用于半导体腔室部件的辐射率可控涂层
阅读：837发布：2022-03-18
专利汇可以提供用于半导体腔室部件的辐射率可控涂层专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于 半导体 处理室 的部件，该部件包括基片和设置在基片表面上的涂层，其中，所述涂层至少包括第一涂层，该第一涂层具有大于0.98至1的热 辐射 率、具有抗 等离子体 性、在其整个厚度方向上具有范围在35-40的色值L。，下面是用于半导体腔室部件的辐射率可控涂层专利的具体信息内容。
1.一种涂层，其包含至少第一涂层，该第一涂层具有大于0.98至1的热辐射率、具有抗等离子体性、以及在其整个厚度方向上具有范围在35-40的色值L。
2.根据权利要求1所述的涂层，其进一步包含至少第二涂层，其中所述第一涂层构成顶涂层，所述第二涂层构成底涂层。
3.根据权利要求1所述的涂层，其中所述第一涂层包含氧化钇、氧化铪、氧化钇全稳定的氧化锆及它们的混合物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的涂层，其中所述第二涂层包含氧化钇、氧化铪、氧化钇全稳定的氧化锆及它们的混合物中的至少两种。
5.根据权利要求2所述的涂层，其中所述第二涂层包含硅、硅和碳化硅、铝和碳化硅、镍、钼或钨。
6.根据权利要求3所述的涂层，其中在所述第一涂层中，钇和氧、锆和氧、或铪和氧的化合物被集聚在涂层的不同部分中，所述不同部分沿着平行于基片表面延伸的方向上均匀分布，而所述第一涂层就设在所述基片表面上。
7.根据权利要求1所述的涂层，其中所述第一涂层的组成的浓度沿其所述厚度方向呈梯度变化，从在所述第一涂层与其上形成有所述第一涂层的基片表面之间的界面处的约
1wt％直到所述第一涂层暴露于等离子体环境的上表面处的100wt％。
8.根据权利要求1所述的涂层，其中所述涂层具有60-120μin Ra的表面粗糙度。
9.根据权利要求1所述的涂层，其中所述第一涂层的组成是Y(2-x)O(3-y)，其中0
基片，和
设置在所述基片表面上的涂层，所述涂层包含至少第一涂层，该第一涂层具有大于
0.98至1的热辐射率、具有抗等离子体性、以及在其整个厚度方向上具有范围在35-40的色值L。
11.根据权利要求10所述的用于半导体处理室的部件，其中所述涂层进一步包含至少第二涂层，其中所述第一涂层构成顶涂层，所述第二涂层构成靠近所述基片的表面的底涂层，所述涂层形成于所述基片上。
12.根据权利要求10所述的用于半导体处理室的部件，其中所述基片包含金属或烧结陶瓷材料。
13.根据权利要求12所述的用于半导体处理室的部件，其中所述基片包含铝、铝合金、或阳极化铝。
14.根据权利要求12所述的用于半导体处理室的部件，其中所述基片包含选自于由Al2O3、AlN、SiC和石墨构成的组中的材料。
15.根据权利要求10所述的用于半导体处理室的部件，其中所述第一涂层包含氧化钇、氧化铪、氧化钇全稳定氧化锆及它们的混合物中的至少一种。
16.根据权利要求11所述的用于半导体处理室的部件，其中所述第二涂层包含氧化钇、氧化铪、氧化钇全稳定氧化锆及它们的混合物中的至少两种。
17.根据权利要求11所述的用于半导体处理室的部件，其中所述第二涂层包含硅、硅和碳化硅、铝和碳化硅、镍、钼、或钨。
18.根据权利要求16所述的用于半导体处理室的部件，其中在所述第一涂层中，钇和氧、锆和氧、或铪和氧的化合物被集聚在涂层的不同部分，所述不同部分沿着平行于所述基片表面延伸的方向均匀分布，所述涂层形成于所述基片表面上。
19.根据权利要求10所述的用于半导体处理室的部件，其中所述第一涂层的组成的浓度沿其所述厚度方向呈梯度变化，从在所述第一涂层与其上形成有所述涂层的基片表面之间的界面处的约1wt％直到所述第一涂层暴露于等离子体环境的上表面处的100wt％。
20.根据权利要求10所述的用于半导体处理室的部件，其中所述涂层具有60-120μinRa的表面粗糙度。
21.根据权利要求10所述的用于半导体处理室的部件，其中所述部件包括腔室衬垫、聚焦环、基座、喷头、喷嘴、加热元件和静电卡盘中的任意一个。
22.根据权利要求10所述的部件，其中所述第一涂层的组成是Y(2-x)O(3-y)，其中0
提供用于半导体处理室的部件；
使用等离子体热喷涂设备、HVOF、D式喷枪、SPS、AD和它们的组合中的一种，将涂层涂覆于所述部件的表面上；
其中所述涂层包含至少第一涂层，所述第一涂层具有大于0.98至1的热辐射率、具有抗等离子体性、以及在其整个厚度方向上具有范围在35-40的色值L。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述涂层进一步包含至少第二涂层，其中所述涂覆涂层的步骤进一步包括，在所述部件的表面上形成所述至少第一涂层之前，将所述第二涂层施涂于所述部件的表面上，从而所述第一涂层构成顶涂层，所述第二涂层构成底涂层。
