本发明涉及电镀用阳极。

迄今为止，已经利用可溶性阳极来进行许多电镀工艺比如镀铜、 镀镍、镀锌、镀锡等。这些通常是由所涉及的金属制成的板状电极， 或者是钛篮中的金属片。

另一方面，在贵金属镀液、比如金和铂金属镀液中，通常利用不 溶性阳极。

但是，在工业规模的电镀镀覆工艺中，由于增加了自动化的程度， 从而也存在这样一种趋势，也就是在之前习惯于使用可溶性阳极的领 域转变为使用不溶性阳极。在这些领域中的应用包括例如印刷电路 板、凹版印刷用滚筒等的镀铜以及发动机内缸等镀镍。

这种不溶性阳极的范围是现有技术已知的。这些通常由支撑材料 和活性层组成。通常钛、铌等被用作支撑材料。但是，在每种情况下， 使用在电解条件下可自钝化的材料，因此，例如在碱性镀液中使用镍 也是可行的。活性层通常是导电层。它大多由材料比如铂、铱、含铂 系金属的混合氧化物或金刚石组成。活性层可以直接位于支撑材料的 表面上，但是也可以位于固定在支撑材料上并且与其有一定距离的基 体上。例如，可以考虑作为支撑材料使用的材料也可作为基体。

在所述的大多数电镀工艺中，在镀液中加入了可作为光亮剂的添 加剂，它们可以增加硬度并且拓宽范围。在这里大多数情况下它们是 有机化合物。

在大多数情况下，电镀过程中在不溶性阳极上形成了氧气，并且 在含氯的镀液中形成了氯气。在阳极形成并且在竖直放置的阳极的情 况下上升的这些气体可氧化添加剂，并且使它们部分或甚至完全分 解。这存在两种负面效果：首先，有一些非常贵的添加剂必须进行连 续的更换，从而使在技术上非常有利的不溶性阳极的应用反而在经济 方面成问题，其次，添加剂的分解产物是带有破坏性的，它会导致必 须更频繁地更换镀液，这同样是不经济的，和此外对环境也是有害的。

在通常习惯于使用不溶性阳极的贵金属镀液中引发了另一个问 题。在该领域中，通常使用主要由钛构成其基底和由铂氧化物或混合 氧化物构成其活性层的阳极。在操作过程中，与非贵金属电镀中使用 的活性层相比，该活性层的分解非常迅速(以电流密度Ah/m2计)。这 主要归因于添加剂对该活性层的侵蚀，所述添加剂通过络合溶解了涂 层的铂系金属。另外，在一些类型的镀液中，氰化物和碳酸酯的形成 也是有破坏性的。

迄今为止，试图通过使有机化合物远离阳极来解决这个问题。这 通过使用膜来实现，在使用阳离子或阴离子交换膜的情况下，使带电 的添加剂远离阳极，或者在扩散膜的情况下，极大地减少添加剂向阳 极的流动。但是，该解决方法需要一个密闭室，该封闭室包括阳极周 围的阳极电解质、电解质的隔离物以及要求有更高的电压。因此，使 用它们以带来其它的缺陷为代价。而且，该方法根本不能在例如使用 成型阳极的情况下使用，比如管的内部镀覆情况下使用。

因此，本发明的目的是提供可明显降低添加剂的分解，并且同时 避免了使用膜的缺点的阳极。

令人惊讶的是，通过利用本发明权利要求1-11的阳极实现了该目 的。本发明也涉及根据权利要求12的电镀方法和权利要求13的阳极 的用途。本发明还涉及权利要求14-17的阳极，根据权利要求18的电 镀方法以及根据权利要求19的阳极用途。

根据本发明用于电镀的阳极的特征在于，它具有阳极基底和屏蔽 部分，其中，阳极基底具有支撑材料和活性层，屏蔽部分以一定的间 距固定于阳极基底，并且它减少了材料向阳极基底之间的来回传输。

根据本发明的阳极优选是其中支撑材料在电解条件下为钝化性的 阳极。

很自然的是，在本发明所述的阳极中，活性层优选是导电的。

在根据本发明的阳极的优选实施方式中，屏蔽部分可以由塑料构 成。

在根据本发明的阳极的另一优选实施方式中，屏蔽部分由金属构 成。该金属在阳极条件下应当是尽可能耐腐蚀的。另外，如果屏蔽部 分由金属栅格、金属网或多孔板材组成，则是特别优选的。

另外，如果屏蔽部分由金属和塑料组成，则是特别优选的，因为 按照这样的方式可以将各种所需的材料性能彼此组合在一起。金属屏 蔽部分可以导致其它的潜在效果，而利用塑料可以更容易地有效阻碍 传输。因此，两个金属栅格与位于它们二者之间的塑料的细织物或膜 的结合形成了本发明的优选实施方式。该设置特别有利的是非常容易 组装。

