表3和4中，公开的是本发明的不同的聚合物。在表3和4中，为了比较显示了不同的木葡聚糖。此外，在表3和4中分别公开了吸附在纸浆和棉纺织品上的聚合物的百分比。
[0073] 在本发明中出人意料地发现，当用壳聚糖胺化木葡聚糖时其形成反应产物，当该反应产物在造纸中用作交联剂时赋予所得纸张以优异的耐折强度。此外，当应用于纸板时，采用由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物，如在下面的实施例中所示的其它测试具有所示的良好结果。此外，当与纺织品一起使用时，其非常好地吸附到纺织品上。
[0074] 在本发明中，木葡聚糖可以是包含至少7个单糖的寡糖(XGO)至包含至少15000个单糖的多糖(天然木葡聚糖)。木葡聚糖可以具有1千道尔顿至2000千道尔顿的分子量。
[0075] 按照本发明可以使用任意类型的壳聚糖。可以使用分子量为179道尔顿至＞375千道尔顿的壳聚糖或(根据Sigma Aldrich)具有较低分子量的壳聚糖片段。壳聚糖片段容易合成，并且便于处理。
[0076] 由例如壳聚糖与木葡聚糖制得的物质可以在中性pH下具有水溶性，这是预料不到的。木葡聚糖是水溶性的，与pH无关。壳聚糖在高于～5.9的pH下是不可溶的。通过将木葡聚糖共价连接到壳聚糖上，最终产物在中性pH下可以变为水溶性的。本发明的物质在不同pH下的溶解性可以通过改变水溶性半纤维素的分子量和/或取代程度来控制，这显示在表1中。由壳聚糖与木葡聚糖制得的不同的聚合物显示在表1和2中。按照下面的实施例3制备它们。+代表化合物在所给pH下是水溶性的，而-代表化合物在所给pH下是不溶于水的。
[0077] 表1化合物的溶解性
[0078]
[0079] 术语：
[0080] XG＝木葡聚糖
[0081] XGO＝木葡聚糖寡糖(1千道尔顿-1.5千道尔顿)
[0082] XGnative＝天然木葡聚糖
[0083] LLCH＝低低分子量壳聚糖(5千道尔顿)
[0084] LCH＝低分子量壳聚糖(50千道尔顿-190千道尔顿)
[0085] MCH＝中等分子量壳聚糖(190千道尔顿-310千道尔顿)
[0086] HCH＝高分子量壳聚糖(310千道尔顿至＞375千道尔顿)
[0087] 实施例：10％的XG15kD-LCH
[0088] LCH的10％的游离氨基共价连接到分子量为15千道尔顿的XG上。
[0089] 本发明人已经开发了利用还原性胺化的方法，其可应用于使半纤维素与伯胺官能化聚合物共价键合。该合成是一锅法，其中半纤维素溶解，然后在还原性条件下与伯胺官能化聚合物的氨基反应。重复性高。具有还原性末端的碳水化合物的还原性胺化可以在一锅中进行，亚胺形成和还原同时发生。这称为直接还原性胺化，并采用在水中相对稳定而在酸性条件下为反应性的还原剂例如氰基硼氢化钠(NaBH3CN)来实施。
[0090] 聚合物可以通过涉及经由中间体亚胺将羰基转化为胺的还原性胺化制得。亚胺中间体还可以以伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物原样使用。
[0091] 由伯胺官能化聚合物与半纤维素，例如壳聚糖/木葡聚糖材料制得的聚合物还可以通过涉及经由中间体亚胺将羰基转化为胺的还原性胺化制得。如上文所公开的那样，具有还原性末端的碳水化合物的还原性胺化可以在一锅中进行，亚胺形成和还原同时发生。
[0092] 本发明人已经开发了水溶性木葡聚糖与壳聚糖的还原性胺化的方法。该合成是一锅法，其中木葡聚糖(XG)或木葡聚糖寡糖(XGO)溶解，然后在还原性条件下与壳聚糖中的氨基反应。
[0093] 由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物可以在反应混合物中制得。
[0094] I)其中使反应混合物呈酸性(调节至pH＜7)，然后在还原性条件下孵育。
[0095] II)最后，胺化的水溶性碳水化合物可以原样使用，或可以通过沉淀分离，或可以通过用过滤器截留过滤来纯化以除去低分子量化合物。
[0096] 伯胺官能化聚合物的实例是壳聚糖，半纤维素的实例是木葡聚糖。
[0097] 该方法的还原性条件可以是氢气氛和催化剂如铂、铂衍生物(例如铂氧化物)，或仅还原亚胺和烯胺但不还原羰基的还原剂例如氰基硼氢化钠、连二亚硫酸钠或胺硼烷络合物(如吡啶硼烷、二甲胺硼烷或2-甲基吡啶硼烷)，优选为氰基硼氢化钠。
[0098] I)中的反应混合物的pH优选调节至伯胺官能化聚合物可溶的pH。壳聚糖例如在低于约5.9的pH下是可溶的。当涉及壳聚糖时，优选将反应混合物调节至低于约5.9的pH，或在某些情况下可以调节至4.5至5.9的pH。
[0100] I)中的孵育时间可以为5至350小时。反应实际完成可以通过SEC来确定，产物可以通过NMR或IR进一步表征。
[0101] 聚合物的一个实例如上文所公开，由壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物。当制备这种聚合物时，壳聚糖的氨基与木葡聚糖反应。与木葡聚糖反应的壳聚糖的氨基数目可以随反应条件而改变。取代程度越高，在水中的溶解度越高。与半纤维素取代基反应的壳聚糖中的氨基数目(图1a中的C)可以是0.01-99.9％、0.01-30％、0.5-20％、0.5-15％、0.5-10％、1-8％或2-5％。类似百分比可以适用于壳聚糖中未反应的胺基团，即，图1式中的B可以是0-99.9％、10-90％、20-80％、30-70％、40-50％、50-60％、50-80％、60-80％或
65-75％。已经发现，当分子量为150千道尔顿的壳聚糖大约4％的胺基团与分子量为15千道尔顿的木葡聚糖取代基反应时，包含木葡聚糖/壳聚糖材料的纸板的耐折性是没有加入改性交联剂制得的参比物的5-6倍，参见图2a。其中分子量为250千道尔顿的壳聚糖10％的胺基团与分子量为15千道尔顿的木葡聚糖取代基反应的另一个实例，包含木葡聚糖/壳聚糖材料的纸板的耐折性是没有加入改性交联剂制得的参比物的40倍，参见图3f。
65-75％。已经发现，当分子量为150千道尔顿的壳聚糖大约4％的胺基团与分子量为15千道尔顿的木葡聚糖取代基反应时，包含木葡聚糖/壳聚糖材料的纸板的耐折性是没有加入改性交联剂制得的参比物的5-6倍，参见图2a。其中分子量为250千道尔顿的壳聚糖10％的胺基团与分子量为15千道尔顿的木葡聚糖取代基反应的另一个实例，包含木葡聚糖/壳聚糖材料的纸板的耐折性是没有加入改性交联剂制得的参比物的40倍，参见图3f。
[0102] 此外，本发明涉及其中至少一个官能团R键合到聚合物的至少一个胺基团和/或羟基上的聚合物。在图1b中显示了用R基团官能化的聚合物的一个实例，其中R基团连接到胺上。R基团选自离子基团、疏水基团、不带电荷的亲水基团、潜在反应性基团，如含有亲电原子的那些、亲核试剂、酶促反应性基团、用于聚合反应和/或固化的单体、发色或荧光基团、放射性同位素、自由基前体和稳定的自由基部分、核酸序列、氨基酸序列、蛋白质或蛋白质结合剂、受体、激素、维生素、药物、固化剂、UV吸收剂、防污剂、着色隔离剂、非再沉淀剂、染料分子、放射性基团、香精、酶、拒油剂、拒水剂、去污剂、拒污剂、染料，包括织物翻新染料、调色染料、染料中间体、固色剂、润滑剂、抗精子剂、织物柔软剂、光褪色抑制剂、抗皱/免熨剂、保形剂、遮光剂、抗氧化剂、防皱剂、抗微生物剂、益肤剂、抗真菌剂、抗细菌剂、驱虫剂、光漂白剂、光引发剂、感觉剂(sensate)、酶抑制剂、漂白催化剂、气味中和剂、信息素荧光增白剂、亲脂性流体及其混合物。
[0103] 其中至少一个官能团R键合到至少一个胺基团和/或羟基上的聚合物可被认为是改性聚合物。
[0104] 图1b中可以看到增加官能团的方案。
[0105] 此外，至少一个官能团R可以通过连接基团键合到至少一个胺基团和/或羟基上。
[0106] 此外，官能团(表示为R)可以偶联到由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物的其余胺基团或羟基上。可以在使由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物吸附到含纤维素产品上之前或之后进行偶联。官能团可以离子或共价连接到由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物的胺基团或羟基上。
