(i)发明领域

本发明涉及生成用于高温金属合金产品的保护性表面合金的涂层 体系。更具体地，该涂层体系产生具有受控微观结构的表面合金，该 受控微观结构赋予所述的合金产品预定的有益性能，包括耐焦化性、 耐渗碳性和产品的耐久性。

(ii)相关技术描述

不锈钢是一组基于铁、镍和铬作为主成分的合金，含有获得特殊 结构和性能的添加剂，这些添加剂可以包括碳、钨、铌、钛、钼、镁 和硅。其已知的主要类型有马氏体钢、铁素体钢、双相钢和奥氏体钢。 奥氏体钢通常用在需要高强度和高耐蚀性的场合。这样的一组钢已知 总称为高温合金(HTAs)，用于一般在高于650℃的高温下、并扩展 到约1150℃的黑色金属冶金的温度极限工作的工业过程中。所用的主 要奥氏体钢中铬、镍和铁的组成为铬18-38重量％、镍18-48重量％， 以及余量的铁和合金添加剂。

设计HTAs的主体组合物的方向是物理性能如抗蠕变性和强度， 以及表面的化学性能如耐蚀性。根据工作环境的不同腐蚀有多种形 式，包括渗碳、氧化和硫化。本体合金的保护通常由富含氧化铬的表 面提供。所用的合金的特殊组成了表现物理性能(本体)和化学性能 (表面)的最佳化。通过表面合金赋予表面化学性能及通过主体组合 物赋予物理性能的能力将为改善大量苛刻的工业服务环境中材料的性 能提供更多的机会。

表面合金化可以利用多种涂层工艺进行，以适宜的速率在部件的 表面引入适当结合的材料。这些材料需要以可控的方式与本体基质一 起合金化，产生能够提供预定或希望的益处的微观结构。这需要控制 所有组分的相对互扩散和总的相变。一旦形成表面合金，如果需要， 可以通过活化气体热处理活化和再活化表面合金。由于表面合金化和 表面活化均需要原子组分的大量运动，即温度高于700℃，因此HTA 产品很大程度上得益于其在高温下设计工作能力的过程。该过程也可 以用于设计在低工作温度下工作的产品，但在表面合金化和活化后可 能需要后热处理，以恢复物理性能。

从工业基础合金的化学组成开始，并使涂层体系适应特殊的性能 要求，可以设计表面合金或涂层体系以为最终用户提供最大程度的利 益。某些可以设计到此体系中的性能包括：优越的抗热气体腐蚀性(渗 碳、氧化、硫化)；可控制的催化活性；以及耐热腐蚀性。

主要用来保护高温合金的有两种金属氧化物，即氧化铬 (chromia)和氧化铝，或二者的混合物。设计高温使用的不锈钢的组 成，以使好的机械性能和好的耐氧化性和耐腐蚀性达到平衡。当需要 好的耐氧化性时，可以提供氧化铝氧化皮的组成是有利的，而选择能 够形成氧化铬氧化皮的组成以耐受热腐蚀性条件。不幸的是，向合金 块体中加入高浓度的铝和铬与保持好的机械性能不相适合，且含有铝 和/或铬的涂层通常涂覆在合金块体上以提供希望的表面氧化物。

从材料角度来看，一种最苛刻的工业过程是通过烃的蒸汽热解(裂 解)生产烯烃如乙烯。将诸如乙烷、丙烷、丁烷或石脑油的烃进料与 蒸汽混合，并通过由焊接管和配件制成的炉用盘管。盘管在外壁被加 热并将热传导给内壁表面，使烃进料产生热解，在850-1100℃温度范 围生成所希望的产品混合物。该过程的一个不希望的副作用是焦碳 (碳)在盘管的内壁表面上堆积。有两种主要类型的焦碳：催化性焦 碳(或线状焦碳)，当受到催化剂如镍或铁的促进时长成长线状；和 无定型焦碳，在气相中形成并从气流中成片状析出。在轻进料裂解时， 催化性焦碳可能占到沉积物的80-90％，并提供了用于收集无定型焦 碳的大表面积。

焦碳起热绝缘体的作用，因此为保持产量需要持续升高管外壁温 度。当焦碳的堆积十分严重，致使管表面温度再不能升高时，要将炉 用盘管脱线以通过烧掉焦碳将其除去(除焦)。除焦操作通常持续24-96 小时，且对于轻质进料炉每10-90天需要进行一次，而对于重质进料 操作则时间显著地延长。在除焦期间，没有可售的产品，这是一个主 要的经济损失。另外，除焦过程使管的劣化加快，导致寿命缩短。除 使操作无效外，焦碳的形成还使渗碳、其他形式的腐蚀以及管内壁的 腐蚀加快。碳扩散进入钢导致渗碳，形成脆的碳化物相。该过程导致 体积膨胀，脆化使强度受到损失并可能引起裂纹。随着渗碳的增加， 合金通过形成氧化铬基的氧化皮而使某些耐焦化性的能力下降。在正 常的操作温度下，某些钢管合金壁厚的一半可能在短至两年的工作时 间内被渗碳。典型的管寿命为3-6年。

已证明渗铝钢、氧化硅涂覆钢和表面集氧化镁或氧化铬的钢在减 少催化焦碳形成方面是有益的。AlonizingTM或渗铝涉及铝通过一种化 学气相沉积技术—包渗(pack cementation)扩散进入合金表面。涂层 的作用是形成NiAl型化合物并提供氧化铝氧化皮，该氧化皮有效减 少催化焦碳的形成并使其免受氧化和其他形式的腐蚀。涂层在诸如用 于乙烯炉的温度下不稳定，并且也变脆，表现出散裂或扩散进入合金 基体的倾向。一般包渗限于沉积一种或两种元素，共沉积多种元素是 极为困难的。在工业上通常限于仅沉积少数元素，主要是铝。对于两 种元素，例如铬和硅的共沉积已经开展了一些工作。在合金基体上施 加铝扩散涂层的另一种方法公开在颁发给P.Adam等的美国专利 5,403,629中。该专利详细描述了例如通过溅射在金属部件表面上气相 沉积一种金属夹层的方法。然后，在该夹层上沉积铝扩散涂层。

