涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料、其制备方法及用途
阅读：51发布：2021-07-27
专利汇可以提供涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料、其制备方法及用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种涂层无机 纤维 增韧MAX相陶瓷 复合材料 及其制备方法。该复合材料以MAX相陶瓷材料为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占0.5%～90%；所述的涂层无机纤维充分分散在基体中；所述的涂层无机纤维是表面包覆着涂层的无机纤维。与 现有技术 相比，本发明的复合材料不仅能够有效抑制无机纤维与MAX相陶瓷之间的界面反应并能有效调控二者之间 热膨胀 系数和 弹性模量 的匹配程度，实现MAX相陶瓷复合材料 断裂韧性 和耐高温性能的有效提高，从根本上解决MAX相陶瓷存在的脆性较大，使用可靠性不足的问题，在民用、航空、航天、核工业等高技术领域具有潜在的应用前景，尤其适用于裂变和聚变堆核电站内壁结构材料。，下面是涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料、其制备方法及用途专利的具体信息内容。
1.一种涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料，其特征是：所述的复合材料以MAX
相陶瓷材料为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占0.5%～
90%；所述的涂层无机纤维充分分散在基体中；所述的涂层无机纤维是表面包覆着涂层的无机纤维。
2.根据权利要求1所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料，其特征是：所述的
无机纤维为C纤维、B纤维、W芯SiC纤维、C芯SiC纤维、SiC纤维、含B、Zr、Ti、Al、C、N或者O中的一种或者几种元素的SiC基纤维、BN纤维、BxC纤维、Si3N4纤维、TiN纤维、TiC纤维、Ti（C,N）纤维、Al2O3纤维、SiO2纤维、ZrO2纤维、钇铝石榴石纤维（Y3Al5O12）或者莫来石纤维（Al(1+x)Si(2-x)O(5.5-0.5x)）中的一种或几种所构成的复合纤维。
3.根据权利要求1所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料，其特征是：所述的
MAX相陶瓷包括211相、312相、413相、514相、615相、716相、523相或者725相中的任一种或者其中几种的组合，还包括以上MAX相陶瓷中的两种或者几种由于晶格常数相近而构成的固溶体型MAX相陶瓷，还包括由构成以上所有MAX相的任意一种或者几种元素所形成的单质、n元化合物（n≥2）与以上任意一种或者几种MAX相或者固溶体型MAX相所构成的多组分混合物。
4.根据权利要求3所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料，其特征是：所
述 的211相包 括Ti2AlC、Ti2AlN、Hf2PbN、Cr2GaC、V2AsC、Ti2InN、Nb2AlC、(Nb,Ti)2AlC、Ti2AlN0.5C0.5、Nb2GaC、Nb2AsC、Zr2InN、Ti2GeC、Cr2AlC、Zr2SC、Mo2GaC、Ti2CdC、Hf2InN、Zr2SnC、Ta2AlC、Ti2SC、Ta2GaC、Sc2InC、Hf2SnN、Hf2SnC、V2AlC、Nb2SC、Ti2GaN、Ti2InC、Ti2TIC、Ti2SnC、V2PC、Hf2SC、Cr2GaN、Zr2InC、Zr2TIC、Nb2SnC、Nb2PC、Ti2GaC、V2GaN、Nb2InC、Hf2TIC、Zr2PbC、Ti2PbC、V2GaC、V2GeC、Hf2InC、Zr2TIN；所述的312相包括Ti3AlC2、Ti3GeC2、Ti3SiC2、Ti3SnC2、Ta3AlC2、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V3AlC2、Ta3Al0.6Sn0.4C2；所 述 的413相 包 括 Ti4SiC3、Ti4GaC3、Ti4GeC3、α-Ta4AlC3、β-Ta4AlC3、Nb4AlC3、V4AlC3、(V,Cr)4AlC3；所述的514相包括(Nb0.5Ti0.5)5AlC4；所述的615相包括β-Ta6AlC5；所述的716相包括Ti7SnC6；所述的523相包括(V0.5Cr0.5)5Al2C3、Ti5Al2C3、Ti5Si2C3、Ti5Ge2C3；所述的725相包括Ti7Si2C5、Ti7Ge2C5。
5.根据权利要求1所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料，其特征是：所述的
涂层包括C，石墨，石墨烯，碳纳米管，TiC，TiN，Ti(C,N)，BxC（x≥1），AlN，Al4C3，Si3N4，AlON，SiC，掺杂B、Zr、Ti、Al、C、N或者O中的一种或者几种元素的SiC，锆与C、N和O三种元素中的一种、两种或者三种形成的含锆化合物，ZrB2，HfB2，HfN，HfC，HfO2，BN，TiO2，Cr2O3，Cr3C2，WC，W2C，TaC，TiB2，TiO2，SiO2，Al2O3，W，Mo，Ti，Ta，Os，Re，V，Hf，Ir，Pt、Zr涂层中的一种涂层或者由其中几种涂层所构成的复合涂层。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材
7
料，其特征是：所述的无机纤维表面涂层的总厚度为1nm～1.0×10nm。
7.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材
料，其特征是：所述的涂层无机纤维增韧相的体积百分比为5%～45%。
8.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材
料，其特征是：所述的无机纤维表面涂层的制备方法包括化学气相渗透、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、物理气相沉积、聚合物前驱体浸渍-裂解法、溶胶-凝胶法、电泳沉积、磁控溅射、陶瓷料浆浸渍、等离子喷涂、喷射法、脉冲激光沉积、化学镀、电镀、低温熔盐原位反应法、碳化物原位转化法、熔融金属渗透法或者熔融金属浸渍法中的任一种方法或者其中的几种工艺方法的联合使用。
9.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料
的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散MAX相陶瓷粉体的分散剂和分散
介质混合成均匀溶液，将所得溶液与MAX相陶瓷粉体进行湿法球磨混合，得到MAX相陶瓷料浆；
步骤2、在连续无机纤维表面制备界面涂层，得到涂层连续无机纤维；
步骤3、首先，将MAX相陶瓷料浆进行真空脱气处理，然后将涂层连续无机纤维完全浸渍到料浆内保持5min～30min，浸渍过程中为了促进纤维与纤维之间的间隙被料浆充分填充还辅助使用超声分散方法；然后，浸渍后以恒定速率将浸渍料浆的涂层连续无机纤维从料浆中抽出并在空气中晾干，此浸渍～晾干过程反复进行n次（n≥1）；最后，将浸渍和涂刷有MAX相陶瓷料浆的涂层连续无机纤维构成的纤维束、二维或者三维预制体进行叠层模压，模压的压力为0MPa～800MPa，相邻纤维预制体层之间的叠加角度为0°～180°，得到涂层连续无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料素坯；
步骤4、将复合材料素坯置于真空或氩气气氛下，350℃～650℃保温0.5h～3h，进行分散剂的裂解脱粘；
步骤5、将步骤4所得产物进行烧结，以1℃/min～500℃/min的升温速率升温至
800℃～1800℃，保温0.1min～43200min，烧结过程中对素坯施加0MPa～700MPa的压力，待保温结束后烧结体以0.1℃/min～500℃/min的速率冷却，得到不同纤维含量的涂层连续无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料。
