一种基于近红外激光响应下快速实现光愈合的涂层及其制备方法和应用
阅读：1021发布：2020-09-21
专利汇可以提供一种基于近红外激光响应下快速实现光愈合的涂层及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种基于 近红外 激光响应下快速实现光愈合涂层的制备方法，包括如下步骤：S1、以镁金属圆片作为基底，并超声后吹干备用；S2、将由步骤S1清洗的镁 合金 基底浸泡在 氢氟酸 中，使镁合金表面形成一层MgF2的预处理涂层；S3、在预处理的镁合金表面均匀 旋涂 三层聚己内酯；S4、将S3处理得到的镁合金浸入去离子 水 中，再依次滴加吡咯、九水合 硝酸 铁 ，使得镁合金表面形成一层黑色聚吡咯涂层；S5、在S4处理的镁合金表面旋涂聚己内酯，形成一层具有形状记忆的高分子涂层。其优点是：利用聚吡咯所具备的光热效果，在808nm近红外激光照射下，可以快速升温到聚己内酯所需要的较低熔点 温度 以使聚己内酯发挥形状记忆的特性，快速愈合 缺陷 部位，达到延缓 腐蚀 进程 的目的。，下面是一种基于近红外激光响应下快速实现光愈合的涂层及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种基于近红外激光响应下快速实现光愈合涂层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
S1、以镁金属圆片作为基底，并超声后吹干备用；
S2、将由步骤S1清洗的镁合金基底浸泡在氢氟酸中，使镁合金表面形成一层MgF2的预处理涂层；
S3、在预处理的镁合金表面均匀旋涂三层聚己内酯；
S4、将S3处理得到的镁合金浸入去离子水后，再依次滴加吡咯单体、九水合硝酸铁使得镁合金表面形成一层黑色聚吡咯涂层；
S5、在S4处理的镁合金表面旋涂10层聚己内酯，形成一层具有形状记忆的高分子涂层。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S2中，镁合金基底浸泡在wt％≥40％的氢氟酸中三天。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S3、S5中，旋涂的转速均优选为5000rpm
30s，聚己内酯的浓度均为80mg/mL。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤S4中，每1ml去离子水中含有0.02g九水合硝酸铁和3ul的吡咯单体。
5.采用权利要求1至4所述方法制备的近红外激光响应下快速实现光愈合的材料。
6.权利要求5所述材料在镁合金防腐蚀材料上的应用。
一种基于近红外激光响应下快速实现光愈合的涂层及其制备
方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，镁基金属由于其优异的力学性能和在生理环境中的可降解性，在组织修复和关节、支架移植方面受到越来越多的研究者的关注。镁合金能克服钛合金、不锈钢和钴合金在生理环境中不能降解而必须接受二次手术的缺点。但是，镁金属是活泼金属，在体内的降解速度过快，导致镁金属过早失去了与自然骨接近的力学性能，而且在降解过程中，产生的氢气和局部过碱化会影响周围组织细胞的生长，影响愈合进程还可能引起炎症或者其他不适的症状。
[0003] 在镁合金上制备智能的刺激响应自愈合涂层是一种阻止镁合金过快降解的有效2+
方法。外界的刺激例如pH、氧化还原反应和Mg 等，利用超分子开关，例如主客体交互作用、氧化还原反应等，刺激封装在涂层中的纳米容器释放防腐蚀剂，或者促进在涂层表面形成羟基磷灰石来延缓腐蚀进程。但是，这些刺激过程是缓慢的，而且制备过程比较复杂，耗时久。
方法。外界的刺激例如pH、氧化还原反应和Mg 等，利用超分子开关，例如主客体交互作用、氧化还原反应等，刺激封装在涂层中的纳米容器释放防腐蚀剂，或者促进在涂层表面形成羟基磷灰石来延缓腐蚀进程。但是，这些刺激过程是缓慢的，而且制备过程比较复杂，耗时久。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种基于近红外激光响应下快速实现光愈合的涂层及其制备方法和应用，用以制备同时具有光愈合性能、良好抗腐蚀性能的涂层。
[0005] 本发明第一方面保护一种基于近红外激光响应下快速实现光愈合涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0006] S1、以镁金属圆片作为基底，并超声后吹干备用；
