发明领域

本发明涉及一个涂覆系统，它用于在碳钢和不锈钢上产生一个保 护表面。本发明更具体涉及为高温不锈钢管和连接件内壁表面提供金 属合金涂层，以产生一个抗腐蚀抗剥蚀的表面，并减少在烃生产如烯 烃生产和矿物的直接还原中催化性焦炭的生成。这个保护系统也可用 于碳钢。比如，在井下油气应用中，与常用的碳钢相比，这个保护系 统能提高抗腐蚀和抗剥蚀性能。

相关技术描述

不锈钢是以铁、镍和铬为主要成分，并含有添加物的一组合金。 这些添加物包括碳、钨、铌、钛、钼、锰和硅，以获得特定的结构和 性质。不锈钢的主要类型有马氏体钢、铁素体钢、双炼钢和奥氏体钢。 奥氏体不锈钢通常用于需要高强度和高抗腐蚀性的条件。这样的一组 钢统称为高温合金(HTAs)，它们用于一些通常高于650℃，并可高达 约1150℃的铁冶金极限温度的高温工业过程中。主要使用的奥氏体合 金由铁、镍或铬组成，其重量百分组成为铬18～42％，镍18～48％，余 下的是铁和其它合金化添加物。典型的高铬不锈钢含有重量比约 31～38％的铬，而低铬不锈钢含有重量比约20～25％的铬。

HTAs的组成按物理性质(如抗蠕变性能和强度)和表面化学性 质(如抗腐蚀性)来设计。根据工作环境的不同，腐蚀有很多形式， 包括碳化、氧化和硫化。整体合金的保护通常是由富含氧化铬 (chromia)的表面来提供。所用合金的特定组成代表了整体物理性质 和表面化学性质的最优化。这种通过表面合金来获取表面化学性质和 通过整体组成来获取物理性质的能力为改善很多恶劣工业环境下的材 料的性能提供了很好的途径。

表面合金化可以用多种涂覆工艺将合适的材料组合以合适的速率 沉积到工件表面。这些材料需要以受控方式与基体合金化，以产生能 够提供预先设计和所需要的性质的显微组织。这需要控制所有组分相 关的相互扩散和整体物相的演化。表面合金一旦形成，就可以按要求 通过反应气体热处理进行活化和再活化。因为表面合金化和表面活化 需要原子组分在高于700℃的温度下具有相当的流动性，HTA产品 由于按设计可以在高温下工作，因而能够最大受益于这个工艺过程。 这个工艺过程同样可以用于设计工作在低温下的产品，但可能需要在 表面合金化和活化后进行后续的热处理以重新形成物理性质。

可以对表面合金或涂覆系统进行设计，满足最终用户不同的要 求。从工业贱金属合金化学组成开始，通过对涂覆系统进行调整以满 足特定的性能要求。在这些系统中一些能够设计的性质包括优良的抗 热气体腐蚀(碳化、氧化和硫化)性能、受控的催化性活性及抗热剥 蚀性能。

两种主要用于高温下保护合金的金属氧化物是氧化铬和氧化铝， 或者两者的混合物。对用于高温的不锈钢的组成进行调整以在良好的 力学性能和良好的抗氧化和抗腐蚀性能之间达到一个平衡。当需要良 好的抗氧化性时，最好选择能够产生氧化铝鳞皮的合金组成；当需要 抗热腐蚀性时，需要选择能够形成氧化铬鳞皮的合金组成。遗憾的是， 在整体合金中加入高含量的铝和铬与保持良好的力学性能相矛盾，通 常是含铝和(或)铬的涂层用于整体合金以提供理想的表面氧化物。

从材料的观点来看，一个最严重的工业过程是烯烃的生产，如通 过碳氢化合物蒸气裂解(干馏)来生产乙烯。碳氢化合物的进料如乙 烷、丙烷、丁烷或石脑油与蒸气混合并通过由焊接的管和连接件组成 的加热炉线圈。对线圈外壁加热，热量通过热传导的方式传到内壁， 使碳氢化合物进料在850～1150℃的温度范围内发生裂解而产生所需要 的混合物。这个过程中一个不良副作用是线圈内壁上焦炭(碳)的聚 集。有两种类型的焦炭，一种是受催化剂如镍或铁激励在长线上生长 的催化性焦炭(丝状焦炭)，另一种是在气相中形成并从气流中析出 的无定型焦炭。干馏中进料量小时，催化性焦炭能占沉积物的 80～90％，为无定形碳的聚积提供了较大的表面积。

焦炭能充当一个绝热体，这样为了维持产量，就需要不断提高管 外壁的温度。当焦炭累积很严重以至于管的表面温度不能进一步升高 时就达到了一个极点，加热炉线圈离线，通过燃烧(除焦)来去除焦 炭。进料量小时，除焦操作通常需要持续24～96小时，且必须每隔10～90 天进行一次，进料量大时，需要的时间显著增加。在除焦期间，没有 什么生产，这就带来了巨大的经济损失。此外，除焦过程使管加速劣 化，使管的使用寿命缩短。除降低工作效率外，焦炭的生成还导致碳 化加速及在管内壁出现其它形式的腐蚀和剥蚀。碳扩散入钢中导致碳 化，形成脆性的碳化物相。这个过程使体积膨胀，而脆化导致强度的 丧失，并可能引起裂纹萌生。随着进一步的碳化，合金通过形成铬基 的鳞皮来产生抗焦化的能力将降低。在正常的工作温度下，在短短两 年时间内，一些钢管合金壁厚的一半会被碳化。通常管的寿命为3～6 年。

已经证实铝化钢、二氧化硅涂层钢和表面富含氧化锰或氧化铬的 钢有利于减少催化性焦炭的生成。AlonizingTM或铝化涉及通过扩散渗 碳处理将铝扩散到合金表面，扩散渗碳处理是一种化学气相沉积技 术。涂层提供氧化铝鳞皮，以有效降低催化性焦炭的生成，使之不发 生氧化和其它形式的腐蚀。涂层在诸如乙烯炉所用的温度下不稳定， 且具有脆性，易发生剥落或扩散到贱金属合金基体中。扩散渗碳处理 通常局限于沉积一种或两种元素，多种元素的共沉积非常困难。工业 应用中，它通常只局限于沉积几种元素，主要是铝。一些两种金属(如 铬和硅)的共沉积工作已经开展。授权给P Adam等人的美国专利 5,403,629公布了将铝扩散涂层用于合金衬底的另一种方法。这个专利 详细介绍了在金属工件表面气相沉积金属隔层的一种工艺，比如通过 溅射。然后铝扩散层沉积到隔层上。

可供选择的扩散涂层也已经开发出来。M C Meeluz和M H Lorretto 在“Processing and Properties”杂志中发表的一篇标题为“特定温度下 时间对IN738贱金属合金上硅-钛扩散涂层的影响”的文章中公布了对 Si-Ti涂层的评价。Si-Ti涂层用扩散渗碳处理在高温下进行了长时间 的处理。

