通常地，在常规金属材料上沉积化学镀镍作为磨损防护层或腐蚀防护层。其与电解镍的区别主要在于对于该沉积不使用电流。因此，化学镀镍产生高清晰度涂层，其层厚可典型地为8μm～80μm，公差为±2μm～±3μm。然而，从50μm以上，预期层内会发生应力。甚至有可能涂覆塑料材料，诸如聚酰胺。
化学镀镍/磷层是已知的并且可见于许多工业应用中：汽车、电子、印刷工业、化工厂建设、发动机构造、航天、石油和天然气工业。这些层的主要功能是保护基板免受腐蚀和磨损。化学镀镍层可与其他涂层诸如印刷工业中的铬涂层或电子工业中用作涂饰剂(finish)的金涂层组合。然而，与镍沉积的电解法相反，化学或无电镀沉积法明显较慢。沉积率至多为每小时5～15μm。对于高腐蚀防护要求，通常需要具有少25～30μm的层。一方面由于镍原料，另一方面由于用于沉积的加工时间长，其导致这些层在应用中的成本较高。
迄今为止，已经可以通过镍-磷层的高磷含量，并且通过进一步的涂层诸如铬或银涂层来增加腐蚀防护作用。然而，由此需要至少一个进一步的涂覆步骤。
从US-3,485,597中，已知含金的镍涂层，但是，其中金以1wt％以下的非常低的比例加入至涂层中。
另外，有一种所谓的“浸金/镍”技术。在该方法中，薄金层一般以至多0.2μm的层厚沉积在镍-磷层上，然后涂覆耐磨保护层。该方法的关键缺点是对于该涂层必需有几个工艺步骤，并且如果金层被一些缺陷中断，则镍层可能发生腐蚀。

因此，本发明的目的是提供具有改善的耐腐蚀性的化学镀镍层，提供具有更有利的工艺参数的方法，并且由此开拓新的应用领域并扩大潜在的市场。本发明的进一步目的是通过比现有技术更薄的镀层来避免以前的问题，诸如由于相当缓慢的化学镀镍沉积和较大的层厚(在1小时内涂覆约10μm层厚度)所引起的对工艺的不利成本效益，并且仍能提供具有相同或改善性能的化学镀镍层。
在第一个实施方案中，本发明的目的通过一种用于化学镀镍的化学镀镍液(chemical nickel bath)来实现，其特征在于具有0.01～0.5g/l的金含量、0.5～50g/l的镍含量和5～150g/l的还原剂含量。
根据本发明的镀镍液与现有技术相比允许沉积更薄的镀层，使得能够减少用于镀层沉积的时间，由此使该工艺对于具有相同或更好的耐腐蚀性的镀层产生更多的成本效益。由于每件待镀制品的特定加工时间缩短，使得在包括大规模生产的工业应用中该工艺的应用更为灵活。由此，根据本发明的镀镍液允许每单位时间更高的生产能力。
优选地，根据本发明的镀镍液基本上由其中已经加入了例如，二氰合金酸钾的水溶液的常用化学镀镍电解液组成。也可采用市售的金电解液。采用根据本发明的镀镍液，首次可同时大量地沉积化学镀镍、磷和金。
迄今为止，已公认在高镍浓度下镍和金不能大量地混溶。迄今为止，这些材料的镀层已经以两个单独镀层被涂覆在彼此的上面。令人惊奇地，现在已经发现，以前被认为基本上不能均相沉积的这些材料借助于根据本发明的镀镍液可均匀地一起沉积在一个层中。
另外，根据本发明的镀层不易腐蚀。令人惊奇地，不形成使镀层对盐雾和酸敏感的镍/磷和金的局部元素的畴(domain)，如果采用根据本发明的镀液，则获得其中腐蚀防护作用甚至高于具有可比厚度的无金镍磷层的镀层。
对于根据本发明的具有金离子的镀镍液，已经观察到特别高的耐腐蚀性。
镀镍液优选地具有0.05～0.15g/l的金离子含量。如果金离子的含量高于此范围，则可能发生镀液不“启动”，即，不引起镍的化学镀。
金离子优选地具有作为平衡离子的弱酸阴离子，因为之后镀镍液的pH值不会变得酸性太高，并由此镀镍液减慢涂覆工艺。具体地，平衡离子选自亚硫酸根、磺酸根、氰化物或膦酸根。平衡离子可优选地具有烷基或芳基，这些基团可依次优选地被部分氟化。更优选地，平衡离子是三氟甲磺酸根、甲磺酸根、氰化物和/或甲苯磺酸根。通过适当地选择平衡离子来增加金属离子的溶解度。
根据本发明的镀镍液的镍离子优选地为氯化镍、硫酸镍和/或乙酸镍盐溶液的形式，镍含量优选为3～10g/l。
还原剂优选地为次磷酸盐。更优选地，还原剂是次磷酸钠。还原剂在根据本发明的镀镍液中优选的用量为32～42g/l。
