技术领域
[0001] 本公开涉及纳米骨架上的
石墨烯复合材料、其制造方法及应用。
背景技术
[0002] 石墨烯(Graphene)是由
碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。 2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证实它可以单独存在，两人也因此共同获得 2010年诺贝尔物理学奖。
[0003] 目前，石墨烯在诸多方面存在非常有前景的应用，但在实用化过程中也存在诸多待解决的技术问题。
发明内容
[0004] 本发明的
实施例提供一种纳米骨架上的石墨烯复合材料，包括纳米骨架、所述纳米骨架上的三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的多个纳米颗粒/
纳米线和/或至少一层纳米
薄膜。
[0005] 在一种实施方式中，例如，所述纳米骨架上的石墨烯复合材料包括纳米骨架、所述纳米骨架上的三维石墨烯、依附于所述三维石墨烯上的所述多个纳米颗粒/纳米线和/或所述至少一层纳米薄膜。
[0006] 在一种实施方式中，例如，所述纳米骨架上的三维石墨烯，所述三维石墨烯完全或部分附着于所述纳米骨架。
[0007] 在一种实施方式中，例如，所述多个纳米颗粒/纳米线附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒/纳米线及所述三维石墨烯。
[0008] 在一种实施方式中，例如，所述多个纳米颗粒/纳米线中的至少一部分附着于所述三维石墨烯之上，所述至少一层纳米薄膜的最外层纳米薄膜包覆所述多个纳米颗粒/纳米线、所述三维石墨烯及其他层纳米薄膜。
[0009] 在一种实施方式中，例如，所述附着三维石墨烯的纳米骨架无规则的聚集在一起，纳米骨架的尺寸为100nm～100μm，优选500nm～50μm，优选 1μm～10μm。
[0010] 在一种实施方式中，例如，所述附着三维石墨烯的纳米骨架包括若干无规则聚集的二维纳米片，纳米片的平均尺寸为20nm～500nm，优选50～200nm；纳米片的形状任意。
[0011] 在一种实施方式中，例如，所述若干纳米骨架无规则的聚集在一起，纳米骨架之间具有多孔结构，平均孔道直径为50nm～1000nm，优选 100nm～500nm。
[0012] 在一种实施方式中，例如，所述纳米骨架上的三维石墨烯，平均尺寸为 50nm～1000nm，优选100～500nm。
[0013] 在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯具有多孔结构，平均孔道直径为10nm-200nm，优选20nm-50nm。
[0014] 在一种实施方式中，例如，所述三维石墨烯包括无规则地聚集在一起的若干片多层石墨烯和/或
单层石墨烯。
[0015] 在一种实施方式中，例如，在所述若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯中，每一片石墨烯的碳原子层数为1-10层，优选2-5层。
[0016] 在一种实施方式中，例如，在所述若干片多层石墨烯和/或单层石墨烯中，每一片石墨烯的尺寸为5～200nm，优选10～100nm，优选20～50nm。
[0017] 在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒/纳米线尺寸为1-100nm，优选 3-50nm，优选5-20nm。
[0018] 在一种实施方式中，例如，所述附着有三维石墨烯的纳米骨架包括各种形态和尺寸的
纳米材料，包括碳纳米骨架、金属纳米骨架、
氧化物纳米骨架、
聚合物纳米骨架，聚合物纳米骨架、
半导体纳米骨架，所述碳纳米骨架包括石墨纳米骨架，