为提高抗氧化性能和抗腐蚀性能，对超级合金上MCrAlX涂层进 行铝化，其优越性在前面已经进行了详细的介绍。比如，欧洲专利 EP897996介绍了通过化学气相沉积技术沉积铝化物外涂层，提高超级 合金上MCrAlY涂层的高温抗氧化性能。与之类似，美国专利3,874,901 介绍了一个用于超级合金的涂覆系统，该系统包括用电子束物理气相 沉积在MCrAlY涂层上沉积一个铝覆盖层，使靠近MCrAlY涂层表面 的地方富含铝，同时将覆盖层中的结构缺陷封闭，以提高涂层的抗热 腐蚀性能和抗氧化性能。这两个系统都涉及通过在超级合金上沉积一 个MCrAlY涂层以提高超级合金的抗氧化性和(或)抗热腐蚀性能。 这些参考文献不涉及提高石油化工工业中高温不锈钢合金的抗焦化或 抗腐蚀性能。

寻求有效涂层的一个主要困难是很多涂层在碳氢化合物裂解炉中 特定的高温工作条件下不能粘附到管合金衬底上。此外，涂层缺乏必 要的热稳定性和抵抗热冲击、热剥蚀、碳化、氧化和硫化的能力。对 于通过碳氢化合物蒸气热解生产烯烃以及铁矿的直接还原，一个工业 上可行的产品在长期使用中必须具备必要的抗焦化和抗碳化能力，同 时具有热稳定性、抗热剥蚀能力和抗热冲击能力。

用于井下油气钻井、生产和包覆的管线及工具通常由碳钢制造， 碳钢在地下环境下容易发生腐蚀和剥蚀。相应地需要在这些碳钢工件 上提供保护性的表面涂层。

正如美国专利4,878,953和5,624,717公开的一样，等离子体转移 弧表面处理(PTAS)是一种在导电衬底上沉积不同组分和不同厚度的 涂层的技术。材料以粉末或丝的形式向火炬进料，在阴极和工件之间 产生一个电弧。电弧产生等离子体，加热粉或丝以及衬底表面，使它 们熔化并产生液体熔池，凝固时产生焊接涂层。通过改变材料的进料 速率，火炬的速度，火炬到衬底的距离以及流过电弧的电流，就可能 控制涂层的厚度、显微组织、密度和其它性质(P Harris和B L Smith， Metal Construction(金属结构)，15(1983)，661～666)。这项技术已经在 几个领域中得到应用，用来防止发生高温腐蚀，包括在镍基超级合金 上沉积MCrAlYs涂层(G A Saltzman，P Sahoo，第四届全国热喷涂会 议(Proc.IV National Thermal Spray Conference)，1991，p541-548)，以 及在排气阀和内燃机气缸的其它部件上沉积高-铬镍基涂层(荷兰专利 165,125，美国专利5,958,332)。

一个名为“用于产生MCrAlY涂层控制组分的反应烧结工艺”的 工艺已用于在超级合金上产生MCrAlY类型的涂层。空军材料实验室 的技术报告AFML-TR-76-91公布了这个工艺，一篇题为“用于汽轮 机组件的Ni-Co-AlY(MCrAlY)涂层沉积工艺的进展及评估”的报告对 此进行了评估，这项评估是在加利弗尼亚州圣地亚哥国际Harvester公 司研究实验室的Solar分室进行的。用含有有机粘合剂的浆料在汽轮 机叶片上涂覆雾化的MCrY-合金。涂覆过的汽轮机叶片埋入包含氧化 铝(Al2O3)、铝粉(Al)和氯化铵(NH4Cl)的箱中，在控制气氛、控 制时间和温度的条件下对箱进行加热，以产生与标准PVD工艺沉积 涂层类似的MCrAlY-涂层。这种工艺用于汽轮机时的主要问题是涂层 厚度会发生变化，难于控制。此外，Al通过固体铝化CVD工艺加入 涂层，这会对环境造成污染。

发明概要

因此，本发明的一个主要目的是通过表面合金化使碳钢和不锈钢 获得优良的性质，极大地改善其表面性质。比如，通过使催化性焦炭 生成位置减到最少并改善沉积到这些钢材上的表面合金涂层的氧化铝 鳞皮的质量，消除或减少在管道系统、连接件和加热炉其它辅助硬件 设施的内表面形成催化性焦炭。本发明的合金涂层特别适合用于通过 碳氢化合物蒸气裂解生产烯烃的高温不锈钢，典型的有乙烯的生产， 石油化工工业中其它基于碳氢化合物的产品的生产，以及矿石的直接 还原(如在含碳的气氛中由氧化铁矿直接还原成金属铁)。

用于乙烯炉的高温不锈钢管涂覆这种材料时，可改善管的抗焦 化、抗碳化及抗热剥蚀性能。

本发明的另一个目的是提高用于管件、连接件及辅助硬件设施的 HTAs在使用过程中的抗碳化能力。

本发明一个更进一步的目的是通过提供热稳定性、抗热剥蚀及抗 热冲击性能，使工业条件下的表面合金化而能够更长久地改善材料的 性能。

本发明提供了四种表面合金结构的实施方式。合金结构通过直接 在高温不锈钢合金衬底上形成一个MCrAlX合金涂层来产生。或者先 在中间隔层上形成MCrAlX合金涂层，随后通过热处理建立涂层显微 组织，并使涂层冶金结合到衬底上。当用这种方法对用于乙烯炉的管 件进行处理后，就可以提高管件的抗焦化、抗碳化及抗热剥蚀性能。

本发明的表面合金结构的第一个实施方式包括将MCrAlX涂层材 料用于高温不锈钢合金衬底以及对MCrAlX涂层及衬底进行适当的热 处理，这里M代表镍、钴、铁或它们的混合物，X代表钇、铪、锆、 镧、钪或它们的混合物。

本发明的表面合金结构的第二个实施方式包括在MCrAlX涂层上 沉积一层铝、硅(Silicon)合金化的铝，或者用硅和至少铬和钛中的 一种合金化的铝，以及对铝或铝合金复合材料、MCrAlX涂层和衬底 进行热处理，建立涂层显微组织(microstrocture)。

本发明的表面合金结构的第三个实施方式包括在MCrAlX涂层下 面的高温不锈钢合金衬底上沉积一个隔层。标准的高温不锈钢合金中 氮和碳的含量能够导致在涂层/衬底界面上生成不良的脆性氮化物和碳 化物层。在MCrAlX涂层下面沉积一个能够稳定形成的氮化物的隔层 有利于分散氮化物的沉淀物。这比连续的氮化物层更好。隔层同样有 助于分散碳化物沉淀物，这也比涂层/衬底界面上连续的碳化物层要 好。隔层也将增加MCrAlX涂层和衬底的粘附力，并降低沉积涂层所 需表面的要求。MCrAlX合金沉积到隔层上，铝层沉积到MCrAlX涂 层上，对涂覆系统进行热处理使铝扩散到MCrAlX涂层中，使各层之 间以及层与衬底之间发生冶金结合，以得到所需要的冶金显微组织。

本发明的表面合金结构的第四个实施方式包括沉积混合粉末，通 过反应烧结工艺直接在衬底表面上产生需要的MCrAlXT-合金。

以上的每个实施方式可选择预先氧化以形成主要含α-Al2O3的外 保护层。α-Al2O3层在减少或消除催化性焦炭生成方面是很有效的。 这些表面合金适用于高达1150℃的高温工业工程，这些高温过程在碳 氢化合物蒸气热解生产烯烃中会遇到，典型的是乙烯的生产。