也探索了另一种替代的扩散涂层。在M.C.Meelu和M.H.Lorretto 的论文“对IN738基础合金上进行硅-钛扩散涂层时时间与温度的影 响”(The Effect of Time at Temperature on Silicon-Titanium Diffusion Coating on IN738 Base Alloy)中，披露了对Si-Ti涂层的评价，该涂 层通过高温下长时间包渗形成。

寻求有效涂层的主要困难是在烃热解炉中，应用的多种涂层倾向 于在规定的高温操作条件下不能粘附在管合金基体上。另外，涂层缺 少对热稳定性、热冲击、热腐蚀、渗碳、氧化和硫化中任意一种或全 部的必要耐受性。一种商业上可行的通过烃的蒸气热解生产烯烃的产 品必须能够在表现出热稳定性、耐热腐蚀性和耐热冲击性的同时，在 长时间的工作期内对焦化和渗碳的必要耐受性。

发明综述

因此，本发明的一个基本目的是通过表面合金化赋予HTAs有益 的性能，以实质性地消除或减少在用于通过烃的蒸气热解生产烯烃或 生产其他基于烃的产品的管路、管道、配件和其它炉的辅助硬件内表 面上形成催化性焦碳。

本发明的另一个目的是提高用于使用中的管路、管道、配件和其 它炉辅助硬件的HTAs的耐渗碳性。

本发明的另外一个目的是通过提供热稳定性、耐热腐蚀性和耐热 冲击性，延长工业条件下由表面合金化所改善的性能效益的耐久性。

按照本发明，提供两种不同类型的表面合金结构，均可通过沉积 两种涂层配方Al-Ti-Cr-Si和Cr-Ti-Si的任一种，然后进行适当热处理 而形成。

第一种类型的表面合金按下述方法形成：分别通过使用Al-Ti-Cr-Si和Cr-Ti-Si作为涂层材料，涂布涂层材料以及随后的适当热处理后， 形成邻近基础合金的富集层(enrichment pool)，并含有富集元素和 基础合金元素，使得可以通过反应气热处理(表面活化)形成氧化铝 或氧化铬的氧化皮。

第二种类型的表面合金的产生过程是：利用Al-Ti-Cr-Si作为涂 层材料，进行热处理循环从而产生邻近基础合金的扩散阻挡层和邻近 所述的扩散阻挡层的富集层。这种类型的表面合金的表面活化产生主 要成分为氧化铝的保护氧化皮。这些氧化皮在减少或消除催化性焦碳 形成方面极为有效。这种类型的表面合金与高达1100℃的工业过程如 通过烃的蒸汽热解生产烯烃(以生产乙烯为代表)的高温是相容的。

扩散阻挡层被定义为富集了硅和铬、含有来自基础合金的元素的 金属互化物和沉积物质的反应性互扩散层。富集层被定义为含有沉积 物质，和邻近扩散阻挡层(如果形成的话)或基础合金的互扩散层， 起保持最外表面上的保护性氧化物氧化皮的作用。

广义地说，本发明提供了在含有铁、镍和铬的基础合金上的保护 性表面的方法，包括：在所述的基础合金上沉积元素硅和铝、钛和铬 的至少一种，以及可选择性的钇、铪或锆的一种；以及热处理所述的 基础合金，以在所述的基础合金上生成由含有所述的沉积元素的富集 层组成的表面合金。

更具体地，该方法包括：在400-1100℃的温度范围下，在基础合 金上沉积由有效量的元素硅和铝、钛及铬的至少一种组成的表面合 金；以及，以至少5℃/分钟、优选10-20℃/分钟的速率升温，直至升 至最高温度并保持所述的最高温度有效产生富集层的时间，在400- 1600℃的温度范围下热处理所述的基础合金和表面合金。至少通过 500-750℃的温度率(temperature rate)，优选在非氧化性气氛下加热 基础合金和表面合金。对于氧化铝体系，富集层含有2.5-30重量％硅、 优选3-7重量％硅，0-10重量％钛，2-45重量％铬和0-15重量％铝、 优选5-15重量％铝，以及余量的铁、镍和任何基础合金添加剂(base alloying additive)，厚度范围为10-300μm。对于氧化铬体系，富集层 含有至少22重量％铬，至少2.5重量％硅和0-10重量％钛，以及余 量的铁、镍和任何基础合金添加剂。对于氧化铝体系，在基础合金表 面上沉积的表面合金优选是约35-45重量％铝、总量约5-20重量％的 钛或铬的至少一种，以及40-55重量％硅，更优选约35-40重量％铝， 约5-15重量％钛，以及约50-55重量％硅，最优选约40重量％铝， 约10重量％钛，以及约50-55重量％硅。对于氧化铬体系，优选约40-50 重量％铬，约40-50重量％硅，以及余量的钛沉积在基础合金上作为 表面合金。