10.根据权利要求9所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，在反复浸渍～晾干过程中还辅助使用料浆涂刷法将料浆涂刷到浸渍过MAX相陶瓷料浆并已晾干的涂层连续无机纤维上，然后在空气中晾干。
11.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材
料的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
步骤1、利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散MAX相陶瓷粉体的分散剂和分散
介质混合成均匀溶液，将所得溶液与MAX相陶瓷粉体进行湿法球磨混合，得到MAX相陶瓷料浆；
步骤2、将连续无机纤维短切至纤维长度为0.1mm～5mm，然后在短切纤维表面制备界面涂层，得到涂层短切无机纤维；或者先在连续无机纤维表面制备界面涂层，然后将涂层连续纤维短切至0.1mm～5mm；
步骤3、采用注浆方法使MAX相陶瓷料浆浸没涂层短切无机纤维构成的多孔体，注浆
过程中辅助使用超声分散方法和机械搅拌方法，使涂层短切无机纤维均匀分散于MAX相陶瓷料浆中，然后放入烘箱干燥，得到涂层短切无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的素坯；或者，采用湿法球磨方法将涂层短切无机纤维与MAX相陶瓷料浆混合均匀，然后放入烘箱干燥，得到涂层短切无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的素坯；或者，采用机械搅拌方法将涂层短切无机纤维与MAX相陶瓷料浆混合均匀，然后放入烘箱干燥，得到涂层短切无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的素坯；
步骤4、将复合材料素坯置于真空或氩气气氛下，350℃～650℃保温0.5h～3h，进行分散剂的裂解脱粘；
步骤5、将步骤4所得产物进行烧结，以1℃/min～500℃/min的升温速率升温至
800℃～1800℃，保温0.1min～43200min，烧结过程中对素坯施加0MPa～700MPa的压力，待保温结束后烧结体以0.1℃/min～500℃/min的速率冷却，得到不同纤维含量的涂层连续无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料。
12.权利要求1至5中任一权利要求所述的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料应
用于裂变堆核电站内壁结构材料和聚变堆核电站第一壁结构材料的用途。
涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料、其制备方法及用
途
技术领域
[0001] 本发明属于陶瓷基复合材料领域。具体涉及一种涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料、其制备方法及用途。
背景技术
[0002] 三元层状陶瓷Mn+1AXn（n=1-6）（简称为MAX相，其中M是过渡族金属，A是主族元素，X是C或N元素），这些MAX相同属六方晶系，空间群为P63/mmc。其晶体结构可以描述为M6X八面体与A原子层间隔堆垛。M-X之间主要以强共价键和离子键结合，而M-X和A原子之间的结合比较弱。这种独特的键合方式使得MAX相陶瓷同时具有金属和陶瓷的某些
优良特性，像陶瓷材料一样具有高强度、高模量、良好的高温抗氧化性和化学稳定性；像金属材料一样具有好的导电、导热性及可加工性等，因此，这类三元层状碳化物和氮化物是一类非常有应用潜力的高温结构材料。近年来部分研究发现312型MAX相Ti3SiC2和Ti3AlC2
具有优异的耐重离子辐照损伤和抗液态铅侵蚀特性。例如，美国L.A.Barnes等（J.Nucl.Mater.373(2008)424-428）报道Ti3SiC2和Ti3AlC2分别与650℃～800℃、循环流动的熔融铅长时间相互作用后无侵蚀现象发生，侵蚀实验结束后观察到MAX相陶瓷的原始结构保持完整，与金属熔体的接触界面清晰；法国M.Le Flem等（J.Nucl.Mater.401(2010)149-153）证实Ti3(Si,Al)C2具有优异的耐重离子辐照损伤特性。因此，MAX相尤其是Ti3SiC2和
Ti3AlC2极有希望用作我国第三、四代核裂变反应堆（Gen Ⅲ、Gen IV）和聚变反应堆（ITER）直接接触冷却介质或高温等离子体的候选内壁结构材料。
优良特性，像陶瓷材料一样具有高强度、高模量、良好的高温抗氧化性和化学稳定性；像金属材料一样具有好的导电、导热性及可加工性等，因此，这类三元层状碳化物和氮化物是一类非常有应用潜力的高温结构材料。近年来部分研究发现312型MAX相Ti3SiC2和Ti3AlC2
具有优异的耐重离子辐照损伤和抗液态铅侵蚀特性。例如，美国L.A.Barnes等（J.Nucl.Mater.373(2008)424-428）报道Ti3SiC2和Ti3AlC2分别与650℃～800℃、循环流动的熔融铅长时间相互作用后无侵蚀现象发生，侵蚀实验结束后观察到MAX相陶瓷的原始结构保持完整，与金属熔体的接触界面清晰；法国M.Le Flem等（J.Nucl.Mater.401(2010)149-153）证实Ti3(Si,Al)C2具有优异的耐重离子辐照损伤特性。因此，MAX相尤其是Ti3SiC2和
Ti3AlC2极有希望用作我国第三、四代核裂变反应堆（Gen Ⅲ、Gen IV）和聚变反应堆（ITER）直接接触冷却介质或高温等离子体的候选内壁结构材料。
[0003] 核电站所用内壁结构材料在服役过程中需要面对极端苛刻的运行环境，这要求候选材料在结构和性能上必须具备足够的使用可靠性和稳定性，即在循环热机械应力、冷却剂的往复冲刷和高温等离子体长期作用下材料本身结构能够保持完整，不发生物理冲刷、化学侵蚀和材料性能恶化，材料内部不易产生微裂纹并且不会继而发生微裂纹在基体内部迅速扩展，最终造成内壁结构材料的灾难性破坏。虽然MAX相陶瓷具有比其它非氧化物陶瓷更高的断裂韧性和损伤容限，但在实际使用过程中MAX相陶瓷还是在1100℃以下呈现出明显的脆性断裂，并且其性能对裂纹、气孔和夹杂物等结构缺陷还是相对敏感，以上这些不足明显制约了其实际应用。因此，提高MAX相陶瓷的服役可靠性就具体落实到提高其断裂韧性和耐高温性能方面，这是目前将MAX相陶瓷用于第三、四代核裂变堆和聚变堆必须解决的最关键问题之一。
[0004] 到目前为止，对MAX相陶瓷进行强韧化的工作主要分为两部分：一是通过引入弱界面相来实现裂纹在界面区的多次偏转、裂纹桥接、第二相拔出以及通过颗粒钉扎以及晶粒细化等来获得更高韧性和高温强度的陶瓷基复合材料；二是通过有针对性的改进材料制备工艺来有效调控材料的显微组织结构以达到提高韧性的目的。其中，部分代表性工
作有：万德田和周延春等（J.Apll.Ceram.Tech.3(2006)47-54）在Ti3Si(Al)C2基体内原位引入SiC颗粒制备了Ti3Si(Al)C2/SiC复合材料，测试后发现所制备复合材料的断裂韧
性、剪切强度、弹性模量、硬度、接触损伤阻力、耐磨性和高温抗氧化性能均有所提高，但弯曲强度却随着原位SiC含量的增加单调下降；胡春峰和Yoshio Sakka等（J.Am.Ceram.
Soc.,94,(2011)410-415，J.Am.Ceram.Soc.,94,(2011)742-748）利用在12T强磁场下注浆成型工艺结合SPS烧结成功制备出了高织构化的Nb4AlC3和Ti3SiC2陶瓷，结果表明MAX相
晶粒沿磁场方向高度取向的微观组织结构能显著提高这两种MAX相陶瓷沿C轴方向的断裂
韧性和垂直于C轴的弯曲强度。
作有：万德田和周延春等（J.Apll.Ceram.Tech.3(2006)47-54）在Ti3Si(Al)C2基体内原位引入SiC颗粒制备了Ti3Si(Al)C2/SiC复合材料，测试后发现所制备复合材料的断裂韧
性、剪切强度、弹性模量、硬度、接触损伤阻力、耐磨性和高温抗氧化性能均有所提高，但弯曲强度却随着原位SiC含量的增加单调下降；胡春峰和Yoshio Sakka等（J.Am.Ceram.