在根据发明的镀镍液中还优选地含有至少一种络合剂，尤其是选自单羧酸、二羧酸、羟基羧酸、氨和链烷醇胺中的一种。在根据本发明的镀镍液中络合剂的用量优选为1～15g/l。络合剂是特别优选的，因为它们将络合镍离子并且由此防止游离镍离子的浓度太高。这样稳定了溶液并抑制例如，亚磷酸镍的沉积。
根据本发明的镀镍液还优选地含有至少一种促进剂，尤其是选自单羧酸和二羧酸的阴离子、氟化物和/或硼化物中的一种。在根据本发明的镀镍液中促进剂的用量优选为0.001～1g/l。根据本发明，促进剂是特别优选的，因为它们将活化例如，次磷酸根离子，并且由此促进沉积。
在常用的镀镍液中还含有至少一种稳定剂，其尤其是选自铅、锡、砷、钼、镉、铊离子和/或硫脲中的一种。在根据本发明的镀镍液中稳定剂的用量优选为0.01～250mg/l。根据本发明，稳定剂是特别优选的，因为它们将通过催化性地螯合活性反应核而防止溶液的分解。
在根据本发明的镀镍液中还优选地含有至少一种pH缓冲剂，其尤其是络合剂和/或相关对应的酸的钠盐。在根据本发明的镀镍液中缓冲剂的用量优选为0.5～30g/l。根据本发明，缓冲剂是特别优选的，因为它们可在延长的操作时间内保持pH恒定。
在根据本发明的镀镍液中还优选地含有至少一种pH控制剂，其尤其是选自硫酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠和/或氨中的一种。在根据本发明的镀镍液中pH控制剂的用量优选为1～30g/l。根据本发明，pH控制剂是特别优选的，因为它们可调节根据本发明的镀镍液的pH。
在根据本发明的镀镍液中还优选地含有至少一种润湿剂，其尤其是选自离子型和/或非离子型表面活性剂中的一种。在根据本发明的镀镍液中润湿剂的用量优选为0.001～1g/l。根据本发明，润湿剂是特别优选的，因为它们将增加待镀镍的表面的电解质镀液的润湿性。
粒子，尤其是聚合物粒子可优选地分散在根据本发明的镀镍液中。这些粒子优选地由含氟聚合物制成，更优选由聚四氟乙烯制成。这些粒子的用量优选为1～30g/l。平均粒度优选为0.01～1μm。由此，为了所得镀层的进一步功能化，可将具有上述比例和粒度的功能粒子以分散体的形式加入根据本发明要制备的镀层中：例如，用于尽量减小摩擦的PTFE，或用于增加磨损防护的SiC或其他硬材料。
在另一个实施方案中，本发明的目的通过一种化学镀制备含金化学镀镍涂层的方法来实现，其特征在于采用根据本发明的镀镍液，并且
a)在涂覆过程中调节pH为至多4.7以获得在得到的涂层中金的均匀分布；或
b)在涂覆过程中调节pH为4.7以上以获得金和镍的层状沉积，使得形成金和镍的交替层；
以及在涂覆过程中将镀镍液保持在50～80℃的温度范围内。
根据本发明的涂覆方法比传统的方法更快，因为对于可比的腐蚀防护来说，需要比现有技术更薄的根据本发明的镀镍液产生的镀层。另外，与“浸金/镍”技术相比，对于涂层，必须进行单一的工艺步骤。
完全出乎意料地，已经发现在根据本发明的方法中，能够以金均匀地分布在镍层中的方式，或以根据pH使不同的金层与镍层交替地形成的方式沉积含金镍层。
在本发明中，镍层的含义是指主要由镍组成的那些镀层。在本发明中，金层的含义是指含有至少30wt％金的那些层。
在变化形式a)中，pH优选地在4.0～4.65的范围内调节。如果pH低于4.0，则镀镍液的沉积率将下降太多。
在变化形式b)中，pH优选地在4.75～5.5的范围内调节。如果pH更高，则会不利地形成氢氧化金。
pH值优选地通过氨溶液和/或硫酸来调节。
要被涂布的基板的表面根据需要优选地被活化的或钝化。活化可优选地通过通常市售的活化剂来实现，最简单的情况是采用半浓缩的盐酸。这也适用于相应的钝化。
该方法优选地以化学镀方式进行。尤其是对特别难的制造公差，由此可避免电解沉积方法中层厚的异常影响，尤其在边缘处。
在另一个实施方案中，本发明的目的通过来一种含至少1wt％金的化学镀镍层来实现。以增加的优选次序，根据本发明的镍层含有，特别是，至少2wt％、至少3wt％和至少5wt％金。由于更高的金含量，对于相同的耐腐蚀性，可减少总层厚，使得可以相当大地节省加工时间和材料。另外，可以更高的分辨率(definition)涂覆复杂形状。优选地，通过根据本发明的方法的变化形式之一来获得镍层。