25.根据权利要求23所述的方法，进一步包括以下步骤：
使所述涂层纹理化，使其具有降低的表面粗糙度；
在超声波腔室中精密清洗所述部件；
在半导体处理室中使用所述部件，用尽所述部件的第一个可用寿命周期；
然后对所述部件进行喷砂，以除去所述涂层；以及
然后将所述涂层重新施涂于所述部件恢复所述部件的功能，用以在半导体处理室中反复的使用。
用于半导体腔室部件的辐射率可控涂层
技术领域
背景技术
[0002] 半导体处理室用于真空环境中各种材料的蚀刻过程或沉积。这些腔室能够产生等离子体以产生高能离子和用于实施蚀刻或沉积功能的化学反应。然而，这些物质对于围绕工作元件的半导体腔室部件通常是具有相当的腐蚀性，并且这种腐蚀性可以在腔室内部引起粒子的产生，其会污染半导体处理系统和干扰精密处理步骤。
[0003] 涂层被开发用于为在半导体处理室中所使用的部件提供抗等离子体性。然而，这些涂层的焦点已在于单独的组成选择用以减少由处理室内活化的氟或氯的气体引起的等离子体腐蚀的问题。早期用于半导体处理室的涂层的大部分被用于只解决一个或两个问题；即，暴露于等离子体的表面腐蚀和/或高颗粒产生率。
[0004] 热喷涂技术是一种已知在低熔点基片上沉积高熔点材料的方法。例如，使用热喷涂沉积装置，已将金属氧化物如Al2O3、Cr2O3、TiO2、ZrO2、Mg02、Y2O3、Gd2O3和各种氧化物的混合物沉积到铝、钢或各种合金基片上，以提供耐磨性和/或耐腐蚀性(参考文献ASM手册，第5卷，表面工程，热喷涂涂层)。
[0005] 氧化钇(氧化钇)被称为抵抗氟等离子体侵蚀的单一氧化物材料。氧化钇涂层已通过各种方法，如热喷涂、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、气溶胶沉积(AD)和溶胶凝胶方法进行制备。各种金属氧化物涂层，例如Y2O3，和镧系稀土氧化物，如Ce2O3、Sm2O3、Gd2O3、Yb2O3以及它们的混合物，已被报道与半导体处理室部件共用，以防止当暴露于卤素化学品时这些部件发生等离子体腐蚀。
[0006] 例如，美国专利4,419,201描述了在反应腔室的表面上使用热喷涂Al2O3涂层，以防止氯气等离子体腐蚀。美国专利5,637,237描述了当暴露于如C2F4和C2F6的氧化物蚀刻气体时，在加热室壁衬垫上使用Al2O3、Y2O3或Sc2O3涂层，以减少加热室壁的腐蚀。美国专利6,776,873描述了在阳极化铝上设置的高纯度Y2O3涂层，其中Y2O3可以包含10wt％的Al2O3，以提高对于包含氟和氧的等离子体的抗腐蚀性。美国专利7,364,798描述了等离子体蚀刻室的内部部件，其在Al2O3的上面设置了Y2O3的顶涂层。美国专利7,494,723还描述了一种Y2O3涂层，其中通过电子束处理将顶层致密化，并且该涂层(致密表皮)可以具有Al2O3或Al2O3和Y2O3的底涂层。然而，值得注意的是，一旦该致密表皮涂层被腐蚀或顶层裂开，所述底涂层会立即暴露，其会导致等离子体腐蚀的突然提高和大量颗粒产生，这转而会导致将制造的产品的产率变差。
[0007] 美国专利申请公开文本2010/0272982A1描述了氧化钇稳定的氧化锆涂层，其在暴露于CF4/O2时提供抗等离子体侵蚀性。美国专利申请公开文本2012/0177908Al进一步公开了Y2O3和Zr2O3涂层中的分级孔隙率在提供耐热应变性和耐等离子体腐蚀性中的用途。美国专利申请公开文本2012/0196139A1描述了具有两个防腐蚀陶瓷的底涂层和防等离子体腐蚀的金属氧化物顶涂层的复合涂层。
[0008] 然而，在本发明之前，对于控制涂层的热辐射率特性或评估关于等离子蚀刻性能的均匀性或耐等离子体腐蚀性的提高方面未作出任何努力。实际上，现有技术从未涉及控制涂层的辐射率以提高从腔室壁反射热能的效率，并且现有技术未能认识到任何可归因于控制涂层的辐射率的任何益处。另外，现有技术对于控制表面形态以进一步提高处理室内部颗粒减少方面从未强调其需求或提供任何方法。此外，对于减少很多半导体处理室部件所经历的界面腐蚀和介电击穿还需要进一步的解决方案，
发明内容
[0009] 除了提出防止等离子体侵蚀和减少颗粒产生的问题，本发明的目的还在于提高热效率，并降低涂覆的半导体腔室部件的界面腐蚀和介电击穿，这些问题至今未被现有技术提出。
[0010] 热辐射率是表面反射入射热能进入周围环境的效率的量度。半导体处理室内的热场会部分受到从围绕处理室内部的等离子体和工作基片的墙壁和各种部件的表面反射的热能的影响。根据本发明在半导体处理腔室内部部件上设置高热辐射率涂层可进一步提高处理室内部的温度控制，并提高整个晶片表面蚀刻或沉积过程的均匀性，从而提高了整体半导体加工性能。