另外，如果根据本发明的阳极的屏蔽部分以导电的方式被连接于 阳极基底，则是特别有利的。由于屏蔽部分也带有阳极电位，带正电 的添加剂必须除了克服机械阻碍之外，还必须克服静电障碍。因此， 可以明显增加屏蔽部分的效率。这种带电的金属屏蔽部分具有静电作 用，但由于其表面上产生的氧化层，而不具有电化学作用。

根据本发明，屏蔽部分与阳极基底之间的距离尤其是0.01- 100mm，优选0.05-50mm，特别优选0.1-20mm，最优选0.5-10mm。如 果屏蔽部分不与阳极基底平行，比如当波浪状的板材被用作屏蔽部分 时，则上述值是指屏蔽部分与阳极基底之间的平均距离。与阳极基底 之间具有这种距离的屏蔽部分的作用特别大，因为添加剂分子或离子 必须首先通过特定的路径区域。与例如直接施加至阳极基体表面且仅 仅是几微米厚的屏蔽部分相比，这是特别有利的。根据本发明的阳极 中，阳极基底的活性层的表面积没有减少，与屏蔽部分直接位于活性 层上的上述阳极相比，这是另外一个优点。

对于在电镀中通常用来代替极状阳极的、总是在正面和背面具有 活性层的金属网阳极，阳极基底的屏蔽部分也是可行的，但是，同样 优选在正面和背面连接。

本发明的另一优选实施方式是这样的阳极，其中，屏蔽部分的形 式、设置以及与阳极基底之间的距离应使得在操作中阳极上产生的气 泡被引导至一起。

当为基本上垂直设置的光滑阳极时，在阳极形成的气体以小气泡 的形式上升。在向顶部的方向上气泡的数目增加，并且因此导致阳极 的不均匀屏蔽。有利的是，根据本发明的阳极可导致气泡数目的减少， 因为气泡聚集在一起并且由此变的更大。由于添加剂的分解一部分是 气液反应，表面积与体积之比的变化导致添加剂分解的进一步降低。 由于气泡所导致的屏蔽的降低，也有利的是沉积速度会增加。另一个 优点是，沉积在阴极侧的金属层变得更均匀，因为气泡所导致的屏蔽 部分的不均匀性降低了。如果存在预定的最小层厚，则根据本发明的 阳极还有助于节省材料。为了得到基本上均匀的阴极层，通过剩余的 气泡在整个阳极高度上并且从而同时在阴极上产生的梯度例如通过阳 极基底的活性层以锥形状向下延伸来补偿，或者是利用具有不同表面 因子的金属网来补偿。

通过改变表面积与体积的比率，可以有利地减少或者是完全抑制 其它反应。因此，可以减少例如Sn(II)镀液中Sn(IV)的形成或Cr(III) 镀液中Cr(VI)的形成，由此导致操作上显著的效益，因为例如Sn(IV) 作为SnO2沉积并导致许多问题，比如掩盖了阳极并且阻塞了循环泵。 也值得去避免形成Cr(VI)，因为即使是在低的Cr(VI)浓度下，Cr(III) 镀液的运行也不再令人满意。

此外，具有相当大体积的少量气泡的存在导致了当形成的气泡脱 离它时，阳极活性层成分的带走被减少，并且由此增加了阳极的使用 时间。

另外，特别有利的是，如果在阳极周围产生了氧，则H+被留下来， 这样降低了阳极的pH值。对于不能在pH值大于12的条件下使用的阳 极而言，根据本发明的阳极有利地使得在强碱性溶液中的应用成为可 能，原因是在于在由此形成的介质中，上述阳极周围pH值局部降低了， 因此在操作中阳极基本上是耐腐蚀的。在极化完成之后，该阳极自然 被从镀液中移去。

根据本发明，上述阳极也可以被连接作为阴极。当该阳极与阴极 连接时，屏蔽部分不是自钝化的。这样大表面积是有利的，因为这导 致电流密度的下降和阴极过压的降低。阳极与阴极相连导致了长的操 作时间。

此外本发明涉及其中采用了上述阳极的电镀方法。除了根据本发 明的阳极的常规阳极用途之外，阳极的阴极连接、即阳极作为阴极也 很重要，特别是对于被称为反向脉冲工艺的情况也很重要。在该反向 脉冲工艺中，在电镀工艺的各个时间点可以发生极性的反向，例如当 用铜镀覆印刷电路板的孔时，首先将一系列的脉冲施加至待镀覆的具 有阴极电位的印刷电路板，而根据本发明的阳极具有阳极电位。最终 进行几微秒的极性互换，则印刷电路板具有阳极电位，而根据本发明 的阳极作为阴极。不同的是，例如当对铁制成的物体进行硬铬镀覆时， 通常将铁制品首先设置为阳极电位，以达到活化表面的目的。在该工 艺步骤中，被称为“蚀刻”，根据本发明的阳极作为阴极。在几分钟 的时间段之后，接着进行极性互换，并且现在具有阳极电位的本发明 阳极被按照常规方式用于目前具有阴极电位的电镀铁制品。在两种情 况下，阳极的屏蔽部分导致在极性反向过程中电流密度的降低，这对 于阳极寿命而言是有利的。