优选地，镍层具有3～45wt％的金含量和3～20wt％的磷含量。迄今为止，公认对于高浓度镍，金与镍是明显不混溶的。因此，令人惊奇地，根据本发明可提供含金镍层。另外，根据以前的观点，在有金的存在下镍将非常容易腐蚀。然而，令人惊奇地，根据本发明的镀层中的镍基本上没有腐蚀。
优选地，镍层交替地包括至少一个金中间层和至少两个镍中间层，其中至少一个金中间层在中间层的两个界面处邻接镍中间层。令人惊奇地，通过根据本发明的方法已经首次在一个工艺步骤中获得此类涂层。通过该层顺序，可实现特别高的腐蚀保护作用，并且由此可进一步减少总镀层厚度。
优选地，镍中间层的层厚度为1～10μm，尤其为2～5μm。
金中间层优选地具有0.01～1μm，尤其是30nm～150nm的层厚。这样小的层厚已经能够显著地提高耐腐蚀性，使得根据本发明的镍层的总层厚可显著地减小。
因为就耐腐蚀性而言，根据本发明的镀层与大致更厚的常规镍-磷层相比具有相同的品质，因此可实现基本上更好的制造公差。
优选地，以增加的优选次序，根据本发明的镍层中含有的金量为至少4、5、7或10wt％，并且独立地，为至多40、20或12wt％。因此，与非优选的实施方案相比，镍层可具有甚至更高的惰性。
根据本发明的镍层的磷含量优选地为5～17wt％，并且独立地，镍含量为55～90wt％，尤其是75～90wt％。
特别是具有根据本发明的磷含量的化学镀镍涂层(镍-磷合金)可主要用于功能领域。镀层性能可通过镀层中沉积的磷来控制。根据本发明，在高(10～14wt％)、中(9～12wt％)和低(3～7wt％)磷含量之间作出区分。
镀层的腐蚀保护作用主要基于高磷含量和无孔层的沉积，腐蚀保护作用往往还依赖于基材及其加工史(例如，抛光、研磨、车床车削、铣削)。材料的加工史依次地影响涂层的粘附强度。
根据本发明，磨损保护作用随着磷含量的降低而增加，并且可优选地通过将镀层在最高400℃下保温1小时时间热处理而增加。
根据本发明的镍层的层厚优选地为至多100μm，特别地至多20μm，更优选地至多2μm，并且独立地，为至少6μm，特别地至少10μm。令人惊奇地，尽管具有优选较小的最大层厚，但根据本发明的镀层可实现惊人的腐蚀保护作用。
与镀镍液中金与镍的比值相比，镀层中金与镍的比值不同，系数优选为0.5～2，基于摩尔数。
优选地，粒子，特别是硬材料粒子或聚合物粒子也可存在于根据本发明的镍层中。这些粒子优选由含氟聚合物，更优选地由聚四氟乙烯(PTFE)制成。这些粒子可优选地为1～30wt％。平均粒度优选地为0.01～1μm。
基板优选地是导体基板，特别是金属基板。
根据本发明的镀层的耐腐蚀性特别高。在接触硫酸时，根据本发明的镀层将比镍层与酸的反应明显较少且更缓慢。因此，具有常规化学镀镍涂层的钢板和具有根据本发明的涂层的钢板在室温下在1M硫酸水溶液中浸渍约1.5小时，然后去除液体。常规涂覆的钢板显示明显的黑色，而根据本发明涂覆的钢板仍然几乎没有变化。
根据本发明的镀层的耐磨性非常高。
在另一个实施方案中，本发明的目的通过根据本发明的镍层在选自下列的应用中的用途而实现：防污层，与盐水接触的表面的涂层，尤其是海水脱盐工厂，滑动层，腐蚀防护层，易焊层，特别是用于电子应用，化学工业中的发动机和工厂建设，造船工业，医疗技术，测量设备组件，航天工业，汽油或柴油发动机，发动机部件、电子工业，尤其是电子工业中的涂饰剂，磨损防护层，装饰涂层(尤其是配件(fittings)和卫生应用)，抗粘附层(尤其是在脱模生产过程中)，和/或导电层来。
特别优选地是结合向镀层中掺入含氟聚合物作为防污层的用途，因为从原理上由于粘附性下降会使得藻类难以生长。
根据本发明的镍层的另一特别优选的用途是作为模具释放层的用途，尤其是在聚氨酯(PU)、PVC和/或弹性体的加工中。因此，涂层可用于，例如，用于制备所谓搪塑表皮(slush skin)的所谓粉末搪塑工艺(powder slush process)或搪塑工艺。因此，例如，由PVC或PU制成的仪表板可通过涂层来制备，因为镍层的表面能通过金含量来改变。金是惰性的，并且对聚合物材料不提供附着部位。根据本发明的镀层结合了镍层的硬度和金层的抗粘附特性。迄今为止，仅镍模具被认为用作PU、PVC或弹性体的加工中的模具。