在一个优选实施方案中，本发明的氧化铝Al-Ti-Si体系方法包括： 热处理所述的基础合金，并将所述的基础合金在1030-1160℃，更优 选约1130-1150℃的温度范围下保持一定时间，以使基础合金基质(base alloy substrate)和富集层(含有沉积元素和基础合金元素的金属互化 物)间有效形成中间扩散阻挡层，所述的扩散阻挡层的厚度优选为 10-300μm并含有4-20重量％硅，0-5重量％铝，0-4重量％钛，以及 20-85重量％铬，余量为铁、镍及任何合金添加剂。使保护性表面与 选自氧气、空气、蒸汽、一氧化碳或二氧化碳的至少一种氧化性气体 单独、或与氢气、氮气、烃或氩的任意气体的混合气体发生反应，由 此在所述的富集层上形成厚度约0.5-10μm的、氧化铝的可补充保护 性氧化物的氧化皮。

在本发明方法的另一个实施方案中，可以在待热处理的表面合金 组合物中加入最高达约1.5重量％钇、铪或锆，以增强保护性氧化皮 的稳定性。

基础合金和表面合金在炉中加热时的升温速率至少5℃/分钟，优 选10-20℃/分钟。将炉预热至希望的最高温度则允许大于20℃/分钟的 升温速率，排除了对非氧化性气氛的需要。

将沉积在含有约31-38重量％铬的金属合金上的Al-Ti-Cr-Si表面 合金，在希望的最高温度范围1130-1150℃下、优选温度范围1135-1145 ℃下保持和均热处理至少约20分钟，优选约30分钟至2小时。

将沉积在含有约31-38重量％铬的基础合金上的含约40重量％ 铝、约10重量％铬和约50-55重量％硅的表面合金，在希望的最高温 度范围约1130-约1160℃，优选温度范围约1140-约1155℃下保持至 少约20分钟，优选约30分钟至2小时。

将沉积在含有约20-25重量％铬的基础合金上的约15-40重量％ 铝、约5-15重量％钛和余量硅的表面合金，在希望的最高温度范围约 1050-1080℃下保持和进行均热处理至少约20分钟，优选约30分钟至 2小时。

将沉积在含有约20-25重量％铬和约3重量％钼的基础合金上的 含约40重量％铝、约10重量％钛和余量硅的表面合金，在希望的最 高温度范围约1130-1145℃下保持和进行均热处理至少约20分钟，优 选约30分钟至2小时。

通过该方法产生的本发明的表面合金化的部件广泛地包括含有 铁、镍和铬以及邻近所述的基础合金的富集层的不锈钢基合金，所述 的富集层的厚度范围是10-300μm，并且含有硅和铝，以及钛和铬的至 少一种、以及可选择性的钇、铪或锆，余量为铁、镍和任何基础合金 添加剂，所述的添加剂已在允许所述的基础合金和沉积的物质间发生 反应性扩散的条件下添加到所述的基础合金中，由此形成了富集层， 其作用是在所述部件的所述最外表面上形成氧化铝或氧化铬的可补充 保护性氧化物的氧化皮。富集层组合物含有2.5-30重量％、优选3-7 重量％硅，0-10重量％钛，2-45重量％铬，以及0-15重量％、优选5-10 重量％铝，余量为铁、镍以及任何基础合金添加剂。

对于氧化铝体系来说，表面合金化的部件优选还包含一个邻近所 述不锈钢基合金的扩散阻挡层，所述的扩散阻挡层的厚度范围是10- 300μm，且含有沉积元素和基础合金元素的金属互化物；由此形成了 扩散阻挡层和富集层，它们的作用是减少机械上有害的组分扩散进入 所述的基础合金以及在所述部件的所述最外表面上形成氧化铝的可补 充(replenishable)保护性氧化皮。根据该实施方案，扩散阻挡层含有 6-20重量％、优选6-10重量％硅，0-5重量％铝，20-85重量％、优 选25-50重量％铬，和0-4重量％钛。更优选表面合金中包含一个含 有约3重量％硅和约5重量％铝的富集层，以及一个含有约6重量％ 硅和20重量％铬的扩散阻挡层。

根据本发明的方法对于氧化铬体系的一个实施方案，在含有铁、 镍、铬和合金添加剂的基础合金上沉积表面合金Cr-Ti-Si，如含有40- 50重量％、优选约40重量％铬，及约40-50重量％、优选约50重量 ％硅，余量为0-10重量％、优选约10重量％钛的表面合金，并将表 而合金在400-1160℃的温度范围下进行热处理，以5℃/分钟、优选10-20 ℃/分钟的升温速率升至希望的最高温度，优选1150-1155℃并保持足 以产生表面合金的时间，优选至少20分钟，更优选约30分钟至2小 时。表面合金所含的富集层含有至少22重量％铬，至少2.5重量％硅， 0-10重量％钛，以及余量的铁、镍和任何基础合金添加剂。优选的， 在富集层部分含有6-10重量％的硅，约22-40重量％的铬，余量是铁、 镍和任何合金添加剂。可在要进行热处理的表面合金中加入最高达约 1.5重量％的钇、铪或锆。表面合金保护性表面与氧化性气体反应， 该气体为选自至少一种氧气、空气、蒸汽、一氧化碳或二氧化碳，单 独或与氢气、氮或氩气中任意气体的混合气体，由此在所述的富集层 上形成厚度为约0.5-10μm的氧化铬可补充保护性氧化物氧化皮。