Soc.,94,(2011)410-415，J.Am.Ceram.Soc.,94,(2011)742-748）利用在12T强磁场下注浆成型工艺结合SPS烧结成功制备出了高织构化的Nb4AlC3和Ti3SiC2陶瓷，结果表明MAX相
晶粒沿磁场方向高度取向的微观组织结构能显著提高这两种MAX相陶瓷沿C轴方向的断裂
韧性和垂直于C轴的弯曲强度。
[0005] 从应用及产业化角度出发，对MAX相陶瓷进行增韧还是应该落实到以引入第二相增韧相为主，改进制备工艺为辅的手段上来。目前国际范围已报道的核反应堆内壁候选结构材料中，大量研究证实多种无机纤维尤其是SiC纤维具有优异的耐重离子和快中子辐照、低的中子吸收截面、低辐射诱导活化性能、耐高温、断裂、蠕变、侵蚀、热震性能（J.Nucl.Mater.307-311(2002)1057-1072）。并且，无机纤维的断裂应变一般大于1%，而MAX相陶瓷的断裂应变低于0.5%，因此将SiC纤维以及其它高性能无机纤维用作MAX相陶瓷的强韧相，有望实现这两类先进陶瓷材料的优势互补，获得满足核反应堆使用要求的更高韧性和耐高温性能的无机纤维增韧MAX相复合材料。
[0006] 以无机纤维表面的界面涂层作为调控无机纤维与基体间的应力失配、界面结合强度和界面反应程度，
[0007] 能否实现无机纤维对MAX相陶瓷的强韧化，两个最关键的影响因素是无机纤维与MAX相陶瓷基体间的物理和化学相容性。物理相容性要求无机纤维的热膨胀系数和弹性模量等热机械参数需要与陶瓷基体达到合适的匹配关系。如果这些关键参数间存在明显的失配，当就会造成复合材料内部的基体和无机纤维之间从较高的制备温度冷却至室温的过程中出现较大的热畸变应力场，当由此产生的拉伸应力或者压缩应力超过陶瓷基体所能承受的临界值后，复合材料内部就会出现大量微裂纹以及明显裂纹，裂纹缺陷会明显降低复合材料的韧性及其它相关性能。增韧相与陶瓷基体间的化学相容性则主要受系统内各组分之间发生化学反应的热力学和动力学因素所控制。欲起到增韧作用，要求无机纤维与陶瓷基体之间不能发生明显的界面化学反应，尤其是不能在复合材料制备和使用过程中自发反应生成强结合界面和脆性界面相。因为明显的界面反应不仅会造成无机纤维的结构损伤，显著弱化纤维的综合性能还是使纤维与基体的界面结合强度过高，因此，增韧的目的也就无从达到。
[0008] 近几年，部分研究工作已将MAX相陶瓷与纤维增韧陶瓷基复合材料结合起来，其中西北工业大学的殷小玮和张立同院士等（Mater.Sci.Eng.,A527(2010)835-841）为了解决CVI结合液态硅渗透方法（LMI）所制备Cf/C-SiC复合材料基体内常常会残留少量单质硅的难题，率先将Ti3SiC2原位引入到Cf/C-SiC复合材料基体内。具体工艺是先将TiC粉体引入到复合材料基体内，然后利用TiC与液态Si在高温下发生原位化学反应得到含Ti3SiC2为4vol%的Cf/C-SiC-Ti3SiC2复合材料。其测试结果表明伴随着硅杂相的完全消失，原位引
1/2
入的少量Ti3SiC2可使复合材料的弯曲强度由125MPa增至200MPa，断裂韧性由8MPa·m 提
1/2
高到9MPa·m 。但是，该研究中原位Ti3SiC2的引入量仅为4vol%，其在复合材料内是次要相，因此难以有效突显Ti3SiC2的优异性能；德国的F Lenz等（IOP Conf.Ser.:Mater.Sci.Eng.18(2011)202030）首先将酚醛树脂与TiC预混成均匀浆料，之后浸渍C纤维布，随后通过将纤维布叠层并结合液态硅渗透制备了含少量SiC、TiSi2和Ti3SiC2的Cf/C-TiC复合材料。这项研究同样也只能获得含很少量Ti3SiC2的Cf/C-TiC复合材料；杨金山和董绍明等（KEM.512-515(2012)681-684）为了改善Cf/SiC复合材料的综合性能将Ti3SiC2作为惰性相外加到复合材料基体中制备了Cf/Ti3SiC2-SiC复合材料，结果表明Ti3SiC2的引入造成复合材料的弯曲强度有所降低，分析后认为主要原因是引入的Ti3SiC2粉体由于粒径相对较大，难于有效填充纤维束内部纤维之间的空隙，而且其引入的Ti3SiC2粉体中还含有Ti5Si3杂质相，这类金属硅化物会在复合材料制备和使用过程中与C纤维和基体SiC发生高温化学反
应，进而导致C纤维的结构损伤和性能降级，最终会降低复合材料整体的力学性能下降，因此制备过程中对纤维的有效保护显的尤为重要。
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入的少量Ti3SiC2可使复合材料的弯曲强度由125MPa增至200MPa，断裂韧性由8MPa·m 提
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高到9MPa·m 。但是，该研究中原位Ti3SiC2的引入量仅为4vol%，其在复合材料内是次要相，因此难以有效突显Ti3SiC2的优异性能；德国的F Lenz等（IOP Conf.Ser.:Mater.Sci.Eng.18(2011)202030）首先将酚醛树脂与TiC预混成均匀浆料，之后浸渍C纤维布，随后通过将纤维布叠层并结合液态硅渗透制备了含少量SiC、TiSi2和Ti3SiC2的Cf/C-TiC复合材料。这项研究同样也只能获得含很少量Ti3SiC2的Cf/C-TiC复合材料；杨金山和董绍明等（KEM.512-515(2012)681-684）为了改善Cf/SiC复合材料的综合性能将Ti3SiC2作为惰性相外加到复合材料基体中制备了Cf/Ti3SiC2-SiC复合材料，结果表明Ti3SiC2的引入造成复合材料的弯曲强度有所降低，分析后认为主要原因是引入的Ti3SiC2粉体由于粒径相对较大，难于有效填充纤维束内部纤维之间的空隙，而且其引入的Ti3SiC2粉体中还含有Ti5Si3杂质相，这类金属硅化物会在复合材料制备和使用过程中与C纤维和基体SiC发生高温化学反
应，进而导致C纤维的结构损伤和性能降级，最终会降低复合材料整体的力学性能下降，因此制备过程中对纤维的有效保护显的尤为重要。
[0009] 2011年，Miladin Radovic等（J.Am.Ceram.Soc.,94[6](2011)1737-1743）报道其通过将325目Ti3SiC2粉体与直径140μm的C芯SiC纤维层逐层铺排叠加然后再经1500℃保温4小时的真空热压烧结方法制备了SiC纤维增强Ti3SiC2陶瓷复合材料并表征了复合
材料的显微结构及物相组成。结果表明其所用SiC纤维与基体Ti3SiC2之间无明显界面反
应，SiC纤维的加入对改善Ti3SiC2陶瓷的抗高温蠕变性能有利，其研究中未就SiC纤维的引入对Ti3SiC2陶瓷的其它关键热机械性能及工艺的影响作深入研究和讨论。总结起来，Miladin Radovic等所进行的研究方法有下面几点不足：(a)在SiC纤维与Ti3SiC2陶瓷间
-6
的物理相容性方面，已知Ti3SiC2的室温至1000℃热膨胀系数为9.2×10 /K，而所用SiC纤-6
维为各向同性材料，热膨胀系数为(3.0～4.7)×10 /K，Ti3SiC2的热膨胀系数比SiC纤维
几乎大1倍。将二者复合构成的纤维增强陶瓷复合材料由制备时的高温降至室温的过程
中，复合材料内部纤维与基体的界面区域将会产生较大的残余热应力，其中纤维沿轴向和径向均受到压应力，基体沿纤维径向受到压应力并且在界面区域应力达到最大，但基体沿纤维轴向和周向均受到拉应力。因此，当复合材料受轴向拉伸时，基体内已经存在的残余拉应力将会明显降低复合材料抵抗横向开裂的能力，这种热机械参数失配不利于复合材料的增韧。(b)一般来讲，纤维的直径越细越易获得高强高模量的SiC纤维（王永寿.SiC纤维弹性模量影响因素及其改进工艺研究[D].硕士学位论文.长沙:国防科学技术大学,2010）。
Miladin Radovic等的研究中所用SiC纤维是CVD法制得的C芯SiC纤维，其纤维直径为
140μm，这种纤维的直径要远大于目前市场上通用的含硅聚合物前驱体转化法SiC纤维
（纤维直径为7～14μm），一般来讲，纤维的直径越细越易获得高强高模量的SiC纤维，并且C芯SiC纤维的柔韧性要明显差于商业化通用的细SiC纤维。因此，在后续复合材料制备