制品的镀铬被广泛应用。这些镀层经常具有裂缝，使得底层基板必须有效地防腐蚀。特别在造纸工业中，尤其是其中采用的印刷辊中，这是必不可少的。通过在适当的基板上的根据本发明的镍层，能改善其上涂覆的铬层的性能，因为底层基板可被保护免受腐蚀。
实施例
层状沉积
将1.751市售镍-磷电解液(获自Dr.KampSchulte GmbH & Co KG的Enigma 1613；推荐的pH为4.2～4.8；镍含量为约5.5g/l；还原剂含量为约40g/l)与100ml市售的含水酸性金电解液(获自Umicore的Auruna 311)混合并搅拌。然后温度缓慢地升至85℃，随后降低至74℃。使用0.5M硫酸和25％氨溶液将pH调节至约4.9，并且开始沉积。
均相沉积
与层状沉积一样进行沉积。然而，使用0.5M硫酸和25％氨溶液将pH调节为约4.4。
结果
以此方式，约10μm均匀的含金镍涂层在钢基板(1mm)上沉积约45min，该基板之前已经以常用方式进行活化。结果为，化学镀镍-磷/金层具有约20wt％的金含量，75wt％的镍含量和约3wt％的磷含量(参见图1)。
以多种深度进行测量。结果概括在下表中(以wt％表示)：
深度0-1μm
  Au   Ag   Ni   P   Fe   ∑   样品1A   15.9   0.0   76.9   7.2   0.0   100.0   样品1B   17.2   0.0   77.9   4.5   0.0   99.7
  Au   Ag   Ni   P   Fe   ∑   均值   16.6   0.0   77.4   5.8   0.0   99.8   样品2A   17.0   0.0   79.0   4.0   0.0   100.0   样品2B   12.7   0.0   83.5   3.8   0.0   100.0   均值   14.9   0.0   81.2   3.9   0.0   100.0   样品3A   17.9   0.0   77.9   4.2   0.0   100.0   样品3B   14.6   0.0   81.8   3.6   0.0   100.0   均值   16.2   0.0   79.9   3.9   0.0   100.0
深度1-5μm
  Au   Ag   Ni   P   Fe   ∑   样品1A   4.5   0.0   87.3   8.1   0.1   100.0   样品1B   5.0   0.0   89.5   5.4   0.1   100.0   均值   4.7   0.0   88.4   6.8   0.1   100.0   样品2A   13.2   0.0   82.5   4.3   0.0   100.0   样品2B   8.6   0.0   87.4   4.0   0.0   100.0   均值   10.9   0.0   85.0   4.1   0.0   100.0   样品3A   9.7   0.0   85.2   5.1   0.0   100.0   样品3B   14.6   0.0   81.7   3.6   0.0   100.0   均值   12.2   0.0   83.4   4.4   0.0   100.0
另外，将具有常规化学镀镍涂层的钢板和具有根据本发明的涂层的钢板在1M硫酸水溶液中在室温下浸渍约1.5小时，然后去除液体。常规涂覆的钢板显示明显的黑色，而根据本发明涂覆的钢板仍然几乎没有变化。
对比例
类似于实施例，常规的10μm厚的不添加金电解液的镍-磷层涂覆在钢板上，并且暴露于0.5M硫酸16小时。镀层破坏(形成气泡，钢发生腐蚀)。
附图说明
图1显示对于含金层的均相沉积，作为层厚的函数的元素分布(通过辉光放电分光光谱(GDOS)分析测量)。
图2显示具有层状结构的根据本发明的镍层。可清楚地看到夹在镍中间层之间的约80nm厚的金中间层。
图3显示在光学显微镜下记录的在横截面中的具有层状结构的根据本发明的镍层。可清楚地看见金中间层，其可清楚地与镍中间层相区分。