从广泛的意义讲，本发明的方法用于在高达1150℃的温度下为碳 钢和高温不锈钢衬底提供一层惰性保护层，它包括在钢衬底上形成一 个连续的MCrAlX合金涂层(M代表镍、钴、铁或它们的混合物，X 代表钇、铪、锆、镧、钪或它们的混合物)，其重量百分组成为铬0～ 40％，铝约3～30％，钇、铪、锆、镧、钪或其混合物约5.0％，更好 是约3％，最好是约0.25～1.5％，余下的是M。MCrAlX合金可以用多 种方法沉积，包括热喷溅、等离子体转移弧、物理气相沉积以及稀浆 涂覆技术，但也不局限于这些方法。覆盖层和衬底在约1000～1200℃ 的均热温度下进行至少10分钟，最好是约20分钟到24小时的热处 理则更好。

涂层通过比如磁控管溅射物理气相沉积方法在约200～1000℃， 最好约450℃温度下沉积到衬底上，并且将涂层和衬底加热到一个理 想的均热温度。涂层沉积厚度约50～500μm，更好是约120～250μm， 最好是约150μm。MCrAlX最好是NiCrAlY，其重量百分组成为铬约 12～22％，铝约8～15％，钇约0.8～1％，余下的是镍。

高温不锈钢衬底以重量计含铬约18～38％，镍18～48％，余下 的是铁和合金化添加物。最好是含铬31～38％(重量比)的高铬不锈 钢或含铬20～25％的低铬不锈钢。

根据本发明的另外一个实施方式，高温不锈钢衬底具有一个连续 的MCrAlX合金涂层，涂层厚度约120～250μm。通过对高温不锈钢 衬底沉积一层铝来进行铝化。含铝的涂层和衬底在无氧气氛中，在约 1000～1200℃的均热温度下进行约20分钟到24小时的热处理，使涂 层和衬底发生冶金结合，建立多相的显微组织。铝层通过如磁控管溅 射(magnetron sputtering)物理气相沉积方法在约200～500℃，最好 是在约300℃温度下沉积到涂层上，并将含铝层的涂层和衬底加热到 均热温度。铝层的沉积厚度约为涂层厚度的50％，最好是约涂层厚度 的20％。

根据本发明方法的进一步的实施方式，为了分散在涂层/衬底界 面上氮化物或碳化物层的生成，一个连续的隔层在沉积涂层之前首先 沉积在衬底上。一个有效的隔层包括重量比约35～45％的铝，总共约 5～20％的至少钛或铬中的一种以及40～55％的硅。正如在共同未审的 序列号为08/839,831申请中描述的一样(这里引用作为参考)，更好 是在高温不锈钢衬底上沉积约35～40％的铝，约5～15％的钛和约50～ 55％的硅，在扩散涂层上沉积一个连续的MCrAlX合金涂层，在 MCrAlX合金涂层上沉积一个铝层。

隔层在400～600℃或800～900℃，最好是在450℃或850℃温度 下，通过物理气相沉积方法进行沉积，也可以采用热喷涂沉积方法进 行沉积。然后以最小5℃/分，最好是10～20℃/分的升温速率将隔层加 热到均热温度，以形成涂层显微组织。MCrAlX涂层和铝层通过比如 物理气相沉积方式沉积到隔层上，然后进行热处理，形成多相显微组 织，并使涂覆系统发生冶金结合。

涂覆系统随后可以在含氧气氛中在高于约1000℃，最好是在1000 ℃～1160℃温度下加热一段时间，以有效地形成一个α-Al2O3表面层。 热处理可以以一个连续的步骤或一个独立的后续的步骤进行。

隔层的沉积厚度约20～100μm，最好是约20～60μm。隔层在约 1030～1150℃的均热温度下热处理一段时间，以有效在贱金属合金和 富集区之间形成一扩散阻挡层，富集区含有由硅和一种或多种钛或铝 以及贱金属合金化元素形成的金属间化合物。隔层最好含有重量比约 6～10％的硅，0～5％的铝，0～4％的钛和约25～50％的铬，其余的 是铁、镍和所有的贱金属合金化元素。

一个可供选择的产生类似涂覆系统的工艺是顺序沉积隔层、 MCrAlX合金涂层和铝层(可选)，并在惰性气氛中，在约1030～1160 ℃的均热温度下进行热处理，形成显微组织，并使涂层发生冶金结合。

因此，本发明的一个更进一步的目的是通过一个没有独立热处理 的单一工艺步骤在HTAs上提供一个表面合金MCrAlX涂层。

在更广的方面，本发明的方法的这个实现方式用于为高温不锈钢 提供一个惰性保护涂层，包括通过等离子体转移弧在高温不锈钢衬底 上沉积涂层来为高温不锈钢提供一个惰性保护涂层，这包括冶金结合 一个连续的MCrAlX合金涂层(M代表镍、钴、铁或它们的混合物， X代表钇、铪、锆、镧、钪或它们的混合物)，涂层的重量百分组成 为铬约0～40％(最好是约10～25％)，铝约3～30％(最好是约4～ 20％)，X约5.0％(更好是约3％，最好是约0.25～1.5％)，其余的是 M。该涂层沉积于衬底之上，其厚度为约20μm-6000μm，优选50- 2000μm，更优选80-500μm。

MCrAlX可以是FeCrAlY，以重量计含有铬0～25％，铝约3～40 ％，钇最多约3％，其余的是大量的铁。

McrAlX更好是NiCrAlY，以重量计含有铬约12～25％，铝约4～ 15％，钇约0.5～1.5％，其余的是镍。

根据本发明这个优选的实施方式，通过单独的步骤在HTA管上 用等离子体转移弧沉积方法沉积一层致密的抗焦化的NiCrAlY合金涂 层，在合金涂层和衬底之间产生渐变变化的冶金结合。涂层最终的理 想厚度为约0.02～6mm。为了维持合理的粉末成本并不过度减小管的 内径，涂层厚度最好为80～500μm。

NiCrAlY合金涂层提供铝源以便在其表面提供一个α-Al2O3基的 表面层，这通过在加热衬底和涂层时在高于约1000℃的温度下引入含 氧气体如空气来实现的。加热衬底和涂层是在高于1000℃的温度下， 以独立的步骤，或在工业应用中在高于约1000℃的工作温度下通过引 入含氧气体或存在含氧气体条件下进行的。氧化铝鳞皮越完整，抗焦 化和抗腐蚀的性能就越好。因此有时可以通过进一步的铝化来实现提 高这些性能。

但是，根据本发明的另一个实施方式，可以对高温不锈钢衬底进 行铝化。高温不锈钢衬底具有一个连续的MCrAlX合金涂层，涂层厚 度约50～2000μm，最好是约80～500μm。铝化是在等离子体转移弧 涂层上沉积一层铝，或一层用重量比约60％(最好是约15％)的硅 合金化的铝，或者一层用重量比约60％硅和总共约30％的至少铬和 钛的一种进行合金化的铝(铝合金化的重量比至少约20％)。沉积厚 度约涂层厚度的50％，最好是约涂层厚度的20％。采用的方法有热 喷涂或磁控管溅射物理气相沉积。这个系统可以采用连续的步骤，或 独立的后续步骤在含氧气氛中加热一段时间，以有效地形成一层 α-Al2O3表面层。