[0107] 此外，当由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物已经吸附到纤维素纤维上时，该聚合物的氨基本质上比已经存在于纤维素纤维中的化学基团反应性更高，由此可用于将许多其它化学物质(R基团)偶联到纤维表面上。
[0108] 当由伯胺官能化聚合物与半纤维素，例如壳聚糖与木葡聚糖制得具有或不具有额外官能团的聚合物，吸附到含有纤维素的纤维、丝线或织物上时，它们获得改善的性质。此类改善的性质是例如改善的织物气味、去污、除污、拒污性、清洗、增白、染色、着色、耐染料褪色性、复原褪色的黑色织物的外观、软化、改善的加工性、抗起球性、抗皱性、易熨性、耐皱性、材料转移到人皮肤上、抗磨性、保持织物形状、改善的织物抗张强度、防止微生物积聚、防止被真菌或昆虫侵袭和/或降低的皮肤刺激。此外，在纸张产品中获得改善的耐折度、改善的抗张指数、抗张刚度、抗张能量吸收、断裂应变、弹性模量、湿强度、着色、带电、纸张添加剂的助留剂和疏水性。
[0109] 官能团，R，可以直接例如通过酰胺或酯键，或通过连接基团连接到由伯胺官能化聚合物与半纤维素，例如壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物的伯胺基团或羟基上。当需要连接(例如因缺乏化学反应性、一些其它形式的化学不相容性或空间位阻)以其它方式无法相互作用的化学实体时，连接基团可能是有用的。
[0110] 作为合适的R基团的化学基团的实例可以包括离子基团(阳离子，例如季氨基、铵基、碳正离子、锍或金属阳离子等；阴离子，例如烃氧基、烃硫基、膦酸根、碳负离子、羧酸根、硼酸根、磺酸根、Bunte盐等；或两性离子，例如氨基酸、叶立德或阴离子和阳离子基团在同一分子上的其它组合)或它们的非离子化的共轭酸或碱(如果适当的话)、疏水基团(烷基烃，例如脂肪酰基或烷基及不饱和的衍生物，或全氟烷烃；或芳基烃，例如芳族或多环芳族烃或杂环)、不带电荷的亲水基团(例如聚醚，如聚乙二醇)、潜在反应性基团，如含有亲电原子的那些(例如，羰基化合物、碳正离子、烷基卤化物、缩醛、环氧化物等)、亲核试剂(例如，氮、硫、氧、碳负离子等)或用于聚合反应和/或固化的单体(自由基，例如丙烯酰胺、溴代丁酸酯、乙烯基、苯乙烯、丙烯酸酯等；或其它，例如亲核试剂或亲电试剂)、酶促反应性基团(例如肉桂酸酯衍生物)、发色或荧光基团(颜料、染料、荧光增白剂，例如C.I.染料，荧光素、磺酰罗丹明、芘)、生物素、放射性同位素、自由基前体和稳定的自由基部分(例如TEMPO)、核酸序列、氨基酸序列、蛋白质或蛋白质结合剂(例如亲和配体、生物素、抗生物素蛋白、抗生物素蛋白链菌素、碳水化合物、抗体或酶底物或它们的类似物)、受体、激素、维生素和药物。
[0111] 放射性基团可以偶联到胺和/或羟基上。放射性可用于追踪用途和纤维形态研究。可以用乙酸酐、烯基琥珀酸酐或琥珀酸酐进行并入烷基链的反应。烯基琥珀酸酐(其是普通的纸张疏水剂)可以通过该聚合物特定地偶联到纤维表面上，潜在地提高了该基团的保持性(retention)。
[0112] 在官能团R与由伯胺官能化聚合物和半纤维素制得的聚合物连接之前，包含官能团R的化合物通常含有选自胺、醇、醛、酮、羧酸、磺酸、硫醇、酰基卤化物、烯烃、硝基化合物、重氮离子、烷基卤化物、甲苯磺酸烷基酯、硼酸、烷基硼烷、烷基硼酸及其混合物的部分。通常，官能团R和由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物通过连接基团连接(共轭)，所述连接基团包括但不限于酰胺、偶氮化合物、碳酸酯、二硫化物、醚、酯、氢过氧化物、亚胺、酰亚胺、硝酸酯、磷酸二酯、磷酸酯、硫化物、砜、酮、氨基甲酸酯、硫酯、三嗪和/或磺酰胺官能团。
[0113] 在本发明的一个方面，官能团通过随后可以在洗涤过程的洗涤或干燥阶段过程中水解的键连接到由伯胺官能化聚合物与半纤维素例如壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物上。在一个方面，这种水解可以通过水解酶催化，所述水解酶包括但不限于脂肪酶、酯酶、角质酶、酰胺酶及其混合物。
[0114] 合适的香精基团的实例包括乙酰基柏木烯、4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基茚满、5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基茚满、6-乙酰基-1-异丙基-2，3，3，5-四甲基茚满、α-正戊基肉桂醛、水杨酸戊酯、茴香醛、大茴香腈、橙花素、乙酸2-叔丁基环己酯、2-叔丁基环己醇、3-(对叔丁基苯基)丙醛、乙酸4-叔丁基环己酯、4-叔丁基-3，5-二硝基-2，6-二甲基苯乙酮、4-叔丁基环己醇、暹罗安息香树脂、苯甲酸苄酯、乙酸苄酯、丙酸苄酯、水杨酸苄酯、苄基异戊基醚、苄醇、香柠檬油、乙酸冰片酯、水杨酸丁酯、香芹酚、雪松精油、甲基柏木醚、乙酸柏木酯、肉桂醇、丙酸肉桂酯、顺式3-己烯醇、顺式3-己烯基水杨酸酯、香茅油、香茅醇、香茅腈、乙酸香茅酯、香茅氧基乙醛、丁香叶油、香豆素、9-癸烯-1-醇、正癸醛、正十二烷醛、正癸醇、乙酸癸酯、邻苯二甲酸二乙酯、二氢月桂烯醇、甲酸二氢月桂烯酯、乙酸二氢月桂烯酯、乙酸二氢萜品酯、乙酸二甲基苄基卡宾酯、二甲基苄基原醇、二甲基庚醇、二甲基辛醇、双二氢月桂烯醇、二苯醚、乙基萘基醚、乙基香兰素、巴西酸乙二醇酯、丁香油酚、丙酸三环癸烯酯、香叶醇、老鹳草油、柠檬腈、香叶腈、乙酸香叶酯、1，1，2，4，4，7-六甲基-6-乙酰基-1，2，3，4-四氢化萘、1，3，4，6，7，8-六氢-4，
6，6，7，8，8-六甲基环戊-2-苯并吡喃、2-正庚基环戊酮、3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-甲醇(3)H-茚-6-基-丙酸酯、3a-4，5，6，7，7a-六氢-4，7-甲醇(3)H-茚-6-基-乙酸酯、
4-(4′-羟基-4′-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、α-己基肉桂醛、胡椒醛、Hercolyn D、己基醛酮(hexyl aldone)、己基肉桂醛、水杨酸己酯、羟基香茅醛、甲酸异壬酯、3-异莰基环己醇、4-异丙基环己醇、4-异丙基环己基甲醇、吲哚、紫罗酮、鸢尾酮、水杨酸异戊酯、异冰片、乙酸异冰片酯、水杨酸异丁酯、苯甲酸异丁酯、乙酸异丁基苯基酯、异丁子香酚、异长叶烷酮、异甲基紫罗酮、异壬醇、乙酸异壬酯、异胡薄荷醇、杂薰衣草油、柠檬草油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、LRG 201、1-薄荷醇、2-甲基-3-(对异丙基苯基)丙醛、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛、3-甲基-2-戊基-环戊酮、3-甲基-5-苯基-戊醇、α-和β-甲基萘基酮、甲基紫罗酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基萘基醚、甲基4-丙基苯基醚、Mousse de chene Yugo、葵子麝香、桃金娘烯醇、橙花油、壬二醇-1，3-二乙酸酯、壬醇、壬内酯-1，4，乙酸诺卜醇酯、
1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，8，8-四甲基-2-乙酰基萘、辛醇、Oppoponax树脂、橙油、对叔戊基环己酮、对叔丁基甲基苯丙醛、2-苯基乙醇、乙酸2-苯基乙酯、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、对薄荷-7-醇、对叔丁基苯基甲基醚、广藿香油、香叶吡喃、橙叶油、异丁酸苯氧基乙酯、苯基乙醛二乙基乙缩醛、苯基乙醛二甲基乙缩醛、苯基乙基正丁基醚、苯基乙基异戊基醚、苯基乙基苯基乙酸酯、香果叶油、rose-d-氧化物、Sandalone、乙酸苯仲乙基酯、1，1，4，
4-四甲基-6-乙酰基-7-乙基-1，2，3，4-四氢化萘、乙酸3，3，5-三甲基己酯、3，5，5-三甲基环己醇、萜品醇、乙酸萜品酯、四氢香叶醇、四氢里哪醇、四氢铃兰醇、四氢月桂烯醇、百里香油、乙酸三氯甲基苯基甲酯、乙酸三环癸烯酯、丙酸三环癸烯酯、10-十一碳烯-1-醛、γ-十一碳烷酸内酯、10-十一碳烯-1-醇、十一烷醇、香兰素、香根醇、乙酸香根酯、香根油(vetyvert oil)、上述名单中醇类的乙酸酯和丙酸酯、芳族硝基麝香香水、茚满麝香香水、异色满麝香香水、大环酮、大环内酯麝香香水、萘满麝香香水及其混合物。