无定形碳纳米骨架；金属纳米骨架包括Cu纳米骨架、Au纳米骨架、Ag纳米骨架、Ni纳米骨架、Fe纳米骨架；所述氧化物纳米骨架包括过渡金属氧化物纳米骨架，MnO2纳米骨架、Mn3O4纳米骨架、MnO纳米骨架、NiO纳米骨架、Co3O4纳米骨架、Fe2O3纳米骨架、Fe3O4纳米骨架、 V2O5纳米骨架、TiO2纳米骨架、锂复合氧化物纳米骨架、LiCoO2纳米骨架、 LiMnO2纳米骨架、LiMn2O4纳米骨架、LiFePO4纳米骨架、Li4Ti5O12纳米骨架、镍钴锰酸锂纳米骨架、镍钴
铝酸锂纳米骨架；所述半导体纳米骨架包括 Si纳米骨架、Ga纳米骨架、ZnO纳米颗粒/纳米线；所述聚合物纳米颗粒/ 纳米线包括聚苯胺(PANI)纳米骨架、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米骨架。
[0019] 在一种实施方式中，例如，所述纳米颗粒/纳米线金属纳米颗粒/纳米线、非金属纳米颗粒/纳米线、氧化物纳米颗粒/纳米线、硫化物纳米颗粒/纳米线、半导体纳米颗粒/纳米线和/或聚合物纳米颗粒/纳米线，所述金属纳米颗粒/ 纳米线包括Pt纳米颗粒/纳米线、Au纳米颗粒/纳米线、Ag纳米颗粒/纳米线；所述非金属纳米颗粒/纳米线包括S纳米颗粒/纳米线；所述氧化物纳米颗粒/ 纳米线包括MnO2纳米颗粒/纳米线、锂复合氧化物纳米颗粒/纳米线、LiCoO2纳米颗粒/纳米线、LiMnO2纳米颗粒/纳米线、LiMn2O4纳米颗粒/纳米线、 LiFePO4纳米颗粒/纳米线、Li4Ti5O12纳米颗粒/纳米线、镍钴锰酸锂纳米颗粒 /纳米线、镍钴铝酸锂纳米颗粒/纳米线、Mn3O4纳米颗粒/纳米线、MnO纳米颗粒/纳米线、NiO纳米颗粒/纳米线、Co3O4纳米颗粒/纳米线、Fe2O3纳米颗粒/纳米线、Fe3O4纳米颗粒/纳米线、V2O5纳米颗粒/纳米线、TiO2纳米颗粒/ 纳米线；所述硫化物纳米颗粒/纳米线包括MoS2纳米颗粒/纳米线；所述半导体纳米颗粒/纳米线包括Si纳米颗粒/纳米线、ZnO纳米颗粒/纳米线；所述聚合物纳米颗粒/纳米线包括聚苯胺(PANI)纳米颗粒/纳米线、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米颗粒/纳米线。
[0020] 在一种实施方式中，例如，所述至少一层纳米薄膜中每一单层纳米薄膜厚度为2-100nm，优选3-50nm，优选5-20nm。
[0021] 在一种实施方式中，例如，所述纳米薄膜包括金属纳米薄膜、非金属纳米薄膜、氧化物纳米薄膜、硫化物纳米薄膜、半导体纳米薄膜和/或聚合物纳米薄膜，所述金属纳米薄膜包括Pt纳米薄膜、Au纳米薄膜、Ag纳米薄膜；所述非金属纳米薄膜包括S纳米薄膜；所述氧化物纳米薄膜包括MnO2纳米薄膜、锂复合氧化物纳米薄膜、LiCoO2纳米薄膜、LiMnO2纳米薄膜、LiMn2O4纳米薄膜、LiFePO4纳米薄膜、Li4Ti5O12纳米薄膜、镍钴锰酸锂纳米薄膜、镍钴铝酸锂纳米薄膜、Mn3O4纳米薄膜、MnO纳米薄膜、NiO纳米薄膜、 Co3O4纳米薄膜、Fe2O3纳米薄膜、Fe3O4纳米薄膜、V2O5纳米薄膜、TiO2纳米薄膜；所述硫化物纳米薄膜包括MoS2纳米薄膜；所述半导体纳米薄膜包括Si纳米薄膜、ZnO纳米薄膜；所述聚合物纳米薄膜包括聚苯胺(PANI) 纳米薄膜、聚3，4-己撑二氧噻吩(PEDOT)纳米薄膜。
[0022] 在一种实施方式中，例如，对所述三维石墨烯通过物理或化学的方法进行表面修饰，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等
缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子
单体或高分子寡聚物。
[0023] 在一种实施方式中，例如，所述纳米骨架上的石墨烯复合材料
质量比表面积在400m2/g以上。
[0024] 本发明的实施例提供一种
电极，包括如上所述的纳米骨架上的石墨烯复合材料。
[0025] 本发明的实施例提供一种纳米骨架上的石墨烯复合材料的制造方法，包括：采用气相沉积，离子溅射、电化学沉积或原子沉积等方法在衬底上生长所述纳米骨架。采用