过程中对C芯SiC纤维进行再加工和分散的难度较大，更难以在低于140μm的尺度上对复
合材料的显微结构进行调控，因此C芯SiC纤维不利于MAX相陶瓷的实际产业化制备。(c)
该研究中报道的SiC纤维与Ti3SiC2粉料逐层铺排叠加的工艺难以实现纤维在Ti3SiC2陶瓷基体中的均匀分散，而且由于Ti3SiC2陶瓷粉体的流动性较差该工艺难以有效保证当复合材料中SiC纤维的设计体积分数较大时纤维束内部纤维之间的空隙被Ti3SiC2粉体充分填
充，因此，其采取的复合材料制备工艺会造成最终所制备的复合材料内部孔隙率较高，这对Ti3SiC2陶瓷的强韧化不利。(d)在纤维表面层与基体MAX相陶瓷的界面化学稳定性方面，该研究中所用CVD法C芯SiC纤维是由均匀细晶和单相的近化学计量比的β-SiC组成，其
结晶度和化学稳定性均要高于目前商业化通用的含硅聚合物前驱体转化法SiC纤维，并且CVD法得C芯SiC纤维的市场价格相对较高，因此Miladin Radovic等的研究结果不适合
Ti3SiC2陶瓷复合材料的实际产业化制备及应用，也难以充分代表市场通用的含硅前驱体转化法SiC纤维与Ti3SiC2基体间的界面相互作用情况。(e)其研究得到的最主要结论只是C
芯SiC纤维的引入改善了Ti3SiC2陶瓷复合材料的抗高温蠕变性能，这样的研究结果并不能有效代表将纤维引入Ti3SiC2陶瓷的突出优势，至于C芯SiC纤维对改善Ti3SiC2陶瓷抗高
温蠕变性能的实际贡献可能与C芯SiC纤维在Ti3SiC2陶瓷复合材料高温蠕变过程中起到
的钉扎作用有关，第二相硬质陶瓷SiC纤维的存在会起到抑制Ti3SiC2陶瓷颗粒之间的高温蠕变运动和晶粒内片层间的滑移，但C芯SiC纤维的引入能否提高Ti3SiC2陶瓷的断裂韧性以及在纤维表面涂层对纤维与基体间的界面反应以及残余应力的调配方面该研究报道均
未提及。
材料的显微结构及物相组成。结果表明其所用SiC纤维与基体Ti3SiC2之间无明显界面反
应，SiC纤维的加入对改善Ti3SiC2陶瓷的抗高温蠕变性能有利，其研究中未就SiC纤维的引入对Ti3SiC2陶瓷的其它关键热机械性能及工艺的影响作深入研究和讨论。总结起来，Miladin Radovic等所进行的研究方法有下面几点不足：(a)在SiC纤维与Ti3SiC2陶瓷间
-6
的物理相容性方面，已知Ti3SiC2的室温至1000℃热膨胀系数为9.2×10 /K，而所用SiC纤-6
维为各向同性材料，热膨胀系数为(3.0～4.7)×10 /K，Ti3SiC2的热膨胀系数比SiC纤维
几乎大1倍。将二者复合构成的纤维增强陶瓷复合材料由制备时的高温降至室温的过程
中，复合材料内部纤维与基体的界面区域将会产生较大的残余热应力，其中纤维沿轴向和径向均受到压应力，基体沿纤维径向受到压应力并且在界面区域应力达到最大，但基体沿纤维轴向和周向均受到拉应力。因此，当复合材料受轴向拉伸时，基体内已经存在的残余拉应力将会明显降低复合材料抵抗横向开裂的能力，这种热机械参数失配不利于复合材料的增韧。(b)一般来讲，纤维的直径越细越易获得高强高模量的SiC纤维（王永寿.SiC纤维弹性模量影响因素及其改进工艺研究[D].硕士学位论文.长沙:国防科学技术大学,2010）。
Miladin Radovic等的研究中所用SiC纤维是CVD法制得的C芯SiC纤维，其纤维直径为
140μm，这种纤维的直径要远大于目前市场上通用的含硅聚合物前驱体转化法SiC纤维
（纤维直径为7～14μm），一般来讲，纤维的直径越细越易获得高强高模量的SiC纤维，并且C芯SiC纤维的柔韧性要明显差于商业化通用的细SiC纤维。因此，在后续复合材料制备
过程中对C芯SiC纤维进行再加工和分散的难度较大，更难以在低于140μm的尺度上对复
合材料的显微结构进行调控，因此C芯SiC纤维不利于MAX相陶瓷的实际产业化制备。(c)
该研究中报道的SiC纤维与Ti3SiC2粉料逐层铺排叠加的工艺难以实现纤维在Ti3SiC2陶瓷基体中的均匀分散，而且由于Ti3SiC2陶瓷粉体的流动性较差该工艺难以有效保证当复合材料中SiC纤维的设计体积分数较大时纤维束内部纤维之间的空隙被Ti3SiC2粉体充分填
充，因此，其采取的复合材料制备工艺会造成最终所制备的复合材料内部孔隙率较高，这对Ti3SiC2陶瓷的强韧化不利。(d)在纤维表面层与基体MAX相陶瓷的界面化学稳定性方面，该研究中所用CVD法C芯SiC纤维是由均匀细晶和单相的近化学计量比的β-SiC组成，其
结晶度和化学稳定性均要高于目前商业化通用的含硅聚合物前驱体转化法SiC纤维，并且CVD法得C芯SiC纤维的市场价格相对较高，因此Miladin Radovic等的研究结果不适合
Ti3SiC2陶瓷复合材料的实际产业化制备及应用，也难以充分代表市场通用的含硅前驱体转化法SiC纤维与Ti3SiC2基体间的界面相互作用情况。(e)其研究得到的最主要结论只是C
芯SiC纤维的引入改善了Ti3SiC2陶瓷复合材料的抗高温蠕变性能，这样的研究结果并不能有效代表将纤维引入Ti3SiC2陶瓷的突出优势，至于C芯SiC纤维对改善Ti3SiC2陶瓷抗高
温蠕变性能的实际贡献可能与C芯SiC纤维在Ti3SiC2陶瓷复合材料高温蠕变过程中起到
的钉扎作用有关，第二相硬质陶瓷SiC纤维的存在会起到抑制Ti3SiC2陶瓷颗粒之间的高温蠕变运动和晶粒内片层间的滑移，但C芯SiC纤维的引入能否提高Ti3SiC2陶瓷的断裂韧性以及在纤维表面涂层对纤维与基体间的界面反应以及残余应力的调配方面该研究报道均
未提及。
[0010] 采 用 类 似 的 研 究 方 法，Miladin Radovic 等（J.Am.Ceram.Soc.,94[10](2011)3327-3334）采用在1300℃～1500℃范围内热压和热等静压烧结制备了短切Al2O3纤维（纤维长度约为5cm）增强Ti2AlC陶瓷复合材料，结果表明1300℃烧结后短切Al2O3纤维与Ti2AlC基体有较好的化学相容性，但是温度进一步升高后会明显出现Al2O3纤维之间的烧结现象，这对Ti2AlC陶瓷的强韧化不利，这项研究中同样未对所制备复合材料的热机械性能进行研究探讨，而且其所用的研究方法不能起到有效调控纤维与基体间的热失配和抑制纤维与基体内各物相间的高温化学反应和高温烧结现象。出现Al2O3纤维之间的高温烧结现象主要与Al2O3纤维与Ti2AlC基体间的界面稳定性有关，温度高于1300℃后会引起基体Ti2AlC的部分分解，分解出来的Al和TiAlx会与Al2O3纤维发生高温反应并且液态金属及金属间化合物的存在也会大大促进Al2O3纤维之间的烧结，如此一来基体Ti2AlC的分解反应会一直持续下去，因此设法稳定纤维与基体间的界面结构进而有效抑制基体的持续分解并降低分解产物对纤维的损伤更显得尤为重要。
[0011] 调控纤维增韧相与MAX相陶瓷基体之间的热机械参数失配的最好办法是在纤维表面主动制备含有特定化学物相组成和显微结构的界面涂层，合适的界面涂层可以有效解决无机纤维增韧相和MAX相基体之间的物理和化学相容性。
发明内容
[0012] 本发明的技术目的是有效抑制无机纤维与MAX相陶瓷之间的界面反应并能有效调控二者之间热膨胀系数和弹性模量的匹配程度，实现MAX相陶瓷复合材料断裂韧性和耐高温性能的有效提高，从而根本上解决MAX相陶瓷存在的脆性较大，使用可靠性不足的问题。
[0013] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料，该复合材料以MAX相陶瓷材料为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占0.5%～90%；所述的涂层无机纤维充分分散在基体中；所述的涂层无机
纤维是表面包覆着涂层的无机纤维。所述的无机纤维表面涂层的总厚度优选为1nm～
7
1.0×10nm。
纤维是表面包覆着涂层的无机纤维。所述的无机纤维表面涂层的总厚度优选为1nm～
7
1.0×10nm。
[0014] 所述的MAX相陶瓷材料粉体的粒度优选小于等于0.088mm。