本发明还有一个更进一步的目的，就是提供一个MCrAlX合金， 以改善涂层性质。MCrAlX合金另外还含有硅和(或)一种T元素， T元素选自钽、钛、铂、钯、铼、钼、钨和铌或它们的混合物。

本发明在这方面提供了一个MCrAlXSiT合金，其中M代表镍、 钴、铁或它们的混合物，X代表钇、铪、锆、镧、钪或它们的混合物， T代表钽、钛、铂、钯、铼、钼、钨和铌或它们的混合物。合金的重 量百分组成为：铬约0～40％，铝约3～30％，X最多约5.0％，硅0～40％， T最多约10％，其余的是M。MCrAlXSiT合金更好的组成为：铬约10～ 25％，铝4～20％，X最多达3％，硅最多达35％，T最多达10％。 更好的MCrAlXSiT合金组成中，以重量计，X的含量为0.25～1.5％， 硅的含量最多达15％，T的含量为0.5～8.0％，T的含量为0.5～5.0％则 更好。

在一个优选的实施方式中，MCrAlXSi合金涂层在涂层/衬底界面 建立一个碳化铬层。MCrAlXSi合金涂层以重量计，包含Cr 22％，Al 10 ％，Y 1％，Si 3％，其余的是Ni。碳化铬层的功能是作为扩散阻碍层， 以有效地将铝保留在涂层内。MCrAlX涂层中硅的存在同样改善了通 过覆盖涂层产生Cr基的鳞皮。

此外，本发明还有一个更进一步的目的，就是将混合粉浆料组分 用于衬底以产生需要的MCrAlX或MCrAlXSiT。

根据本发明这方面一个优选的实施方式，MCrAlX或MCrAlXSiT的两种或多种组分粉末的混合物与足量的粘结剂混合，对工件进行涂 覆。将具有MCrAlX或MCrAlXSiT涂层的工件加热到一个温度，使 涂层发生反应烧结，并使涂层与工件紧密结合。

本发明的这个方法用于在高达1150℃的温度下为碳钢和不锈钢提 供一个惰性保护涂层，它包括在钢衬底上沉积一个连续的MCrAlXSi合金覆盖涂层，涂层与衬底具有冶金结合，这里M代表镍、钴、铁或 它们的混合物，X代表钇、铪、锆、镧或它们的混合物。MCrAlXSi合金的重量百分组成为：铬约0～25％，铝约3～40％，硅约0～35％，钇、 铪、锆、镧、钪或它们的混合物最多约5％(更好是约0.25～1.5％)， 其余的是至少40％的M。覆盖涂层可以通过多种方法沉积，包括物理 气相沉积(PVD)、热喷涂、等离子体转移弧和稀浆涂覆(slurry coating)， 但不局限于这些方法，反应烧结与沉积或后续的沉积同时发生。当沉 积过程中不发生反应烧结时，覆盖涂层和衬底随后在约500～1200℃ 的均热温度下进行至少约10分钟的热处理，以激发反应烧结。

在反应烧结过程中，混合粉中的硅夹杂会产生低熔点组分，使熔 化合金浸润衬底表面，并在涂层和衬底之间产生一个有效的扩散结 合。硅添加物也能阻止在涂层/衬底界面上生成脆性碳化物。在重量比 6％或更高的硅浓度下，硅溶解衬底中形成的碳化铬，当硅扩散到衬 底中导致硅浓度低于6％时重新对这些物质随机沉淀。

最好是使某些组分之间预先发生反应，比如在与镍、NiCr、NiAl粉或它们的混合物混合之前，通过对铬、铝和硅粉化来形成CrAlSi粉。 粉末预反应降低粉末的放热反应速率，并减少反应烧结中释放出的热 量。涂覆的工件至少加热到约500～1100℃，以激发工件衬底上涂层 的反应烧结。将温度升高到1200℃，产生一个与衬底结合的连续的无 渗透性的涂层，在涂层和衬底之间没有明显的分界线，并使涂层/衬底 界面上氮化铝产生随机分布。

根据本发明的另一个实现方式，涂层沉积厚度约50～6000μm， 更好的厚度是约120～500μm，沉积厚度为150～300μm则更好。 MCrAlXSi是NiCrAlYSi混合粉末，含有重量比最多达20％的铬，约 4～20％的铝，约5～20％的硅，约0.5～1.5％的钇，其余的是最少40 ％的镍。

以重量计，高温不锈钢衬底含18～38％的铬，18～48％的镍， 其余的是铁和合金化添加物。高温不锈钢衬底最好是含重量比31～38 ％的铬的高铬不锈钢或含20～25％的铬的低铬钢。用于乙烯炉时，工 件衬底最好是高温不锈钢。

根据本发明的另一个实施方式，高温不锈钢衬底通过反应烧结用 MCrAlXSi合金进行连续表面合金化，表面合金化厚度约150～ 500μm。高温不锈钢衬底通过沉积一个铝或铝合金表面层，并在1000～ 1160℃的均热温度下热处理至少10分钟来进行铝化。热处理最好在无 氧气氛中进行，以形成多相的显微组织。铝合金含有重量比最多达60 ％的硅(含量为15％则更好)，或者是含有重量比最多达60％的硅， 总计达30％的铬和钛中的至少一种，其余的是至少约20％的铝。铝 或铝合金表面层最好沉积到覆盖层上，并将带铝覆盖层的表面合金化 衬底加热到均热温度，沉积厚度约为MCrAlXSi厚度的50％，沉积厚 度为MCrAlXSi厚度的约20％则更好。采用如磁控管溅射物理气相沉 积的方法进行沉积，沉积温度约200～500℃，沉积温度约300℃则更 好。

该系统随后可以在含氧气氛中，以连续的步骤或独立的后续步骤 在高于约1000℃的温度下加热一段时间，以有效地形成一个α-Al2O3表面层，在高于1000～1160℃的温度下加热则更好。

附图简要说明

下面参考附图对本发明的工艺和生产的产品进行描述，其中

图1是沉积在不锈钢衬底上的NiCrAlY涂层剖面的显微照片；

图2是图1所示的NiCrAlY涂层热处理后的显微照片；

图3是沉积了一铝层的NiCrAlY涂层剖面的显微照片。

图4是带铝层的NiCrAlY涂层热处理后剖面的显微照片。

图5是沉积在不锈钢衬底上的扩散涂层剖面的显微照片。NiCrAlY涂层沉积在扩散涂层上，铝层沉积在覆盖涂层上。

图6是图5所示的复合涂层热处理后的显微照片。

图7是用等离子体转移弧沉积在HTA合金900B上的NiCrAlY涂层之间一个界面的显微照片。

图8是在1150℃下在空气中经过500小时的时效后NiCrAlY涂 层上表面的显微照片。

图9是在1150℃下在空气中经过500小时的时效后体相显微组织 的显微照片。

图10是在1150℃下在空气中经过500小时的时效后NiCrAlY涂 层和低铬不锈钢之间界面的显微照片。

图11是在1150℃下在空气中经过500小时的时效后NiCrAlY涂 层和高铬不锈钢之间界面的显微照片。

图12是热处理后带NiCrAlY涂层的不锈钢衬底扩散涂层之间界 面的显微照片。

优选实施方式说明

参考图1和图2对本发明的第一个实施方式进行讨论。图中显示 的是一个连续的MCrAlX涂层，该涂层沉积在高温奥氏体不锈钢衬底 上并与衬底具有紧密的冶金结合。本发明的MCrAlX合金中，M选自 铁、镍、钴或它们的混合物，X选自钇、铪、锆、镧、钪或它们的混 合物。合金的重量百分组成为：铬约10～25％，铝约8～15％，钇、 铪、锆、镧、钪或它们的混合物最多约3％(含量约0.25～1.5％则更好)， 其余的是铁、镍或钴。这些元素夹杂降低氧化物的生长速率，提高氧 化物鳞皮(scale)的力学强度，并起除硫(Sulphur-getter)的作用。 高温不锈钢衬底由铁、镍或铬组成，其重量百分组成为：铬18～42％， 镍18～48％，其余的是铁和其它合金化添加物。典型的高温不锈钢衬 底是高铬不锈钢和低铬不锈钢，高铬不锈钢含铬约31～38％，低铬不 锈钢含铬约20～25％。