等离子体增强
化学气相沉积(PECVD)方法，以含碳气体和辅助气体的混和气体作为碳源，在纳米骨架上生长三维石墨烯；在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒/纳米线和/或至少一层纳米薄膜；其中，所述辅助气体包括氩气和氢气。
[0026] 在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体与所述辅助气体的体积比为10∶1-1∶5。
[0027] 在一种实施方式中，例如，在上述方法中，在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒/纳米线和/或至少一层纳米薄膜包括：通过
水热法、电化学沉积法、湿化学法沉积法、气相沉积法等方法在所述三维石墨烯表面制备多个纳米颗粒/纳米线和/或至少一层纳米薄膜。
[0028] 在一种实施方式中，例如，在上述方法中，所述含碳气体包括CH4，C2H2， C2F6。
[0029] 在一种实施方式中，例如，在上述方法中，还包括活化步骤，通过所述活化步骤，在石墨烯
片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。
附图说明
[0030] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
[0031] 图1是本发明的纳米骨架上的石墨烯复合材料结构示意图(顶面)；
[0032] 图2是本发明的纳米骨架上的石墨烯复合材料结构示意图(截面)；
[0033] 图3是本发明的纳米骨架上的石墨烯复合材料中所述纳米骨架上的三维石墨烯的示意图；
[0034] 图4是本发明的纳米骨架上的石墨烯复合材料中所述纳米骨架上的三维石墨烯的示意图；
[0035] 图5是本发明一实施例提供的三维石墨烯-纳米颗粒/纳米线复合材料结构示意图；
[0036] 图6是本发明一实施例提供的三维石墨烯-纳米薄膜复合材料结构示意图；
[0037] 图7是本发明一实施例提供的三维石墨烯-纳米颗粒/纳米线-纳米薄膜复合材料结构示意图；
[0038] 图8是本发明一实施例提供的石墨纳米骨架/三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料的ORR催化测试数据图；
[0039] 图9是本发明一实施例提供的V2O5纳米骨架-三维石墨烯-PANI薄膜活性材料复合材料超级电容器电极伏安试验结果图；
[0040] 图10是本发明一实施例提供的图9中同一电极材料进行2万次伏安试验后的结果图；
[0041] 图11是本发明一实施例提供的Ag纳米骨架基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料光催化性能数据图；
[0042] 图12是本发明一实施例提供的图11中同一材料的光
电流转换效率图。
[0043] 图1是本发明的纳米骨架上的石墨烯复合材料材料的示意图(顶部)，图2 是本发明的纳米骨架上的石墨烯复合材料材料的示意图(截面)。图中1代表由若干纳米片无规则聚集构成的纳米骨架，2代表附着在纳米骨架上三维石墨烯，图中的1纳米片和纳米骨架机构仅为示意图，实际形态和尺寸根据
权利要求所定，示意图中2并不代表三维石墨烯的具体形状，实际三维石墨烯完全或部分附着在纳米骨架上。图3、4是纳米骨架上的三维石墨烯材料的示意图。石墨烯完全或部分附着在纳米骨架上(实际比例可由改变纳米骨架或三维石墨烯的生长时间调控)。图3、4可见三维石墨烯材料中的石墨烯纳米片无规则排列，形成多孔三维机构。
具体实施方式
[0044] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0045] 除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
[0046] 石墨烯(Graphene)具有碳原子密堆积的单原子层结构，具有良好的