附图说明

以下将参照附图说明本发明的产品，其中：

图1是在涂层沉积、表面合金化及表面活化后表面合金的示意 图；

图2是显示在锻造的20Cr-30Ni-Fe合金上使用Al-Ti-Si涂层配方 产生的表面合金的微观结构的显微照片；

图3是显示在铸造的35Cr-45Ni-Fe合金上使用Al-Ti-Si涂层配方 产生的表面合金的微观结构的显微照片；

图4是显示方法1的加速渗碳化试验22个周期后，处理过的样 品(左)和未处理的样品(右)的照片；

图5是在最终热处理之前的热处理期间本发明的Al-Ti-Si涂层的 横断面示意图；

图6是图5所示的合金横断面的微观结构的显微照片；

图7是在最终热处理临界温度范围加热后，图5和图6所示的本 发明的Al-Ti-Si涂层的横断面示意图；

图8是图7所示的合金横断面的微观结构的显微照片；

图9是在加热至高于最终热处理临界温度范围的温度后，图5-8 所示的本发明的Al-Ti-Si涂层的横断面示意图；以及

图10是图9所示的合金横断面的微观结构的显微照片。

优选实施方案描述

参照附图1-3，对制造表面合金化的部件的方法进行说明。进行 表面合金化的部件的合适的基础合金组合物包括奥氏体不锈钢，如具 有代表性的含有约31-38重量％铬的高铬不锈钢和含有约20-25重量 ％铬的低铬不锈钢。

涂层材料选自元素硅和钛，与铝和铬的一种或多种，以及可选择 的钇、铪或锆之一。优选的元素为钛、铝和铬与硅的组合。但是，可 以由组合的铬、钛和硅或组合的铝、钛和硅制备令人满意的表面合金。 另外，可以在涂覆初始的硅涂层后，涂覆上述混合物的涂层，以进一 步增强硅的富集。元素的选择将取决于表面合金必需的性能。

对于Al-Ti-Si的组合，在基础合金上沉积表面合金时，铝的含量 范围为15-50重量％、优选35-45重量％，钛和/或铬的总量范围为5- 20重量％，可选择性地含有最高达约1.5重量％的钇、铪或锆，以及 余量为硅，优选40-55重量％硅。更优选地，表面合金含有约40-45 重量％铝、总量约8-15重量％的钛和/或铬，约45-50重量％硅，以 及约0.25-1重量％钇。

对于Cr-Ti-Si的组合，铬的含量范围为40-50重量％，钛为0-10 重量％，余量为硅，优选40-50重量％硅。

使用Al-Ti-Si，在锻造的20Cr-30Ni-Fe合金上形成的表面合金层 的典型平均组成范围如表I所示。

表I     重量％       扩散阻挡层     富集层     铝       0-2     5-15     铬      20-50     2-10     硅      6-10     5-30     钛      0-2     5-10     铁、镍      余量     余量

使用Al-Ti-Si，在铸造的35Cr-45Ni-Fe(供应商B)合金上形成 的表面合金层的典型平均组成如表II所示。

表II     重量％     扩散阻挡层     富集层     铝     0-5     4-15     铬     25-85     10-45     硅     4-20     2.5-15     钛     0-2     0-5     铁、镍     余量     余量

应注意上述涂层的优点之一是4∶2∶1的Ni∶Ti∶Si比分别起到形成 与其他元素结合的极为稳定的化合物的作用。该稳定的涂层不扩散进 入基体，并保持接近表面的高钛和硅含量。

涂层材料可以通过多种方法输送至部件表面，方法的选择在于涂 层的组成、沉积温度、表面上所需的焊剂(flux)、所需的空间均匀 性水平以及被涂覆的部件形状。主要的涂层技术介绍如下。

热喷涂法包括焰喷、等离子喷涂、高速乙炔燃烧(high velocity oxy fuel)(HVOF)和低压等离子喷涂(LPPS)。它们通常都是视线内 的(line-of-sight)，最适合外表面。机器人技术的应用对其覆盖能力 (throwing power)稍有改进。还开发了能够涂覆内径超过100mm、 长度超过5米的管道产品内表面的新式喷枪技术。

电化学法和无电法对于复杂的形状具有良好的覆盖能力，但限于 可以沉积的元素范围。

基于气相的方法包括包渗、热化学气相沉积(CVD)、等离子增 强化学气相沉积(PECVD)和物理气相沉积(PVD)。PVD法有多 种形式，包括阴极弧、溅射(DC、RF、磁电管)和电子束蒸发。

其他涂层方法包括溶胶凝胶和流化床法，前者能够将范围广的涂 层材料输送至简单形状和复杂形状的部件。

混合法组合了一种以上的上述方法，以确保可以由输送的组成材 料生成设计的表面合金微观结构，例如，CVD，然后PVD，或电化学 然后PVD。

上述每一种方法都具有能力和局限性，限定了其对于所需部件的 性能增强的适用性。对于给定的涂层配方，任何方法的关键输送要求 (delivery requirement)是被涂覆的部件的几何形状、该方法的覆盖能 力、沉积速率以及沉积的均匀性。

上述所有方法都可用于向各种部件几何形状的外表面输送涂层材 料，每一种都具有明确的覆盖能力。向复杂形状部件的内表面输送多 种多样的涂层材料的优选方法是PVD法。这是由于其选择耗材(涂 层材料)的灵活性，以及其在复杂形状的部件内部装配消耗涂层的能 力。涂覆管状产品的实例见1992年4月6日-10日，在San Diego(圣 迭戈)举行的第19届国际冶金涂层和薄膜大会(19th International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films)的会刊上发表的 J.S.Sheward的题为“由PVD技术涂覆内表面”(The Coating of Internal Surfaces by PVD Technologies)的文章。

使用磁电管溅射在本领域是公知的，详细介绍见Thin Film Processes，Academic Press(1987)中J.A.Thornton和A.S.Penfold的题 为“圆柱形磁电管溅射”(Cylindrical Magnetron Sputtering)文章。 专利文献中的具体例子包括颁发给B.Zega的分别题为“磁强化溅射 用的圆柱形阴极”(Cylindrical Cathode for Magnetically-Enhanced Sputtering)和“圆柱形磁电管溅射阴极和装置”(Cylindrical Magnetron Sputtering Cathode and Apparatus)的美国专利4,376,025和4,407,713， 以及颁发给J.Marshall的题为“线性磁电管溅射的方法和装置”(Method and Apparatus for Linear Magnetron Sputtering)的美国专利5,298,137， 据述能够增强沉积的均匀性。