通常，MCrAlX涂层的衬底是高铬或低铬不锈钢离心浇铸或锻造 的管件或连接件，如用于乙烯炉的管件或连接件，涂层用于这些产品 的内表面。业已发现，应用磁控管溅射物理气相沉积进行涂覆，可以 在管件和连接件内表面的整个长度上形成连续的厚度均匀和致密的涂 层。

涂层用磁控管溅射在约200～1000℃的温度下沉积到衬底上，更 好的沉积温度是约450℃。涂层连续，厚度很均匀，厚度约50～350μm， 更好的厚度是约150μm。涂层在无氧气氛中在1000～1200℃的均热温 度下加热20分钟到24小时，以使涂层与衬底发生紧密的冶金结合， 并产生多相的显微组织。

涂层提供铝源，以便在涂层表面上产生一个α-Al2O3基的表面 层。产生方法有在均热加热(heat soak)结束后作为一个连续的步骤 在高于1000℃的温度下引入含氧气体如空气，或作为一个独立的步骤 在气态氧化气氛如空气中在高于1000℃的温度下对衬底和涂层进行加 热，或在工业应用中在高于约1000℃的工作温度下引入含氧气体或存 在于含氧气体中。

参考图3和图4对本发明的第二个实施方式进行讨论。MCrAlX涂层通过如磁控管溅射沉积到高温不锈钢上。如前所述，涂层厚度很 均匀，厚度约50～350μm，更好的厚度是约150μm。通过如磁控管溅 射将一层均匀的铝或铝合金沉积到MCrAlX涂层上。铝合金含有重量 比最多约60％的硅(含量最多约15％则更好)，或者是含有最多达60 ％硅，总计最多达30％的至少铬和钛中的一种，其余的是至少约20 ％的铝。沉积温度约200～500℃，更好的沉积温度是约300℃，沉积 厚度最多达涂层厚度的约50％，更好的沉积厚度是最多约涂层厚度的 20％。衬底、涂层和铝层在约1000～1200℃的均热温度下加热至少约 10分钟，加热约20分钟到24小时则更好。加热在无氧气氛如真空中 进行，使涂层与衬底发生冶金结合，形成多相的显微组织，并使铝层 扩散到涂层中，然后最好在一个含氧的氧化气氛中加热至少20分钟 (加热20分钟至4小时则更好)，使富含铝层发生氧化，形成一个厚 度均匀的粘附性好的α-Al2O3层。铝层的氧化可以在一个随后独立的 阶段实现，通常将复合涂层在氧化气氛中加热到高于约1000℃的温度 下，加热到约1000～1150℃则更好，以产生α-Al2O3层。氧化也可以 在工业使用过程中，在氧化气氛中在高于约1000℃的温度下发生。

涂层上铝层的存在补充了MCrAlX涂层中的铝源，以在工业使用 过程中维持一个有效的连续的氧化铝层。铝扩散到涂层使涂层中微小 的结构缺陷发生愈合，同时涂层表面丰富的铝改变了氧化物生长机 制，减少了在保护性氧化铝鳞皮中催化位点(如氧化镍)的数量。

参考图5和图6对本发明的第三个实施方式进行介绍。根据本发 明方法的这个实施方式，一个连续的含铝隔层含有重量比约35～45％ 的铝，总计约5～20％的至少钛或铬中的一种，以及40～55％的硅。 含铝隔层更好的组成是约35～40％的铝，总计约5～15％的至少钛或 铬中的一种，以及约50～55％的硅。正如共同未审的序列号为 08/839,831申请中所描述的那样，含铝隔层沉积到一个高温不锈钢贱 金属合金衬底上，一个连续的MCrAlX合金涂层沉积到隔层上，铝或 者含镍化铝的铝合金沉积到覆盖合金涂层上。

在这个实施方式中，隔层中的铝与衬底中与氮结合，形成分散的 氮化铝沉淀，以清除衬底中释放出的氮。

隔层更好的沉积方法是物理气相沉积，沉积温度为400～600℃或 800～900℃，沉积温度为450℃或850℃则更好。然后，以至少5℃/ 分的升温速率将隔层加热到一个均热温度(升温速率为10～20℃/分 则更好)，以形成涂层显微组织。通过物理气相沉积将MCrAlX涂层， 最好是铝层沉积到隔层上，然后进行热处理，形成多相显微组织，并 与涂层发生冶金结合。

隔层的沉积厚度约20～100μm，沉积厚度约20～60μm则更好。 隔层、带铝层的MCrAlX涂层和衬底贱金属合金在约1030～1180℃的 均热温度下热处理一段时间，以有效地在贱金属合金和涂层之间形成 一个隔层。涂层含有由硅和一种或多种钛或铝以及贱金属合金化元素 形成的金属间化合物。热处理后隔层含有重量比约6～10％的硅，0～ 5％的铝，0～4％的钛，约25～50％的铬，其余的是铁、镍和所有的贱 金属合金化元素。

需要对隔层进行精确的热处理，最终形成一个充分分层和粘附性 好的涂层。采用溅射沉积工艺沉积涂层，涂层含重量比10％的钛，40 ％的铝和50％的硅，沉积温度400～500℃，更好的沉积温度是约450 ℃。有可能在高达1000℃的温度下沉积涂层，但除非在同一个加热炉 内进行后续的热处理，否则很难在这些高温下进行涂覆。处理过程中， 在约500℃至不超过最高温度的5℃的温度范围内，升温速率最少5℃ /分，通常是10～20℃/分。

在约1130～1150℃温度下，涂层各层最终发生分离。最终得到的 显微组织强烈依赖于温度，但在至少约10分钟的时间范围内，更好 是在约20分钟至2小时的时间范围内，显微组织并不明显依赖于在 这些温度下所用的时间。但如果在最终温度下的时间太短，比如少于 10分钟，则会产生一个不同的不太理想的显微组织。在这个温度范围 的下限1130℃下，仍可能形成空洞。最终的均热加热的最佳温度范围 是1135～1145℃，在此温度进行均热加热至少约20分钟，加热时间 约30分钟至2小时则更好。在更高的温度下，形成的扩散阻碍层变 得不稳定；在1150℃，扩散阻碍层很快被硅向内的扩散所破坏。高于 这个温度时，也发生铝向下的扩散，使得铝的含量低于5％。但当温 度高达1160℃时，铝含量仍足以对氮化物进行分散。

