本发明属于等离子体增强化学气相沉积方法(PECVD)方法领域，更具体涉及使用特定的前体在大气压或其附近进行的PECVD。

使用PECVD技术以用例如氧化硅层和/或聚有机硅氧烷层涂覆物件是熟知的，例如这在WO 2004/044039 A2中有描述。PECVD可以在减压室或在大气压或大气压附近的室外进行。在室外大气压或其附近进行的PECVD具有更低的设备成本和对被涂覆的物质的处更方便处理的优点。Yamada等USPP 2003/0189403公开了通过使气体混合物流入柔性衬底的一个表面附近的等离子体中而涂覆柔性衬底的大气压PECVD系统，该气体混合物含有前体四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等。然而，Yamada等没有报道由这些前体制备的涂层的物理性能的任何不同。在本领域中的进展是发现了一种提高涂层沉积速率和或改善涂层耐磨性的大气压PECVD方法。

现有技术交教导了在等离子体沉积方法中使用不饱和乙烯基化合物作为前体。然而，所有的这些等离子体方法(除上述Yamada等以外)是在需要昂贵的设备和工艺的减压下操作。例如，在EP469926 A1、US20040062932A1、EP543634A1、US20020012755A1、WO1997031034A1、US4132829A、US4096315、EP299754B1、US5904952A、EP299754A2和US4137365中可以找到使用采用乙烯基硅烷前体的减压等离子体方法。描述在减压等离子体沉积方法中使用不饱和乙烯基硅烷的技术出版物包括：K.W.Bieg和K.B.Wischmann，“作为用于太阳能前表面反射镜的保护涂层的等离子体聚合有机硅烷(Plasma-Polymerized Organosilanes as ProtectiveCoatings for Solar Front-Surface Mirrors)”Solar Energy Materials 3(1-2)，301(1980)；U.Hayat，“用于在光学塑料衬底上制备粘附良好/耐磨的光学涂层的改进方法(Improved Process for ProducingWell-Adhered/Abrasion-Resistant Optical Coatings on an Optical PlasticSubstrate)”Journal of Macromolecular Science，Pure and Applied Chemistry，A31(6)，665(1994)；O.Kolluri，S.Kaplan和D.Frazier，“用于塑料工业的等离子体辅助的涂层(Plasma Assisted Coatings for The Plastics Industry)”Surf.Modif.Technol.Proc.Int.Conf.，4th，783(1991)；P.Laoharojanaphand，T.Lin和J.Stoffer，“在聚(甲基丙烯酸甲酯)上的反应性官能硅烷的辉光放电聚合(Glow Discharge Polymerization of Reactive Functional Silanes onPoly(methylmethacrylate))”Journal of Applied Polymer Science，40(3-4)，369(1990)；G.Schammler和J.Springer，“在无机玻璃表面上的电镀，第I部分，用于改善粘附的表面改性(Electroplating onto Inorganic Glass Surfaces.PartI.Surface Modification to Improve Adhesion)”Journal of Adhesion Scienceand Technology，9(10)，1307(1995)；S.Shevchuk和Y.Maishev，“乙烯基三甲氧基硅烷离子束沉积的薄氧碳化硅薄膜(Thin Silicon Oxycarbide ThinFilms Deposited from Vinyltrimethoxysilane Ion Beams)”Thin Solid Films，492(1-2)，114(2005)；和T.Wydeven，“用于聚碳酸酯的等离子聚合涂层：单层，耐磨和抗反射(Plasma Polymerized Coating for Polycarbonate：SingleLayer，Abrasion Resistant，and Antireflection)”Applied Optics，16(3)，717(1977)。

发明概述

本发明是一种提供增加的涂层沉积速率和或改善的涂层耐磨性的大气压PECVD涂覆方法。当需要厚的耐磨涂层时，并且如果等离子体涂覆操作与另一种操作例如制备被涂覆的衬底的挤出操作结合时，本发明提供的技术进步是特别有用的。