6，6，7，8，8-六甲基环戊-2-苯并吡喃、2-正庚基环戊酮、3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-甲醇(3)H-茚-6-基-丙酸酯、3a-4，5，6，7，7a-六氢-4，7-甲醇(3)H-茚-6-基-乙酸酯、
4-(4′-羟基-4′-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、α-己基肉桂醛、胡椒醛、Hercolyn D、己基醛酮(hexyl aldone)、己基肉桂醛、水杨酸己酯、羟基香茅醛、甲酸异壬酯、3-异莰基环己醇、4-异丙基环己醇、4-异丙基环己基甲醇、吲哚、紫罗酮、鸢尾酮、水杨酸异戊酯、异冰片、乙酸异冰片酯、水杨酸异丁酯、苯甲酸异丁酯、乙酸异丁基苯基酯、异丁子香酚、异长叶烷酮、异甲基紫罗酮、异壬醇、乙酸异壬酯、异胡薄荷醇、杂薰衣草油、柠檬草油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、LRG 201、1-薄荷醇、2-甲基-3-(对异丙基苯基)丙醛、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛、3-甲基-2-戊基-环戊酮、3-甲基-5-苯基-戊醇、α-和β-甲基萘基酮、甲基紫罗酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基萘基醚、甲基4-丙基苯基醚、Mousse de chene Yugo、葵子麝香、桃金娘烯醇、橙花油、壬二醇-1，3-二乙酸酯、壬醇、壬内酯-1，4，乙酸诺卜醇酯、
1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，8，8-四甲基-2-乙酰基萘、辛醇、Oppoponax树脂、橙油、对叔戊基环己酮、对叔丁基甲基苯丙醛、2-苯基乙醇、乙酸2-苯基乙酯、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、对薄荷-7-醇、对叔丁基苯基甲基醚、广藿香油、香叶吡喃、橙叶油、异丁酸苯氧基乙酯、苯基乙醛二乙基乙缩醛、苯基乙醛二甲基乙缩醛、苯基乙基正丁基醚、苯基乙基异戊基醚、苯基乙基苯基乙酸酯、香果叶油、rose-d-氧化物、Sandalone、乙酸苯仲乙基酯、1，1，4，
4-四甲基-6-乙酰基-7-乙基-1，2，3，4-四氢化萘、乙酸3，3，5-三甲基己酯、3，5，5-三甲基环己醇、萜品醇、乙酸萜品酯、四氢香叶醇、四氢里哪醇、四氢铃兰醇、四氢月桂烯醇、百里香油、乙酸三氯甲基苯基甲酯、乙酸三环癸烯酯、丙酸三环癸烯酯、10-十一碳烯-1-醛、γ-十一碳烷酸内酯、10-十一碳烯-1-醇、十一烷醇、香兰素、香根醇、乙酸香根酯、香根油(vetyvert oil)、上述名单中醇类的乙酸酯和丙酸酯、芳族硝基麝香香水、茚满麝香香水、异色满麝香香水、大环酮、大环内酯麝香香水、萘满麝香香水及其混合物。
[0115] 合适的酶的实例包括蛋白酶、淀粉酶、β-葡聚糖酶、脂肪酶、半纤维素酶、角质酶、果胶酸裂解酶、果胶裂解酶、鼠李聚糖半乳糖醛酸裂解酶、内-1，4-半乳聚糖酶、木聚糖酶、阿拉伯聚糖酶、α-L-7-阿拉伯呋喃糖苷酶、甘露聚糖内-1，4-甘露糖苷酶、β-甘露糖苷酶、β-1，3-1，4-葡聚糖酶、鼠李聚糖半乳糖醛酸水解酶、外-多聚半乳糖醛酸酶、鼠李聚糖半乳糖醛酸酶(rhamnogalacturonase)、葡聚糖1，3-β-葡糖苷酶、葡聚糖外-1，6-β-葡糖苷酶、甘露聚糖5外-1，4-β-甘露糖苷酶、外-1，4-β-木聚糖酶、纤维素1，4-纤维双糖水解酶、纤维素二糖水解酶、多聚半乳糖醛酸酶、乙酰基和甲基酯酶酶如：鼠李聚糖半乳糖醛酸甲基酯酶、鼠李聚糖半乳糖醛酸乙酰基酯酶、果胶甲基酯酶、果胶乙酰基酯酶、木聚糖甲基酯酶、乙酰基木聚糖酯酶、阿魏酸酯酶、肉桂酸酯酶及其混合物。
[0116] 合适的荧光增白剂的实例包括C.I.荧光增白剂1至396，以及属于二氨基茋磺酸衍生物、二芳基吡唑啉衍生物、双苯基-联苯乙烯衍生物及其混合物的类型的那些。具有荧光增白剂的伯胺官能化聚合物-半纤维素的实例，作为洗熨处理组合物的一部分适于改善清洗织物的白度感觉，或适于改善纸张的白度感觉。
[0117] 合适的拒油、拒水或拒污剂的实例包括有机硅衍生物；含氟聚合物；全氟C1-C50烷基胺；全氟C1-C50羧酸；包含α、β不饱和羧化单体和烯属单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯(“AMS”)或嵌段的α、β不饱和酯化羧酸酯或酰胺的组合的烯属/丙烯酸类聚合物；羧化聚合物盐；低分子量羧化水溶性聚合物(分子量低于10,000)，其可以含有或不含某些磺化物质，如磺化蓖麻油或甲醛/磺化酚缩合物。
[0118] 合适的染料的实例包括C.I.酸性黄1至262、C.I.酸性橙1至181、C.I.酸性红1至449、C.I.酸性紫1至313、C.I.酸性蓝1至360、C.I.酸性绿1至125、C.I.酸性棕1至474、C.I.酸性黑1至244、C.I.碱性黄1至108、C.I.碱性橙1至69、C.I.碱性红1至118、C.I.碱性紫1至51、C.I.碱性蓝1至161、C.I.碱性绿1至16、C.I.碱性棕1至23、C.I.碱性黑1至11、C.I.直接黄1至177、C.I.直接橙1至122、C.I.直接红1至
277、C.I.直接紫1至110、C.I.直接蓝1至314、C.I.直接绿1至105、C.I.直接棕1至
250、C.I.直接黑1至204、C.I.活性黄1至213、C.I.活性橙1至139、C.I.活性红1至
283、C.I.活性紫1至47、C.I.活性蓝1至274、C.I.活性绿1至33、C.I.活性棕1至50、C.I.活性黑1至51及其混合物和类似物。
277、C.I.直接紫1至110、C.I.直接蓝1至314、C.I.直接绿1至105、C.I.直接棕1至
250、C.I.直接黑1至204、C.I.活性黄1至213、C.I.活性橙1至139、C.I.活性红1至
283、C.I.活性紫1至47、C.I.活性蓝1至274、C.I.活性绿1至33、C.I.活性棕1至50、C.I.活性黑1至51及其混合物和类似物。
[0119] 合适的染料中间体的实例包括8-氨基-1-萘酚-3，6-二磺酸(H-酸)、4，4′-二氨基苯磺酰苯胺(DASA)、γ酸、布咙酸、间苯二胺4-磺酸(MPDSA)、3，3’-二氯苯甲醛嗪(DCB)。
[0120] 合适的润滑剂的实例包括有机硅、蜡和糖聚酯，如蔗糖聚酯、葡萄糖聚酯和纤维二糖聚酯。
[0121] 合适的织物软化剂的实例包括烷基改性的季铵化合物，如二酯季铵化合物(DEQA)；聚季铵化合物；用羧酸酯化并季铵化的三乙醇胺(所谓“酯季铵盐”)、氨基酯季铵盐、阳离子二酯、甜菜碱酯、甜菜碱、包含氨基有机硅、阳离子型有机硅、季铵/有机硅混合物、官能化聚二甲基硅氧烷及其混合物的有机硅或有机硅乳液。
[0122] 合适的光褪色抑制剂的实例包括UV吸收剂。合适的分子通常在最大吸收波长下-1 -1具有大于20001摩尔 厘米 的消光系数。通常，合适的UV吸收剂在约290至约370纳米、约310至约350纳米、或甚至约330至约350纳米的波长下具有最大吸收。在Lowe、Shoath和Pathak编辑的Cosmetic Science and Technology Series，第15卷；Sunscreens；第
2版；均为N.A.Saarth的Cosmetics and Toiletries；第102卷；1987年3月，第21-39页；和Evolution of Modern Sunscreen Chemicals；第3-35页中给出了UV吸收剂(列举作为遮光剂)的实例。合适的UV吸收剂包括但不限于通过非辐射去活而具有活性的化合物；在2-和/或4-位具有取代基的二苯甲酮衍生物；取代的苯并三唑，例如水溶性苯磺酸-3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(甲基丙基)-单钠盐；3-位苯基取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物)，任选2位具有氰基；水杨酸盐/酯；有机Ni络合物；伞形酮；内源性尿刊酸及其混合物。