如果不锈钢衬底是含铬20～25％的锻造或铸造的低铬贱金属合 金衬底，升温速率应该与高铬贱金属合金衬底一样，即约10～20℃/ 分，但更好的均热温度是1030～1160℃。在这个实施方式中，由于贱 金属合金中铬的浓度低，不形成含硅化铬的扩散保护层。铬的重量百 分含量为20～25％的合金包含Inco 800TM系列合金，如88HTM、 800HTTM和803TM合金。所需的最小升温速率与贱金属合金组成无关。

根据图12对本发明一个更进一步的实施方式进行讨论。根据本 发明方法的这个实施方式，一个NiCr合金或TiAlSi合金的隔层通过 磁控管溅射沉积到高温不锈钢衬底上，沉积厚度约20～100μm。 MCrAlX涂层以一层或两层连续的涂层沉积到隔层上，得到的涂覆衬 底在1000～1180℃的温度下进行热处理，使涂层发生冶金结合。

本发明的方法的这些实施方式将在下面这些非限定性实例中进行 讨论。

通过磁控管溅射物理气相沉积技术，采用本发明的MCrAlX的实 施方式对25Cr35Ni(800H，803，HPM，HK4M)和精选的35Cr45Ni合金的管和试样管进行了涂覆。涂覆样品在高温和真空条件下进行热 处理，从而通过冶金结合的方式改善涂层与衬底的界面粘结性能，并 形成细晶的金相组织。然后，在氧化气氛中在涂层上喷涂一铝表面涂 层，形成具有抗焦化性质的氧化物外层表面。用同样的磁控管溅射涂 覆技术对铝的上表面层进行沉积，以提高MCrAlX涂层中铝的含量， 并提高涂层重新产生保护性氧化物表面层的能力，当涂层中的微小结 构缺陷愈合时，氧化铝鳞皮催化位点的数量降低。

当涂覆某些离心铸造的25Cr-35Ni/35Cr-45Ni合金时，在衬底上 沉积一个含铝扩散涂层(典型的是TiAlSi合金)，作为衬底和铝化涂 层之间的隔层，保护涂层以免发生氮从熔铸合金向外扩散。作为一种 选择，NiCr合金隔层也可用于分散氮化物的形成。

采用光学显微镜和带能谱仪的扫描电镜这些标准的实验室技术对 涂覆和热处理样品的均匀性、冶金结合、显微组织、厚度和组成进行 表征。通过实验评价热稳定性、抗氧化性、碳化、热冲击、热疲劳以 及抗蠕变性能，并对实验进行记录。

在一个模拟热解试验装置中对小的试样管和3英寸长的管进行测 试。在800～950℃温度范围内驻留时间采用0.4～3秒，运行时间的变 化范围为1～8小时。对涂覆的管和试样管样品的性能与未涂覆的高 温合金、陶瓷和纯镍进行了比较。

在模拟热解试验装置中对长为3英尺，外径为5/8英寸的涂覆管 进行测试。将涂覆管的性能与未涂覆的高温合金和石英管进行了比 较。

根据本发明的方法，涂层均匀地沉积在管的内壁表面并进行热处 理。对涂覆产品和未涂覆的管和连接件的焦化率、碳化、在热冲击和 热循环条件下与工业生产的高铬/镍离心铸造管和锻造管表面的冶金粘 附能力，以及抗热剥蚀能力进行比较。 例1

参考图1和图2，用磁控管溅射在450℃下将NiCrAlY涂层10沉 积到Incoloy 800HTM不锈钢衬底12上，平均涂层厚度为150μm。 NiCrAlY涂层以重量计含有铬22％，铝10％，钇1％，其余的是镍。 对NiCrAlY涂层和衬底进行热处理，在真空中以15℃/分的升温速率 加热到1100℃，并在1100℃保温一个小时，在合金基体中产生镍化铝 沉淀相14(如图2所示)。

得到的涂层在1080℃下在CO/H2气氛中进行70次循环(每隔循 环16小时)的碳化。涂层显示出良好的抗碳化性能。涂层在1150℃ 下能够保持热稳定性1000小时。涂层表现出优良的力学性质(与扩 散涂层相比)，同时应力断裂实验表明对衬底性质没有明显的不良影 响。 例2

用磁控管溅射在450℃下将铝化的NiCrAlY涂层16沉积到Sandvik 800HTM不锈钢衬底18上，涂层厚度150～200μm。NiCrAlY涂层以重 量计含有铬22％，铝10％，钇1％，其余的是镍。铝层22在450℃ 下通过磁控管溅射到涂层上，铝涂层平均厚度约40μm(如图3所示)。

对铝化的NiCrAlY涂层和衬底进行热处理，在真空中以15℃/分 的升温速率加热到1100℃，并在1100℃保温一个小时，在靠近不锈钢 衬底18的合金基体26中产生镍化铝相22和底层的镍化铝沉淀相。 铝化涂层在空气中在约1050℃下氧化1个小时，以产生α-Al2O3表面 层28。

得到的涂层显示出良好的抗碳化性能，在CO/H2气氛中能承受 大于45次的循环(每个循环16小时)。涂层在1150℃下能够保持热 稳定性500小时。涂层在1100℃承受1000个热循环，表现出类似于 惰性陶瓷的优异的抗焦化性能。 例3

参考图5，用磁控管溅射在850℃下将扩散涂层30沉积到Manoir XTMTM不锈钢衬底32上，涂层平均厚度40μm。扩散涂层以重量计含 有铬10％，铝40％和硅50％。用磁控管溅射在约850℃下将NiCrAlY涂层34沉积到扩散涂层上，涂层平均厚度为150μm。NiCrAlY涂层 以重量计含有铬22％，铝10％，钇1％，其余的是镍。用磁控管溅射 在450℃下将铝层36沉积到NiCrAlY涂层34上，铝涂层平均厚度为 20μm。

对扩散涂层上的铝化的NiCrAlY涂层进行热处理，在真空中以15 ℃/分的升温速率加热到1150℃，并在1150℃保温一个小时，在衬底32 上产生一个扩散阻碍层40，在靠近扩散阻碍层40处产生富集区42(如 图6所示)。铝层向内扩散到NiCrAlY涂层46的上部形成镍化铝相44。 在真空热处理的最后加入空气，导致在表面上镍化铝相44演化为基 于α-Al2O3的表面层48。

得到的涂层在1150℃下保温500小时以评价其热稳定性。另外还 对涂层进行了热冲击实验。涂层表现出良好的热稳定性和良好的抗热 冲击性能。 例4

用磁控管溅射在450℃下将NiCr合金沉积到Kubota KHR35CW 合金上，平均沉积厚度为40μm。NiCr合金以重量计含有Cr 50％，Ni 50 ％。用磁控管溅射在450℃下沉积一层NiCrAlY涂层，涂层平均厚度 60μm。NiCrAlY涂层以重量计含有Cr 22％，Al 10％，Y 1％，其余 的是镍。随后用磁控管溅射在450℃下沉积第二层NiCrAlY涂层，涂 层以重量计含有Cr 18％，Al 15％，Y 1％，其余的是镍，涂层平均厚 度80μm。得到的涂层和衬底在真空中在1150℃下进行一个小时的热 处理。