更具体地，本发明是用于在衬底的暴露表面上沉积膜涂层的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供具有至少一个暴露表面的衬底；和(b)使气体混合物流入到与所述衬底的至少一个暴露表面接触的大气压等离子体中，以在衬底上形成等离子体增强化学气相沉积涂层，该气体混合物包含氧化气体和选自以下各项的前体：乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基烷基硅烷、乙烯基烷基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、烯丙基烷基硅烷、烯丙基烷基烷氧基硅烷、链烯基烷氧基硅烷、链烯基烷基硅烷和链烯基烷基烷氧基硅烷，气体混合物的氧含量大于10体积％分子氧气体的当量。

附图简述

图1是用于实施本发明方法的设备的示意图。

发明详述

现在参考图1，其中显示了用于实施本发明的一个优选实施方案的设备10的示意图。该设备包括载气源11，载气源11通过阀门14，并鼓泡通过前体储罐13所容纳的前体材料12以产生被前体材料饱和的载气，然后通过阀门15至三通管16。设备10还包括氧化剂气体源17和电离气体17B(其典型为氦气)，它们流过阀门18至三通管16，然后与载气和前体材料一起到达电极19，电极19具有宽37mm和长175mm的尺寸。对电极21与电极19隔开，而衬底20在电极19和对电极21之间的箭头方向上移动。与电极19电联通的电源22产生等离子体23，等离子体23从电极19中心的宽0.9mm、长17cm的狭缝流入到含前体的气体混合物中。在上电极的表面和被涂覆的衬底表面之间的间隙为2.0mm。前体在等离子体23中经历反应，从而在衬底20上产生涂层24。

优选地，载气11是流速为0.01至150标准升/分钟(slpm)，更优选流速为0.05至15slpm的氦气。优选地，氧化剂气体17是流速为1至60slpm，更优选流速为2至20slpm的空气或氧气。电离气体氦气以1至150标准升/分钟，优选5至30标准升/分钟流动。优选地，从以低于100kHz的频率工作的方波DC电源对电极19施加的功率在1至100瓦特/平方厘米的范围内，更优选在18至37瓦特/平方厘米的范围内。

在本发明中使用的特定大气压等离子体增强化学气相沉积系统并不是关键的。等离子体可以是例如但不限于，电晕等离子体、火花等离子体、DC等离子体、AC等离子体(包括RF等离子体)乃至产生微波的等离子体。术语“大气压”是指在大气压或其附近，并且优选在室外，而非在压力控制室中。

本发明的要点涉及在流入到大气压等离子体的气体混合物中将特定的前体与氧化气体一起使用，气体混合物的氧含量大于10体积％分子氧气体的当量。优选地，气体混合物的这样的氧含量大于15体积％以上，例如20、25或30体积％以上。术语“氧化气体”是指在等离子体中产生原子氧的气体，但不是涂层前体的气体。这样的氧化气体的实例是含有分子氧(即，O2)的气体如氧和空气，以及其它产生原子氧的气体如臭氧、N2O、NO、NO2、N2O3和N2O4以及它们的混合物。其它可用的氧化气体是二氧化碳气体、一氧化碳气体和过氧化氢气体。如果氧化气体分子含有两个氧原子(例如NO2)，就像分子氧一样，则这种气体还必须以大于10体积％使用。如果氧化气体分子含有一个氧原子(例如NO、N2O)，则这种气体还必须以大于10体积％的2倍或以大于20体积％使用。如果氧化气体分子含有3个氧原子(例如N2O3)，则这种气体必须以大于10体积％的2/3倍或以大于6.7体积％使用。如果氧化气体分子含有4个氧原子(例如N2O4)，则这种气体必须以大于10体积％的1/2倍或以大于5.0体积％使用。通常，如果氧化气体分子含有n个氧原子，则氧化气体必须以大于10(2/n)的体积使用。

在本发明中使用的前体包含下列各项或基本上由下列各项组成：乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基烷基硅烷、乙烯基烷基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、烯丙基烷基硅烷、烯丙基烷基烷氧基硅烷、链烯基烷氧基硅烷、链烯基烷基硅烷和链烯基烷基烷氧基硅烷。这些前体的典型实例以下这些式表示：

另外，还可以使用这些前体的二乙烯基、三乙烯基、二烯丙基、三烯丙基、二链烯基和三链烯基形式。

优选地，在本发明中使用的前体包含下列各项或基本上由下列各项组成：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基硅烷、乙烯基二甲基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四乙氧基二硅氧烷、二乙烯基二甲基硅烷和三乙烯基甲氧基硅烷。更优选地，在本发明中使用的前体包含下列各项或基本上由下列各项组成：乙烯基三甲氧基硅烷。令人惊奇地，基本上由四甲基二硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷的混合物组成的前体是非常优选的。