导电性和高比表面积。经过近几年的发展，石墨烯在
电子器件、光电、
能源方面具备了相当的研究与应用，是理想的超级电容器碳基材料。但石墨烯也有缺点，普通方法制备的石墨烯和
活性炭相似，需要在高压下压制电极以保持电极结构稳定，过程中容易发生堆叠现象，导致材料比表面积和离子电导率下降。因此，发展合适的制备方法，制备有稳定结构的石墨烯，并对石墨烯进行表面修饰，与其他材料形成复合电极材料是一种必要的措施。纳米颗粒/ 纳米线和纳米薄膜具有良好的导电、导热和化学特性。但纳米颗粒/纳米线自然状态呈松散粉末，要将其置备成宏观的器件、部件，成型是很大的一个问题，此外纳米颗粒/纳米线容易发生团聚，团聚后很多纳米颗粒/纳米线的优异性质会受到不良影响；纳米薄膜同样也难以形成宏观定型的器件结构，并且定型过程中还容易破坏纳米薄膜的微观结构，造成性能的损失甚至消失。
[0047] 本发明的
发明人通过将纳米骨架上的石墨烯复合材料将纳米颗粒/纳米线、纳米片、石墨烯材料和或/纳米薄膜材料结合在一起，制备得到的纳米骨架上的石墨烯复合材料，实现了由零维到三维的纳米材料结合，充分发挥了上述各种尺寸纳米材料的优点，而同时又避免了各材料的缺点。该纳米骨架上的石墨烯复合材料具有以下优点：
[0048] 1)作为纳米骨架上的石墨烯复合材料基底的纳米骨架提供了有利于三维石墨烯生长的大比表面积。同时使得为三维石墨烯的生长提供的
支撑，增加了三维石墨烯的机械强度，使其更容易的获得大尺寸的石墨烯复合材料。
[0049] 2)三维石墨烯进一步提高材料的比表面积高，具有稳定的三维结构，其内部的石墨烯层之间较少存在团聚和堆叠，有利于充分发挥石墨烯的优良电学性能，且在应用时不需要额外添加导电剂和粘结剂，实际应用中随材料总量的增加，有效比表面积不会减少。
[0050] 3)通过对三维石墨烯材料或纳米骨架上的石墨烯复合材料进行表面改性，所述表面修饰包括在所述三维石墨烯表面造成空位、边缘等缺陷、在所述三维石墨烯表面掺杂原子、在所述三维石墨烯表面共价连接官能团、和/ 或在所述三维石墨烯表面共价连接高分子单体或高分子寡聚物，可在不破坏三维结构的情况下，大大改善了石墨烯的亲水性和亲油性，极大地增加了水性或非水性液体在三维石墨烯材料或纳米骨架上的石墨烯复合材料中的浸润，使得三维石墨烯材料或纳米骨架上的石墨烯复合材料的化学活性和物理活性都极大的增加。
[0051] 4)将纳米颗粒/纳米线负载到三维石墨烯材料之上，纳米材料活性物质被石墨烯材料分散、隔离开，从而避免了纳米材料之间的团聚，有利于保持纳米材料的优异性能；在纳米材料和三维石墨烯材料之上制备纳米薄膜材料，纳米薄膜材料将纳米颗粒/纳米线和三维石墨烯材料包裹起来，可以防止应用过程中活性物质从三维石墨烯材料上脱落，极大增加了纳米骨架上的石墨烯复合材料的循环性、耐用性。
[0052] 5)将纳米颗粒/纳米线和纳米薄膜沉积在三维石墨烯材料上，纳米颗粒/ 纳米线和纳米薄膜在大尺寸上(微米级)具有和三维石墨烯材料相同的三维结构，有效解决了纳米材料难于成形的问题，方便纳米材料在宏观上的大量使用；此外，纳米材料通常导电性差，尤其是非金属纳米材料的导电性很差，与导电性能良好的三维石墨烯材料的紧密
接触，极大的提高了纳米材料的宏观导电率。
[0053] 6)三维石墨烯材料具有多孔结构，其内部具有大量的介孔，平均孔径小于20nm左右，这有效结合了石墨烯和多孔碳材料的优点，同时提供了薄片结构和介孔结构，增加了石墨烯的应用范围。
[0054] 综上所述，本发明完美的结合了石墨烯、纳米颗粒/纳米线、纳米片、纳米薄膜等材料的各项优点，并成功克服了各种材料单独使用时的缺点和不足，在保持纳米尺寸效应的同时使复合材料的尺寸达到数百微米，在宏观尺寸下有效地保持了纳米尺寸特性，有效的解决了以往纳米线、石墨烯和其它纳米材料在宏观尺度使用时失去纳米材料特性的问题。该复合材料可应用于储能材料(例如二次
电池)、化学催化、光催化和
生物材料等领域，是一种有广阔应用前景的新一代纳米复合材料。