热处理后的涂层在实验室空气中等温氧化192小时，涂层仍然保 持相对良好的状态。与没有NiCr层的NiCrAlY涂层相比，此涂层还 表现出良好的力学性能。 例5

用磁控管溅射在850℃下将TiAlSi合金沉积到Manior XM合金 上，涂层平均厚度40μm，TiAlSi合金以重量计含有Ti 20％，Al 20％， 其余的是Si。用磁控管溅射在850℃下对NiCrAlY合金进行沉积，平 均沉积厚度160μm。NiCrAlY合金以重量计含有Cr 22％，Al 10％，Y1％，其余的是Ni。得到的涂层在真空中在1150℃下热处理一个小时， 产生如图12所示的隔层。

得到的涂层在实验室空气中等温氧化，结果表明，涂层能够提供 达480小时的保护，同时还成功地对有破坏性的氮化物相进行分散。 例6

参考图7至图11，用等离子体转移弧工艺将一个连续的MCrAlX涂层沉积到一个高温奥氏体不锈钢衬底上，涂层与衬底具有紧密的冶 金结合。本发明的MCrAlX合金中，M选自铁、镍、钴或它们的混合 物的金属，X选自钇、铪、锆、镧、钪及它们的混合物的元素。MCrAlX合金以重量计含有约0～40％的铬(铬含量约10～25％则更好)，约3～ 30％的铝(铝含量约4～20％更好)，最多约5％的钇、铪、锆、镧和/ 或钪(含量为3％则更好，最好是约0.5～1.5％)，其余的是铁、镍、钴 或它们的混合物。

MCrAlX覆盖涂层所应用的衬底通常是高铬或低铬不锈钢离心铸 造或锻造的管件或连接件。业已发现，通过等离子体转移弧工艺，可 以在管件和连接件内表面的整个长度上涂覆一个连续的厚度均匀的致 密的涂层。

MCrAlX是NiCrAlY则更好，NiCrAlY以重量计含有约12～25 ％的铬，约4～15％的铝，约0.5～1.5％的钇，其余的是大量的镍。

NiCrAlY涂层的沉积工艺涉及MCrAlX组分的粉末原材料的应 用，通过等离子体转移弧工艺进行沉积，贱金属合金衬底形成电路的 一部分。在上述的工艺过程中，等离子体弧熔化粉末和贱金属合金， 氩气用作运载气体和屏蔽气体，防止发生氧化。在沉积过程中对工艺 参数进行控制，产生熔池，从而形成具有理想厚度的涂层。通过对部 分衬底合金的熔化，发生一些稀释，从而影响涂层的最终组成。在贱 金属合金和涂层之间也产生了一个理想的过渡区，它以分散的方式容 纳碳化物和氮化物，碳化物和氮化物是在乙烯炉的工作高温下由于碳 和氮的扩散而形成的。这显著地降低了涂层发生剥落的危险。

这样产生的涂层致密，在高温下暴露于空气中时形成氧化铝鳞 皮，并牢固地粘附于管件上。等离子体转移弧工艺可以去除独立的铝 化步骤。材料转移方法也是高效的，80～90％的原材料进入了涂层，而 磁控管溅射时只有25～30％的原材料进入了涂层。

两种高温合金不锈钢材料被用作衬底，一种是H46M合金，另一 种是900B合金。涂层由NiCrAlY粉末得到，NiCrAlY粉末的名义重 量百分组成为Al 10％，Cr 22％，Y 1％，其余的是镍，杂质的含量小 于1％。粉末的尺寸分布是+45μm～-106μm。粉末以每分钟30克的 速率加入进料枪中，横跨电弧的电流为100安培，电压为50伏。

涂层在4mm的厚度上是致密和连续的，具有如图7所示的平滑 界面。没有发现跨过贱金属合金到涂层表面的缺陷，但在靠近涂层外 表面处能够检测到一些气泡。成分分析反映出部分合金发生熔化，所 以NiCrAlY与HTA中的元素混合并被稀释。在这两种情况下铝的重 量百分含量为5～7％。但与沉积到900B上的样品相比，沉积到H46M 上的样品含铁更少，含镍和铬更多。一些存在于贱金属合金中其它元 素如硅、铌和锰扩散到涂层中，但任何一种元素在焊接层上的总量都 不超过1％的重量比。在对这些样品进行检测之前，没有对它们进行 热处理。

样品在空气中在1150℃下时效最多达500小时。在每个时效循环 之后，样品从炉中取出，浸入水中以评价整体的抗热冲击性能。经此 处理后没有样品发生剥离或破裂。如图8和图9所示，经过任意时间 的时效后，整体显微组织没有发生激烈的变化。但是在自由表面和界 面处，形成了新的结构。在外表面形成了10μm厚的氧化铝层，表明 这极大减少了涂覆HTA合金中催化性焦炭的生成。在空洞和其它内 部缺陷中，混合氧化物(Cr-Al-Ni-Y O)的晶核在氧化铝表层中析出。 氧的侵蚀向涂层内扩展了几个微米。在界面处形成了大量的氮化物， 基本上是AlN。如图10和图11所示，这些晶体以分散的方式生长。 高铬H46M合金上制备的样品中，氮化物的数量更大，这可能是由于 合金中溶解了更大量的氮。即使在这种情况下，氮化物也不以平稳或 连续的方式发生聚积，因而减少了力学失效的几率。这避免了沉积一 个隔层，隔层的主要目的是吸收来自于管的氮。在1150℃下时效500 小时后，主体的铝的重量百分含量降低到刚超过5％，原来的部分铝 已扩散到贱金属合金中。

本发明方法的这个实施方式提供了许多重要的优点。NiCrAlY粉 通过等离子体转移弧应用于衬底合金，得到的界面层致密，连续且平 滑，与HTA衬底形成紧密的冶金结合。任何沉淀的氮化物和碳化物 都分散在界面层和界面层附近，从而不必对涂层进行热处理，也不必 提供一个单独的隔层。涂层中有足够的铝来形成氧化铝表面鳞皮。在 空气中在1150℃下时效500小时和进行热冲击实验后，组成和整体结 构只发生微小的改变。在界面层附近形成了氮化物，但是这些氮化物 是分散的，不会造成涂层的分层。表面的区域有氧化的痕迹，但是侵 蚀较浅，充足的铝仍然维持着保护性的氧化铝鳞皮。本发明的HTAs 上的表面合金特别适用于一些反应器的管的涂层，这些反应器管用于 高温腐蚀环境，如乙烯炉。

添加物硅的重量百分含量约0～40％，硅含量为3～15％则更好。 添加物T的含量为0～10％，更好是0.1～5％，最好是0.5～3％。MCrAlX中较好的添加物T是钛、钽、铂或钯、钨、钼、铌或铼，MCrAlX以 重量计包含约12～25％的铬，约4～15％的铝，约0.5～1.5％的钇，其 余的是镍。在MCrAlX涂层中加入硅改善抗热腐蚀和抗氧化能力，在 Cr基的涂层中加入钽和钨改善抗硫化和抗氧化能力。铝成型合金中钼 的存在改善了Cr基氧化物鳞皮的质量，一旦除去涂层合金中的铝， 就形成氧化物鳞皮。MCrAlX合金成分中的钛夹杂改善了涂层抗腐蚀 能力，特别是抵抗含硫化物和/或卤化物的化合物的能力。添加铌使涂 层强化，改变涂层热膨胀系数，使之与衬底的热膨胀匹配。钯、铂或 铼提供优良的缓慢生长的氧化铝鳞皮。一个更好的混合物是 MCrAlXSi，以重量计它含有Cr 22％，Al 10％，Y 1％，Si 3％，其余 的是镍。