在本发明中，制造表面合金化的部件分为四个主要步骤：

(a)预整理，以得到与基于气相的涂层方法相适合的洁净表 面；

(b)涂层沉积，以输送用于表面合金化的所需涂层材料；

(c)表面合金化，以得到特定的或预定的微观结构；和

(d)表面活化，通过反应气体处理产生保护性氧化皮。

步骤(a)至(c)是必需的，步骤(d)是可选的，如下所述。

在步骤(a)中，预整理是化学方法、电化学方法和机械方法的 组合，用于除去有机和无机污染物、所有的氧化皮和Bielby层(通过 冷加工生产过程形成的有害区)(如果存在)。使用的预整理工序由 本体组成、表面组成、和部件几何形状限定。预整理工序的彻底和均 匀性对于涂覆的和表面合金化产品的总质量很关键。在涂层沉积前， 涂覆的基础合金可以在真空或惰性气体氛下加热至最高达约1100℃， 以清洁基础合金表面。

对于步骤(b)涂层沉积，涂覆诸如油管、管道和配件等的部件 的内表面的优选方法是包括或不包括磁电管增强的溅射(DC或RF)， 和PECVD。方法的选择主要取决于输送至部件表面的涂层材料的组 成。使用溅射方法时，可以使用磁电管增强以减少每件部件的总涂层 时间。在此情况下，靶(或阴极)通过在支撑管上涂覆涂层配方制备， 支撑管的形状与待涂覆部件的形状一样，而直径小于部件的直径。然 后以能够均匀地输送涂层材料的方式在部件中插入带有涂层耗材的支 撑管。在支撑管上涂覆消耗涂层的方法可包括前面列举的任何一种方 法。对于应用于烯烃生产而被加工的部件所需的多种涂层材料，发现 用热喷涂法最为有效。溅射法的磁电管增强是利用在支撑管内部的永 磁铁，或使大的DC或AC电流通过支撑管产生适当的磁场实现。后 者的方法是基于电磁理论，该理论指出，通过导体的电流导致产生与 电流方向垂直的环形感应磁力线的形成，例如，D.Halliday和R. Resnick，“物理学部分II”(Physics PartII)(John Wiley & Sons，Inc.) 出版，1962。使用永磁铁产生磁场时，支撑管的组成不重要，但当使 用大电流时，支撑管应由含有低电阻材料如铜或铝制成。通常使用的 工作气体是压力范围为1-200毫托(mtorr)的氩，如果需要，加入低 浓度的氢气(小于5％)以提供轻微的还原气氛。沉积时部件的温度 通常在300-1100℃的范围。

要求沉积的涂层在沿涂层表面和在表面的横断面上具有适当的组 成均匀性，以使上述的步骤适宜地进行。这意味着，在与热处理过程 相当的时间里，在平行于涂层表面的方向上，在比物质均匀化扩散的 距离更大的距离上，沉积的涂层的组成不能偏离预定的组成。这给用 来沉积涂层的方法设置了一些限制。多种涂层方法如上述的那些是可 行的，条件是它们要把构成保持为还原(非氧化)态。可行的方法包 括物理气相沉积(包括溅射和蒸发)、化学气相沉积、等离子辅助化 学气相沉积和热或等离子喷涂。将沉积和热处理组合在一个步骤中的 包渗法也可接受，但是要满足上述概括的条件。

对于步骤(c)，可部分开始表面合金化，可在高于600℃的足够 高的温度下，按照确定的温度-时间曲线，平行进行沉积操作，或可在 温度范围600-1160℃完成沉积时进行。

步骤(d)表面活化，被认为是可选的，因为未活化的表面合金 可提供很多目标益处，包括某种程度的耐焦化性。但是，适当或完全 活化可通过形成优良的最外面氧化皮进一步提高总的耐焦化性。活化 可作为制造过程的一部分来进行，或与使用中的表面合金化的部件一 起进行，后者用于保护性氧化皮被消耗(腐蚀)或损坏时的再生。当 作为制造过程的一部分进行活化时，可以在表面合金化步骤期间，或 在其完成之后进行。该过程是在600-1100℃的温度范围下通过反应气 体热处理进行的。

形成氧化铝的表面合金涂层有三层，包括厚度为约0.5-10μm的 最上层的氧化铝层，厚度为10-300、优选120-200μm的富集层，和 厚度为10-300μm、优选60-200μm的扩散阻挡层。设计制造氧化铝涂 层的工艺，以使从上表面至富集层底部测得的最终的涂层的平均元素 组成为2.5-30重量％硅和约4-15重量％铝。优选地，硅含量应在3-7 重量％范围内，铝含量应在5-10重量％范围内。如果铝含量低于约5 重量％，氧化物顶层的主要成分可能不是氧化铝，且焦化的抑制被减 弱。

扩散阻挡层的硅含量为6-20重量％、优选6-10重量％，铬含量 为20-85重量％、优选25-50重量％，余量主要为铁和镍以及基础合 金添加剂。扩散阻挡层的典型组成是49重量％铬、24重量％镍、18 重量％铁、6重量％硅、1重量％铌、0.5重量％钛、0.3重量％锰和0.3 重量％铝。扩散阻挡层中至少约6重量％的硅含量对于使碳扩散进入 基础合金最小化，以及保持含铝的富集层的完整是必需的。铬来源于 基础合金，或作为沉积涂层的组分。通常基础合金含有低于2重量％ 硅，使其能被焊接。