[0055] 实施例1石墨纳米骨架/三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料
[0056] 以石墨纳米骨架为基底，采用
等离子体增强化学气相沉积法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，简称PECVD法)，在石墨纳米骨架上制取三维石墨烯；在三维石墨烯上原位沉积Ni/Pt纳米颗粒，制备石墨纳米骨架/三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料。
[0057] 以CH4气体的等离子体作为前驱体，氩气作为辅助气体，将CH4气体和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与氩气气体的体积比为1∶ 10-20，Ni作为石墨纳米骨架衬底在PECVD反应炉中加热至950℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在Ni上生
长石墨纳米骨架，生长时间控制为10分钟，得到Ni上的石墨纳米骨架。
[0058] 以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为10∶1-1∶5，石墨纳米骨架在PECVD反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在石墨纳米骨架上生长三维石墨烯，生长时间控制为1分钟，得到石墨纳米骨架上的石墨烯复合材料。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选 1～3nm。当然，所述活化并不限于上述用O2的等离子体轰击，还可以包括其他活化方法。例如，可以将所述纳米骨架上的石墨烯复合材料浸泡于KOH 溶液中，充分浸润后烘干，在N2气氛中
热处理；或者将所述无规纳米骨架上的石墨烯复合材料在＜100Pa的
真空下于H2O(g)，CO2中热处理。无论用何种活化方法，只要能够在石墨烯片层上形成大量
纳米级别的微孔即可。
[0059] 使用
溶剂热法制备Ni/Pt纳米颗粒/纳米线，60mL二苄醚中加入600mg 乙酰丙
酮镍，溶解后加入8mL油胺和2.5mL
磷酸三丁酯，充分混合后在100 ℃抽真空1h，之后通入氮气，以10℃/min的升温速度升温至230℃，反应 15min后降至室温，得到Ni纳米颗粒/纳米线，清洗分散在正己烷中备用，以该Ni纳米颗粒作为晶核，制备Ni/Pt纳米颗粒/纳米线，120mg乙酰丙酮箔溶解在20mL1-十八烯中，加入4mL油胺和2mL油酸，加热至100℃，抽真空
1h，然后通入氮气，加入五羰基
铁，3℃/min升温至180℃，反应半小时，冷却至室温，得到Ni/Pt纳米颗粒/纳米线，清洗后分散在正己烷中备用。
[0060] 以前述制备得到的纳米骨架上的石墨烯复合材料和Ni/Pt纳米颗粒分散液混合，共同超声1h后得到纳米骨架上的石墨烯复合材料-Ni/Pt纳米颗粒复合材料。电化学性能测试，利用玻碳
工作电极，Ag/AgCl参比电极和铂丝
对电极组成的三电极体系，使用Autolab 302
恒电位仪测试电极的电化学性能。石墨纳米骨架/三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料超声分散在水/异丙醇/全氟磺酸(v/v/v＝1/4/0.025)
混合液中，形成2mg/mL的催化剂墨水。大约10μL 墨水滴加到玻碳电极表面后室温干燥。0.1M N2饱和的HClO4作为测试溶液。CV测试中，电极电势以50mV/s的速度在0.05～1.06V(vs.RHE)扫描。线性伏安扫描是在0.1M O2饱和的HClO4溶液中，以10mV/s的扫速， 1600rpm的转速，在0.3～1.06V(vs.RHE)扫描。
稳定性测试是在0.1M O2饱和的HClO4溶液中，以100mV/s的扫速，在0.66V～1.06V范围内扫描