[0015] 所述的无机纤维包括但不限于C纤维、B纤维、W芯SiC纤维、C芯SiC纤维、SiC纤维、含B、Zr、Ti、Al、C、N或者O中的一种或者几种元素的SiC基纤维、BN纤维、BxC纤维、Si3N4纤维、TiN纤维、TiC纤维、Ti(C,N)纤维、Al2O3纤维、SiO2纤维、ZrO2纤维、钇铝石榴石纤维（Y3Al5O12）或者莫来石纤维（Al(1+x)Si(2-x)O(5.5-0.5x)）中的一种或几种所构成的复合纤维。
[0016] 所述的无机纤维形态包括涂层连续无机纤维和涂层短切无机纤维。
[0017] 所述的连续无机纤维为纤维预制体，包括但不限于长丝铺排纤维、单向无纬布、二维纤维布、二点五维纤维预制体、三维编织纤维预制体、三维针刺纤维毡以及三维纤维辫织体中的任意一种。所述的二维纤维布包括但不限于二维织造与三维织造；二维织造包括但不限于：编织（双向编织、三向编织、编缝）、辫织（平面辫织、圆筒形辫织）、针织（经向针织、纬向针织、插入直线的针织）、非编织（化学粘结毡片、穿刺毡片）；三维织造包括但不限于编织（正交编织（笛卡尔织法、圆柱坐标织法）、斜角编织、多向编织）、针织（经向针织、横向针织、多轴向针织）、穿刺（锁式穿刺、链式穿刺）、辫织（二步法辫织、四步法辫织、实体辫织（方形辫织、圆形辫织））等。
[0018] 所述的涂层短切无机纤维的长度为0.1mm～5mm，优选为1mm～3mm。
[0019] 另外，无机纤维形态还包括由连续无机纤维和短切无机纤维联合使用构成的具有复杂结构与形状的纤维多孔体。
[0020] 所述的涂层包括但不限于所述的涂层包括C，石墨，石墨烯，碳纳米管，TiC，TiN，Ti(C,N)，BxC（x≥1），AlN，Al4C3，Si3N4，AlON，SiC，掺杂B、Zr、Ti、Al、C、N或者O中的一种或者几种元素的SiC，锆与C、N和O三种元素中的一种、两种或者三种形成的含锆化合物，ZrB2，HfB2，HfN，HfC，HfO2，BN，TiO2，Cr2O3，Cr3C2，WC，W2C，TaC，TiB2，TiO2，SiO2，Al2O3，W，Mo，Ti，Ta，Os，Re，V，Hf，Ir，Pt、Zr涂层中的一种涂层或者由其中几种涂层所构成的复合涂层；还包括以上组分的具有多孔结构的涂层；在复合涂层中还包括由不同组分涂层依次层状叠加而形成的层叠涂层。
[0021] 还包括具有以上组分的具有多孔结构的涂层，在复合涂层中还包括由不同组分依次层状叠加而形成的层叠涂层。所述的MAX相陶瓷包括211相、312相、413相、514相、615相、716相、523相或者725相中的任一种或者其中几种的组合，还包括以上MAX相陶瓷中的两种或者几种由于晶格常数相近而构成的固溶体型MAX相陶瓷，还包括由构成以上所有MAX相的任意一种或者几种元素所形成的单质、n元化合物（n≥2）与以上任意一种或者几种MAX相或者固溶体型MAX相所构成的多组分混合物。其中，211相包括但不限于Ti2AlC、Ti2AlN、Hf2PbN、Cr2GaC、V2AsC、Ti2InN、Nb2AlC、(Nb,Ti)2AlC、Ti2AlN0.5C0.5、Nb2GaC、Nb2AsC、Zr2InN、Ti2GeC、Cr2AlC、Zr2SC、Mo2GaC、Ti2CdC、Hf2InN、Zr2SnC、Ta2AlC、Ti2SC、Ta2GaC、Sc2InC、Hf2SnN、Hf2SnC、V2AlC、Nb2SC、Ti2GaN、Ti2InC、Ti2TIC、Ti2SnC、V2PC、Hf2SC、Cr2GaN、Zr2InC、Zr2TIC、Nb2SnC、Nb2PC、Ti2GaC、V2GaN、Nb2InC、Hf2TIC、Zr2PbC、Ti2PbC、V2GaC、V2GeC、Hf2InC、Zr2TIN；312相包括但不限于Ti3AlC2、Ti3GeC2、Ti3SiC2、Ti3SnC2、Ta3AlC2、(V0.5Cr0.5)3AlC2、V3AlC2、Ta3Al0.6Sn0.4C2；413 相 包 括 但 不 限 于 Ti4SiC3、Ti4GaC3、Ti4GeC3、α-Ta4AlC3、β-Ta4AlC3、Nb4AlC3、V4AlC3、(V,Cr)4AlC3；514相包括但不限于(Nb0.5Ti0.5)5AlC4；615相包括但不限于β-Ta6AlC5；716相包括但不限于Ti7SnC6；523相包括但不限于(V0.5Cr0.5)5Al2C3、Ti5Al2C3、Ti5Si2C3、Ti5Ge2C3；725相包括但不限于Ti7Si2C5、Ti7Ge2C5。
[0022] 作为优选，在复合材料中，所述的涂层无机纤维的体积百分比为5%～45%。所述的无机纤维表面涂层的制备工艺方法不限，包括化学气相渗透、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、物理气相沉积、聚合物前驱体浸渍-裂解法、溶胶-凝胶法、电泳沉积、磁控溅射、陶瓷料浆浸渍、等离子喷涂、喷射法、脉冲激光沉积、化学镀、电镀、低温熔盐原位反应法、碳化物原位转化法、熔融金属渗透法或者熔融金属浸渍法中的任一种方法或者其中的几种工艺方法的联合使用通过上述方法不仅能够得到一种组分形成的单一涂层，而且能够得到多种组分形成的复合涂层。
[0023] 当采用化学气相沉积或者化学气相渗透方法制备无机纤维表面涂层时，可以通过以下步骤实现：
[0024] 首先，将无机纤维放置于真空沉积炉中，在400℃～750℃保温0.1h～2h，预除柔顺剂和纤维表面保护膜；然后，采用化学气相沉积或者化学气相渗透进行无机纤维表面涂层的制备，得到涂层无机纤维。例如，当具体为下述涂层时，沉积条件可以选用如下：
[0025] （1）涂层为C时，沉积的工艺参数可以选用：以气态碳氢化合物CxHy（烷烃、炔烃或烯烃）为C的气源，例如甲烷、乙炔、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷中的一种或者几种组成的混合气体，Ar为稀释及保护气体，沉积温度为700℃～1200℃，炉压控制在0.1MPa以下，Ar的流量为0.1ml/min～800ml/min，碳源气体的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0026] （2）涂层为BN时，沉积的工艺参数可以选用如下（2a）至（2c)中的任一种：
[0027] （2a）以气态BX3（X=F，Cl,Br）为BN前驱体，NH3和H2为反应气体，沉积温度为25℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，BX3的流量为0.1ml/min～800，NH3的流量为
0.1ml/min～800ml/min，高纯H2的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂
层的厚度和微观结构来确定；
0.1ml/min～800ml/min，高纯H2的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂
层的厚度和微观结构来确定；
[0028] （2b）以BH3N(C2H5)3为BN前驱体，Ar2为稀释气体，沉积温度为25℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，BH3N(C2H5)3的流量为0.1ml/min～800ml/min，Ar的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0029] （2c）以B2H4为BN前驱体，NH3和H2为反应气体，沉积温度为300℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，B2H4的流量为0.1ml/min～800ml/min，NH3的流量为0.1ml/min～800ml/min，H2的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0030] （3）涂层为ZrN时，沉积的工艺参数可以选用：以ZrBr4为ZrN前驱体，NH3和H2为反应气体，沉积温度大于700℃，炉压控制在0.1MPa以下，ZrBr4的流量为0.1ml/min～800ml/min，NH3的流量为0.1ml/min～800ml/min，H2的流量为0.1ml/min～800ml/min，
沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0031] （4）涂层为TiN时，沉积的工艺参数可以选用：以TiCl4为TiN前驱体，N2和H2为反应气体，沉积温度250℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，TiCl4的流量为0.1ml/min～800ml/min，N2的流量为0.1ml/min～800ml/min，H2的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0032] （5）涂层为HfN时，沉积的工艺参数可以选用：以HfI4为HfN前驱体，N2和H2为反应气体，沉积温度大于700℃，炉压控制在0.1MPa以下，HfI4的流量为0.1ml/min～800ml/min，N2的流量为0.1ml/min～800ml/min，H2的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0033] （6）涂层为Si3N4时，沉积的工艺参数可以选用如下（6a）或者（6b）：
[0034] （6a）以SiH4为Si3N4前驱体，NH3和H2为反应气体，沉积温度250℃～1300℃，炉压控制在10KPa以下，SiH4的流量为0.1ml/min～800ml/min，NH3的流量为0.1ml/min～800ml/min，H2的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0035] （6b）以SiH4为Si3N4前驱体，N2和H2为反应气体，沉积温度300℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，SiH4的流量为0.1ml/min～800ml/min，N2的流量为0.1ml/min～800ml/min，H2的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0036] （7）涂层为AlN时，沉积的工艺参数可以选用：以AlBr3为AlN前驱体，NH3和H2为反应气体，沉积温度200℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，AlBr3的流量为0.1ml/min～800ml/min，NH3的流量为0.1ml/min～800ml/min，H2的流量为0.1ml/min～800ml/min，
沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0037] （8）涂层为SiC时，沉积的工艺参数可以选用：以三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，MTS)或者甲基氯硅烷（CH5ClSi，CH3SiH2Cl）为SiC先驱体，H2为载气及反应催化剂，反应气体三氯甲基硅烷采用鼓泡的方式，沉积温度为750℃～1400℃，炉压控制在0.1MPa以下，高纯氢气的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0038] （9）涂层为TiC时，沉积的工艺参数可以选用：以TiCl4为Ti源，CH4或者C2H2为C源，H2为载气及反应催化剂，反应气体TiCl4采用鼓泡的方式，沉积温度为400℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，高纯氢气的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0039] （10）涂层为BxC（x≥1）时，沉积的工艺参数可以选用：以B2H6为B源，CH4为C源，反应气体B2H6采用鼓泡的方式，沉积温度为300℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，B2H6和CH4的流量为0.1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0040] （11）涂层为Cr3C2时，沉积的工艺参数可以选用：以CrCl3为Cr源，CH4为C源，H2为载气及反应催化剂，反应气体CrCl3采用鼓泡的方式，沉积温度为300℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，CrCl3、CH4和H2的流量为1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0041] （12）涂层为W2C时，沉积的工艺参数可以选用：以WF6为W源，CH4为C源，H2为载气及反应催化剂，反应气体WF6采用鼓泡的方式，沉积温度为400℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，WF6、CH4和H2的流量为1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0042] （13）涂层为SiO2时，沉积的工艺参数可以选用如下（13a）或（13c）：
[0043] （13a）以SiH4为Si源，H2O为反应气，沉积温度为200℃～1300℃，炉压控制在0.1MPa以下，SiH4和H2O的流量为1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0044] （13b）以SiH4为Si源，CO2和H2为反应气，沉积温度为200℃～1100℃，炉压控制在0.1MPa以下，SiH4、CO2和H2O的流量为1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定；
[0045] （14）涂层为TiO2时，沉积的工艺参数可以选用：以Ti[OCH(CH3)2]4为Ti源，O2为反应气，沉积温度为250℃～1100℃，炉压控制在0.1MPa以下，Ti[OCH(CH3)2]4和O2的流量为1ml/min～800ml/min，沉积时间根据所需涂层的厚度和微观结构来确定。
[0046] 当采用化学气相沉积或者化学气相渗透方法在无机纤维表面沉积层叠涂层时，不同组分的涂层是分别进行化学气相沉积或者化学气相渗透的，而不是不同组分的涂层同时沉积。不同组分的涂层的沉积顺序不分前后，具体的先后顺序根据层状叠加涂层的设计要求确定。
[0047] 针对复合材料特殊的制备和使用需求，在无机纤维表面沉积某种复合组分涂层时，根据设计的组分，沉积操作中需要不同组分的涂层同时进行沉积，不同的复合组分涂层的沉积顺序不分前后，可以先是一种组分的涂层再是另一种组分涂层的制备，具体的先后顺序根据层状叠加涂层的设计要求确定。无机纤维表面层叠涂层的总层数为n层，其中
n≥1，界面涂层总的沉积的时间为tx，其中tx≥0.01min，界面涂层的总厚度为dx，其中dx≥0.01nm。
n≥1，界面涂层总的沉积的时间为tx，其中tx≥0.01min，界面涂层的总厚度为dx，其中dx≥0.01nm。
[0048] 另外，采用化学气相沉积或者化学气相渗透的层叠涂层还包括具有多孔结构的界面叠加涂层。
[0049] 当采用聚合物前驱体浸渍-裂解法制备无机纤维表面涂层时，可以通过以下步骤实现：首先，将无机纤维浸渍到丙酮或乙醇中预除柔顺剂和纤维表面保护膜，之后晾干；然后，将无机纤维浸渍到聚合物前驱体溶液中保持一段时间后，取出晾干；晾干后进行涂层聚合物前驱体的交联固化、裂解转化，以上过程反复进行2～20遍，最后得到表面包覆涂层的无机纤维，即涂层无机纤维。
[0050] 当对上述浸渍、交联固化和裂解过程反复进行若干次，能够得到具有层状叠加涂层或者复合成分涂层的涂层无机纤维。
[0051] 其中，聚合物前驱体包括但不限于聚碳硅烷（polycarbosilane）、聚硅烷、聚硅氮烷（polysilazane）、聚硅碳氮烷（polycarbosilazane）、低分子环硼氮烷、聚硼硅氮烷（borocarbosilazane）等。
