技术领域
[0001] 本
发明属于
电镀工艺技术领域,具体涉及用于制备金锡(Au-Sn)合金镀层的电镀液及其使用方法。
背景技术
[0002] 金锡(Au-Sn)合金镀层具有熔点适中、无需
助焊剂、导热和
导电性能好、浸润性优良、抗
腐蚀及抗蠕变等优点,特别适合用于要求有长期可靠性工作的器件封装中,在军事、航天、信息等高新技术领域都具有重要的
支撑作用,其制备工艺越来越受到人们的重视。 基于
阴极还原原理的电镀沉积工艺,在制备Au-Sn合金镀层方面有很大的优势,目前国内外采用电镀沉积制备Au-Sn合金的镀液体系主要分为有氰和无氰工艺两大类,有氰镀液体系是以氰化亚金
钾、氰化亚金纳、氰化金钾、氰化金纳、氯金酸钾、氯金酸纳、氯金酸等为金主盐的合金镀液,20世纪80年代的美国
专利(US 4634505)和(US 4013523)中所公开的Au-Sn合金镀液,金主盐分别以[Au(CN)2]和[Au(CN)4]的形式存在,Peter Stevens等人提出以四价锡盐和氰化金钾加适量的光亮剂的金锡合金电镀液,这些镀液由于大量使用含剧毒性的氰化物,在生产安全、环境保护等方面有很大的
缺陷,使得人们把目光转向无氰、环保的镀液方向,并逐步开发出亚
硫酸盐体系、氯金酸盐等无氰金锡合金镀液,如美国专利(US 2002063063)提供了一种无氰Au-Sn合金电镀液,其金盐采用亚硫酸金钠、氯金酸钠(NaAuCl4)或硫代亚硫酸金钠(Na3Au(S2O3)2)等,但镀液体系存在易挥发、不稳定,易
氧化分解等问题;美国专利(US 6245208)中提出了一种弱
碱性无氰Au-Sn共沉积镀液,该镀液金主盐为氯金酸钾(KAuCl4)、锡主盐为氯化亚锡 (SnCl2)、金离子络合剂为亚硫酸钠(Na2SO3)和
柠檬酸铵,镀液稳定剂为L-
抗坏血酸、晶粒细化剂为氯化镍(NiCl2),镀液的pH值为6.0,该镀液的
稳定性较差,在室温下存放15天后镀液不稳定,工作状态下维持3天后就会发生镀液失稳,在50℃时会析出金,出现大量黑色沉淀;D.G.Ivey采用氯金酸钾、氯化亚锡、硫酸钠、柠檬酸
氨、抗坏血酸,晶粒细化剂氯化镍等组成金锡共沉积镀液,发现
电流密2
度在1.5mA/cm 左右的时候镀层锡含量有一阶段性转变过程,工艺过程很不稳定。目前为此,还没有成熟的电镀Au-Sn合金无氰工艺可以选择,因此需要寻求一种新的制备Au-Sn合金镀层工艺方法。
[0003]
离子液体作为电化学反应的介质
溶剂,与
水性
电解液溶剂相比,具有独特优势,如不挥发、稳定、毒性小、对有机物和无机物均有良好的溶解性、高的电导性和宽的电化学窗口等,使得电镀沉积制备Au-Sn合金镀层成为可能。
发明内容
[0004] 鉴于目前有氰和无氰镀液体系存在的各自缺点,本发明提供一种基于离子液体的电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的方法。
[0005] 本发明的具体操作步骤如下:(1)将氯化胆碱、尿素和乙二醇按照摩尔比1∶2:4于室温下混合,在
温度75~80°C的水浴中加热磁
力搅拌,直至形成无色透明液体,得到混合离子液体溶剂;
(2)将8~12克氯金酸、12~36克氯化亚锡、30克亚硫酸钠、80~100克柠檬酸铵、
10~30克焦
磷酸钾、5~20克抗坏血酸、1~5克丁二酸、0~10克纳米金刚石粉体加入到1000 ml混合离子液体溶剂中,磁力搅拌1小时,静置冷却至室温,得到含金锡的电镀液; (3)以铂金
钛网作为
阳极,
黄铜片或者表面
真空镀铜(Cu)的陶瓷
基板为阴极,在电镀容器中加入电解液;电镀条件为
电压为0.5~3.5 V、温度为室温~60 °C、时间0.5~1.5小时,电镀结束,阴极上沉积纳米晶结构的金锡(Au-Sn)合金镀层;金锡(Au-Sn)合金中金(Au)的
质量分数为15~28 %。
[0006] 所述纳米晶的晶粒尺寸小于20 nm。
[0007] 本发明的作用机理说明如下:1.氯化胆碱基离子液体作为电化学反应的介质溶剂,与水性电解液溶剂相比,具有独特优势,如不挥发、不易燃烧、较小的毒性、对有机物和无机物均有良好的溶解性、高的电导性和宽的电化学窗口等,在温度为75~80°水浴中加热磁力搅拌主要是为了使氯化胆碱和尿素的固体混合物溶解于液态乙二醇中,逐渐转化为液体并最终转化为全液态;
