一种溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的
方法
技术领域
背景技术
[0002] 有机电致发光器件(OLED)以其广视
角、自发光、响应时间快、可柔性化等优点在显示和照明领域得到了广泛的应用。在p-i-n结构的OLED中，
电子和空穴分别通过n型掺杂和p型掺杂的传输层可有效地传输至
发光层内，大幅提高了载流子的复合几率，因而器件的
发光效率较高。但传统p-i-n结构的OLED均是基于
真空热蒸
镀的工艺来制备器件。然而利用真空热蒸镀方法来制备掺杂型功能
薄膜的工艺非常复杂，成本较高，尤其是很难精确控制低浓度主客体的掺杂比例，从而制约了多层结构OLED的进一步发展。
[0003] 相比于传统真空热蒸镀工艺，采用溶液法制备p-i-n结构的OLED具有制备工艺简单、成本低、低浓度掺杂比例可控等许多优点，若通过溶液法制备出成膜性好、载流子迁移率高的复合传输材料，并应用于p-i-n结构的OLED中，将有望进一步提高溶液法制备OLED的发光性能。
发明内容
[0004] 本发明目的是解决
现有技术中存在的溶液法制备的传输层中载流子迁移率不高，成膜性不好导致器件驱动
电压较高，发光性能差的问题，提供一种溶液法制备p-i-n结构的
有机发光二极管(OLED)的方法，通过将
复合材料PTAA:AgNWs引入到OLED器件中，能够有效提高空穴传输层的传输性能，并降低空穴注入势垒，从而降低了器件的驱动电压；通过溶液法制备出PEI:SnS2-QDs作为OLED器件的电子传输层，进一步改善了器件中电子的注入和传输能
力。最终在降低器件驱动电压的同时，有效地提高了OLED器件的发光效率。
[0005] 本发明的技术方案是：
[0006] 一种溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法，包括如下步骤：
[0007] (1)利用紫外臭
氧对表面清洗后的透明ITO玻璃衬底进行
表面处理，然后将ITO玻璃衬底转移至充满氩气氛围的
手套箱中，在ITO玻璃衬底上采用溶液法依次
旋涂制备p型掺杂传输层、发光层和n型掺杂传输层；
[0008] 在对透明ITO玻璃衬底进行表面处理之前进行表面清洗的步骤是，首先将透明ITO玻璃衬底依次用
乙醇、丙
酮、异丙醇超声清洗15min后，用去离子
水冲洗，在150℃下烘干30min；
[0009] (2)最后采用真空蒸镀沉积的方法制备电子
缓冲层和金属背
电极。
[0010] 步骤(1)所述的p型掺杂传输层所用材料为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]掺杂
银纳米线(PTAA:AgNWs)复合材料。p型掺杂传输层制备步骤如下：
[0011] 用电子天平称取聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)粉末溶解在
甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液；银纳米线(AgNWs)分散在乙醇溶液中，浓度为10mg/ml；将PTAA溶液与AgNWs溶液以体积比为10～30:1混合均匀，制得PTAA:AgNWs混合溶液；将ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取PTAA:AgNWs混合溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以
1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA:AgNWs薄膜的衬底置于100℃的热台上
退火处理15min，从而在ITO玻璃衬底上制备出膜层厚度为60nm的p型掺杂传输层薄膜。
[0012] 所述旋涂过程中的旋涂速度为1500rpm，旋涂时间为30s。
[0013] 步骤(1)所述的发光层所用材料为聚乙烯咔唑同时掺杂三(2-苯基吡啶)合铱与2-(4’-联苯基)-5-(4’-叔丁苯基)-1,3,4-恶二唑(PVK:Ir(ppy)3:PBD)复合材料。所述发光层制备步骤如下：将绿光
磷光材料三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)和具有电子传输性质的2-(4’-联苯基)-5-(4’-叔丁苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)掺入
聚合物主体聚乙烯咔唑(PVK)中制备出绿光发光层，按照PVK:Ir(ppy)3:PBD＝6:3:2的
质量比混合三种材料并溶解于DMF溶液中，溶液在常温下搅拌溶解2h以上制得PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液，备用；将上述带有p型掺杂传输层薄膜的衬底放置在匀胶机上，取PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液滴加在PTAA:AgNWs薄膜上，以2000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理20min，从而制备出膜层厚度为40nm的发光层薄膜。
[0014] 所述旋涂过程中的旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为30s。
[0015] 步骤(1)所述的n型掺杂传输层所用材料为聚乙烯亚胺掺杂硫化
锡量子点(PEI:SnS2-QDs)。所述n型掺杂传输层制备步骤如下：用电子天平称取SnS2粉末分散在乙醇溶液中，超声处理1h以上制备浓度为10mg/ml的SnS2悬浊液；将SnS2悬浊液以11000rpm离心40min后，取上清液得到硫化锡量子点(SnS2-QDs)溶液；再将浓度为1.08g/ml的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液与SnS2-QDs溶液以1:400～600的体积比混合均匀，得到PEI:SnS2-QDs混合溶液；将
权利要求3得到的带有p型掺杂传输层和发光层薄膜的衬底放置在匀胶机上，取PEI:SnS2-QDs混合溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD发光层薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI:SnS2-QDs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出膜层厚度为
35nm的n型掺杂传输层薄膜。
[0016] 所述旋涂过程中的旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s。
[0017] 步骤(2)中所述的电子缓冲层为氟化锂(LiF)，金属背电极为
铝(Al)。
[0018] 本发明的优点和有益效果：
[0019] (1)本发明通过将复合材料PTAA:AgNWs引入到OLED器件中，有效提高空穴传输层的传输性能，并降低空穴注入势垒，从而降低了器件的驱动电压。
[0020] (2)通过溶液法制备出PEI:SnS2-QDs作为OLED器件的电子传输层，进一步改善了器件中电子的注入和传输能力，有效地提高了OLED器件的发光效率。
[0021] (3)本发明所述的一种溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管具有