在沉积的涂层中加入第三组分元素，以防止涂层在热处理期间流 动或从基础合金上滴下。该元素可以是钛、铬或本领域公知的能够使 涂层在铝硅二元合金的共晶温度约590℃、及低于沉积的涂层与基础 合金有效反应形成最终涂层的温度下保持固相的任何其他元素。第三 元素的选择应使其不劣化最终涂层的性能。不添加第三元素时，沉积 的二元合金将以两相固-液态存在，在该固-液态与基础合金反应形成 最终涂层之前，其在高于共晶温度的温度下可以流动。如果沉积的涂 层的厚度小于约100μm，则添加第三元素就不重要了，因此此时，沉 积涂层与基础合金之间的表面张力足以防止沉积的涂层在重力作用下 流动。

形成氧化铝涂层需要精确的热处理，以形成适当分层且粘附的最 终涂层。使用溅射作为沉积方法，在400-500℃温度范围、优选在约450 ℃，沉积含有例如10重量％钛、40重量％铝和50重量％硅的涂层。 可以在最高达1000℃的温度下沉积涂层，但如果随后的热处理不在同 一个炉中进行，就几乎没有在这样高的温度下沉积的必要。在随后的 热处理期间，发生的一系列反应总结如下。在处理期间，升温速率必 须至少为5℃/分钟，从约500℃至最高温度5℃以内。最高升温速率， 即温度速率斜率，通常由进行加热的炉的加热能力和热质量确定，但 也可以将炉预热至峰值温度，然后在炉中加载待涂覆的部件，这样部 件比它们被置入冷或部分加热的炉中时加热更快。一旦达到最高温 度，必须将温度保持在该温度10℃以内，优选5℃以内，直至涂层呈 现最终结构，通常在约2小时以内。加热速率通常为10℃-20℃/分钟， 但炉被预热时可以更高。工艺过程气氛是惰性气体如氩，或压力为约 1托的真空。在开始以及最高达1100℃时，该压力下残余的气体优选 主要为氢气。沉积涂层中元素比例的变化需要对最终温度进行小的调 节，通常为约5℃，但在某些情况下高达约100℃。优选在涂层之前 将基础合金在真空或在惰性气氛下在一个单独的步骤中加热至约1100 ℃，以使其清洁，这在真空涂层领域是公知的。

优选的最高温度取决于基础合金的组成。尽管应理解我们不受假 设性原因的约束，但据认为，对于含有最低约31重量％铬、通常31- 38重量％铬的基础合金，下面的加热曲线(heating profile)提供最佳 结果。当开始加热被涂覆的基础合金时，在温度达到约500℃以前没 有可识别的反应发生。因此，在最高达该温度时，不需要保护性气氛。

在约500℃至约750℃之间，铝从沉积的涂层扩散进入基础合金， 在耗尽了铝且富含钛和硅的表面上留下多孔的基质。此时，涂层易发 生氧化和散裂。因此，温度速率斜率必须保持高于最小值，当温度越 过该范围时，优选惰性气氛或真空环境。如果该温度范围的加热速率 足够高，例如超过20℃/分钟时，为防止涂层与氧气或氮发生明显的 反应，如果允许稍低性能的涂层，空气氛将是令人满意的。

在约750℃和至800℃之间，硅开始扩散进入基础合金，比铝渗 透的更深。这是因为在大量铬存在的深度，铝倾向于以铝化镍的形式 存在，而硅不受这样的抑制。这些过程在涂层的表面留下了钛镍硅组 合物。当温度达到约800℃，基本上所有的硅都进入了基础合金。在 此温度或更高的温度范围内，不再需要维持惰性气氛或真空。

在约800℃和1000℃之间，铝和硅持续扩散进入基础合金的更深 处。在富硅区以上的富铝区中，过量的铬被排斥，产生含有不超过25-28 重量％铬的铝化物层。过量的铬与该区域以下的硅反应，形成扩散阻 挡层。此时的扩散阻挡层极薄，通常厚度为10-20μm，并含有70-80 重量％铬、约5-10重量％硅，余量为镍和铁以及任何基础合金添加剂。

在约1000℃和1130℃之间，硅持续向下进入基础合金，在这里 其与基础合金中的碳化铬反应。来自该碳化物的铬扩散进入富硅区， 倾向于剩下碳化物所处的气孔。为使气孔的形成最小化，希望快速越 过该温度范围以将富硅区的硅浓度最小化，并因此使气孔的生长最小 化。小的气孔可以允许的，因为在更高温度下，由于原子物质的向内 扩散，小的气孔倾向于崩溃，但大的气孔如有代表性的图5和图6所 示，将导致涂层结构分层。

在1130℃和1150℃之间，发生如图7和图8所示的涂层最终分 成数层。所得到的最终的微观结构强烈地依赖于温度，但不是明显依 赖于在这些温度下花费的时间，在至少约20分钟的时间范围内，优 选约30分钟至约2小时。但是，如果在最终温度下的时间太短，例 如仅10分钟，则产生不同的且更不理想的微观结构。在该温度范围 的下端点1130℃，仍可能形成气孔。对于最终温度保温，最佳温度范 围是1135℃至1145℃至少约20分钟，优选约30分钟至2小时。在 更高的温度下，图9和图10所示的扩散阻挡层的形成变得不稳定， 且在1150℃下，扩散阻挡层被硅的向内扩散快速破坏。在该温度以上， 还会发生铝的向下扩散，使表面铝含量低于5％，不足以保持抑制焦 化所需的氧化铝表面层。

涂层的铝含量可通过用等重量百分比的硅代替最多减少至约10 ％，但代价是降低了表面氧化物在高温下的粘附性。最佳的最高温度 稍微依赖于涂层的组成。例如，当用等重量百分比的铬代替起始组成 中的钛时，最佳最高温度提高到1130-1160℃的范围，优选1140-1155 ℃范围内。