[0053] 当采用聚合物前驱体浸渍-裂解法制备层状叠加涂层时，不同组分的涂层是通过分别浸渍相应的聚合物前驱体、交联固化和裂解转化制备的，而不是同时浸渍于两种涂层前驱体溶液，然后交联固化和裂解转化制备的。另外，不同涂层的制备顺序不分前后，具体由复合材料的实际使用要求决定，例如，制备C涂层与SiC涂层层叠而成的层叠涂层时，可以先制备C涂层，也可以先制备SiC涂层，最终制备的层叠涂层的总层数为n层，其中n≥1，界面涂层的总厚度为dx，其中dx≥0.01nm。
[0054] 另外，采用涂层前驱体浸渍-裂解方法制备的层叠涂层还包括具有多孔结构的界面叠加涂层。
[0055] 当采用碳化物原位转化（carbide derived carbon(CDC)）方法制备无机纤维表面涂层时，所针对的是W芯SiC纤维、C芯SiC纤维、SiC纤维、含B、Zr、Ti、Al、C、N或者O中的一种或者几种元素的SiC基纤维、BxC纤维、TiC和Ti(C,N)纤维等碳化物无机纤维或者是具有其它化学组成的含碳无机纤维。制备碳界面层的原理是用超临界水或者卤素气体与碳化物无机纤维表面进行化学反应，反应生成的金属卤化物等呈气态形式从纤维表面逸出，反应温度为300℃～1100℃，气氛压力为1atm，最后得到具有一定厚度的原位碳界面层，其中碳界面层的厚度和微观结构由反应时间、温度和气氛压力共同决定。
[0056] 所述的BN界面涂层的制备方法，除了化学气相沉积或者化学气相渗透方法还包括先用硼酸（H3BO3）浸渍碳化物原位转化（carbide derived carbon(CDC)）方法制备的原位碳界面层，之后将纤维置于温度为600℃～1300℃，压力为1atm的气氛炉内，通氨气进行氮化反应，最后得到具有一定厚度和显微结构的具有原位BN涂层的界面相。
[0057] 所述的AlON界面涂层的制备方法可以为先用氯化铝（AlCl3）溶液浸渍碳纤维或者具有原位表面碳界面层的碳化物纤维，之后在1100℃、流动氨气条件下保温3h，由于水蒸气、含氧溶剂和氨气中含有氧，因此原位反应后所得涂层的组成为AlON。
[0058] 本发明还提供了一种上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备方法，如图1所示，当涂层无机纤维形态为连续无机纤维时，包括如下步骤：
[0059] 步骤1、利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散MAX相陶瓷粉体的分散剂和分散介质混合成均匀溶液，将所得溶液与MAX相陶瓷粉体进行湿法球磨混合，得到MAX相陶瓷料浆；
[0060] 步骤2、在连续无机纤维表面制备界面涂层，得到涂层连续无机纤维；
[0061] 步骤3、首先，将MAX料浆进行真空脱气处理，然后将涂层连续无机纤维完全浸渍到料浆内保持5min～30min，浸渍过程中为了促进纤维与纤维之间的间隙被料浆充分填充还辅助使用超声分散方法；浸渍后以恒定速率将浸渍有料浆的涂层连续无机纤维从料浆中抽出并在空气中晾干，此浸渍～晾干过程反复进行n次，n为大于或等于1的整数，n的具体数值由涂层连续无机纤维在复合材料内的体积分数决定；最后，将浸渍和涂刷有MAX相陶瓷料浆的涂层连续无机纤维构成的纤维束、二维或者三维预制体进行叠层模压，模压的压力为0Mpa～800Mpa，相邻纤维预制体层之间的叠加角度为0°～180°，得到涂层连续无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的素坯；
[0062] 步骤4、将复合材料素坯置于真空或氩气气氛下，350℃～650℃保温0.5h～3h，进行分散剂的裂解脱粘；
[0063] 步骤5、将步骤4所得产物进行烧结，以1℃/min～500℃/min的升温速率升温至800℃～1800℃，保温0.1～43200min，烧结过程中对素坯施加0～700MPa的压力，待保温结束后烧结体以0.1℃/min～500℃/min的速率冷却，得到不同纤维含量的涂层连续无机
纤维增韧MAX相陶瓷复合材料。
纤维增韧MAX相陶瓷复合材料。
[0064] 所述的步骤1中，分散介质包括但不限于工业酒精、去离子水、二甲苯、丙酮或者汽油；分散剂包括但不限于阳离子表面活性剂，例如聚乙烯亚胺（PEI）等，以及阴离子型表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、羧甲基纤维素钠（CMC）等，还包括非离子型，例如聚氧乙烯类表面活性剂、烷基酚类聚醚、异构十三碳醇醚、两性型和高分子型表面活性剂，例如十二烷基氨基丙酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。
[0065] 所述的步骤1中，分散剂的加入量优选为0.1wt%～25wt%。
[0067] 所述的步骤3中，为了更方便调节涂层连续无机纤维在复合材料内的体积分数，优选在反复浸渍～晾干过程中还辅助使用料浆涂刷法将料浆涂刷到已晾干的浸渍过MAX相的涂层连续无机纤维上然后在空气中晾干，反复涂刷～晾干的次数由反复浸渍～晾干的次数和涂层连续无机纤维在复合材料内的体积分数共同决定。
[0069] 所述的步骤3中，当连续无机纤维以堆垛叠层方式与MAX相料浆复合制备复合材料素坯时，各层之间的堆叠角度不限，可以为0°、30°、45°、90°等。
[0070] 所述的步骤5中，烧结方法包括但不限于热压烧结、放电等离子快速烧结、热等静压烧结、压力辅助微波烧结、压力辅助活化烧结、无压力辅助微波烧结、无压力辅助活化烧结或者无压力辅助高温烧结，以上烧结方法的烧结气氛为真空、氩气或者是氮气中的一种。
[0071] 当涂层无机纤维形态为短切无机纤维时，如图1所示，包括如下步骤：
[0072] 步骤1、利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散MAX相陶瓷粉体的分散剂和分散介质混合成均匀溶液，将所得溶液与MAX相陶瓷粉体进行湿法球磨混合，得到MAX相陶瓷料浆；
[0073] 步骤2、将连续无机纤维短切至纤维长度为0.1mm～5mm，优选切至纤维长度为1mm～3mm，然后在短切纤维表面制备界面涂层，得到涂层短切无机纤维；或者先在连续无机纤维表面制备界面涂层，然后将涂层连续纤维短切至0.1mm～5mm，优选切至纤维长度为
1mm～3mm；
1mm～3mm；
[0074] 步骤3、采用注浆方法使MAX相料浆浸没涂层短切无机纤维构成的多孔体，注浆过程中为了促进纤维与纤维之间的间隙被料浆充分填充还辅助使用超声分散方法和机械搅拌方法促进涂层短切无机纤维与MAX相陶瓷料浆混合均匀，使涂层短切无机纤维均匀分散于MAX相陶瓷料浆中，然后放入烘箱干燥，得到涂层短切无机纤维增强MAX相陶瓷复合材料的素坯；或者，采用湿法球磨方法将涂层短切无机纤维与MAX相陶瓷料浆混合均匀，然后放入烘箱干燥，得到涂层短切无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的素坯；
[0076] 步骤4、将复合材料素坯置于真空或氩气气氛下，350℃～650℃保温0.5h～3h，进行分散剂的裂解脱粘；
[0077] 步骤5、将步骤4所得产物进行烧结，以1℃/min～500℃/min的升温速率升温至800℃～1800℃，保温0.1min～43200min，烧结过程中对素坯施加0MPa～700MPa的压力，待保温结束后烧结体以0.1℃/min～500℃/min的速率冷却，得到不同纤维含量的涂层无
机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料。
机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料。
[0078] 本发明的技术目的是有效抑制无机纤维与MAX相陶瓷之间的界面反应并能有效调控二者之间热膨胀系数和弹性模量的匹配程度，实现MAX相陶瓷复合材料断裂韧性和耐高温性能的有效提高，从而根本上解决MAX相陶瓷存在的脆性较大，使用可靠性不足的问题。
[0079] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料，该复合材料以MAX相陶瓷材料为基体，涂层无机纤维为增强体，按照体积百分比计，涂层无机纤维占0.5%～90%；所述的涂层无机纤维充分分散在基体中；所述的涂层无机纤维是表面包覆着涂层的无机纤维。