2版；均为N.A.Saarth的Cosmetics and Toiletries；第102卷；1987年3月，第21-39页；和Evolution of Modern Sunscreen Chemicals；第3-35页中给出了UV吸收剂(列举作为遮光剂)的实例。合适的UV吸收剂包括但不限于通过非辐射去活而具有活性的化合物；在2-和/或4-位具有取代基的二苯甲酮衍生物；取代的苯并三唑，例如水溶性苯磺酸-3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(甲基丙基)-单钠盐；3-位苯基取代的丙烯酸酯(肉桂酸衍生物)，任选2位具有氰基；水杨酸盐/酯；有机Ni络合物；伞形酮；内源性尿刊酸及其混合物。
[0123] 在一个方面，联苯衍生物、茋衍生物及其混合物是可用的。合适的UV-B吸收剂包括但不限于：樟脑衍生物，包括3-苯亚甲基樟脑、3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑、3-苯亚甲基-降樟脑及其混合物；4-氨基苯甲酸衍生物，包括4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-辛酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯及其混合物；肉桂酸的酯，包括4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸丙酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3，3-苯基肉桂酸2-乙基己酯及其混合物；水杨酸的酯，包括水杨酸2-乙基己酯、水杨酸4-异丙基苄酯、水杨酸高薄荷酯及其混合物；二苯甲酮的衍生物，包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4-甲基二苯甲酮、2，2-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮及其混合物；苄基丙二酸的酯，包括4-甲氧基苄基丙二酸二-2-乙基己酯；三嗪衍生物，包括
2，4，6-三苯胺基-(对羰-2-乙基-1-己氧基)-1，3，5-三嗪、辛基三嗪酮、二辛基丁酰胺基三嗪酮及其混合物；丙烷-1，3-二酮，包括1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮；酮三环-(5.2.1.0)癸烷衍生物；2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、烷醇铵和葡糖铵的盐，二苯甲酮的磺酸衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐，3-苯亚甲基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基)磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰
片基)磺酸及其盐。典型的UV-A过滤剂特别是苯甲酰基甲烷的衍生物，例如1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)、1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)-丙烷-1，3-二酮以及烯胺化合物。UV-A与UV-B过滤剂当然也可以混合使用。
2，4，6-三苯胺基-(对羰-2-乙基-1-己氧基)-1，3，5-三嗪、辛基三嗪酮、二辛基丁酰胺基三嗪酮及其混合物；丙烷-1，3-二酮，包括1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮；酮三环-(5.2.1.0)癸烷衍生物；2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、烷醇铵和葡糖铵的盐，二苯甲酮的磺酸衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐，3-苯亚甲基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基)磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰
片基)磺酸及其盐。典型的UV-A过滤剂特别是苯甲酰基甲烷的衍生物，例如1-(4-叔丁基-苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)、1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)-丙烷-1，3-二酮以及烯胺化合物。UV-A与UV-B过滤剂当然也可以混合使用。
[0124] 合造的抗氧化剂类型的光褪色抑制剂包括苯并呋喃、香豆酸或其衍生物，例如2-羧基苯并呋喃和双(对-氨基磺酸盐/酯)、三嗪、DABCO衍生物、生育酚衍生物、叔胺和芳族取代的醇，如丁基化羟基甲苯(BHT)、维生素C(抗坏血酸)和维生素E。
[0125] 合适的防皱、抗皱或易熨剂的实例包括易熔弹性体、聚有机硅、具有空间位阻官能团的氨基有机硅、水溶性有机硅润滑剂和聚合物纳米颗粒。
[0126] 合适的漂白催化剂的实例包括基于过渡金属与二氢异喹啉 盐的两性离子或阳离子型衍生物的络合物的那些。
[0127] 合适的抗微生物剂的实例包括PCMX(对氯间二甲苯酚)、三氯生(2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚)、3，4，4’-三氯对称二苯脲和DTBBP(2-叔丁基-4-环己基苯酚)。
[0128] 合适的益肤剂的实例包括(a)硅油、树胶及其改性物，如直链和环状聚二甲基硅氧烷、氨基、烷基、烷基芳基和芳基硅油；(b)脂肪和油类，包括天然脂肪和油，如荷荷巴油、豆油、米糠油、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、芝麻油、桃仁油、蓖麻油、椰子油、貂油；可可脂、牛脂、猪油；通过氢化前述油获得的硬化油；和合成的单、二和三甘油酯，如肉豆蔻酸甘油酯和2-乙基己酸甘油酯；(c)蜡，如巴西棕榈蜡、鲸蜡、蜂蜡、羊毛脂及其衍生物；(d)疏水性植物提取物；(e)烃类，如液体石蜡、凡士林、微晶蜡、白地蜡、鲨烯和矿物油；(f)酯类，如辛酸十六烷基酯、乳酸十四烷基酯、乳酸十六烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸十四烷基酯、棕榈酸异丙酯、己二酸异丙酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、异硬脂酸胆固醇酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乳酸烷基酯，例如乳酸十二烷基酯，柠檬酸烷基酯和酒石酸烷基酯；(g)精油，如鱼油、薄荷油、茉莉油、樟脑油、白色雪松油、苦橙皮油、ryu、松节油、肉桂油、佛手柑油、温州柑橘油、白菖蒲油、松油、熏衣草油、月桂叶油、丁香油、hiba、桉叶油、柠檬油、琉璃苣油、百里香油、薄荷油、玫瑰油、鼠尾草油、薄荷醇油、桉树脑油、丁子香酚、柠檬醛、香茅油、龙脑油、里哪醇、香叶醇、月见草油、樟脑油、百里酚、spirantol、蒎烯、柠檬油精和类萜油；(h)脂质，如胆固醇、神经酰胺、蔗糖酯和拟神经酰胺；(i)维生素，如A和E，以及维生素烷基酯，包括那些维生素C烷基酯；(j)遮光剂，如甲氧基肉桂酸辛酯和丁基甲氧基苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)；(k)磷脂；及任意前述组分的混合物。
[0129] 合适的抗真菌剂的实例包括6-乙酰氧基-2，4-二甲基-间二氧杂环己烷、二碘甲基-对甲苯基砜、4，4-二甲基 唑烷、六氢-1，3，5-三(2-羟乙基)-s-三嗪、二甲基二硫代氨基甲酸钠、2-巯基苯并噻唑钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑锌、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠盐、2-吡啶硫醇-1-氧化物钠盐和N-三氯甲基硫代-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺。