当前体由上述不饱和材料中的一种与饱和材料形成的混合物组成时，则优选不饱和材料为乙烯基三甲氧基硅烷，饱和材料为四甲基二硅氧烷。优选地，所述不饱和材料与所述饱和材料的摩尔比为0.25以上，例如0.5，1，2，5或10以上。使用本发明方法获得的沉积涂覆速度可以大于1微米/分钟例如1.5微米/分钟、2微米/分钟、3微米/分钟或4微米/分钟以上。使用本发明方法获得的涂层的硬度由在使用CS-10F轮子和500g负荷(ASTM D3489-85(90))的500次循环后4以下例如小于3，或小于2以下的泰氏浊度增量(Taber delta haze)证明。

本发明的等离子体涂覆操作容易与前面的形成衬底的操作结合，所述操作例如有注射模塑、真空模塑、压缩模塑和挤出。优选地，之前的形成衬底的操作是挤出，例如挤出聚碳酸酯片材或膜，随后是等离子体涂覆聚碳酸酯片材或膜。

比较例1

组装图1中所示的设备。前体材料12为处于20℃的储罐温度的四甲基二硅氧烷(TMDSO)。载气为0.10标准升/分钟的氦气。氧化剂气体为84标准升/分钟的空气，而电离气体为10标准升/分钟的氦气。电极的电功率为1.0千瓦(18.8瓦特/平方厘米)并且电极用60℃冷却水控制。衬底为以2米/分钟的速率移动通过等离子体的四分之一英寸厚的聚碳酸酯片材。在聚碳酸酯片材上形成的PECVD涂层的沉积速率为0.6微米/分钟。使用“泰氏试验(Taber Test)”(ASTM D3489-85(90))测试涂层，并且发现其在使用CS-10F轮子和500g负荷的500次循环后的浊度增量为5-7.8％。

如在S.P.Mukherjee和P.E.Evans，Thin Solid Films，14，105(1972)；J.L.C.Fonseca等，Chem of Mater，5，1676，(1993)；和P.J.Pai，等J.Vac.Sci.Tech.A，4(3)，689(1986))中所述，傅立叶变换红外(FTIR)光谱法可以用于测试有机硅膜的组成。在约1000至1080波数的强吸收峰归因于Si-O-Si键的对称伸缩(stretching)，其中更高的波数表示更高的氧化程度。在约1000cm-1的吸收(absorbance)表示约1.0∶1.0的Si∶O摩尔比，而在约1080cm-1的吸收表示约1.0∶2.0的Si∶O摩尔比，具有大致线性的关系。在约1270cm-1的Si-CH3对称弯曲吸收的强度表示烃含量的量。在约1270cm-1的弱吸收表示低的烃量，而在约1270cm-1的强吸收示高的烃量。类似地，在约2900cm-1的弱CH3不对称伸缩吸收表示低的烃含量，而在该频率的强吸收表示高的烃含量。

用溴化钾(KBr)板代替聚碳酸酯，并且进行上述等离子体涂敷，然后进行FTIR分析。在1038cm-1的Si-O-Si对称伸缩吸收表示约1.0∶1.5的Si∶O原子比或相当低的氧化程度。在1270.3cm-1的强Si-CH3振动和在2968cm-1的归因于CH2和CH3中的C-H伸缩的强吸收表示高的烃含量。

比较例2

组装图1中所示的设备。前体材料12为处于20℃的储罐温度的四甲基二硅氧烷(TMDSO)。载气为0.050标准升/分钟的氦气。氧化剂气体为6标准升/分钟的氧气，而电离气体为15标准升/分钟的氦气。电极的电功率为1.0千瓦(18.8瓦特/平方厘米)并且电极用60℃冷却水控制。衬底为以2米/分钟的速率移动通过等离子体的四分之一英寸厚聚碳酸酯片材。这是与在比较例1中使用的前体相同的前体，但是将等离子体工艺条件改变为类似于实施例1。在聚碳酸酯片材上形成的PECVD涂层是软而油性的，因此沉积速率不能通过测量厚度而确定，也不能进行泰氏磨损测试。

