技术领域
[0001] 本
发明涉及金属
表面处理技术领域，具体涉及一种镁合金表面微弧氧化-复合
化学镀镍涂层的制备方法。
背景技术
[0002] 镁合金是金属结构材料中
密度最小的金属，与
铝合金相比，其
弹性模量大，
散热好，消震性好，承受冲击
载荷能
力大等特点，是满足
汽车轻质化、环保化和性能优化发展的最具潜力的金属结构材料，也是二十一世纪最有应用前景的金属材料之一。此外，镁合金还具有比强度高、比
刚度高、阻尼性好、导热性好以及减振性好等优越性能，作为
钢铁、铝、塑料等材料的替代品，在汽车工业、宇航工业及
电子工业等领域具有广泛的应用前景。然而迄今为止，其应用潜力和现实之间依然存在巨大的反差，这是由于镁是极其活泼的金属，标准
电极电势为-2.36V(vs.SCE)，其
热力学稳定性差，且氧化物(膜)结构疏松，致使镁合金的耐
腐蚀能力较差，这导致了镁合金在潮湿的大气、
海水和
土壤中都将会发生很严重的腐蚀，这严重的阻碍了镁合金在众多领域的应用。此外，镁合金的化学活性较高，对涂/镀层的完整性、抗机械损伤能力要求较高，这就要求防护层(涂/镀层)的完整性、抗机械损伤能力须达到较高水平，而现有的涂/镀层技术均难以满足实际需求。因此开发高硬耐蚀的防护层新技术是推动镁合金应用的关键所在。镁合金表面处理在实际应用中是十分重要的。表面改性的方法很多，如电化学法、化学法、热加工法等。一些新型的表面处理方法如激光表面处理、氮化铬涂层、镁合金表面沉积铝等。但至今为止，世界各国还没有能开发出一种抵抗恶劣环境的适用于镁合金基体的防护层。
[0003] 为了提高金属镁的表面防腐和耐磨能力，国内外学者开发了众多的表面改性及涂/镀层工艺，如在镁合金微
等离子体电解氧化膜表面复合非晶态Ni-P沉积层可获得与基体结合牢固且耐蚀抗刮伤的硬膜，是一种有效可行的技术思路。一方 面，完整的镀镍层对多层陶瓷膜可起到封闭作用，避免了镁合金基体与腐蚀介质的直接
接触，另一方面由于金属镍的化学稳定性好、硬度高，具有良好的耐磨和抗蚀性。但镁合金陶瓷膜具有多孔结构，直接在其表面进行化学镀，由于镀层金属比镁合金电位高，与镁合金接触后很容易发生双金属电偶腐蚀。尤其对于形状复杂或大面积镀件难以获得均匀无
缺陷的镀层。这种结构缺陷的形成很容易出现局部双金属腐蚀或微观电偶腐蚀现象，造成镁合金部件力学性能的恶化，这样反而会大大加快腐蚀过程，造成灾难性的后果。而且镁合金基体表面直接
化学镀镍6+
的工艺中，前处理液中需加入F-和Cr ，或采用钯盐活化，既造成了对环境的污染和破坏，又提高了成本，不利于工程化的生产。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于克服
现有技术的不足之处，提供一种在镁合金微弧氧化陶瓷涂层表面封孔并制备复合化学镀镍涂层的方法，用来提高镁合金基体耐蚀和耐磨的综合性能，并提高复合涂层的
导电性，解决了镁合金抗刮伤和耐腐蚀的防护要求。 [0005] 本发明是通过下列技术方案来实施的：
[0006] 一种镁合金表面微弧氧化-复合化学镀镍涂层的制备方法，其特征在于：该方法首先对镁合金基体表面进行微弧氧化，在其表面形成多孔陶瓷涂层，然后采用含有镍盐的纳米自组装渗透剂对制有多孔陶瓷涂层的基体进行封孔处理，再采用
硼氢化钠的醇溶液对封孔处理后的基体进行预镀镍处理，最后对预镀镍处理后的基体进行复合化学镀镍处理，形成镁合金表面微弧氧化-复合化学镀镍涂层。
[0007] 该方法具体包括如下步骤：
[0008] （一）镁合金基体表面微弧氧化
[0009] 将镁合金基体表面进行打磨、
抛光和除油等预处理，以去除表面氧化膜和杂质。然后将预处理后的镁合金基体（作为
阳极）放入微弧氧化的电解液中采用高
电压脉冲方式对基体进行微弧氧化处理。微弧氧化的电解液组成如下：
硅酸钠2～25g/L，氢氧化钠1～10g/L，
碳酸钠5～8g/L，其余为去离子水；电解液
温度为20～60℃。脉冲
频率为100～
2
2000Hz，
电流密度为1～5A/dm，处理时间为20～120分钟，氧化膜厚度为5～45μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为20%～50%，孔径为2～8μm。
[0010] （二）封孔处理
[0011] 所述封孔处理是将表面制备多孔陶瓷涂层的镁合金基体采用浸泡方式放入含有镍盐的纳米自组装渗透剂中，搅拌15-20min后烘干即可。
[0012] 所述含有镍盐的纳米自组装渗透剂由组分A、组分B和去离子水按照1:（0.2～0.5）：（1～2）的重量比例混合，搅拌20～30min后静置销泡获得；其中：组分B是乙酸镍的醇溶液，所述乙酸镍的醇溶液中，
溶剂为无水
乙醇，乙酸镍浓度5-25g/L。组分A是由以下重量份的组分为原料通过
水解反应制得：
[0014] 水解催化剂 0.2～1份
[0015] 助溶剂 5～10份
[0016] 去离子水 25～50份。
[0017] 所述硅烷混合液由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）和正