[0130] 合适的驱虫剂的实例包括N-烷基新烷酰胺，其中烷基具有1至4个碳原子，新烷酰基部分具有7至14个碳原子，例如N-甲基新癸酰胺；N，N-二乙基间甲苯甲酰胺(DEET)、2-羟乙基-正辛基硫醚(MGK 874)；N-辛基双环庚烯二甲酰亚胺(MGK 264)；六氢二苯并呋喃(MGK 11)、异吡啶二羧酸二正丙酯(MGK 326)；2-乙基-1，3-己二醇、2-(正丁基)-2-乙基-1，3-丙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、琥珀酸二丁酯、增效醚、除虫菊、日本薄荷、胡椒薄荷、美国薄荷、苏格兰留兰香、柠檬油、香茅油、桧油、松油、柠檬烯、香芹酮、桉叶脑、里哪醇、精制樟脑、萜品醇和小茴香酸。
[0132] 合适的光引发剂包括选自以下的光引发剂：芳族1，4-醌，如蒽醌和萘醌；α-氨基酮，特别是含有苯甲酰基部分的那些，另外称为α-氨基苯乙酮；α-羟基酮，特别是α-羟基苯乙酮；含磷光引发剂，包括单酰基、双酰基和三酰基氧化膦和硫化膦；二烷氧基苯乙酮；α-卤代苯乙酮；三酰基氧化膦；苯偶姻和苯偶姻基光引发剂，及其混合物。在另一方面，合适的光引发剂包括选自以下的光引发剂：2-乙基蒽醌；维生素K3；2-磷酸酯-蒽醌；2-甲基-1-[4-苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；(2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮；(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)；1-羟基-环己基-苯基-酮；低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4(1-甲基)-苯基]丙酮；2-4-6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦；(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯；及其混合物。
[0133] 合适的感觉剂的实例包括薄荷醇、乳酸甲酯、薄荷酮甘油缩酮、环己醇、5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)-1，2-丙二醇、3-[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]-氧基-1，2-丙二醇、N，2，3-三甲基-2-异两基丁酰胺和N-乙基-对薄荷烷-3-羧酰胺。
[0134] 合适的酶抑制剂的实例包括脂肪酶抑制剂和纤维素酶抑制剂。
[0135] 合适的气味中和剂的实例包括环糊精衍生物。
[0136] 合适的信息激素的实例包括16-雄烯和雌甾烯类固醇。
[0138] 可以用作连接到伯胺官能化聚合物-半纤维素缀合物上的织物软化剂、拒水剂或润滑剂的化合物包括但不限于C1-C50烷基胺、C1-C50脂肪酸、C1-C50脂肪醛和硅氧烷[Wagner等人(1997)Appl.Organometal.Chem.11：523-538]，还参见实施例12、13、16、17、18、22和21。可以用作防污剂、抗污剂、拒水和拒油剂和耐污剂的化合物包括但不限于全氟代C1-C50烷基胺、全氟代C1-C50脂肪酸、全氟代C1-C50脂肪醛和烷基苯胺。可以用作UV吸收剂的化合物包括4-氨基苯甲酸和苯胺衍生物。可以用作抗微生物剂的化合物包括二甲基乙内酰脲、季铵盐、洗必太、5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚和glucoprotamine[Bohlander等人，US
6331607]。可以用作荧光增白剂的化合物包括但不限于茋衍生物、1，2-亚乙基双苯并 唑衍生物、2-苯乙烯基苯并 唑衍生物、香豆素衍生物、1，3-二苯基-2-吡唑啉衍生物和萘亚甲基酰胺化合物。这些化合物均可以用三嗪化学连接。
6331607]。可以用作荧光增白剂的化合物包括但不限于茋衍生物、1，2-亚乙基双苯并 唑衍生物、2-苯乙烯基苯并 唑衍生物、香豆素衍生物、1，3-二苯基-2-吡唑啉衍生物和萘亚甲基酰胺化合物。这些化合物均可以用三嗪化学连接。
[0139] 本发明还提供制造含纤维素产品的方法，包括以下步骤：
[0140] -提供包含纤维素纤维与水的纸浆的配料(furnish)；
[0141] -添加本发明的交联剂或纤维素吸附剂和任选的其它造纸添加剂；
[0142] -将配料脱水以形成纤维网；
[0143] -干燥该纤维网。
[0144] 另一种制造含纤维素产品的方法包括以下步骤：
[0145] -提供含纤维素产品；
[0146] -用本发明的交联剂或纤维素吸附剂和任选的其它添加剂处理所述纤维素产品。
[0147] 按照该方法，所述纤维素产品可以是纸张、纸板、滤纸、高级纸张、钞票纸、报纸、内衬纸板、纸巾和其它卫生产品、厚纸袋、牛皮纸或纺织品。
[0148] 本发明还涉及用于处理纤维素材料的组合物，其中该组合物包含由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物，其中伯胺官能化聚合物共价键合到半纤维素上。该聚合物具有如上所述的所有特征。本发明人已经出人意料地发现，当用包含本发明的聚合物的组合物处理纤维素材料时，对于纸张产品和纺织产品而言获得了极佳的结果。这显示在下面的实施例中。
[0149] 该组合物还可包含载体或填料。合适的载体或填料包括但不限于硫酸钠、乙酸钠、氯化钠、水、滑石、白云石、方解石和粘土。
[0150] 本发明还涉及包含本发明的聚合物的组合物，其中该组合物是清洁剂组合物。已经表明用该聚合物处理过的纺织品表现出良好的疏水性。这对洗涤剂而言是一个好的特征。当纺织品被清洗并具有疏水表面时，它们去除粘附到纺织品上的污物。这在清洗过程中和对备用纺织品而言是好的。
[0151] 清洁剂是指用于洗涤或清洗任何类型的织物或纺织品的洗涤或清洗组合物。该清洁剂可以是液体、凝胶或糊形式或固体形式。清洁剂有时也可称为香波，例如地毯香波。
[0152] 清洁剂的组合物可以是固体、流体、含有固体和/或流体的可溶性小袋、含有固体和/或流体的不溶性胶囊、未涂布的或涂布的片剂、用固体或流体成分浸渍的非织造片材。
[0153] 当此类组合物是固体时，它们可以是颗粒状洗衣粉。
[0154] 当它们是固体时，它们可以是在己二酸和阳离子交换树脂的混合物中涂布的片状洗衣剂。
[0155] 此外，当所述组合物是流体时，它们可以是用剪切稀化结构剂(structurant)增稠的洗衣液。
[0156] 当组合物是流体时，它们可以是液体织物复原组合物。
[0157] 组合物可包含上面列举的材料的任意组合或具有上面列举的任意形式。
[0158] 此外，本发明涉及处理纤维素材料的方法，包括使纤维素材料与包含本发明的聚合物的组合物接触。
[0159] 在该方法中，纤维素材料选自木材、纸张、纸浆纸板、滤纸、高级纸张、钞票纸、报纸、内衬纸板、纸巾和其它卫生产品、厚纸袋、牛皮纸、纺织品、纤维素膜及其混合物。
[0160] 纤维素材料可以源自于木材、纤维素、植物、棉或任何其它非木材基纤维素、亚麻、大麻、胡麻、粘胶纤维、再生纤维素、纤维素衍生物产品、苎麻、细菌纤维素、不同的生物体，如细菌、藻类，或任何其它非木材基纤维素及其混合物。
[0162] 织物可以是非织造织物或织造织物。
[0163] 纤维素材料可以是纸张、纸浆或纤维素织物。
[0164] 本发明还涉及用本发明的聚合物处理过的含纤维素产品。处理过的含纤维素产品指的是可以已经用聚合物或包含该聚合物的组合物浸渍、浸没、喷射或处理过的产品，其中该聚合物吸附到产品中的纤维素上。
[0165] 此外，本发明涉及本发明的聚合物作为清洁剂中添加剂的用途。
[0166] 此外，本发明涉及权利要求1至9中任一项的聚合物的用途，其用作阻燃剂、抗微生物剂(例如抗细菌剂、杀真菌剂、杀精子剂)、疏水剂、纸张添加剂、纸张添加剂的助留剂、起泡剂、施胶剂、絮凝剂、气味改进剂、去污改进剂、污垢脱离改进剂、拒污改进剂、清洗剂、增白剂、染色剂、着色剂、耐染料褪色剂、软化剂、抗起球剂、抗皱剂、易熨剂、耐皱剂、材料转移至人皮肤剂、耐磨剂、织物形状保持剂、织物抗张强度改进剂、防微生物积聚剂、防真菌或昆虫侵袭剂、降低皮肤刺激剂、耐折度改进剂、抗张指数改进剂、抗张刚度改进剂、抗张能量吸收改进剂、断裂应变改进剂、弹性模量改进剂、湿强度剂、上色剂、植物生长促进剂、水过滤剂、涂料中(例如在油漆、胶水、漆、清漆中)的添加剂。