[0011] 因此本发明为包括，但不限于，腔室衬垫、聚焦环、基座、喷头、喷嘴、加热元件和静电卡盘的半导体处理室部件提供了高热辐射率涂层(也称为辐射率可控涂层)。这些半导体处理室部件有时也称为基片，可以根据功能性需要由例如“裸”铝或阳极化铝的金属，或烧结陶瓷材料制成。基片材料的合适例子包括，但不限于AI2O3、A1N、SiC、石墨，以及如SiC-Al和SiSiC-Ti的复合材料。如下所述，如果基片材料本身不会对湿腐蚀有抵抗力，还可以提供底涂层。
[0012] 根据本发明的辐射率可控涂层包括顶端涂层(顶涂层)，由于其独特的辐射率和组成特点，其在腔室部件的使用寿命期间不仅在上表面提供高的抗等离子体侵蚀性、而且在涂层整个厚度上也提供高抗等离子体侵蚀性。与具有87或更高的L值的传统白色氧化钇、氧化铝或氧化锆的涂层，或含有它们的混合物的涂层相比，根据本发明的高热辐射率涂层是无定形的，并显示黑色，其特征在于通过分光光度计(在本文中也简称为分光计)测定的L值低于85，L值优选为35-45，L值更优选为约40。根据本发明的这些涂层保持所需的L值、高热辐射率特性和在整个厚度方向上的高耐腐蚀性/耐侵蚀性。例如，用CF4的等离子体侵蚀测试显示根据本发明的高热辐射率氧化钇涂层，在整个厚度方向上为黑色，与符合化学计量的白色氧化钇、氧化铝或氧化锆的涂层相比，提供了更高的耐等离子体腐蚀性。
[0013] 根据本发明的方面的第一实施方式，提供一种涂层，其至少包括具有耐等离子体性的第一涂层，通过分光光度计测定的色值L在整个厚度方向上的范围是35-40，以及具有大于0.98至1的热辐射率。优选地，该涂层还至少包括第二涂层，其中所述第一涂层作为顶涂层，所述第二涂层作为底涂层。
[0014] 该第一涂层优选包括氧化钇、氧化铪、氧化钇全稳定氧化锆及其混合物中的至少一种。
[0015] 根据本发明的一个方面，第二涂层包括氧化钇、氧化铪、氧化钇全稳定氧化锆及其混合物中的至少两种。根据另一个方面，在根据第二方面的涂层中，所述第二涂层包含硅、硅和碳化硅、铝和碳化硅、镍、钼或钨。
[0016] 还优选的是，在所述的第一涂层中，将钇和氧、锆和氧或铪和氧的化合物集聚在涂层的不同部分，所述不同部分沿着平行于基片表面延伸的方向上均匀分布，所述第一涂层形成于所述基片表面上。
[0017] 还优选的是，所述第一涂层的组成的浓度沿所述厚度方向呈梯度变化，从在所述第一涂层与其上形成有所述第一涂层的基片表面之间的界面附近的约1wt％(±5％)直到所述第一涂层暴露于等离子体环境的上表面处的100wt％。
[0018] 所述第一涂层具有120-220μin范围的表面粗糙度，Ra。
[0019] 根据本发明的第二实施方式，提供了用于半导体处理室的部件，该部件包括基片和设置在基片表面上的涂层。所述涂层至少包括具有耐等离子体性的第一涂层，通过分光光度计测定的色值L，其在整个厚度方向上的范围是35-40，以及具有大于0.98至1的热辐射率。优选地，所述涂层还至少包括第二涂层，其中所述第一涂层作为顶涂层，所述第二涂层作为靠近其上形成所述涂层的基片表面的底涂层。
[0020] 优选地，所述基片包括金属或烧结的陶瓷材料。根据本发明的一个方面，所述基片包括铝或阳极化铝，以及根据另一个方面，所述基片包括选自由Al2O3、AlN、SiC和石墨构成的组中的材料。
[0021] 优选地，所述第一涂层包括氧化钇、氧化铪、氧化钇全稳定氧化锆及其混合物中的至少一种。
[0022] 根据一个方面，所述第二涂层包括氧化钇、氧化铪、氧化钇全稳定氧化锆及其混合物中的至少两种，并且根据另一个方面，所述第二涂层包含硅、硅和碳化硅、铝和碳化硅、镍、钼或钨。
[0023] 优选地，在第一涂层中，将钇和氧、锆和氧或铪和氧的化合物集聚在涂层的不同部分，所述不同部分沿着平行于基片表面延伸的方向上均匀分布，所述第一涂层形成于基片表面上。
[0024] 还优选的是，所述第一涂层的组成的浓度沿所述厚度方向呈梯度变化，从在所述第一涂层和其上形成有所述第一涂层的基片表面之间的界面附近的大约1wt％(±5％)直到所述第一涂层暴露于等离子体环境的上表面处的100wt％。
[0025] 所述涂层优选具有120-220μin的表面粗糙度，Ra。
[0026] 所述部件包括腔室衬垫、聚焦环、基座、喷头、喷嘴、加热元件和静电卡盘中的任意一个。
[0027] 根据本发明的第三实施方案，提供一种方法，用于为半导体处理室部件提供辐射率可控涂层。该方法包括如下步骤：提供用于半导体处理室的部件；使用等离子体热喷涂设备、HVOF、D式喷枪、SPS、AD和其组合中的一种，将至少第一涂层施加于所述部件的表面；其中所述第一涂层具有耐等离子体性，通过分光光度计测定的色值L，其在整个厚度方向上的范围是35-40，以及具有大于0.98至1的热辐射率。优选地，该方法进一步包括在形成第一涂层之前、向部件表面至少施加第二涂层的步骤，其中所述第一涂层构成顶涂层，所述第二涂层构成底涂层。