硅酸四乙酯（TEOS）混合而成，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和正硅酸四乙酯的摩尔比为(3～5)：(0.2～2)。所述水解催化剂为乙酸和植酸的混合液，乙酸和植酸摩尔比为(3～10)：
(1～4)；所述助溶剂为无水乙醇。
[0018] （三）预镀镍处理
[0019] 所述预镀镍处理是将封孔处理后的镁合金基体采用浸泡方式在室温下放入硼氢化钠的醇溶液中进行预镀镍，处理时间为5～10min，取出并用去离子水水洗。所述硼氢化钠的醇溶液中，溶剂为无水乙醇，硼氢化钠浓度为20～50g/L。
[0020] （四）复合化学镀镍处理
[0021] 复合化学镀液组成：20～25g/L的
硫酸镍，20～25g/L的次
亚磷酸钠，10～15g/L
柠檬酸，5～10g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（
纳米级）20～40g/L，其余为去离子水，用
氨水调节复合化学镀液pH值到5.5～6.5；采用恒温水浴加热的方式将复合化学镀液加热至65～75℃，然后将经过预镀镍后的镁合金基体放入复合化学镀液中，使溶液和基体表面充分反应，在基体表面的微弧氧化膜上形成复合化学镀镍涂层。复合化学镀镍处理工艺参数为：
操作温度为65～75℃，化学镀时间为30～60min，获得的复合化学镀镍涂层厚度为8～
10μm。
[0022] 所述镁合金为AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5或稀土镁合金Mg-Gd-Y等。 [0023] 本发明的优点及有益效果如下：
[0024] 1、本发明用于封孔的含有镍盐的纳米自组装渗透剂在制备过程中，其水解环境为高水浓度，能加快硅烷混合液的水解反应，抑制硅烷水解中间体的聚合反应，并最终形成稳定的纳米自组装分散液。适用于各种镁合金微弧氧化陶瓷层（多孔陶瓷层）表面，能与微弧氧化陶瓷层表面的微孔和缺陷形成良好的复合作用，对微孔和缺陷起到“封闭”的作用；使陶瓷层能与涂层间形成良好的化学键合，提高镁合金微弧氧化复合涂层的整体防护性能和结合性能，能在一定程度上延长镁合金微弧氧化复合涂层在实际应用过程中的使用寿命，减少维护成本。
[0025] 2、本发明方法是对传统化学镀镍的工艺改进，采用无钯盐活化的方法进行化学镀- 6+镍，同时又不使用F 和Cr ，因此原料来源广泛，成本低廉，所用材料低毒环保，制备工艺简单高效。工艺过程在室温条件下进行，简化了复合化学镀镍的工序并且减小工艺过程对环境的污染。
[0026] 3、通过本发明方法在镁合金基体表面形成多层防护层（厚度>30μm），有效隔绝镁合金基体与外界腐蚀介质的接触，具有较强的防腐蚀效果，而且复合涂层结合强度大、硬度高，具有耐磨抗刮伤的性能。
[0027] 4、本发明适用于AZ、ZM、MB以及稀土系列的镁合金：如AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5以及Mg-Gd-Y等。
具体实施方式
[0028] 下面结合
实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0029] 实施例1
[0030] 1.材料准备：AZ91D镁合金切割打磨、抛光后，在丙
酮溶液中用
超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。
[0031] 2.微弧氧化：电解液中，硅酸钠15g/L，氢氧化钠2g/L，碳酸钠5g/L，其余为水，温2
度为50℃；采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为500Hz，电流密度为2A/dm，氧化时间为40分钟，氧化膜厚度为25μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为40%，孔径为2～
5μm。
[0032] 3.封孔和预镀镍处理
[0033] 1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)=3：1的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。
[0034] 2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)=3:1的比例混合均匀，得到水解催化剂。
[0035] 3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。
[0036] 4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍10g/L，无水乙醇1L。
[0037] 5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠25g/L，无水乙醇1L。