如果基础合金是锻造或铸造的含有20-25重量％铬的低铬合金， 其温度速率斜率应与更高铬含量基础合金的一样，但优选峰值温度在 1050-1080℃范围内。在这种情况下，由于基础合金中的低铬含量，不 会形成含有硅化铬的扩散阻挡层。含有20-25重量％铬的合金包括Inco 800TM系列合金，例如，88HTM、800HTTM和803TM合金。所需的最小温 度速率斜率不依赖于基础合金组成。

在用钼代替基础合金中的部分铬以改善高温性能、同时保持与高 铬含量相关的展延性的某些情况下，涂层热处理的峰值温度在低铬合 金和含有33重量％或更多铬的合金的峰值温度之间。例如，如果基 础合金含有20-25重量％范围的铬和约3重量％钼，优选的峰值温度 在1130-1145℃范围内。对于含有其他耐火材料如钨的低铬合金，预 期有类似的最佳热处理条件。

本发明的另一类涂层提供氧化铬氧化皮而不是氧化铝氧化皮。已 发现氧化铬表面在防止催化性焦碳形成方面与氧化铝表面几乎同样有 效。这类涂层的实例是在热处理之前组成含10重量％钛、40重量％ 铬和50重量％硅的一种组合物。该涂层不形成扩散阻挡层，而是通 过富化基础合金表面的硅含量形成富集层。硅的富集使得在氧化铬表 面氧化皮(通常当基础合金表面被氧化时在基础合金上形成)以下形 成氧化硅。这降低了铬扩散进入表面的速率，并降低了碳和氧向下扩 散进入基础合金的速率。基础合金的硅含量一般限定为低于2重量％， 这样其可被焊接。当富集层的硅含量提高到6-10重量％范围时，可以 更加容易地形成氧化硅。在表面氧化铬层以下的氧化硅层有助于稳定 氧化铬层。这降低了基础合金中另外的铬必须扩散进入表面形成新的 氧化铬的速率，由此使被涂覆的基础合金的使用寿命延长至超过未涂 覆的合金的使用寿命。硅还填充基础合金晶格的间隙，由此阻止了碳 扩散进入基础合金，减少了由于基础合金的渗碳引起的机械故障。可 以添加钛以改进涂层与基础合金的粘接，加入铬以降低在达到峰值温 度之前热处理的早期阶段中硅的活性。

与对于形成氧化铝涂层一样，沉积涂层后的热处理不重要。唯一 的要求是峰值温度在1150-1155℃之间，持续时间为足以产生如下组 成的富集层：硅含量至少2.5重量％、优选约6-10重量％，铬含量至 少22重量％、优选22-40重量％，以及0-10重量％钛。如果硅含量 超过10重量％，在高温工作期间由于硅与基础合金中的碳化铬反应， 在表面合金涂层与基础合金之间的界面倾向于变为多孔，由此损害了 涂层的粘附性。

氧化铬形成表面合金涂层具有两层，包括上部的厚度0.5-10μm 的氧化铬层，和厚度为10-300μm、优选120-150μm的富集层。

现在将参照以下的非限制性的实施例说明本发明的产品和方法。

实施例I

该实施例说明了处理过的管与未处理的管的耐焦化性。

通过进行热解过程2-4小时或直到管被充满焦碳(无论哪一个先 发生)，使用一个生产乙烯的实验室规模单元定量乙烯炉管内壁上的 焦化速率。通常试验材料的外径为12-16mm，长度为450-550mm。将 管安装在操作单元中并监控其全部长度上工艺气体温度，以确定适当 的温度曲线。以稳定的形态比0.3∶1的蒸汽：烃引入乙烷进料。使用 的接触时间范围是100-150毫秒，裂解温度为约915℃。气流中硫的 浓度为约25-30ppm。通过气相色谱分析产品气流以定量产品混合物、 产率和转化程度。在操作的终点，烧掉焦碳并定量，以求出平均焦化 速率。除焦后，通常至少重复一次操作。

6根处理过的管的结果如表III所示，鉴定了用于处理的涂层材料， 以及用于耐焦化性试验的管内壁表面。石英用于参照，其具有无催化 活性的高惰性表面。来自气相的无定型焦碳的形成和收集被认为与在 管表面上形成的催化性焦碳是独立的，且根据收集面积(表面积或粗 糙度)管表面的收集量最高可能达到1mg/min。因此，预期仅由无定 型焦碳的收集引起的无催化活性的表面表现出0-1mg/min的焦化速 率，在该范围中的差被认为不重要，可归因于表面粗糙度的不同。也 显示了金属参照管的操作及其取自试验单元数据库的试验结果。 20Cr-30Ni-Fe参照合金被认为是用于生产烯烃的最低级合金，其表现出最 高的焦化速率8-9mg/min。具有这样的焦化速率，试验管在不到2小 时的时间内被充满了焦碳。受试的更高级合金(Cr和Ni含量更高) 有改善，其焦化速率降至4-5mg/min。

结果显示，金属处理过的管的性能与石英参照管一样好。剩余的 挑战，如前所述，是生产有优良耐焦化性的表面合金，并同时具有工 业可行性所需的其他性能，即耐渗碳性、热稳定性、耐热腐蚀性和耐 热冲击性。