[0028] 根据本发明的方法的另一个方面，该方法进一步包括以下步骤：将所述第一涂层进行纹理化，使其具有降低的表面粗糙度；在超声波腔室中精密清洗所述部件；在半导体处理室中使用所述部件，用尽其第一个可用寿命周期；然后对所述部件进行喷砂，除去所述第一涂层(顶涂层)；以及如果存在的话，除去第二涂层(底涂层)，然后在所述部件上视需要重新施加第二涂层(底涂层)，以及第一涂层(顶涂层)，使得所述部件恢复功能，以使得其在半导体处理室中反复使用。
[0029] 本发明的这个方面涉及根据本发明的部件使用后被重新修复的能力，以及该涂层在使用期间保护其上形成该涂层的部件不受半导体处理室部件的环境条件影响的能力。
[0030] 根据本发明的热辐射率可控涂层，其优选通过热喷涂方法施加到基片上，所述热喷涂方法如热喷涂沉积，所述涂层具有包括氧化钇(也简称为氧化钇(Y2O3))、氧化铪(Hf2O3)，氧化锆(Zr2O3)或其混合物的组成。例如，该辐射率可控涂层包括化学计量和半化学计量氧化钇、Y2O3、Y2-xO3-y、氧化铪Hf2O3、Hf2-xO3-y和氧化锆、ZrO、ZrO2、ZrOy、YZrOy、YZrHfOy组成(其中0
[0031] 在本发明中，顶部涂层(顶涂层)优选由提供最大的热辐射率和最大的抗等离子体暴露性的组成制成。例如，当该处理需要对氟等离子体有抵抗力时，优选使用具有Y2-xO3-y组成(其中0颜色和辐射率是可控的。
[0032] 当该处理需要对基于氯离子的等离子体腐蚀有抵抗力时，根据本发明，辐射率可控涂层优选由氧化钇全稳定氧化锆(YFSZ)、YFSZ和YO(即Y2-xO3-y)的组合，或者YFSZ、HfO和YO的组合制成。优选使用氧化钇全稳定氧化锆(YFSZ)，其是涂覆了约18wt％Y2O3的全稳定氧化锆(FSZ)。与更常使用的YSZ不同，YSZ实际上是用小于约14重量％Y2O3仅部分稳定的氧化锆。其中Y2O3大于17％但小于25％的全稳定氧化锆，其相对于部分稳定氧化锆是优选的，这是因为全稳定氧化锆提供了更致密的涂层，该涂层经历热循环时对开裂更不敏感，以及全稳定氧化锆具有更高的抗等离子体腐蚀性，这会导致当其用于半导体处理室时会产生更少的颗粒。
[0033] 根据本发明的YFSZ涂层优选在可控环境下进行热喷涂，以控制氧含量，从而确保其产生L值范围在40-45的最终黑色涂层。具体地，通过电离包含不同比例的氩气、氮气和氢气、且没有任何氧的气体混合物来产生等离子体，在下面会更详细地讨论。
[0034] 在本发明中，顶涂层的组成的浓度呈梯度变化，从在所述顶涂层和其上形成有所述顶涂层的基片表面(或其他层，如果有底层的话)之间的界面附近的大约1wt％直到所述顶涂层暴露于等离子体环境的上表面处的100wt％。即，由于顶涂层的上表面也需要具有高辐射率，故在沉积过程中，顶涂层的最上部分的组成保持为100％，这可赋予暴露于等离子体处理时所需的更高的辐射率和更高的抗等离子体腐蚀性。
[0035] 对于等离子体喷涂沉积中涉及的常用技术熟悉的本领域技术人员懂得为了以此方式提供梯度组成，可以在沉积时如何操控涂层的各层组成。也就是说，由于等离子体喷涂是叠层沉积过程，在这个过程中涂层被累积至所需厚度，故通过改变沉积材料的组成，在任何给定层和不同沉积步骤之间可以独立控制不同层的组成和性质。在本发明中，为了提供辐射率可控性质和为了具有如上所述的颜色性质，控制与腐蚀环境相接触的最上层的组成。在沉积过程中，还可以将组成有利地改变为更接近基片，以代替提供在涂层/基片界面处或涂层/基片界面附近需要的更高粘结强度和抗湿腐蚀性(在下面更详细讨论)。
[0036] 除了高热辐射率和抗等离子体特性，顶涂层的顶部(上部)表面还必须能防止任何大颗粒的产生，这些大颗粒能够干扰在处理室内的半导体部件加工过程中关键特征尺寸的性能。因此，对于本发明的一个方面，优选控制辐射率可控的顶涂层的表面粗糙度性质，以减少颗粒产生。
[0037] 根据本发明的辐射率可控涂层的喷涂表面通常具有60μin Ra或以上的表面粗糙度，如60-120μin Ra、100-200μin Ra、150-250μin Ra、或200-300μin Ra，这取决于特定的热喷涂工艺参数，但优选约120-220μin Ra。为了提供在等离子体腐蚀下不产生大颗粒的表面特性，该表面被精加工成具有范围在60-120μin的Ra和500-1500μin的Rz，当使用通常用于清洁等离子体腔室部件的金刚石涂覆的磨料清洁垫或净室抹布进行原位清洁时，其基本上是不勾丝的(snag-free)。这样的精加工表面进一步确保在半导体装置制造条件下产生较少的颗粒。