2.采用亚硫酸钠、柠檬酸铵、焦磷酸钾作为金属主盐络合剂,抗坏血酸为镀液抗
氧化剂为,丁二酸为镀液的pH缓冲剂及稳定剂,添加纳米金刚石粉体作为晶粒细化剂配置而成镀液。
[0008] 本发明的优点在于:用于制备Au-Sn合金镀层的镀液体系采用离子液体作为介质溶剂,添加无氰金盐,整个镀液体系成分简单,配制方便,稳定性高,环境友好;镀层为纳米晶结构,纳米晶的晶粒尺寸小于20 nm,合金镀层中金(Au)的质量分数为15~28 %。
附图说明
[0009] 图1为制备的Au-Sn合金镀层的扫描
电子显微形貌。
[0010] 图2 为制备的Au-Sn合金镀层的透射电子显微形貌。
具体实施方式
[0011] 下面结合
实施例对本发明作进一步说明。
[0012] 本发明所用原料的来源:氯化胆碱(分子式:C5H14ClNO)为商业用途化学原料,CAS号:67-48-1,购买自上海酶联
生物科技有限公司,氯金酸(分子式:HAuCl4),CAS号:10294-30-1,其余
试剂都为化学分析纯原料。
[0013] 实施例1电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的操作步骤如下:
1.将氯化胆碱、尿素和乙二醇按照摩尔比1∶2∶4于室温下混合置于玻璃容器中,在温度75°C的水浴中加热磁力搅拌,直至形成无色透明液体,得到混合离子液体溶剂;
2.将8克氯金酸、12克氯化亚锡、30克亚硫酸钠、80克柠檬酸铵、10克焦磷酸钾、5克抗坏血酸、1克丁二酸溶解加入到1000 ml混合离子液体溶剂中,磁力搅拌1小时,静置冷却至室温,得到含金锡的电镀液;
3.以铂金钛网作为阳极,黄铜片作为阴极,在电镀容器中加入上述电解液;施镀之前,对黄铜片进行除油、
酸洗、水洗,干燥等处理;电镀条件为电压1.5 V、温度为室温、时间1小时。电镀结束,依次用
乙醇和水清洗沉积有纳米晶结构的金锡(Au-Sn)合金镀层的黄铜片,并吹干;金锡(Au-Sn)合金镀层的厚度大约1.7 μm,镀层中金(Au)的质量分数约为15 %,镀层表面扫描电子
显微镜形貌如图1所示,金锡(Au-Sn)合金镀层呈现淡黄色,表面平整,镀层透射电子显微照片如图2所示,表明镀层为纳米晶结构,其中纳米晶的晶粒尺寸小于
20 nm。
[0014] 实施例2电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的操作步骤如下:
1.将氯化胆碱,、尿素和乙二醇按照摩尔比1∶2∶4于室温下混合置于玻璃容器中,在温度75°C的水浴中加热磁力搅拌,直至形成无色透明液体,得到混合离子液体溶剂;
2.将10克氯金酸、24克氯化亚锡、30克亚硫酸钠、90克柠檬酸铵、20克焦磷酸钾、10克抗坏血酸、2克丁二酸、5克纳米金刚石粉体加入到1000 ml混合离子液体溶剂中,磁力搅拌1小时,静置冷却至室温,得到含金锡的电镀液;
3.以铂金钛网作为阳极,表面真空镀铜(Cu)的陶瓷基板为阴极,在电镀容器中加入上述电解液;施镀之前,对陶瓷基板进行除油、酸洗、水洗,干燥等处理;电镀条件为电压
0.5 V、温度40°C、时间1小时。电镀结束,依次用乙醇和水清洗沉积有纳米晶结构的金锡(Au-Sn)合金镀层的黄铜片,并吹干;金锡(Au-Sn)合金镀层的厚度约为3.5 μm,镀层中金(Au)的质量分数约为19 %。
[0015] 实施例3电镀沉积制备纳米晶结构金锡合金镀层的操作步骤如下:
1.将氯化胆碱、尿素和乙二醇按照摩尔比1∶2∶4于室温下混合置于玻璃容器中,在温度80°C的水浴中加热磁力搅拌,直至形成无色透明液体,得到混合离子液体溶剂;
2.将12克氯金酸、36克氯化亚锡、30克亚硫酸钠、100克柠檬酸铵、30克焦磷酸钾、20克抗坏血酸、5克丁二酸、10克纳米金刚石粉体加入到1000 ml混合离子液体溶剂中,磁力搅拌1小时,静置冷却至室温,得到含金锡的电镀液;
3.以铂金钛网作为阳极,黄铜片为阴极,在电镀容器中加入上述电解液;施镀之前,对黄铜片进行除油、酸洗、水洗,干燥等处理;电镀条件为电压3.5 V、温度60 °C、时间1.5小时。电镀结束,依次用乙醇和水清洗沉积有纳米晶结构的金锡(Au-Sn)合金镀层的黄铜片,并吹干;金锡(Au-Sn)合金镀层的厚度约为5.4 μm,镀层中金(Au)的质量分数约为28%。