[0038] 6）含有镍盐的纳米自组装渗透剂的配置。在室温条件下，将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按以下重量份数混合后，持续搅拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到纳米自组装渗透剂（组分A）。
[0039] 硅烷混合液 40份
[0040] 水解催化剂 0.2份
[0041] 助溶剂 9.8份
[0042] 去离子水 50份
[0043] 将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.2：1的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。
[0044] 7）封孔和预镀镍处理
[0045] 将表面制备好陶瓷涂层的镁合金基体采用浸泡方式放入含有镍盐的纳米自组装渗透剂中，持续搅拌15min，取出烘干后在室温下放入硼氢化钠的醇溶液中进行预镀镍，处理时间为5min，取出并用去离子水水洗。
[0046] 4.复合化学镀镍处理
[0047] 化学镀液组成：20g/L的硫酸镍，20g/L的次亚磷酸钠，10g/L柠檬酸，10g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）20g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到5.5。复合化学镀工艺参数为：操作温度为65℃，化学镀时间为40min，获得的化学镀层厚度为8μm。 [0048] 由本实施例获得的复合涂层的结合强度>35MPa，表面维氏硬度最大可达1200HV，耐中性盐雾试验达1500h以上。
[0049] 实施例2
[0050] 与实施例1不同之处在于：
[0051] 1.材料准备：AZ31B镁合金切割打磨、抛光后，在无水乙醇溶液中用
超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。
[0052] 2.微弧氧化：电解液中，硅酸钠10g/L，氢氧化钠10g/L，碳酸钠8g/L，其 余为水，2
温度为35℃。采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为800Hz，电流密度为2A/dm，氧化时间为60min，氧化膜厚度为15μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为35%，孔径为3～
5μm。
[0053] 3.封孔和预镀镍处理
[0054] 1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)=3：2的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。
[0055] 2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)=2:1的比例混合均匀，得到水解催化剂。
[0056] 3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。
[0057] 4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍15g/L，无水乙醇1L。
[0058] 5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠20g/L，无水乙醇1L。
[0059] 6）含有镍盐的纳米自组装渗透剂的配置。在室温条件下，将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按以下重量份数混合后，持续搅拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到纳米自组装渗透剂（组分A）。
[0060] 硅烷混合液 45份
[0061] 水解催化剂 0.5份
[0062] 助溶剂 9.5份
[0063] 去离子水 45份
[0064] 将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.5：1的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。
[0065] 7）封孔和预镀镍处理
[0066] 将表面制备好陶瓷涂层的镁合金基体采用浸泡方式放入含有镍盐的纳米自组装渗透剂中，持续搅拌15min，取出烘干后在室温下放入硼氢化钠的醇溶液中进行预镀镍，处理时间为5min，取出并用去离子水水洗。
[0067] 4.复合化学镀镍处理