[0038] 在涂覆的部件在半导体处理室中使用了一段时间之后，在涂覆表面形成了各种不需要的沉积物。然后例如通过使用含氯液体的湿法清洁工艺除去这些沉积物。然而，涂层中的氧化钇化合物在如盐酸的含氯溶液中是可溶的。因此，在持续的湿法清洗过程中，由于存在盐酸溶液，涂层/基片界面会被腐蚀，结果导致涂层大面积的散裂，也称为剥落。为了消除这种不希望的剥落现象，除了如上所述的提供(在下面)顶涂层以提高热辐射率和抗干燥等离子体暴露性，本发明进一步提供另一涂层(有时称为底涂层)，其作为湿腐蚀屏障。除了用作抗剥落层之外，该腐蚀阻挡涂层还具有辐射率可控性质和抗等离子体性。
[0039] 例如，氧化钇全稳定氧化锆(YFSZ)和具有Y2-xO3-y组成的辐射率可控氧化钇(YO)的双相涂层(50/50wt％)可被施加至腔室部件上，其中等离子体沉积涂层具有层状结构，并且最终微观结构具有YFSZ和Y2-xO3-y的相异相(distinct phases)，它们在热喷涂栅格(splats)内均匀混合，所述栅格通过使用等离子体沉积装置将待涂覆的表面光栅化来形成。如上所述，该共相涂层用作防剥落层，也称为腐蚀阻挡涂层，以防止任何湿法清洗造成的腐蚀。该共相层还具有对于能穿透涂层的任何氟气提供足够的抵抗力的微观结构。该腐蚀阻挡涂层(防剥落层)还提供足够的表面粗糙度特性，使得顶涂层可成功地沉积在其上，而不需要任何进一步的表面粗糙化，否则为了在界面处提供增强的粘结强度，对于大部分热喷涂涂层是需要表面粗糙化的。
[0040] 该共相防剥落涂层的组成在沉积过程中还可以通过在沉积过程中提供的控制而从其上涂覆涂层的基片表面开始朝着远离其方向(沿着涂层的厚度方向)呈梯度变化，从基片界面处的100％YFSZ的浓度至50％YFSZ直至其上表面处的0％YFSZ(即100％YO)。以这种方式，共相涂层既可以用作防剥落层(沿厚度方向朝底部)，也可以用作辐射率可控顶涂层(沿厚度方向朝顶端)。
[0041] 此外，在基片表面上形成涂层之前，还可通过在基片表面上形成金属底层，来提供一种不同类型的腐蚀阻挡底层。用于这类腐蚀阻挡底层的金属材料的合适例子包括，但不限于硅、硅和碳化硅的组合、铝和碳化硅、镍、钼或钨。
[0042] 半导体处理室部件还需要防止电气击穿的保护。这样的电压击穿屏障可以通过确保高辐射率涂层具有超过其击穿电压的厚度而有效获得。如果需要的话，可通过调节(增加)底涂层(如果设置)的厚度以提供能够容易地承受给定半导体处理室中普遍使用的电压条件的总涂层厚度，来提供额外的电压击穿阻力。优选地，顶涂层的厚度在0.001-0.015英寸范围内，并且底涂层的厚度在0.002-0.010英寸范围内。应当理解，这些范围可随着半导体处理室中的特定处理条件而变化，并且在本领域技术人员的能力范围内，可以调节涂层沉积过程，以达到考虑到特定电压、等离子侵蚀和腐蚀条件的所需厚度。附图说明
[0043] 通过以下相关联的附图对本发明进行详细说明，其中：图1是具有根据本发明的一个方面沉积的高辐射率、抗等离子体涂层的半导体腔室部件的片段的透视图。
图2是表示各种涂层组成的热辐射率值对于温度的函数、并且包括色值L的图表。
图3是表示热喷涂涂层的热辐射率对于温度的函数的图表。
图4A-4D是表示根据本发明实施例1-4的涂层配置的横截面示意图。
图5A-5D是根据本发明实施例1-4的涂层的微观结构和配置的在厚度方向上的横截面
光学显微照片。
图2是表示各种涂层组成的热辐射率值对于温度的函数、并且包括色值L的图表。
图3是表示热喷涂涂层的热辐射率对于温度的函数的图表。
图4A-4D是表示根据本发明实施例1-4的涂层配置的横截面示意图。
图5A-5D是根据本发明实施例1-4的涂层的微观结构和配置的在厚度方向上的横截面
光学显微照片。
具体实施方式
[0044] 图1是半导体腔室部件(即基片1)的片段的透视示意图，所述基片1具有在其上形成的根据本发明的一个方面的热喷涂涂层2，所述热喷涂涂层2具有较高的热辐射率和抗等离子体性。在半导体处理腔室中，基片1的涂覆表面2受到入射热能3，并且该涂覆表面2反射入射热能3作为发射热能4。
[0045] 为了确定根据本发明的涂层的最佳的热辐射特性，在基片上沉积各种涂层，并且使用标准化的设置测定涂覆样品的热辐射率。
[0046] 由6061T6铝基片制成样品，并且通过等离子体喷涂沉积技术将各种涂层组合物涂布于基片上。对于这些样品中的每个样品，将直流等离子体喷涂与护罩装置一起使用，以减少在沉积涂层的热喷涂过程中结合到各种涂层组合物(即氧化钇、氧化铪、氧化钇全稳定的氧化锆或其混合物)中的氧气量。等离子体喷涂使用各种含有氩气、氮气和氢气的电离气体的混合物(实质上无任何氧气存在)进行。
[0047] 具体地，氩气、氮气和氢气以54％：39％：7％的比例进行混合，在12kW下点燃直流等离子体。等离子体喷涂装置被安装在一个机械手上来提供光栅，以1800in/min的速度在样品表面沉积涂层。如本领域技术人员可以理解的那样，混合物的具体比例并不是严格的，只要能达到排除氧气的效果即可，并且这类本领域技术人员能够容易地操控工艺参数以达到合适的喷涂效果。