10000次进行的。图8展示了本实施例提供的石墨纳米骨架/三维石墨烯-Ni/Pt 纳米颗粒复合材料的ORR催化测试结果，其中1为本实施例样品测试曲线， 2为商用Pt纳米颗粒/RGO(Reduced Graphene Oxide)的测试曲线，3为商用Pt纳米颗粒的测试曲线，可见本实施例的样品ORR催化性能明显好于2 和3中的样品。
[0061] 图5展示了本发明-实施例石墨纳米骨架/三维石墨烯-Ni/Pt纳米颗粒复合材料的可能结构，纳米颗粒附着在三维石墨烯材料的石墨烯片之上，并且形成直接接触。
[0062] 实施例2 V2O5纳米骨架/三维石墨烯-PANI薄膜复合材料
[0063] 以V2O5纳米骨架为基底，采用等离子体增强化学气相沉积法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，简称PECVD法)，在V2O5纳米骨架上制取三维石墨烯；在三维石墨烯上原位沉积PANI薄膜，制备V2O5纳米骨架 /三维石墨烯-PANI薄膜复合材料。
[0064] 制备V2O5纳米骨架，先采用高真空
磁控溅射系统在单晶
硅基片上制备 V薄膜，V薄膜厚度约为1μm。基片溅射前分别在丙酮和
乙醇中超声清洗并烘干。将制备好的V薄膜置于在电热板加热区，直接在空气气氛下加热至 500℃，保温24h后，关闭加热电源冷却至室温，此时V薄膜转变为蓝黑色 V2O5纳米骨架，骨架的厚度约2μm。
[0065] 以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，其中所述CH4气体与所述辅助气体的体积比为10∶1-1∶5，Si上的V2O5纳米骨架在PECVD反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD法在V2O5纳米骨架上生长三维石墨烯，生长时间控制为1分钟，得到纳米骨架上的石墨烯复合材料。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。当然，所述活化并不限于上述用O2的等离子体轰击，还可以包括其他活化方法。例如，可以将所述纳米骨架上的石墨烯复合材料浸泡于 KOH溶液中，充分浸润后烘干，在N2气氛中热处理；或者将所述无规纳米骨架上的石墨烯复合材料在＜100Pa的真空下于H2O(g)，CO2中热处理。无论用何种活化方法，只要能够在石墨烯片层上形成大量纳米级别的微孔即可。
[0066] 沉积聚苯胺(PANI)薄膜，苯胺溶于1M HCl溶液中，配成浓度0.3M 的溶液，快速搅拌并快速加入与苯胺摩尔比1∶4的过二
硫酸铵的1M HCl溶液，混合后将前述V2O5纳米骨架/三维石墨烯复合材料加入反应液中于室温下搅拌一夜，后用用水、乙醇及己烷洗涤。干燥后即得到V2O5纳米骨架-三维石墨烯-PANI薄膜复合材料。
[0067] 通过电化学工作站，采用线性
伏安法(50mV/s)，使用相同面积的铂电极作为对电极，以6M KOH水溶液作
电解液，进行电化学性能测试，测试结果如图9、10所示。图9为本实施例提供的V2O5纳米骨架-三维石墨烯-PANI 薄膜活性材料复合材料超级电容器电极伏安试验结果图；其中1为相同的 V2O5纳米骨架和RGO(Reduced Graphene Oxide)纳米片复合材料超级电容器电极的循环伏安曲线，2为本实施例的电极测试曲线，可见实施例的V2O5- 石墨烯复合材料的性能明显优于普通石墨烯和V2O5复合材料的电极的性能。图10为同一电极材料进行2万次伏安试验后的结果。图10的结果表明，本实施例的电极进行2万次伏安试验后，仍然保留了初始超过90％的电容值，这是非常优秀的循环性能，这可能要归因于包裹的PANI纳米薄膜对内部的材料起到了保护作用。
[0068] 图6展示了V2O5纳米骨架-PANI薄膜复合材料的可能结构，纳米薄膜附着、包裹在三维石墨烯材料的石墨烯片之上：