本发明的上述阳极在电镀中的用途是本发明的另一个目的。

另外，具有支撑材料和活性层的电镀用阳极是本发明的主题，其 中活性层具有两端，并且从操作中基本上位于上部的一端到操作中基 本上位于下部的一端的方向上，活性层的表面积有所降低。

在优选实施方式中，该阳极中的活性层被直接固定于支撑材料。

在另一优选实施方式中，在该阳极中，将活性层以一定的距离固 定于支撑材料。此时，特别优选将活性层施加至基体，并且该基体固 定于支撑材料。接着，可以将该基体直接设置在支撑材料上，或者是 与支撑材料有一定的距离。最优选的是阳极中通过点焊将带有活性层 的基体固定于支撑材料。

为了更详细地描述本发明的主题，以例举的方式在图1中示出了 特别优选的实施方式。图1示出了本发明特别优选的实施方式的平面 图(上方)和侧视图(下方)。所示的阳极具有支撑材料(1)，并且 其上固定有活性层(2)。所述活性层被施加至基体，而所述基体与支 撑材料(1)以一定的距离连接。例如钛可作为支撑材料，同样例如钛 也可被用作基体，并且活性层可由例如金属氧化物(MOX)组成。从而 活性层被固定于支撑材料，原因是带有活性层的基体被固定于支撑材 料。这种固定接例如可通过螺栓、枢轴并且优选点焊获得。因此，在 图3中，交叉线代表例如点焊。

根据本发明的阳极特别有利的优点是，操作中在阳极形成的气泡 导致的屏蔽以及导致的阴极沉积的不均匀性基本上可以被补偿，从而 使得厚度更均匀的层可以被沉积在阴极上。本领域技术人员通过简单 的初步测试可以确定、在各种情况下应选择哪种几何设置。

根据本发明，阳极同样可被连接作为阴极。

另外，本发明涉及使用了上述阳极的电镀方法。

阳极在上述电镀中的用途是本发明的另一主题。

下面通过实施例更详细地描述本发明。

实施例

实施例1

在直流操作中研究了硫酸镀铜液工作条件下的添加剂的分解。含 硫化合物作为添加剂。具有混合氧化物活性层的两个直流板被用作阳 极。第一个阳极仅由阳极基底组成，根据本发明的第二个阳极由阳极 基底和屏蔽部分组成。在每种情况下，利用黄铜板作为阴极。利用循 环伏安法测量了使用两个阳极时的添加剂消耗，并且在图2中绘制了 其与安培小时之间的相对变化曲线。很明显可以知道，与使用第一个 阳极时的添加剂分解相比，使用本发明的第二阳极时的添加剂分解被 减少了2.5-3倍。

实施例2

在反向脉冲电镀条件下、在用于孔中镀铜的硫酸镀铜液中，研究 了在生产条件下的气泡形成。两个阳极被并排悬挂在垂直镀覆设备的 侧壁上。第一个阳极仅由阳极基底组成，所述阳极基底由钛支撑材料 和金属氧化物活性层组成，并且尺寸是1100mm×500mm×1.5mm。根据 本发明的第二个阳极由阳极基底和钛金属网制成的屏蔽部分组成，所 述阳极基底同样由钛构成的支撑材料和混合氧化物构成的活性层组 成，并且尺寸也与第一个阳极的基底相同。在操作中，使相同的电流 流过两个阳极，并且当使用第一阳极时，形成了常规的气泡，并且发 现结果是使镀液地强烈移动。另一方面，当使用根据本发明的第二阳 极时，极大地减少了气泡的形成。

实施例3

为了研究Sn(II)镀液中Sn(IV)的浓度，在直流操作和常规沉积条 件下和含有甲烷磺酸锡镀液中，测量了两个试样的浓度。带有混合氧 化物活性层的两个直流板被用作阳极。第一个阳极仅由阳极基底组 成，根据本发明的第二个阳极由阳极基底和屏蔽部分组成。在沉积实 验过程中，黄铜板作为阴极。

在沉积前，在仅由阳极基底组成的第一个阳极的镀液中，测量了 以下的浓度：

Sn(II)：40.8g/l，Sn(IV)：7.7g/l，假定总的Sn浓度是 48.5g/l。

在沉积后，在第一个阳极的镀液中，测量了以下值：

Sn(II)：33.1g/l，Sn(IV)：9.4g/l，假定总的Sn浓度是 42.5g/l。

在沉积前，在由阳极基底和屏蔽部分组成的本发明第二个阳极的 镀液中，测量了以下的浓度：

Sn(II)：39.0g/l，Sn(IV)：10.5g/l，假定总的Sn浓度是 49.5g/l。

在沉积后，在第一个阳极的镀液中，测量了以下值：

Sn(II)：34.3g/l，Sn(IV)：8.5g/l，假定总的Sn浓度是 42.8g/l。

这些结果清楚地表明，在仅由阳极基底组成的第一个阳极的镀液 中，操作过程中Sn(IV)的浓度增加。相反地，当使用根据本发明的阳 极时，该Sn(IV)浓度实际上降低了。