[0048] 然后将涂覆的样品放置在加热板上的真空室中。在辐射率测量过程中将这些样品加热至60-150℃范围内的不同温度。设置对8-15μm波长的红外能量敏感的红外成像检测器，用以查看加热样品。每个样品的温度通过嵌入测试样品中、更接近涂覆表面的热电偶进行测量。被校准为辐射率为1的黑体的小样品被用作对照，并且在红外检测器测量过程中被安装于紧邻每个样品。对涂覆样品测定辐射率，并作为在灵敏度范围内的积分值与对照样品进行比较。
[0049] 如上所述，涂层由如图2和3所示的各种组成的材料制成，并且涂层的颜色通过改变与排除氧气相关的涂层参数来改变。
[0050] 图2显示涂层组成，以及由“L”值表示的相关颜色特征，和作为温度函数的辐射率的变化，该“L”值根据公认的CIE L-a-b标准通过分光光度计进行测定。
[0051] 图2显示氧化铝材料Al(O)具有0.77-0.79范围内的最低辐射率、L值为30。另一方面，另一具有Al和O的相同元素组成但以接近Al2O3比例形成的氧化铝涂层材料，具有0.86-0.87范围内的辐射率、L值为88。
[0052] 图2还显示Y和O的具有接近Y2O3比例并具有0.97-0.98范围内的热辐射率、L值为88的涂层的响应，将其与另一具有Y2-x与O3-y的元素组成的氧化钇涂层(其中0
[0053] 进一步的工作重点在于确定为了抵御氟和氯等离子体侵蚀，在半导体处理室中优选的特定组成。结果发现这类材料是基于Y、Zr和Hf的氧化物的元素组成。使用这些颜色范围L为35-45、并且更接近L值为40的氧化物来开发热喷涂涂层。测定这些选择的热喷涂涂层的热辐射率值，并在图3中表示。
[0054] 图3显示L值为88和热辐射率在0.97-0.98范围内的标准白色氧化钇Y2O3涂层。图3还显示了氧化钇全稳定的氧化锆涂层(YFSZ)，其在氧气降低的条件下被热喷涂为黑色、具有约45的L值。这些涂层具有0.98-0.99范围内的热辐射率。通常情况下，YSZ通常包括小于14wt％Y2O3，而在这些YFSZ涂层中，超过17wt％的Y2O3被用于提供全稳定的立方相。
[0055] 图3还显示了共沉积辐射率可控的氧化钇(Y2-xO3-y)和氧化钇全稳定的氧化锆(在本文中也被称为YO+YFSZ)，其L值为40。这些涂层也显示出0.98-0.99的热辐射率。
[0056] 图3还显示了对于Y2-xO3-y组成的热喷涂的氧化钇涂层，其L值为40、辐射率范围是从0.99至最大值1，其中0工作空间的效率能力，这些具有0.98至最大值为1范围内的热辐射率值的涂层对用于半导体处理室部件是有利的。实施例
实施例1
实施例1
[0057] 使用6061T6铝基片制成试验样品。通过喷砂使基片粗糙化，达到约200μinRa的表面粗糙度。在基片上涂覆0.004-0.006英寸的辐射率可控氧化钇涂层(Y1.5O2.5)。根据上述相同工艺使用带有护罩装置的直流等离子体喷涂，使用如上所述分别包含比例为54％:39％:7％的氩气、氮气和氢气的电离气体的混合物(没有任何实质氧气存在)来沉积涂层。
[0058] 样品的颜色显示为L＝40、a＝-0.2且b＝-1.1的黑色，其是根据由CIE(国际照明委员会)对于L-a-b色彩空间比例建立的标准程序、通过分光光度计测定的。
[0059] 涂层的硬度根据ASTM E384中概述的标准方法、由维氏压头(Vicers Indentor)测定。对于实施例1，涂层的硬度为520HV0.3kg/mm2。
[0060] 涂层样品的孔隙率根据ASTM E2109中概述的标准测试程序测定。对于实施例1，孔隙率经测定为<0.5％。
[0061] 涂层粘结强度是按照ASTM C633中概述的标准程序进行测试的。对于实施例1，涂层粘结强度经测定为>5000psi。
[0062] 如上所述，在温度范围为50-160℃内，热辐射率经测定为0.98-1
[0063] 根据ASTM D149中概述的标准方法在涂覆表面施加步进电压(step voltage)。在实施例1中，涂层抵制击穿达2800V。
[0065] 图5A是从根据实施例1制成的涂覆样品中获取的实际光学显微照片。光学显微照片显示了横截面的涂层微观结构。该光学显微照片通过如下方式获得：将样品安装到树脂中，然后根据ASTM El920规定的标准化抛光方法，将其抛光，以显示整个涂层厚度上的涂层微观结构。
[0066] 在图5A中，从上到下，各层按如下设计：安装材料6，用于突出边缘的边缘保持箔层5，辐射率可控氧化钇涂层2，以及铝基片1。
实施例2
实施例2