[0068] 化学镀液组成：20g/L的硫酸镍，25g/L的次亚磷酸钠，10g/L柠檬酸，5g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）25g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到5.5。复合化学镀工艺参数为：操作温度为65℃，化学镀时间为40min，获得的化学镀层厚度为8μm。 [0069] 由本实施例获得的复合涂层的结合强度>33MPa，表面维氏硬度最大可达 1300HV，耐中性盐雾试验达1450h以上。
[0070] 实施例3
[0071] 与实施例1不同之处在于：
[0072] 1.材料准备：ZM5镁合金切割打磨、抛光后，在
有机溶剂中用超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。
[0073] 2.微弧氧化：电解液中硅酸钠20g/L，氢氧化钠6g/L，碳酸钠8g/L，其余为水，温2
度为40℃；采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为1000Hz，电流密度为3A/dm，氧化时间为50分钟，氧化膜厚度为20μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为50%，孔径为6～
10μm。
[0074] 3.封孔和预镀镍处理
[0075] 1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)=5：2的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。
[0076] 2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)=5:2的比例混合均匀，得到水解催化剂。
[0077] 3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。
[0078] 4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍10g/L，无水乙醇1L。
[0079] 5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠25g/L，无水乙醇1L。
[0080] 6）含有镍盐的纳米自组装渗透剂的配置。在室温条件下，将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按以下重量份数混合后，持续搅拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到纳米自组装渗透剂（组分A）。
[0081] 硅烷混合液 50份
[0082] 水解催化剂 0.5份
[0083] 助溶剂 9.5份
[0084] 去离子水 40份
[0085] 将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.4：1.5的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。
[0086] 7）封孔和预镀镍处理
[0087] 将表面制备好陶瓷涂层的镁合金基体采用浸泡方式放入含有镍盐的纳米自组装渗透剂中，持续搅拌15min，取出烘干后在室温下放入硼氢化钠的醇溶液中进行预镀镍，处理时间为5min，取出并用去离子水水洗。
[0088] 4.复合化学镀镍处理
[0089] 化学镀液组成：25g/L的硫酸镍，20g/L的次亚磷酸钠，15g/L柠檬酸，5g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）30g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到6.0。复合化学镀工艺参数为：操作温度为70℃，化学镀时间为40min，获得的化学镀层厚度为9μm。 [0090] 由本实施例获得的复合涂层的结合强度>36MPa，表面维氏硬度最大可达1350HV，耐中性盐雾试验达1400h以上。
[0091] 实施例4
[0092] 与实施例1不同之处在于：
[0093] 1.材料准备：ZM6镁合金切割打磨、抛光后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。
[0094] 2.微弧氧化：电解液中，硅酸钠20g/L，氢氧化钠3g/L，碳酸钠6g/L，其余为水，温2
度为45℃；采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为1500Hz，电流密度为4A/dm，氧化时间为45分钟，氧化膜厚度为20μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为30%，孔径为3～
8μm。
[0095] 3.封孔和预镀镍处理
[0096] 1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)=5：1的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。