[0167] 还涉及本发明的聚合物作为起泡剂的用途。起泡剂在本文中是指一种形成泡沫或皂沫的试剂。具有良好起泡性质的聚合物包含至少一个键合到至少一个胺基团和/或羟基上的官能团R，其中R选自饱和和不饱和的脂肪端基，例如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等或更长的烷基链，如硬脂基。
[0168] 用其中至少一个官能团R键合到至少一个胺基团和/或羟基上的聚合物获得良好的染色性质，其中R含有正电荷。
[0169] 含纤维素产品可以是纸张、纸板、滤纸、高级纸张、钞票纸、报纸、内衬纸板、纸巾和其它卫生产品、厚纸袋、牛皮纸、纺织品、卡纸板、丝线，如棉线、织造或非织造织物、木材产品、纸浆、纤维素膜、棉产品、亚麻产品、大麻产品、胡麻产品、粘胶纤维产品、再生纤维素产品、苎麻产品、细菌纤维素产品、纤维素产品或任何其它非木材基纤维素产品。
[0170] 此外，含纤维素产品可以源自于纤维素，所述纤维素源自于不同的生物体，如细菌、藻类、或植物、棉、亚麻或木材。
[0171] 该植物、藻类和细菌制造的纤维素也可混入含纤维素产品中以改善含纤维素产品的不同性质。含纤维素产品可以包含仅仅源自于木材纤维素或来自木材纤维素与来自其它来源的纤维素的混合物的纤维素。此外，如上文公开的那样，含纤维素产品可包含仅来自除木材之外来源的纤维素。
[0172] 含纤维素产品的制造发明的目的在于用包含由伯胺官能化聚合物与半纤维素，例如壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物的溶液处理含纤维素产品，并且可以任选同时地和/或在逐步的过程中加入其它添加剂，例如加入CMC(羧甲基纤维素)，也参见实施例11和图3a-3h。这可以通过以下手段实现：将含纤维素产品浸没到溶液中或将溶液喷射到含纤维素产品上，使得该材料吸附到纤维素产品上以例如得到改善的耐折强度、抗真菌性、抗细菌性、洗熨益处或提高的阻燃性。
[0173] 本发明还涉及一种方法，其中纤维素材料选自木材、棉、亚麻、大麻、胡麻、粘胶纤维、苎麻、或任何其它非木材基纤维素及其混合物。
[0174] 该纤维素材料的纤维或丝线可与合成纤维或丝线、或毛线例如棉和氨纶、再生纤维素和毛、再生纤维素和聚酯、以及棉和毛的混合物混合。
[0175] 由伯胺官能化聚合物与半纤维素，例如壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物可以以有效的方式结合到纤维素上。因此，由伯胺官能化聚合物与半纤维素，例如壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物可以在纤维素产品中用作交联剂或纤维素吸附剂。此外，其可以结合到纤维素材料，如纤维、由纤维素材料制得的丝线或织物上以改善该纤维素材料的性质。
[0176] 由伯胺官能化聚合物与半纤维素，例如壳聚糖与木葡聚糖制得的聚合物和其中至少一个官能团R键合到至少一个胺基团和/或羟基上的改性聚合物还可用于织物软化剂、织物复原组合物、干衣纸和/或洗衣添加剂。参见实施例12、13、16、17、18、21和22，当使用由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物(其已经与亲脂性R基团反应)处理时，织物、丝线或纤维会获得疏水性。这在例如洗衣过程中是一个优点。将防止任何污物返回到织物上并由此不会粘附到织物上。该性质在处理或清洗后也是好的，这是因为当织物在使用时，污物将不会粘着在织物上。因此，用在例如衣服中的此类织物将不那么容易被弄脏。
[0178] 表2：合成的化合物列表
[0179]
[0180] XG＝木葡聚糖
[0181] XGO＝木葡聚糖寡糖(1.0千道尔顿-1.5千道尔顿)
[0182] XGN＝天然木葡聚糖
[0183] LCH＝低分子量壳聚糖(50千道尔顿-190千道尔顿)
[0184] MCH＝中等分子量壳聚糖(190千道尔顿-310千道尔顿)
[0185] HCH＝高分子量壳聚糖(310千道尔顿至＞375千道尔顿)
[0186] 实施例：10％的XG15kD-LCH
[0187] LCH的10％的游离氨基共价连接到分子量为15千道尔顿的XG上。
[0188] PVAm＝聚乙烯基胺 LBG＝来自刺槐豆胶的半乳甘露聚糖
[0189] PIE＝聚亚乙基亚胺 Xyl＝木聚糖 PEG＝聚乙二醇
[0190] PAA＝聚烯丙基胺 AraXyl＝阿拉伯糖基木聚糖 GlcMan＝葡甘露聚糖
[0191] 实施例1
[0192] 将壳聚糖(Mw 50千道尔顿-190千道尔顿)(1克，0.0067毫摩尔)和木葡聚糖(Mw～15,000道尔顿)(2.6克，0.17毫摩尔)溶解在25毫升甲醇和25毫升水与1％乙酸的混合物中。pH为约4-5。再加入50毫升水以获得澄清溶液，随后加入氰基硼氢化钠(109毫克，1.73毫摩尔)。反应在55℃下搅拌过夜。将反应将混合物冷却至室温，然后在1升乙醇(95％)中沉淀。收集沉淀物并重新溶解在水中，并通过蒸发除去残余乙醇。将所得溶液冷冻干燥以制得3.35克白色固体(93％)。
[0193] 实施例2
[0194] 手工抄纸(hand sheet)(60克/厘米2)由吸附有2％的来自实施例1的产品的未精制松木纸浆制得。2％的XG(15000)用作对比例，不含添加剂的纸片(sheet)用作对照物。按照ISO 5269-2制造手工抄纸。参见图2a和2b，测试该纸片的抗张指数和耐折强度，按照ISO 5626测试耐折度，按照ISO 534测试克数，按照ISO 1924-3：2005测试抗张强度。
[0195] 测试结果显示在图2a和2b中。
[0196] 测试结果表明，添加由壳聚糖与木葡聚糖制得的物质(按照实施例1制备的产物)获得了具有略微提高的抗张强度和出人意料地耐折度是对照纸片耐折度的五至六倍的纸张。
[0197] 实施例3(合成由木葡聚糖-壳聚糖制得的聚合物的一般程序)
[0198] 将壳聚糖(Mw 5000道尔顿，150000道尔顿，250000道尔顿或340000道尔顿)溶解在含有1-2％乙酸的水中。添加的木葡聚糖的量取决于所需取代程度，例如1克MW为250000道尔顿的壳聚糖(0.004毫摩尔)具有1090个游离氨基，如果所需MW为15000道尔顿的木葡聚糖的取代程度为5％，那么应加入约55当量(3.3克；0.22毫摩尔)的木葡聚糖。
当木葡聚糖溶解时，加入NaCNBH3，例如对于55当量的木葡聚糖(3.3克；0,22毫摩尔)，加入55当量(14毫克；0.22毫摩尔)的NaCNBH3，反应在55℃下搅拌。使用DMSO SEC(尺寸排阻色谱)监控该反应，监控木葡聚糖峰的消失。反应每运行24小时，将新加入的相同量的NaCNBH3加入到反应中。将反应将混合物冷却至室温，随后在乙醇(95％)中沉淀。收集沉淀物并重新溶解在水中，并通过蒸发除去残余乙醇。将所得溶液冷冻干燥以获得白色固体。合成的化合物的名单显示在表1和2中。
当木葡聚糖溶解时，加入NaCNBH3，例如对于55当量的木葡聚糖(3.3克；0,22毫摩尔)，加入55当量(14毫克；0.22毫摩尔)的NaCNBH3，反应在55℃下搅拌。使用DMSO SEC(尺寸排阻色谱)监控该反应，监控木葡聚糖峰的消失。反应每运行24小时，将新加入的相同量的NaCNBH3加入到反应中。将反应将混合物冷却至室温，随后在乙醇(95％)中沉淀。收集沉淀物并重新溶解在水中，并通过蒸发除去残余乙醇。将所得溶液冷冻干燥以获得白色固体。合成的化合物的名单显示在表1和2中。
[0199] 实施例4 0.5％的LBG-LCH(0.5％GalMan-LCH)
[0200] 来自刺槐豆胶的半乳甘露聚糖的平均分子量为310千道尔顿，壳聚糖的分子量为50-190千道尔顿(在计算中使用150千道尔顿)。估算壳聚糖(150千道尔顿)中氨基的量为870，游离氨基(75％脱乙酰化)为约650。