[0067] 使用6061AL铝基片制造试验样品，通过喷砂使基片粗糙化，达到200μinRa的表面粗糙度，然后根据上述相同过程，通过带有护罩装置的直流等离子体喷涂，分别使用包含比例为45％:45％:10％的氩气、氮气和氢气的电离气体的混合物(没有任何实质氧气存在)，涂覆具有Y1.5O2.5的组成的氧化钇(YO)，和具有Y0.15Zr0.85O1.93组成的氧化钇全稳定的氧化锆(YFSZ)的辐射率可控共相(50/50wt％)涂层以沉积涂层。
[0068] 测试样品的辐射率经测定在50-160℃的温度范围内为0.98-0.99。由分光光度计测量的样品的颜色，显示值为L＝42、a＝-0.5、b＝-l.3的黑色。涂覆的样品暴露于5wt％盐酸中24小时。在扫描电子显微镜下观察，暴露于盐酸的区域没有显示出任何腐蚀的迹象。
[0069] 图4B是实施例2的样品的示意性横截面图，其中包括设置在铝基片11上的单层的共相涂层22。
[0070] 图5B是根据实施例2的样品的实际光学显微照片，其中包括安装材料层6、边缘保持箔层5、辐射率可控共相涂层22，以及基片11。实施例3
[0071] 使用6061铝基片制造试验样品。按上述方法，将具有Y0.15Zr0.85O1.93/Y1.5O2.5组成的50/50的YFSZ/YO的湿腐蚀阻挡涂层通过带有护罩装置的直流等离子体喷涂装置、使用包含比例为90％:10％的氩气和氢气、没有任何实质氧气存在的电离气体的混合物来形成0.004英寸的厚度。然后将辐射率可控氧化钇涂层(Y1.5O2.5)通过带有护罩装置的直流等离子体喷涂装置、使用相同的包含氩气和氢气、不含任何实质氧气的电离气体的混合物来形成0.004英寸的厚度。然后将样品用5％盐酸擦拭，在DI水中超声清洗，在85℃、110℃和220℃下烘烤。这样的酸清洗循环和热循环重复10次，然后测定样品的粘结强度。结果发现，起始粘结强度为6000psi，10次清洗/烘烤循环后的剩余粘结强度分别为100％、90％和80％。
[0072] 图4C是实施例3的样品的示意性剖面图，包括在基片11上形成的双层涂层。该双层涂层包括在共相Y0.15Zr0.85O1.93/Y1.5O2.5底层22上形成的Y1.5O2.5顶层2，所述底层22形成于基片11之上。
[0073] 图5C是根据实施例3制得的样品的实际光学显微照片。显示的各层包括安装材料6、边缘保留箔5、顶层2(顶涂层)、共相底涂层22，以及基片11。
实施例4
实施例4
[0074] 使用6061铝基片制成试验样品，通过喷砂使基片粗糙化，达到约250μin Ra的表面粗糙度。然后将该样品进行阳极化，以形成约1.7密耳厚度的阳极化氧化铝涂层。然后通过带有护罩装置的直流等离子体喷涂装置、使用与上述实施例1相同的包含氩气、氮气和氢气、不含任何实质氧气的电离气体的混合物，在该粗糙的阳极化表面上涂覆具有Y0.15Zr0.85O1.93/Y1.5O2.5组成的YFSZ/YO(50/50wt％)共相涂层，并且不再进行任何进一步的喷砂。该共相涂层约0.004英寸厚。然后通过带有护罩装置的直流等离子体喷涂装置、使用相同的包含氩气、氮气和氢气、不含任何实质氧气的电离气体的混合物，沉积辐射率可控氧化钇涂层(Y1.5O2.5)的顶层涂层。该顶层涂层厚度为约0.004英寸。在多层涂覆样品上施加步进电压，结果发现其能够承受约5500电压，在该电压保持6小时时无任何击穿。
[0075] 图4D是具有三层涂层的实施例4的样品的示意性剖面图，包括基片11、在其上形成的阳极化氧化铝层11A，在层11A上形成的共相底层22，以及在底涂层22上形成的辐射率可控的顶涂层2。
[0076] 图5D是根据实施例4制得的样品的实际光学显微照片。在图5D中，各层表示如下：安装材料6、边缘保持层5、顶涂层2、共相底涂层22、阳极化铝层11A，以及基片11。
实施例5
实施例5
[0077] 在与实施例1相同条件下，通过带有护罩装置的直流等离子体喷涂装置，在使用6061铝制成的试验样品上分别涂覆辐射率可控氧化钇涂层(Y1.5O2.5)和共相(Y1.5O2.5)/Y0.15Zr0.85O1.93涂层。涂覆的样品分别具有210μin Ra和250μin Ra的表面粗糙度。为获得纹理化表面样品，将一些样品的表面首先用30微米金刚石涂层膜抛光、再用9微米金刚石涂层膜以圆周运动进行抛光，以得到具有60-120μin Ra范围内的表面粗糙度的纹理化涂层。这种表面纹理化不会改变涂层的颜色，并且对于氧化钇涂层，分光光度计读数为L＝40.4、a＝
0.1和b＝-1.1，对于Y1.5O2.5/Y0.15Zr0.85O1.93共相涂层，读数为L＝41.2、a＝-0.2和b＝1.2。将该涂覆的纹理化样品分别浸没在超声浴中，超声过程中产生的粒子由液体粒子计数仪进行计数。结果发现，在相同的超声曝光时间内，相比于涂覆表面样品，表面纹理化的样品少产生约75％的粒子。
实施例6