[0007] S2、将由步骤S1清洗的镁合金基底浸泡在氢氟酸中，使镁合金表面形成一层MgF2的预处理涂层；
[0008] S3、在预处理的镁合金表面均匀旋涂三层聚己内酯；
[0010] S5、在S4处理的镁合金表面旋涂10层聚己内酯，形成一层具有形状记忆的高分子涂层。
[0013] 优选地，步骤S2中，镁合金基底浸泡在wt％≥40％的氢氟酸中三天。
[0014] 优选地，步骤S3中，旋涂三层聚己内酯，用以确保镁合金表面都能覆盖到聚己内酯，且三层已足够为基底提供预保护作用。如果旋涂两层或者更少，易影响聚吡咯涂层的沉积和均匀性；如果旋涂次数过多，则涂层太厚，制备过程繁琐，浪费时间；
[0015] 步骤S3、S5中，旋涂的转速均优选为5000rpm 30s，且聚己内酯的浓度均为80mg/mL，5000rpm高速旋涂30s是为了保证膜的厚度均匀统一，转速过低不利于膜的均一性且膜会变厚，转速过高会使膜的厚度变薄，从而影响后面的光愈合时间；
[0016] 步骤S4中，每1ml去离子水中含有0.02g九水合硝酸铁和3ul 的吡咯单体。九水合硝酸铁做为氧化剂使吡咯氧化聚合为聚吡咯，如上所示的比例中，九水合硝酸铁的量足够使吡咯氧化聚合为聚吡咯，如果九水合硝酸铁的量偏少，则不利于吡咯完全氧化；如果九水合硝酸铁的量偏多，由于九水合硝酸铁在水溶液中水解呈酸性，量过多使溶液酸性加强，基底可能会被腐蚀，不利于吡咯沉积在基底上；
[0017] 步骤S4中，加入九水合硝酸铁和吡咯单体后，将反应保持在4～6℃条件下静置2h，低温保持在4～6℃是吡咯氧化聚合成聚吡咯的最佳温度且反应速度快，节约实验时间，保证反应在适宜的温度下进行；
[0018] 步骤S5中，10层聚己内酯的厚度约为125微米。若旋涂9层或者更少，则光照使涂层上划痕愈合的时间延长，会增加光毒性；若旋涂次数过多，则涂层太厚，不适合投入应用且浪费原料，所以10层是最适宜的旋涂次数。
[0019] 本发明第二方面保护第一方面所述方法制备的近红外激光响应下快速实现光愈合的材料。
[0020] 本发明第三方面保护第二方面所述材料在镁合金防腐蚀材料上的应用。
[0021] 一种基于近红外激光响应下快速实现光愈合的涂层及其制备方法和应用，其优点是：
[0022] 利用聚吡咯(polypyrrole，PPy)所具备的良好光热效果，在808nm 近红外激光照射下，可以快速升温到聚己内酯(Polycaprolactone，PCL) 所需要的较低熔点温度以使聚己内酯发挥形状记忆的特性，快速愈合缺陷部位，达到延缓腐蚀进程的目的；
[0024] 图1为实施例1制备之后的表面形貌图；
[0025] 图2为实施例1、2、3中所得样品的电化学塔菲尔极化曲线；
[0026] 图3为在模拟体液中浸泡一天后的实施例1、2、3中所得样品的电化学塔菲尔极化曲线；
[0027] 图4为在模拟体液中浸泡七天后的实施例1、2、3中所得样品的电化学塔菲尔极化曲线；
[0028] 图5为在模拟体液中浸泡一天后的实施例1中所得样品进行电化学测试后的表面形貌图；
[0029] 图6为在模拟体液中浸泡一天后的实施例2中所得样品进行电化学测试后的表面形貌图；
[0030] 图7为在模拟体液中浸泡一天后的实施例3中所得样品进行电化学测试后的表面形貌图；
[0031] 图8为在模拟体液中浸泡七天后的实施例1中所得样品进行电化学测试后的表面形貌图；
[0032] 图9为在模拟体液中浸泡七天后的实施例2中所得样品进行电化学测试后的表面形貌图；
[0033] 图10为在模拟体液中浸泡七天后的实施例3中所得样品进行电化学测试后的表面形貌图。
具体实施方式
[0034] 为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0035] 实施例一
[0036] S1.将镁金属圆片用分别用不同规格的砂纸在抛光机上打磨至光滑镜面，再将其依次在乙醇、丙酮中超声20min，超声洗净表面的污染物，然后冷风吹干备用；
[0037] S2.将由步骤S1清洗的镁合金基底浸泡在wt％≥40％的氢氟酸中三天，使镁合金表面形成一层MgF2的预处理涂层；
[0038] S3.在预处理的镁合金表面均匀高速(5000rpm 30s)旋涂三层聚己内酯，旋涂三次确保镁合金表面都能覆盖到聚己内酯，且三层已足够为基底提供预保护作用。如果旋涂两层或者更少，会影响聚吡咯涂层的沉积和均匀性；如果旋涂次数过多，则涂层太厚，制备过程繁琐，浪费时间。5000rpm高速旋涂30s是为了保证膜的厚度均匀统一，转速过低不利于膜的均一性且膜会变厚，转速过高会使膜的厚度变薄，从而影响后面的光愈合时间，；