MCrAlXSi或MCrAlXT覆盖涂层的厚度可以在20～6000μm内变 化，更好的厚度是50～2000μm，最好的厚度是80～500μm。

铝和铝合金的表面层可以沉积到MCrAlXSi或MCrAlXT涂层上， 沉积量最多达涂层厚度的50％。铝合金以重量计含有最多达50％的 硅(硅含量为15％则更好)，或者是含有最多达60％的硅，总计最多 达30％的至少铬和钛中的一种，其余的是至少约20％的铝。顶层是 铝或铝合金层则更好，它们的厚度最多达MCrAlSi或MCrAlXT覆盖 涂层厚度的20％。

本发明涂层的一个工业实施方式是用于高温环境的抗焦化和抗腐 蚀的反应器管，它包括一个高温不锈钢的细长管和一个与细长管内表 面冶金结合的连续涂层。细长管由MCrAlXT合金组成，其中M代表 镍、钴、铁或它们的混合物，X代表钇、铪、锆、镧、钪或它们的混 合物，T代表硅、钽、钛、铂、钯、铼、钼、钨、铌或它们的混合物， 合金以重量计含约10～25％的铬，约4～20％的铝，最多约3％的X， 最多约8％的T，其余的是M。涂层通过包括物理气相沉积、等离子 体热喷涂或等离子体转移弧表面处理在内的几种方法中的一种进行沉 积，或通过粘结剂涂层进行应用，其中的MCrAlXT涂层的厚度约 20μm～6000μm。

已发现硅的重量百分含量为3～40％的MCrAlXSi涂层可以用于 碳钢、低级不锈钢或高温不锈钢衬底，如管件和连接件。通过在有机 粘结剂中加入两种或多种MCrAlXSi组分的混合粉形成浆料，然后用 浆料涂覆衬底。对涂覆的衬底在真空炉中进行干燥并加热，使有机粘 结剂气化，涂层与衬底发生反应烧结从而使涂层粘附于衬底上。

较好的浆料含有至少两种MCrAlXSi粉末组分，这里M代表镍。 对粉末进行混合，然后将粉末加入溶于有机溶剂中的有机粘结剂如丙 烯酸粘结剂中。与其余组分的50～150μm的平均尺寸相比，镍具有相 对更小的平均尺寸2～10μm。与其余组分的浑圆或球形形状相比，镍 具有不规则的形状。尺寸和形状的差异使得颗粒之间互相咬合，有机 粘结剂一旦发生气化，颗粒仍保留在衬底上。这将在下面进行讨论。

混合粉末中重量比达40％的硅夹杂使涂层的熔点降低到约900～ 1150℃。当硅的重量百分浓度为6％或更高时，硅溶解在衬底上形成 的碳化铬，当由于硅扩散到衬底中使硅浓度低于6％时，重新随机沉 淀这些碳化铬。

本发明提供了表面合金结构的5种实施方式。沉积MCrAlXSi合 金的两种或多种组分粉末，并在真空或无氧气氛中将带涂层的工件加 热到某个温度，使MCrAlXSi合金发生反应烧结，并使合金与衬底发 生扩散结合，从而产生表面合金结构。

在本发明的第一个实施方式中，MCrAlXSi合金的两种或多种组 分的粉末混合在一起，通过等静压将粉末压在工件表面。带有压制覆 盖涂层的工件在真空或无氧气氛中加热，直到发生反应烧结。在反应 烧结中，有必要平衡组分的化学活性以免发生剧烈的反应。当形成涂 层时，在涂层与衬底将要发生粘附的的温度下反应也应该发生。一个 无控反应的例子是由Ni粉和Al粉生成NiAl金属间化合物。Ni和Al之间的反应在800～900℃开始。温度快速上升到约1600℃，在相对 较冷的衬底表面产生NiAl的熔融液滴。由于衬底温度低，NiAl化学 稳定性高，液滴快速凝固，并且与衬底不发生反应。根据本发明，要 对粉末活性进行控制以免粉末之间发生剧烈的反应。要对一些组分(如 Si和Al)进行预反应，以降低它们的活性。比如，雾化的CrAlSi粉 可以与Ni、NiAl和NiCr粉末的混合物进行混合。这减少了反应中放 出的热量，反应在更高的温度下发生。在高温下，涂层与衬底表面发 生反应，产生优良的涂层/衬底结合。有必要在涂层中加入硅以产生含 有Fe和Ni的低熔点(900～1000℃)液体。这些液体浸润衬底表面， 在涂层和衬底之间产生结合。添加硅也用于防止在涂层/衬底界面处生 成脆性碳化物。硅的初始重量百分浓度为6％或更高时，硅溶解衬底 中的碳化铬，当由于硅扩散到衬底中使硅浓度低于6％时重新随机沉 淀碳化铬。

在本发明的第二个实施方式中，MCrAlYSi合金的两种或多种组 分的粉末混合在一起，通过热喷涂、化学气相沉积或磁控管溅射从事 先热喷涂的阴极沉积一涂层到工件表面。带有涂层的工件在真空或无 氧气氛中加热，直到发生反应烧结。

在本发明的第三个实施方式中，MCrAlYSi合金的两种或多种组 分的粉末混合在一起，通过等离子体转移弧工艺沉积到工件表面。反 应烧结过程与沉积同时进行。

在本发明的第四个实施方式中，如果必要，MCrAlYSi合金的两 种或多种组分的粉末与一种足量的有机粘结剂混合，再与一种与黏性 携砂剂结合的溶剂混合，使之以浆料的形式沉积到工件表面。工件和 覆盖浆料涂层先干燥，然后在真空或无氧气氛下加热，直到发生反应 烧结。

反应烧结工艺的一个优点是涂层和衬底之间不形成明显的分界 线。这不仅使涂层和衬底间形成更好的结合，而且在含氮衬底上沉积 MCrAlY合金时，它将造成脆性氮化铝的随机分布。在用PVD工艺沉 积的MCrAlY涂层中，这些氮化物能在涂层/衬底界面形成脆性层，导 致涂层分层。

涂层提供铝源，以便在涂层表面上产生一个α-Al2O3基的表面 层。产生方法有，在均热加热结束后作为一个连续的步骤在高于1000 ℃的温度下引入含氧气体如空气，或作为一个独立的步骤在气态氧化 气氛如空气中在高于1000℃的温度下对衬底和涂层进行加热，或在工 业应用中在高于约1000℃的工作温度下引入含氧气体或存在含氧气 体。

本发明表面合金结构的第五个实施方式包括在前述的MCrAlXSi表面合金组织上面沉积一层铝，然后对铝和经MCrAlXSi表面合金化 的衬底的复合材料进行热处理，以建立理想的涂层显微组织。

当然，正如在附录中权利要求所描述那样，在本发明的范围和权 限内，可以对本发明所示意和描述的的实施方式进行一些改变。

发明背景