[0097] 2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)=5:1的比例混合均匀，得到水解催化剂。
[0098] 3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。
[0099] 4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍20g/L，无水乙醇1L。
[0100] 5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠35g/L，无水乙醇1L。
[0101] 6）含有镍盐的纳米自组装渗透剂的配置。在室温条件下，将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按以下重量份数混合后，持续搅拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到纳米自组装渗透剂（组分A）。
[0102] 硅烷混合液 45份
[0103] 水解催化剂 0.6份
[0104] 助溶剂 9.4份
[0105] 去离子水 45份
[0106] 将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.5：1.5的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。
[0107] 7）封孔和预镀镍处理
[0108] 将表面制备好陶瓷涂层的镁合金基体采用浸泡方式放入含有镍盐的纳米自组装渗透剂中，持续搅拌15min，取出烘干后在室温下放入硼氢化钠的醇溶液中进行预镀镍，处理时间为5min，取出并用去离子水水洗。
[0109] 4.复合化学镀镍处理
[0110] 化学镀液组成：20g/L的硫酸镍，20g/L的次亚磷酸钠，15g/L柠檬酸，5g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）30g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到6.5。复合化学镀工艺参数为：操作温度为65℃，化学镀时间为45min，获得的化学镀层厚度为10μm。 [0111] 由本实施例获得的复合涂层的结合强度>35MPa，表面维氏硬度最大可达1400HV，耐中性盐雾试验达1350h以上。
[0112] 实施例5
[0113] 与实施例1不同之处在于：
[0114] 1.材料准备：Mg-Gd-Y镁合金切割打磨、抛光后，在乙醇溶液中用超声波清洗除油，然后在去离子水中超声清洗去除有机物及杂质。
[0115] 2.微弧氧化：电解液中，硅酸钠25g/L，氢氧化钠5g/L，碳酸钠7g/L，其余为水，温2
度为40℃；采用高电压脉冲方式进行微弧氧化，脉冲频率为2000Hz，电流密度为5A/dm，氧化时间为55分钟，氧化膜厚度为18μm，该氧化膜为多孔陶瓷膜，孔隙率为30%，孔径为3～
4μm。
[0116] 3.封孔和预镀镍处理
[0117] 1）硅烷混合液的配置。将硅烷KH-560和TEOS以摩尔比为n(KH560):n(TEOS)=4：1的比例混合搅匀，得到硅烷混合液。
[0118] 2）水解催化剂的配置。将乙酸和植酸以摩尔比为n(乙酸):n(植酸)=10:3的比例混合均匀，得到水解催化剂。
[0119] 3）助溶剂的配置。助溶剂选择无水乙醇。
[0120] 4）乙酸镍的醇溶液的配置。乙酸镍15g/L，无水乙醇1L。
[0121] 5）硼氢化钠的醇溶液的配置。硼氢化钠40g/L，无水乙醇1L。
[0122] 6）含有镍盐的纳米自组装渗透剂的配置。在室温条件下，将硅烷混合液、水解催化剂、助溶剂和去离子水按以下重量份数混合后，持续搅拌，水解48h，直到混合液澄清后，得到纳米自组装渗透剂（组分A）。
[0123] 硅烷混合液 55份
[0124] 水解催化剂 0.8份
[0125] 助溶剂 9.2份
[0126] 去离子水 35份
[0127] 将纳米自组装渗透剂和乙酸镍的醇溶液及去离子水按1：0.2：1.8的重量比例混合后，搅拌均匀30min，静置销泡。
[0128] 7）封孔和预镀镍处理
[0129] 将表面制备好陶瓷涂层的镁合金基体采用浸泡方式放入含有镍盐的纳米自组装渗透剂中，持续搅拌15min，取出烘干后在室温下放入硼氢化钠的醇溶液中进行预镀镍，处理时间为5min，取出并用去离子水水洗。
[0130] 4.复合化学镀镍处理
[0131] 化学镀液组成：24g/L的硫酸镍，24g/L的次亚磷酸钠，105g/L柠檬酸，8g/L乙酸钠，氧化铝颗粒（纳米级）40g/L，其余为去离子水，用氨水调节溶液pH值到6.5。复合化学镀工艺参数为：操作温度为65℃，化学镀时间为50min，获得的化学镀层厚度为10μm。