在溴化钾板上的傅立叶变换红外(FTIR)光谱表明在约1045波数的强吸收峰归因于Si-O-Si键的对称伸缩，表示1.0∶1.5的Si∶O原子比或相当低的氧化程度。在1263.5cm-1的强的Si-CH3对称伸缩吸收和在2966cm-1的归因于CH2和CH3中的C-H伸缩的强吸收表示高的烃含量。这种组成与涂层物理外观一致。

实施例1

组装图1中所示的设备。前体材料12为处于80℃的储罐温度的乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)。载气为0.75标准升/分钟的氦气。氧化剂气体为6标准升/分钟的氧气，而电离气体为15标准升/分钟的氦气。电极的电功率为1.0千瓦(18.8瓦特/平方厘米)厘米并且电极用60℃冷却水控制。衬底为以2米/分钟的速率移动通过等离子体的四分之一英寸厚的聚碳酸酯片材。在聚碳酸酯片材上形成的PECVD涂层的沉积速率为2.1微米/分钟。使用“泰氏试验”(ASTM D3489-85(90))测试1.0微米厚的涂层，并且发现其在使用CS-10F轮子和500g负荷的500次循环后的浊度增量为1.1-2.9％。当与比较例比较时，该实施例不仅表明本发明方法的涂层沉积速率显著增加，而且表明根据本发明方法制备的涂层的耐擦伤性优异。

用溴化钾(KBr)板代替聚碳酸酯，并且进行上述等离子体涂覆，然后进行FTIR分析。在1068cm-1的Si-O-Si吸收表示近似SiO2的组成。烃含量的缺乏由近乎没有2900cm-1和1269cm-1峰而被证实。这种分析与很硬的泰氏磨损结果一致。

简而言之，使用乙烯基三甲氧基硅烷作为前体的大气压等离子体涂覆导致高的沉积速率和硬的涂层。

实施例2

组装图1中所示的设备。前体材料12为处于80℃的储罐温度的乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)。载气为0.75标准升/分钟的氦气。氧化剂气体为6标准升/分钟的氧气，而电离气体为15标准升/分钟的氦气。电极的电功率为1.0千瓦(18.8瓦特/平方厘米)厘米并且电极用60℃冷却水控制。衬底为以2米/分钟的速率移动通过等离子体的四分之一英寸厚的聚碳酸酯片材。在聚碳酸酯片材上形成的PECVD涂层的沉积速率为1.6微米/分钟。该涂层没有进行定量的泰氏磨损测试，但是定性测试表明该涂层很硬。

傅立叶变换红外(FTIR)光谱表明：在1065cm-1的Si-O-Si键吸收的对称伸缩表示接近很硬的SiO2的组成。

简而言之，使用乙烯基三乙氧基硅烷作为前体的大气压等离子体涂覆导致高的沉积速率和硬的涂层。

实施例3

组装图1中所示的设备。前体材料12为处于80℃的储罐温度的乙烯基甲基二甲氧基硅烷(VMDMOS)。载气为0.75标准升/分钟的氦气。氧化剂气体为6标准升/分钟的氧气，而电离气体为15标准升/分钟的氦气。电极的电功率为1.0千瓦(18.8瓦特/平方厘米)厘米并且电极用60℃冷却水控制。衬底为以2米/分钟的速率移动通过等离子体的四分之一英寸厚的聚碳酸酯片材。在聚碳酸酯片材上形成的PECVD涂层的沉积速率为2.6微米/分钟。该涂层没有进行定量的泰氏磨损测试，但是定性测试表明涂层是软的。

傅立叶变换红外(FTIR)光谱表明，在1035cm-1的Si-O-Si键吸收的对称伸缩表示软的有机硅氧烷的组成。尽管通常需要硬的涂层，但是存在需要软涂层的某些用途。

简而言之，使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷作为前体的大气压等离子体涂覆导致极高的沉积速率和软的涂层。基于比较例，我们预计通过调节PECVD工艺条件，可以控制涂层的组成和性质以获得更适用的涂层。