[0201] 将刺槐豆胶(3.36克，0.0108)在80℃下溶解在含有3毫升乙酸的300毫升H2O中。将混合物冷却至55℃，并加入壳聚糖(0.5克，0.0033毫摩尔)和NaCNBH3(50毫克，0.79毫摩尔)。反应混合物在55℃下搅拌4天，分4次加入NaCNBH3(4×50毫克)。将混合物冷却至室温并在乙醇(4升)中沉淀。通过离心收集该物质并溶解在H2O中。将溶液浓缩然后冷冻干燥以获得3.82克产物(99％)。
[0202] 实施例5 10％的Xyl-LCH
[0203] 木聚糖的平均分子量为16.5千道尔顿。
[0204] 将壳聚糖(1克，0.0067毫摩尔)在55℃下溶解在含有2毫升AcOH的200毫升H2O中。加入木聚糖(7.15克，0.43毫摩尔)和NaCNBH3(50毫克，0.79毫摩尔)。反应混合物在55℃下搅拌5天，分4次加入NaCNBH3(4×50毫克)。将混合物冷却至室温并在乙醇(4升)中沉淀。通过离心收集该物质并溶解在H2O中。将溶液浓缩然后冷冻干燥以获得6.5克产物(80％)。
[0205] 实施例65％的GlcMan-LCH
[0206] 葡甘露聚糖(GlcMan)的平均分子量为136千道尔顿。
[0207] 将壳聚糖(0.25克，0.00167毫摩尔)在55℃下溶解在含有1.5毫升AcOH的150毫升H2O中。加入GlcMan(2.95克，0.0217毫摩尔)和NaCNBH3(50毫克，0.79毫摩尔)。反应混合物在55℃下搅拌5天，分4次加入NaCNBH3(4×50毫克)。将混合物冷却至室温并在乙醇(4升)中沉淀。通过离心收集该物质并溶解在H2O中。将溶液浓缩然后冷冻干燥以获得3.01克产物(94％)。
[0208] 实施例71％的AraXyl-LCH
[0209] 阿拉伯糖基木聚糖(AraXyl)的平均分子量为798千道尔顿。
[0210] 将壳聚糖(0.08克，0.00053毫摩尔)在55℃下溶解在含有1.5毫升AcOH的150毫升H2O中。加入AraXyl(2.766克，0.0034毫摩尔)和NaCNBH3(50毫克，0.79毫摩尔)。反应混合物在55℃下搅拌5天，分4次加入NaCNBH3(4×50毫克)。将混合物冷却至室温并在乙醇(4升)中沉淀。通过离心收集该物质并溶解在H2O中。将溶液浓缩然后冷冻干燥以获得2.51克产物(88％)。
[0211] 实施例8 10％的XG15k-PVAm
[0212] 将聚乙烯基胺(PVAm)(0.2克，0.000588毫摩尔)在55℃下溶解在含有1.5毫升AcOH的150毫升H2O中。加入15千道尔顿的XG(6.21克，0.441毫摩尔)和NaCNBH3(50毫克，0.79毫摩尔)。反应混合物在55℃下搅拌5天，分4次加入NaCNBH3(4×50毫克)。将混合物冷却至室温并在乙醇(4升)中沉淀。通过离心收集该物质并溶解在H2O中。将溶液浓缩然后冷冻干燥以获得5.9克产物(92％)。
[0213] 实施例9 10％的XG15k-PEI
[0214] 将聚亚乙基亚胺(PEI)(0.5克，0.00067毫摩尔)在55℃下溶解在含有1.5毫升AcOH的150毫升H2O中。加入15千道尔顿的XG(5.8克，0.39毫摩尔)和NaCNBH3(50毫克，0.79毫摩尔)。反应混合物在55℃下搅拌5天，分4次加入NaCNBH3(4×50毫克)。将混合物冷却至室温并在乙醇(4升)中沉淀。通过离心收集该物质并溶解在H2O中。将溶液浓缩然后冷冻干燥以获得6.3克产物(100％)。
[0215] 实施例10 10％的XG15k-PAA
[0216] 将聚烯丙基胺(PAA)(0.2克，0.0031毫摩尔)在55℃下溶解在含有1毫升AcOH的100毫升H2O中。加入15千道尔顿的XG(5.26克，0.35毫摩尔)和NaCNBH3(50毫克，0.79毫摩尔)。反应混合物在55℃下搅拌5天，分4次加入NaCNBH3(4×50毫克)。将混合物冷却至室温并在乙醇(4升)中沉淀。通过离心收集该物质并溶解在H2O中。将溶液浓缩然后冷冻干燥以获得5.2克产物(95％)。
[0217] 实施例11
[0218] 手工抄纸(60克/厘米2)由吸附有2％的来自实施例3-10的产物的未精制松木纸浆制得。在一种情况下，在吸附5％的XG15k-LCH后在潮湿端加入CMC。按照ISO 5269-2制造手工抄纸。参见图3a至3h，测试该纸片的抗张指数、抗张刚度指数、抗张能量吸收、断裂应变、弹性模量、耐折强度和湿强度。按照ISO 5626测试耐折度，按照ISO 534测试克数，按照ISO 1924-3：2005测试抗张强度。
[0219] B指的是空白试验，即没有任何聚合物或物质加入到纸张中的纸张，并用于比较。XG100k、XGN和LCH也用作对比试验。所有受试聚合物都表现出与空白和XG100k、XGN和LCH相比改善的性质。但是，在某些具体试验中，一些聚合物具有低于来自对比试验结果的结果。但是总体上，聚合物表现出按照该实施例测试的改善的性质，这可以在图3a至3h中看出。
[0220] 在下列实施例(实施例12-22)中，参见图1b，在图示结构的游离伯胺上用R基团进一步官能化由伯胺官能化聚合物与半纤维素制得的聚合物。
[0221] 实施例12 5％的XG15k-LCH-己基
[0222] 将5％的XG15k-LCH(0.1克，0.000185毫摩尔)溶解在10毫升H2O中。加入己醛(44微升，0.36毫摩尔)和NaCNBH3(24毫克，0.382毫摩尔)；并加入乙酸以获得5的pH。混合物在55℃下搅拌48小时。通过离心和过滤除去混合物中的固体，随后在乙醇中沉淀产物。通过离心收集沉淀物并溶解在水中。浓缩并冷冻干燥获得100毫克(产率：＞98％)的产物。来自该实施例的产物表现出起泡性。
[0223] 实施例13 10％的XG15k-LCH-己基
[0224] 将10％的XG15k-LCH(2克，0.002毫摩尔)溶解在70毫升H2O中。加入己醛(479微升，3.99毫摩尔)和NaCNBH3(252毫克，4.0毫摩尔)，并加入乙酸以获得5的pH。混合物在55℃下搅拌36小时。产物在乙醇中沉淀并通过离心(4000rpm)收集该物质。沉淀物溶解在水中(不溶解的固体通过离心除去)。将溶液浓缩并冷冻干燥以获得0.850毫克(产率：43％)的产物。来自该实施例的产物表现出起泡性。
[0225] 实施例14 10％的XG15k-LCH-琥珀酰基
[0226] 将10％的XG15k-LCH(2克，0.002毫摩尔)溶解在70毫升H2O中。在0℃下加入琥珀酸酐(1.3克，13毫摩尔)，反应在0℃下搅拌过夜。将溶液倒入乙醇中，但是没有形成沉淀物。加入NaOH(1M)(以水解羟基酯)直到pH变成12，产物开始沉淀。在12的pH下继续搅拌1小时，随后通过离心收集该物质。产物溶解在水中并浓缩和冷冻干燥。遗憾的是产率过高，表明有杂质(可能是琥珀酸和钠盐)，因此产物在连续的去离子水流下透析(SpectraPor纤维素酯MWCO 10,000，来自FischerGTF)两天。将含有产物的溶液浓缩并冷冻干燥以获得1.065克产物(产率：53％)。
[0227] 实施例15 10％的XG15k-LCH-PEG5000
[0228] 将10％的XG15k-LCH(2克，0.002毫摩尔)在55℃下溶解在100毫升H2O中。加入单甲氧基-PEG5000-醛(3.75克，0.75毫摩尔)和NaCNBH3(250毫克，3.97毫摩尔)。加入乙酸以获得5的pH，立即形成硬凝胶。加入更多的水(200毫升)，硬凝胶变得不那么粘。混合物在55℃下搅拌过夜。将产物倒入乙醇中，通过离心收集固体。小球不可溶于水中，但是以任意方式蒸发乙醇，残余物冷冻干燥以获得4.42克产物。
[0229] 实施例16 5％的XG15k-LCH-辛酰基
[0230] 将5％XG15k-LCH(0.1克，0.000185毫摩尔)溶解在6毫升H2O-DMF(1∶1)混合物中。加入辛酸(10微升，0.0631毫摩尔)和三乙胺(17微升，0.122毫摩尔)。最后加入EDCl(23毫克，0.120毫摩尔)，混合物在室温下搅拌过夜。通过离心除去混合物中的固体，收集澄清溶液。用水洗涤小球和泡沫，再次将混合物离心，收集澄清溶液。使合并的含有产物的溶液(如TLC所示)在乙醇(200毫升)中沉淀，随后离心获得白色物质。将该物质溶解在水中并通过浓缩除去乙醇。在冷冻干燥后获得80毫克(产率：80％)的产物。来自该实施例的产物显示出起泡性质。
[0231] 实施例17 5％的XG15k-LCH-丙酰基