低电压驱动、高
亮度、高效率、
稳定性好和制备工艺简单的优点。
附图说明
[0022] 图1为有机电致发光器件的结构示意图。
[0023] 图2为AgNWs的扫描电子
显微镜图像。
[0024] 图3为制备的SnS2-QDs的透射电子显微镜图像。
[0025] 图4为发光器件实物图。
[0026] 图5为PTAA与AgNWs以不同比例复合制备的发光器件的
电流密度-电压-发
光亮度曲线(图中A、B-1、C-1、D-1分别为
实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线)。
[0027] 图6为PTAA与AgNWs以不同比例复合制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线(图中A、B-1、C-1、D-1分别为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线)。
[0028] 图7为PEI与SnS2-QDs以不同比例复合制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线(图中A、B-2、C-2、D-2分别为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2中制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线)。
[0029] 图8为PEI与SnS2-QDs以不同比例复合制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线(图中A、B-2、C-2、D-2分别为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2中制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线)。
具体实施方式
[0030] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0031] 实施例1
[0032] 溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法，具体实施步骤如下：
[0033] 1.ITO玻璃衬底的
刻蚀：将ITO玻璃衬底经过化学
腐蚀形成条形电极，将刻蚀好的ITO玻璃衬底依次用乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗15min后，用去离子水冲洗，在150℃下烘干30min；
[0034] 2.p型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的PTAA粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液。AgNWs分散在乙醇溶液中，浓度为10mg/ml(如图2所示)。将PTAA溶液与AgNWs溶液以体积比为20:1混合均匀，制得PTAA:AgNWs混合溶液。将步骤1中备用的ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取适量的PTAA:AgNWs混合溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA:AgNWs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而在ITO玻璃衬底上制备出膜层厚度为60nm的p型掺杂传输层薄膜。
[0035] 3.发光层的制备：将绿光磷光材料Ir(ppy)3和具有电子传输性质的PBD掺入聚合物主体PVK中制备出绿光发光层，按照PVK:Ir(ppy)3:PBD＝6:3:2的质量比混合三种材料并溶解于DMF溶液中，溶液在常温下搅拌溶解2h以上制得PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液，备用。将步骤2得到的带有薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液滴加在PTAA:AgNWs薄膜上，以2000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理20min，从而制备出膜层厚度为40nm的发光层薄膜。
[0036] 4.n型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的SnS2粉末分散在乙醇溶液中，超声处理1h以上得到浓度为10mg/ml的SnS2悬浊液。将SnS2悬浊液以11000rpm离心40min后，取上清液得到SnS2-QDs溶液(如图3所示)。再将浓度为1.08g/ml的PEI水溶液与SnS2-QDs溶液以1:500的体积比混合均匀，得到PEI:SnS2-QDs混合溶液。将步骤3得到的带有薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PEI:SnS2-QDs混合溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI:SnS2-QDs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出膜层厚度为35nm的n型掺杂传输层薄膜。
[0037] 5.电子缓冲层及金属背电极的制备：将步骤4得到的薄膜置于真空
镀膜机中，抽真空至2×10-5Pa，蒸镀1nm的电子缓冲层LiF和120nm的金属Al电极。器件的有效面积为ITO
阳极与金属Al
阴极的交叉面积，为3mm×3mm。
[0038] 实验所用AgNWs的扫描电子显微镜图像见图2，所使用的扫描电子显微镜的型号为日立Hitachi SU8010；制备的SnS2-QDs的透射电子显微镜图像见图3，所使用的透射电子显微镜的型号为JEM-2010FEF；制备的OLED的光电性能通过美国Keithley 2400电流电压源和PhotoResearch PR650
光谱扫描
色度计测试。
[0039] 实施例2
[0040] 具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
[0041] p型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的PTAA粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液。将PTAA溶液与浓度为10mg/ml的AgNWs溶液以体积比为30:1混合均匀。将步骤1中备用的ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取适量的PTAA:AgNWs混合溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA:AgNWs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而在ITO玻璃衬底上制备出膜层厚度为60nm的p型掺杂传输层薄膜。
[0042] 实施例3
[0043] 具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