实施例4

组装图1中所示的设备。前体材料12为处于80℃的储罐温度的乙烯基甲基二乙氧基硅烷(VMDEOS)。载气为0.75标准升/分钟的氦气。氧化剂气体为6标准升/分钟的氧气，而电离气体为15标准升/分钟的氦气。电极的电功率为1.0千瓦(18.8瓦特/平方厘米)厘米并且电极用60℃冷却水控制。衬底为以2米/分钟的速率移动通过等离子体的四分之一英寸厚的聚碳酸酯片材。在聚碳酸酯片材上形成的PECVD涂层的沉积速率为2.4微米/分钟。该涂层没有进行定量的泰氏磨损测试，但是定性测试表明涂层是软的。

傅立叶变换红外(FTIR)光谱表明在1040cm-1的Si-O-Si键吸收的对称伸缩表示软的有机硅氧烷的组成。尽管通常需要硬的涂层，但是存在需要软涂层的某些用途。

简而言之，使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷作为前体的大气压等离子体涂覆导致极高的沉积速率和软的涂层。基于比较例，我们预计通过调节PECVD工艺条件，可以控制涂层的组成和性质以获得更适用的涂层。

实施例5

组装图1中所示的设备，但是被改变为两种前体可以同时被输送至等离子体产生电极。前体材料乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)的储罐温度为80℃，载气为0.75标准升/分钟的氦气。四甲基二硅氧烷(TMDSO)储罐温度为25℃，并且载气为0.050标准升/分钟的氦气。氧化剂气体为6标准升/分钟的氧气，而电离气体为15标准升/分钟的氦气。电极的电功率为1.0千瓦(18.8瓦特/平方厘米)厘米并且电极用60℃冷却水控制。衬底为以2米/分钟的速率移动通过等离子体的四分之一英寸厚的聚碳酸酯片材。在聚碳酸酯片材上形成的PECVD涂层的沉积速率为4.0微米/分钟。

使用“泰氏试验”(ASTM D3489-85(90))测试1.0微米厚的涂层，并且发现其在使用CS-10F轮子和500g负荷的500次循环后的浊度增量为1.0-3.0％。当与比较例比较时，该实施例不仅表明本发明方法的涂层沉积速率显著增加，而且表明根据本发明方法制备的涂层的耐擦伤性优异。

在溴化钾板上的涂层的傅立叶变换红外(FTIR)光谱表明，在1079cm-1的Si-O-Si吸收表示基本上为SiO2的组成。烃含量的缺乏由近乎没有2900cm-1和1269cm-1峰而证实。这种分析与很硬的泰氏磨损结果一致。简而言之，使用乙烯基三甲氧基硅烷和四甲基二硅氧烷形式的混合物作为前体的大气压等离子体涂覆导致令人惊奇的极高沉积速率和极硬的涂层。

下表1是选自实施例和比较例的数据的概括，其中Si-O-Si栏涉及在约1000cm-1至约1080cm-1的区域内的涂层的FTIR波数吸收最大值，其表示在涂层中的Si∶O原子比的氧化程度。

表1

  前体   沉积速率  微米/分钟  Si-O-Si 1/cm   注释  泰氏浊度增 量 500次循环， 1微米涂层  比较例1   四甲基二硅氧  烷(TMDSO)   0.6   1038   硬   5.0-7.8  比较例2   四甲基二硅氧  烷(TMDSO)   ---   1045   油性   ---  实施例1   乙烯基三甲氧  基硅烷  (VTMOS)   2.1   1068   非常硬   1.1-2.9  实施例2   乙烯基三乙氧  基硅烷  (VTEOS)   1.6   1065   硬   ---  实施例3   乙烯基甲基二  甲氧基硅烷  (VMDMOS)   2.6   1035   软和模  糊   ---  实施例4   乙烯基甲基二  乙氧基硅烷  (VMDEOS)   2.4   1040   软和模  糊   ---  实施例5   乙烯基三甲氧  基硅烷  (VTMOS)+  四甲基二硅氧  烷(TMDSO)   4.0   1079   极硬   1.0-3.0

结论

尽管本发明在上面根据其一个优选实施方案进行了描述，但是它可以在本公开的精神和范围内被改变。因此本申请意图是覆盖使用本文中公开的一般原则的本发明的任何变化、使用或调整。此外，本申请意图是覆盖本公开的这些偏离，它们落入本发明所属领域的已知或惯常的实践内，并且落入下列权利要求的界限内。

发明背景