[0069] 实施例3Ag纳米骨架-三维石墨烯-TiO2纳米颗粒-Si3N4薄膜复合材料以Ag纳米骨架为基底，采用等离子体增强化学气相沉积法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，简称PECVD法)，在Ag纳米骨架上制取三维石墨烯；在三维石墨烯上原位沉积TiO2纳米颗粒，然后再沉积PANI 薄膜，制备Ag纳米骨架-三维石墨烯-TiO2纳米颗粒-PANI薄膜复合材料。
[0070] 制备Ag纳米骨架，PVP先溶于水中配置3％的PVP水溶液，在空气中加热至60℃，搅拌的同时加入50％体积分数的200mM的AgNO3溶液，溶液在密闭条件下于60℃反应24h，离心清洗后得到Ag纳米片，纳米片直径为500nm，然后使用
冷冻干燥的方法对Ag纳米片干燥成形，得到Ag纳米骨架。
[0071] 以CH4气体的等离子体作为前驱体，氢气和氩气作为辅助气体，将CH4气体、氢气和氩气混合后形成混合气体，Ag纳米骨架(购买)为基底在PECVD 反应炉中加热至850℃。将前述混合气体引入PECVD反应器中，通过PECVD 法在Ag纳米骨架基底上生长三维石墨烯，生长时间控制为1分钟，得到纳米颗粒三维石墨烯复合材料。以O2的等离子体轰击10分钟进行表面改性，使用化学法进行活化。通过所述活化步骤，在石墨烯片层上形成大量微孔，尺寸为0.5～5nm，优选1～3nm。当然，所述活化并不限于上述用O2的等离子体轰击，还可以包括其他活化方法。无论用何种活化方法，只要能够在石墨烯片层上形成大量纳米级别的微孔即可。
[0072] 以前述制备得到的Ag纳米骨架-三维石墨烯复合材料和TiO2纳米线分散液混合，共同超声1h后得到Ag纳米骨架-三维石墨烯复合材料-TiO2纳米线复合材料。
[0073] 使用PECVD法沉积Si3N4薄膜，以硅烷、氮气和
氨气的混合气体作为前驱体，将前述Ag纳米骨架三维石墨烯复合材料-TiO2纳米线材料置入 PECVD反应炉中，加热至850℃，然后通入上述混合气体，在复合材料上生长Si3N4薄膜，沉积时间为10分钟，沉积的Si3N4薄膜厚度为20nm，得到 Ag纳米骨架基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料。
[0074] 光电测试，以Ag纳米骨架-三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料制备电极，恒电位仪进行电极的光电流测试，以Ag/AgCl做参比电极，Pt做对电极。300W氙灯和AM1.5的
滤波器模拟太阳光，扩散器用于均匀照射整个电极区域。Ag纳米骨架-三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料光
阳极浸泡在1M的NaOH溶液中，通过玻璃池的
石英窗照明。对于入射
光子到电流的转换效率(IPCE)测量，是用300W的氙灯和单色仪测试，入射光强度由标准硅光电
二极管测试。这里，依照下列公式：
[0075]
[0076] IPC由在1.5V vs RHE测量的光电流计算得到的。测试结果见图11、12，其中1为本实施例的电极测试数据曲线，2为相同的TiO2纳米颗粒与普通RGO (Reduced Graphene Oxide)纳米片复合材料制备的电极测试数据曲线，3为相同的TiO2纳米颗粒制备的电极测试数据曲线。由图11可知，本实施例的 Ag纳米骨架基底/三维石墨烯-TiO2纳米线活性材料-Si3N4薄膜复合材料制备的电极启动
电压最小，斜率最大，相同电压下电流最大；由图12可见本实施例的材料制备的电
极光电转换效率最高，超过70％。
[0077] 图7展示了Ag纳米骨架/三维石墨烯-TiO2纳米颗粒-Si3N4薄膜复合材料的可能结构，TiO2纳米颗粒附着在三维石墨烯材料的石墨烯片之上，并且形成直接接触，Si3N4纳米薄膜进一步包裹TiO2纳米颗粒和三维石墨烯，对 TiO2纳米颗粒和三维石墨烯形成保护。
[0078] 以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。