[0039] S4.将S3处理得到的镁合金浸入20mL去离子水中，再依次滴加60μL的吡咯单体、0.4g九水合硝酸铁，将反应保持在4℃且静置 2h，镁合金表面会形成一层均匀致密的黑色聚吡咯涂层；
[0040] S5.在S4处理的镁合金表面高速(5000rpm 30s)旋涂10层聚己内酯，形成一层具有形状记忆的高分子涂层。即形成 MgF2/PCL/PPy/PCL的复合涂层。10层聚己内酯的厚度大概为125微米。如果旋涂9层或者更少，则光照使涂层上划痕愈合的时间延长，可能会增加光毒性；如果旋涂次数过多，则涂层太厚，不适合投入应用且浪费原料，所以10层是最适宜的旋涂次数。5000rpm高速旋涂 30s是为了保证膜的厚度均匀统一，转速过低不利于膜的均一性且膜会变厚，转速过高会使膜的厚度变薄，从而影响光愈合时间，。
[0041] S6.施加一道划痕于经S5处理的样品涂层上，保证同一种样品的划痕的长度、宽度、深度都是一样的。即在基底表面形成带有划痕的 MgF2/PCL/PPy/PCL的复合涂层。
[0042] S7.经S6处理的样品放置于808nm近红外光下照射6min。即在基底表面形成光愈合的MgF2/PCL/PPy/PCL的复合涂层。
[0043] 上述其他条件不变情况下，将由步骤S1、S2、S5、S6、S7获得的产品，采用电化学工作站对它们的阻抗进行了测试；
[0045] 经过氟化处理之后的镁合金的电化学阻抗相比于未被修饰的镁合金的电化学阻抗稍微提高了；
[0046] 由MgF2/PCL/PPy/PCL涂层修饰的镁片相比于未被修饰的镁片，电化学阻抗值大幅度增加，说明修饰后的镁合金抗腐蚀性能大幅度提高，该涂层能明显提高镁合金的防腐蚀性能(如图2所示)；
[0047] 同时施加划痕之后的MgF2/PCL/PPy/PCL涂层，电化学阻抗值下降速度相比于光愈合之后的MgF2/PCL/PPy/PCL的下降速度更快，说明近红外光可以使局部划痕地区愈合，提高防腐蚀性能(如图2所示)。
[0048] 实施例二
[0049] 与实施例一不同之处在于：
[0050] 分别将步骤S5、S6、S7得到的样品浸泡于模拟体液中，并且保持一天。模拟体液的初始pH值为7.4，并且保持浸泡过程的温度在 37摄氏度。即完整的、带有划痕的、光愈合的MgF2/PCL/PPy/PCL 的复合涂层浸泡于模拟体液中，并且保持一天。
[0051] 实施例三
[0052] 与实施例一不同之处在于：分别将步骤S5、S6、S7得到的样品浸泡于模拟体液中，并且保持七天。模拟体液的初始pH值为7.4，并且保持浸泡过程的温度在37摄氏度。即完整的、带有划痕的、光愈合的MgF2/PCL/PPy/PCL的复合涂层浸泡于模拟体液中，并且保持七天。
[0053] 采用电化学工作站对实施例一、二、三中的样品的阻抗进行了电化学测试：
[0054] 其测试条件为干扰电压为10mV，扫描频率范围为10-2Hz-105 Hz，所得结果用Zsimpwin 3.21软件进行拟合：
[0055] 由电化学塔菲尔极化曲线可知(如图3所示)，随着浸泡天数增加到一天，腐蚀电流都逐渐增大，且保持这样的趋势； MgF2/PCL/PPy/PCL划痕﹥MgF2/PCL/PPy/PCL光愈合﹥ MgF2/PCL/PPy/PCL；
[0056] 由电化学塔菲尔极化曲线可知，随着浸泡天数增加到七天(如图 4所示)，三组样品的腐蚀电流都逐渐增大，且保持这样的趋势； MgF2/PCL/PPy/PCL划痕﹥MgF2/PCL/PPy/PCL光愈合﹥ MgF2/PCL/PPy/PCL。
[0057] 在浸泡过程中，施加划痕之后的MgF2/PCL/PPy/PCL涂层，电化学阻抗值下降速度相比于光愈合之后的MgF2/PCL/PPy/PCL的下降速度更快，说明近红外光可以使局部划痕地区愈合，提高防腐蚀性能。
[0059] 由图1可观察得出，实例一制备出来的表面形貌平整、没有缺陷；
[0060] 由图5、6、7可以得出，经过电化学测试之后，光愈合之后的 MgF2/PCL/PPy/PCL涂层比MgF2/PCL/PPy/PCL涂层出现的点蚀更多，施加划痕之后的MgF2/PCL/PPy/PCL涂层出现点蚀也比较多，且点蚀面积更大。
[0061] 由图8、9、10可以得出，三组样品经过模拟体液浸泡七天之后再进行电化学测试，光愈合之后的MgF2/PCL/PPy/PCL涂层比 MgF2/PCL/PPy/PCL涂层腐蚀更严重，表面有裂纹产生，点蚀较严重；施加划痕之后的MgF2/PCL/PPy/PCL涂层在划痕处腐蚀更严重，且表面有很多裂纹产生。
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