0.1和b＝-1.1，对于Y1.5O2.5/Y0.15Zr0.85O1.93共相涂层，读数为L＝41.2、a＝-0.2和b＝1.2。将该涂覆的纹理化样品分别浸没在超声浴中，超声过程中产生的粒子由液体粒子计数仪进行计数。结果发现，在相同的超声曝光时间内，相比于涂覆表面样品，表面纹理化的样品少产生约75％的粒子。
实施例6
[0078] 由6061T6铝制成具有12英寸内径(ID)、6英寸高度和0.25英寸壁厚的三个圆形外壳。在这些部件上首先涂覆0.002-0.003英寸厚度的热喷涂硅，然后在一个外壳上涂覆辐射率可控的氧化钇(Y1.5O2.5)，一个外壳上涂覆具有Y0.15Zr0.85O1.93组成的氧化钇全稳定的氧化锆YFSZ，以及一个外壳上涂覆具有Y1.5O2.5/Y0.2Zr0.8O2.4组成的YO/YFSZ的共相辐射率可控涂层。这些涂层各自通过上述方式，由带有护罩装置的直流等离子体喷涂装置进行施加，以减少氧气渗透到等离子体流出物。然后将这些部件加热至100℃，再冷却至室温。该循环重复10次。当观察该部件时，未发现开裂或涂层剥落的证据。
[0079] 氧化钇涂覆的外壳用HF擦拭进行清洗，YFSZ和YO/YFSZ涂覆外壳由盐酸擦拭进行清洗。然后将所有的外壳在DI超声水浴中清洗，并稍后在85℃下干燥1小时。用肉眼观察该部件，未出现任何开裂或涂层剥落的迹象。实施例7
[0080] 由6061T6铝制成具有12英寸ID、6英寸高度和0.25英寸壁厚的圆形外壳。在该部件上首先涂覆厚度为约0.003-0.004英寸厚度、由Y1.5O2.5+Y0.2Zr0.8O2.4制成的YO/YFSZ(50/50wt％)共相涂层。然后在第一涂层不进行任何表面粗糙化的情况下，沉积一层辐射率可控Y1.5O2.5涂层的顶层。该辐射率可控涂层为约0.004-0.006英寸厚。如上所述，各涂层通过带有护罩装置的直流等离子体喷涂装置进行施加。使用金刚石涂覆的研磨垫将该表面精磨成
100μin Ra，表面颜色测定为L＝45，a＝-1.3，b＝-0.74。将该外壳在超声腔室中清洗，然后在95℃下烘烤。然后将该涂覆部件进行喷砂，以除去所有涂层。然后再沉积相同涂层，恢复该部件的尺寸。然后将该再涂覆部件进行超声清洗，然后进行热循环3次至250℃。未观察到涂层开裂或剥落。在热循环后进行颜色测定，结果实质上仍未改变。
100μin Ra，表面颜色测定为L＝45，a＝-1.3，b＝-0.74。将该外壳在超声腔室中清洗，然后在95℃下烘烤。然后将该涂覆部件进行喷砂，以除去所有涂层。然后再沉积相同涂层，恢复该部件的尺寸。然后将该再涂覆部件进行超声清洗，然后进行热循环3次至250℃。未观察到涂层开裂或剥落。在热循环后进行颜色测定，结果实质上仍未改变。
[0081] 这个试验表明，涂覆根据本发明的辐射率可控涂层的部件即使在处理室中使用后在保持组分的情况下仍可以循环使用。
[0083] 在由6061铝基片制成的试验样品上涂覆L值为40的辐射率可控氧化钇(Y1.5O2.5)涂层。将这些样品在反应性离子蚀刻室中暴露于等离子体侵蚀，其中在氧存在下由包含氟的反应离子的气体混合物产生等离子体。样品在2000Watts、13.56MHz下被偏压。将相同的等离子体侵蚀条件也应用于L值为88、显示白色的市售氧化钇涂层上，该氧化钇涂层通过如下方式获得：使用相同的等离子体喷涂方式将Y2O3组合物涂覆到6061铝基片上。结果发现，通过厚度损失测定的辐射率可控涂层的等离子体侵蚀率比市售白色(L＝88)氧化钇涂层小约42％。
实施例9-比较例
实施例9-比较例
[0084] 将辐射率可控氧化钇(Y1.5O2.5)涂层以上述相同等离子体喷涂方式沉积到6061铝基片上。然后将样品的涂覆表面暴露于5wt％盐酸24小时。再将样品用去离子(DI)水漂洗，并在85℃烘焙1小时以干燥样品。该样品显示涂层起泡。将样品进行横切片，发现了盐酸已腐蚀涂层/基片界面。
[0085] 在包括6061铝基片的另一样品上首先涂覆高纯度硅涂层，然后再在硅底涂层之上沉积辐射率可控氧化钇(Y1.5O2.5)涂层，并不进行任何表面粗糙化。该样品也被暴露于5wt％盐酸24小时，但该涂层没有表现出任何起泡。将该样品也切片，在硅涂层/氧化钇涂层界面或在硅涂层/基片界面中任一个均未发现可导致涂层剥落的腐蚀证据。
[0086] 上述实施例表明，本发明提供了一种辐射率可控顶涂层，其具有高热辐射率和其整个厚度上的抗等离子体侵蚀性、以及纹理化时低粒子产生率，其底涂层具有削弱抵抗性(undercut-resistance)(即耐湿腐蚀性)，以及通过控制涂层的整体厚度来提供介电击穿电阻。因此，根据本发明制得的辐射率可控涂层以迄今尚未被现有技术考虑或实现的方式提供了半导体处理室部件所需的多层次保护。
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