表III：处理和未处理管的热解试验结果   管试样   涂层材料 测试的主要表面 物质     焦化速率     (mg/min)   A   Si(处理1) 氧化铬和氧化硅     0.65；0.64   B   Si(处理2) 氧化铬和氧化硅     1.06；1.02   C   Ti-Si 氧化铬和氧化钛     0.48；0.60   D   Cr 氧化铬     0.51；0.73   E   Cr-Ti-Si 氧化铬     0.67；0.66；0.79   F   Al-Ti-Si 氧化铝     0.68；0.38   A、B、C和D   的石英参照  无(未处理) 氧化硅     0.34；0.40   E的石英参照  无(未处理) 氧化硅     0.42；0.36   F的石英参照  无(未处理) 氧化硅     0.23   金属参照1   (20Cr-30Ni-Fe)  无(未处理) 本体金属与其氧 化物的混合物     8-9(来自数据     库)   金属参照2   (更高级的基础   合金)  无(未处理) 本体金属与其氧 化物的混合物     4-5(来自数据     库) 实施例II

该实施例也用来说明在加速渗碳化和老化试验后渗碳的缺乏。

使用两种加速试验方法评价耐渗碳性。第一种方法(加速渗碳方 法1)包括一个历时-24小时的周期，由以下过程组成：在870℃热解 乙烷6-8小时以使碳沉积在试验材料表面上，然后在70％氢气和30％ 一氧化碳气氛中在1100℃保温8小时，以使沉积的碳扩散进入试验材 料，最后使用蒸汽/空气混合物在870℃将焦碳烧掉并持续5-8小时。 在这些条件下，20Cr-30Ni-Fe合金组合物的壁厚6mm的锻造管通常 在15-16个周期后透过一半壁厚发生渗碳。这种程度的渗碳通常在工 业炉中的管产品使用周期的最后可以看到，因此可被认为表示一种管 寿命。

使用上述的程序试验了总共9种表面合金。无论如何，所有的表 面合金的试验都合格了，它们有的渗碳最小，有的没有渗碳。图4显 示了未处理的管旁边一根处理过的管(左侧试样)在22个周期后具 有优良的耐渗碳性。

用来评价耐渗碳性的第二种试验方法(加速渗碳方法2)比方法 1更苛刻，在该方法中，开始时在试片表面上涂了一个厚碳层，然后 在70％氢气和30％一氧化碳气氛中在1100℃热保温16小时。从试验 单元中取出试样，再次涂上另外的碳并重复周期。三个这样的周期足 以使未处理的20Cr-30Ni-Fe组合物的锻造管的6mm壁厚完全渗碳。 由于周期的保温阶段时间更长，且因为该试验无论如何不允许表面恢 复保护性氧化皮，所以该试验被认为比方法1更苛刻。被认为工业上 可行的表面合金都通过该试验。该试验意图提供相对的分级。

实施例III

该实施例用来说明处理过的合金的优良的耐热腐蚀性。

进行耐热腐蚀性以评价氧化皮的粘附性和表面合金化部件的腐蚀 速率。管片段被加热至850℃，并暴露在空气中。腐蚀剂颗粒以预定 的速度和冲击角向试验表面推进。对于固定加载量的颗粒(总用量)， 定量试样的重量损失。

一共试验了5种表面合金-基础合金组合。如表IV所示，重量损 失的测定结果说明，在所有情况下表面合金化的部件的耐腐蚀性是未 处理试样的2-8倍。在所有受测体系中，铸造合金上的Al-Ti-Cr-Si体 系表现出最低的腐蚀速率。

 表IV：热腐蚀试验结果   基础合金   用于表面合金的涂层   材料                 重量损失                   (mg) 30°冲击   90°冲击   20Cr-3oNi-Fe   锻造   Cr-Ti-Si(试样A)   (试样B)   无(参照) 8.9                    7.4 13.9                   10.7 45.3                   57.8   35Cr-45Ni-Fe   (铸造，供应商A)   Al-Ti-Si   Cr-Ti-Si   无(参照)                   4.9                   4.2                   9.8   35Cr-45Ni-Fe   (铸造，供应商B)   Al-Ti-Si   Cr-Ti-Si   无(参照)                   1.2                   2.2                   9.3 实施例IV

该实施例用来说明处理过的合金的热稳定性。

进行热稳定性试验以确保表面合金在工业炉的操作温度下的耐受 性。在惰性气氛中、于900-1150℃范围的各种温度下、在每个温度下 最长达200小时，将试件退火。结构或组成的任何变化都被定量化， 并用来对给定的表面合金设计最高操作温度。

来自供应商B的铸造合金35Cr-45Ni-Fe的试验结果说明， Al-Ti-Cr-Si和Cr-Ti-Si体系都可在最高达1100℃的温度下工作。在高达1125 ℃的温度可用于Cr-Ti-Si体系，但可以导致Al-Ti-Cr-Si体系的缓慢劣 化。Cr-Ti-Si体系在超过1150℃的温度下开始劣化。烯烃生产厂通常 使用1100℃的最高外管壁温度，某些情况下在低于1050℃的温度下 操作。

实施例V

该实施例用来说明表面合金化的部件的耐热冲击性。

热冲击性试验用来评价表面合金耐受使用中的炉意外停车(此时 可能在极短时间内出现大的温度变化)的能力。试验装置通过如下过 程评价管段：外壁的气体燃烧至稳态温度950-1000℃，保持15分钟， 然后在约15分钟内迅速冷却至约100℃或更低。试样进行最少100次 这样的周期，然后对其表征。

Al-Ti-Cr-Si和Cr-Ti-Si体系均通过了该试验，没有劣化。在合金 20Cr-30Ni-Fe的锻造管体系试验了总共300个周期，没有观察到劣化。 所有未处理的参照试样在100个周期后均表现出严重的铬损失。

当然应理解，在不偏离由附带的权利要求限定的本发明的范围的 情况下，可以对如上例示和说明的本发明的实施方案进行多种变更。

发明背景