[0044] p型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的PTAA粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液。将PTAA溶液与浓度为10mg/ml的AgNWs溶液以体积比为10:1混合均匀。将步骤1中备用的ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取适量的PTAA:AgNWs混合溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA:AgNWs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而在ITO玻璃衬底上制备出膜层厚度为60nm的p型掺杂传输层薄膜。
[0045] 实施例4
[0046] 具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
[0047] n型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的SnS2粉末分散在乙醇溶液中，超声处理1h以上得到浓度为10mg/ml的SnS2悬浊液。将SnS2悬浊液以11000rpm离心40min后，取上清液得到SnS2-QDs溶液(如图3所示)。再将浓度为1.08g/ml的PEI水溶液与SnS2-QDs溶液以1:400的体积比混合均匀。将步骤3得到的薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PEI:SnS2-QDs混合溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI:SnS2-QDs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出膜层厚度为35nm的n型掺杂传输层薄膜。
[0048] 实施例5
[0049] 具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
[0050] n型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的SnS2粉末分散在乙醇溶液中，超声处理1h以上得到浓度为10mg/ml的SnS2悬浊液。将SnS2悬浊液以11000rpm离心40min后，取上清液得到SnS2-QDs溶液(如图3所示)。再将浓度为1.08g/ml的PEI水溶液以1:600的体积比混合均匀。将步骤3得到的薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PEI:SnS2-QDs混合溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI:SnS2-QDs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出膜层厚度为35nm的n型掺杂传输层薄膜。
[0051] 对比例1
[0052] 具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
[0053] 空穴传输层的制备：用电子天平称取10mg的PTAA粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液。将步骤1中备用的ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取适量的PTAA溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出空穴传输层薄膜。
[0054] 对比例2
[0055] 具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
[0056] 电子传输层的制备：将浓度为1.08g/ml的PEI水溶液与乙醇以1:500的体积比混合均匀。将步骤3得到的薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PEI溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出电子传输层薄膜。
[0057] 图5为PTAA与AgNWs以不同比例复合制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线(图中A、B-1、C-1、D-1分别为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线)；图6为PTAA与AgNWs以不同比例复合制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线(图中A、B-1、C-1、D-1分别为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线)。图中表明：随着AgNWs掺杂浓度的增加，器件空穴传输层的传输性能得到改善，PTAA:AgNWs较为合理的体积比为20:1。随着AgNWs掺杂浓度的进一步增加，器件
导电性增大，但稳定性变差。
[0058] 图7为PEI与SnS2-QDs以不同比例复合制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线(图中A、B-2、C-2、D-2分别为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2中制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线)；图8为PEI与SnS2-QDs以不同比例复合制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线(图中A、B-2、C-2、D-2分别为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2中制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线)。图中表明：随着SnS2-QDs掺杂浓度的增加，器件中电子的注入和传输性能得到改善，PEI:SnS2-QDs较为合理的体积比为1:500。但当SnS2-QDs掺杂浓度进一步增大时，器件的电流密度显著增加。这是因为SnS2-QDs掺杂浓度过高，薄膜的粗糙度将变大，这将导致器件的
漏电流增大。
[0059] 实施例1中器件所用p型掺杂传输层中AgNWs掺杂浓度和n型掺杂传输层中SnS2-QDs掺杂浓度均为实验得出的较为合理的掺杂浓度。实施例1中器件的启亮电压为2.8V，亮2 2
度为1000cd/m时的电压为6.49V，驱动电压为10V时的亮度约为43000cd/m ，器件的最大电流效率和最大亮度分别为15.85cd/A和43581cd/m2。与对比例1和对比例2的器件相比，实施例1中器件的最大亮度和电流效率得到明显提高。
[0060] 以上结果表明：通过将复合材料PTAA:AgNWs引入到OLED器件中，能够有效提高空穴传输层的传输性能，并降低空穴注入势垒，从而降低了器件的驱动电压；通过溶液法制备出PEI:SnS2-QDs作为OLED器件的电子传输层，进一步改善了器件中电子的注入和传输能力。最终在降低器件驱动电压的同时，有效地提高了OLED器件的发光效率。