[0232] 将5％XG15k-LCH(0.1克，0.000185毫摩尔)溶解在6毫升H2O-DMF(1∶1)混合物中。加入丙酸(10微升，0.134毫摩尔)和三乙胺(34微升，0.244毫摩尔)。最后加入EDCl(48毫克，0.250毫摩尔)，混合物在室温下搅拌过夜。澄清的反应混合物在乙醇(200毫升)中沉淀并通过离心收集该物质。将该白色物质溶解在水中并通过浓缩除去残余的乙醇。通过离心除去仍残留在溶液中的一些固体和这些杂质。再次将含有该产物的溶液在乙醇(200毫升)中沉淀，并通过离心收集该白色物质，溶解在水中并浓缩。将溶液冷冻干燥以获得52毫克(产率：52％)的产物。来自该实施例的产物显示出起泡性质。
[0233] 实施例18 5％的XG15k-LCH-戊酰基
[0234] 将5％XG15k-LCH(0.1克，0.000185毫摩尔)溶解在6毫升H2O-DMF(1∶1)混合物中。加入戊酸(10微升，0.134毫摩尔)和三乙胺(34微升，0.244毫摩尔)。最后加入EDCI(48毫克，0.250毫摩尔)，混合物在室温下搅拌过夜。使澄清的反应混合物在乙醇(200毫升)中沉淀并通过离心收集该物质。该白色物质溶解在水中并通过浓缩除去残余的乙醇。通过离心除去仍残留在溶液中的一些固体和这些杂质。将小球(根据TLC为杂质和产物)用水洗涤并将混合物离心。将合并的澄清溶液汇聚并在冷冻干燥前浓缩以获得70毫克(产率：70％)的产物。来自该实施例的产物显示出起泡性质。
[0235] 实施例19 20％的XGO-LCH-2-羟丙基三甲基氯化铵
[0236] 估算20％的XGO-LCH中游离氨基的数量为520。目的是使所有游离氨基与缩水甘油基三甲基氯化铵反应。
[0237] 将20％的XGO-LCH(1克，0.00316毫摩尔)溶解在30毫升H2O中。加入缩水甘油基三甲基氯化铵(0.88毫升，6.56毫摩尔)，反应在60℃下搅拌过夜。将混合物冷却至室温，使产物在乙醇(0.5升)中沉淀并通过离心收集该物质。将该物质溶解在水中，浓缩并冷冻干燥以获得1.05克产物。
[0238] 实施例20 20％的XGO-LCH-琥珀酰基
[0239] 估算20％的XGO-LCH中游离氨基的数量为520。目的是使所有游离氨基与琥珀酸酐反应。
[0240] 将20％的XGO-LCH(1克，0.00316毫摩尔)溶解在30毫升H2O中。将溶液冷却至0℃并加入琥珀酸酐(0.82克，8.2毫摩尔)，反应混合物搅拌过夜，同时使温度缓慢达到室温。通过加入NaOH(10毫升，1M)使混合物呈碱性(pH＝12)，混合物在室温下搅拌1小时以水解不需要的酯。混合物在乙醇(0.5升)中沉淀之前先用HCl(1M)中和至pH为7。通过离心收集产物并溶解在水中，浓缩并冷冻干燥以获得1.2克(100％)产物。
[0241] 实施例21 20％XGO-LCH-乙酰基
[0242] 将20％的XGO-LCH(1克，0.00316毫摩尔)溶解在80毫升DMF-H2O(1∶1)中。加入乙酸(0.141毫升，2.46毫摩尔)、HOBT(0.05克，0.37毫摩尔)和EDCl(0.378克，1.97毫摩尔)。反应混合物在室温下搅拌4天。产物在乙醇中沉淀并通过离心收集。该物质溶解在水中，浓缩并冷冻干燥以获得1.01克产物。
[0243] 实施例22 20％的XGO-LCH-辛酰基
[0244] 将20％的XGO-LCH(1克，0.00316毫摩尔)溶解在80毫升DMF-H2O(1∶1)中。加入辛酸(0.39毫升，2.46毫摩尔)、HOBT(0.05克，0.37毫摩尔)和EDCI(0.378克，1.97毫摩尔)。反应混合物在室温下搅拌4天。产物在乙醇中沉淀并通过离心收集。该物质溶解在水中，浓缩并冷冻干燥以获得1.01克产物。来自该实施例的产物表现出起泡性质。
[0245] 实施例23
[0246] 将聚合物吸附到未精制的松木纸浆上的一般程序。对化合物10％的XG15k-MCH(图4a)、20％的XGO-LCH(图4b)和10％的XG15k-PEI(图4c)制作吸附等温线，并对表3中的化合物在30分钟后测量吸附。未精制的纸浆的干重量为96％。在以15克/升的纸浆浓度在30000转下离解前，将30克纸浆(干重量)浸泡在水中4小时。在以2％(w/w)的负载率加入具体化合物之前将纸浆浆料稀释至10克/升。在室温下实施吸附，同时用机械悬臂式搅拌机搅拌。当加入具体化合物时开始吸附等温线的反应时间，在不同的时间间隔下从溶液中取出样品。用比色测定法分析样品，三碘化物参见实施例25，或亮红参见实施例26。结果可以在图4a-c和表3中看到，其中可以看到，改性聚合物非常好地吸附到纸浆上。
[0247] 表3
[0248]
[0249] 实施例24
[0250] 将聚合物吸附到棉织物(IKEA Ditte)上的一般程序。对化合物100千道尔顿的XG(图4d)、20％的XGO-LCH(图4e)和20％XGO-LCH-2-羟丙基三甲基铵(图4f)制作吸附等温线。对表4中的化合物在24小时后测量吸附。各化合物溶解在去离子水中，120毫克化合物溶解到400毫升水中以获得0.3毫克/毫升的最终浓度。将溶液分别倒入到1升装有12克棉织物(5厘米×5厘米的片)带挡板的E烧瓶中。在不同的时间间隔下从溶液中取出样品并用参见实施例26的亮红分析法进行分析。结果可以在图4d-f和表4中看到。在图4d中是用100千道尔顿XG进行的比较试验。在图4e和4f中可以看到，相对于图4d中的比较实验，获得了本发明的改性聚合物的更高吸附，并且其在非常短的时间内获得。
[0251] 表4
[0252]
[0253] 实施例25
[0254] 将来自实施例24的样品过滤，然后将200微升的滤液与1毫升染料(4份20％(w/v)Na2SO4与1份三碘化物溶液(0.5％I2+1％KI))混合。随后在620纳米处进行UV吸光度测量，对图4d，表3中所见的各种具体化合物，使用标准曲线计算所需的吸附化合物的量。
[0255] 实施例26
[0256] 亮红分析溶液是5毫升染料溶液、150毫克Cibacron亮红3B-A在100毫升去离子水(15毫克/毫升)和95毫升的0.1M的甘氨酸盐酸缓冲液中的混合物。
[0257] 将来自实施例23和24的100微升样品转移到试管中，并加入1毫升的分析溶液。分光光度计首先用仅含有100微升加入到试管中的水并随后加入1毫升分析溶液的样品校准。校准后，在575纳米波长下在分光光度计中测量具有真实样品的试管。参见图4a-c、
4e-f和表3和4。
4e-f和表3和4。
[0258] 实施例27
[0259] 通过将FP分别在20％的XGO-LCH和20％的XGO-LCH-羟丙基三甲基氯化铵的1重量％溶液中浸没24小时，由此用20％的XGO-LCH(来自实施例3)和20％的XGO-LCH-羟丙基三甲基氯化铵(来自实施例19)处理滤纸(FP)(Whatman nr.1，直径1.5厘米)。处理过的滤纸(FP-20％的XGO-LCH和FP-20％的XGO-LCH-羟丙基三甲基氯化铵)用蒸馏水彻底洗涤3天，随后在炉中在50℃下干燥。通过将未处理过的参比FP与处理过的FP浸在带负电荷的染料的溶液，酸性间胺黄溶液(浓度0.1毫克/毫升或0.05毫克/毫升)中研究带正电荷的R基团引入到FP上。在24小时过程中通过从该酸性间胺黄溶液中取样来进行FP的染色，随后用UV-分光光度计(λ420纳米)测量吸光度。24小时后，移除酸性间胺黄溶液，纸张用蒸馏水冲洗，随后干燥。在图5a中可看到结果。在图5a中可以看到，由于可以现察到酸性间胺黄溶液的吸光度的降低，用20％的XGO-LCH和20％的XGO-LCH-羟丙基三甲基氯化铵处理过的纸张吸附了带负电荷的染料。此外，在图5b中可以看出，参比纸张不像用聚合物和具有含正电荷的R基团的聚合物处理过的纸张那样被染色。
[0260] 实施例28
[0261] 在装有Basler A602f照相机的KSV设备CAM 200上使用3微升MilliQ水进行静态接触角测量。使用CAM软件测定接触角。作为由0至300秒的时间的函数估算该静态接触角。在来自实施例24的具有吸附到棉织物上的化合物20％XGO-LCH的棉织物上测量该静态接触角，参见图4e。图6中显示了结果。如可以由图6中的静态接触角所看出的那样，获得了改善的疏水性表面。因此，化合物20％的XGO-LCH非常好地吸附到棉织物上。
[0262] 要提及的是，对未经处理的纺织品织物无法进行参比试验，因为放到未处理的织物上的水滴立刻吸收到织物中。由此不可能在未处理的织物上测量接触角。
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