[0080] 所述的无机纤维表面涂层的总厚度优选为1nm～1.0×107nm。
[0081] 所述的MAX相陶瓷材料粉体的粒度优选小于等于0.088mm。
[0082] 综上所述，本发明的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料是以MAX相陶瓷材料为基体，涂层无机纤维为增韧相，其中涂层无机纤维是表面包覆着涂层的无机纤维，并且涂层无机纤维充分分散在基体中。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0083] （1）本发明的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料内部纤维与基体之间表现为合适的结合界面强度，纤维与基体间无明显界面反应发生，并且界面结合强度可实现自由调控；
[0084] （2）本发明在MAX相陶瓷基体中引入涂层无机纤维，利用了基体内裂纹扩展过程中遇到无机纤维时会发生裂纹的偏转、分叉，以及纤维与基体间界面脱粘、纤维拔出、纤维断裂等增韧和增强机理，这些机制均会消耗大量的断裂能，从而使复合材料的断裂韧性明显提高，达到了纤维增韧的效果；
[0085] （3）与涂层无机纤维复合后，MAX相陶瓷复合材料的室温和高温断裂韧性相对于单体MAX相陶瓷得到明显提高，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、抗热震性能、抗高温蠕变性能、耐金属熔体和熔盐侵蚀性能得到明显改善；
[0086] （4）另外，由于无机纤维具有优异的耐重离子和快中子辐照、低的辐射诱导活化性能和低的中子吸收截面、耐高温、断裂、蠕变、侵蚀、热震性能，所以面向第三、四代核裂变和聚变反应堆，高性能无机纤维与MAX相陶瓷将会实现优势互补，这种复合材料会成为更有潜力的核反应堆潜在内壁高温结构材料。
[0087] 因此，本发明提供的涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料不仅能够有效抑制无机纤维与MAX相陶瓷之间的界面反应并能有效调控二者之间热膨胀系数和弹性模量的匹配程度，实现MAX相陶瓷复合材料断裂韧性和耐高温性能的有效提高，从根本上解决MAX相陶瓷存在的脆性较大，使用可靠性不足的问题，在民用、航空、航天、核工业等高技术领域具有潜在的应用前景，尤其适用于裂变和聚变堆核电站内壁结构材料。
附图说明
附图说明
[0088] 图1是本发明中涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺流程图；
[0089] 图2是本发明实施例1制得的包覆C/SiC交叠涂层的SiC纤维的表面显微形貌照片（15000倍）；
[0091] 图4是本发明实施例1制得的涂层SiC纤维增韧Ti3SiC2复合材料的物相组成；
[0092] 图5是本发明实施例1不含涂层的SiC纤维增韧钛硅碳复合材料的背散射电子显微照片（5000倍）；
[0093] 图6是本发明实施例2制得的涂层碳纤维表面的显微形貌照片（30000倍）；
[0094] 图7是本发明实施例3制得的涂层SiC纤维增强Ti4SiC3复合材料中纤维与基体接触区的背散射电子显微照片及元素分布图（20000倍）；
[0095] 图8是本发明实施例4中制得的包覆C/TiC交叠涂层的SiBCN纤维的冷镶嵌于环氧树脂后的抛光截面显微形貌照片（40000倍）；
[0096] 图9是本发明实施例4所制备的具有C/TiC交叠涂层的SiBCN纤维增韧Ti3GeC2复合材料内部纤维与基体接触区域的背散射电子显微照片；
[0097] 图10是预制裂纹沿本发明实施例5制得的涂层掺杂Al的SiC纤维增韧含TiC的Ti2SiC陶瓷复合材料内部纤维表面界面层发生的裂纹偏转现象的背散射电子显微照片
（6000倍）；
（6000倍）；
[0098] 图11是本发明实施例8中采用低温熔盐原位反应法(MSS)在C纤维表面制备原位SiC涂层的表面显微形貌照片（10000倍）。
具体实施方式
[0099] 以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0100] 实施例1：
[0101] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以MAX相陶瓷材料Ti3SiC2为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占45%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面包覆着由C与SiC交叠而成的交叠涂层的双向编织SiC二维布。该涂层的总厚度为600nm。
[0102] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备包括如下步骤：
[0103] （1）剪取双向编织SiC二维布，采用化学气相沉积工艺在该SiC二维布的纤维表面制备由C与SiC交叠而成的交叠涂层。具体工艺条件如下：
[0104] C涂层的碳源为乙烯，沉积温度为1000℃，沉积时间为2h；SiC的前驱体为三氯甲基硅烷，H2为载气和反应催化剂，沉积时间为10min～40min，炉压为1000Pa，得到涂层连续SiC纤维，涂层后纤维的表面显微形貌照片见图2，可见SiC纤维表面涂层均匀的包覆在纤维表面，且涂层致密、厚度均匀；
[0105] （2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散Ti3SiC2粉体的分散剂PEI和分散介质无水乙醇均匀混合，将所得溶液与Ti3SiC2粉体放入行星式球磨机进行湿法球磨混合，得到Ti3SiC2料浆，其中分散剂占4wt%；
[0106] （3）用浸渍方法将Ti3SiC2料浆均匀粘附到涂层连续SiC纤维表面，浸渍的同时用超声分散法辅助浆料均匀分散到纤维之间，晾干并用手术刀将坯体切成所需要的形状后以叠层方式放入石墨磨具，预压5MPa得到复合材料素坯；
[0107] （4）将复合材料素坯置于650℃，流动Ar条件下进行脱粘；
[0108] （5）将步骤（4）所得产物利用放电等离子快速烧结，烧结参数为：升温速率为100℃/min，烧结温度1300℃，保温时间5min，烧结过程中的施加压力为25MPa，得到涂层SiC纤维增强Ti3SiC2复合材料。
[0109] 上述制备得到的涂层SiC纤维增韧Ti3SiC2复合材料的显微结构见图3，复合材料的物相组成见图4，可见涂层SiC纤维在Ti3SiC2基体中分散均匀，纤维与基体间界面清晰，1/2
无界面反应发生，基体物相组成无变化，该复合材料的断裂韧性为18MPa·m ，弯曲强度达到400MPa。
无界面反应发生，基体物相组成无变化，该复合材料的断裂韧性为18MPa·m ，弯曲强度达到400MPa。
[0110] 对比实施例1：
[0111] 而做为对比的未涂层SiC纤维增韧Ti3SiC2复合材料的显微结构中则可见碳化硅纤维与基体Ti3SiC2之间发生了明显的界面反应（图5）。
[0112] 实施例2：
[0113] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以MAX相陶瓷材料Zr2PbC为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占80%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面包覆着由C与TiC交叠而成的交叠涂层的C纤
维二维编织布。该涂层的总厚度为800nm。
维二维编织布。该涂层的总厚度为800nm。
[0114] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺包括如下步骤：
[0115] （1）剪取C纤维二维编织布，采用化学气相渗透工艺在该C纤维二维编织布表面制备由C与TiC交叠而成的交叠涂层，其中涂层总层数为10层。具体工艺条件如下：
[0116] C的碳源为甲烷，沉积温度为950℃，沉积时间为3h；TiC的前驱体为TiCl4和C2H2，H2为载气及反应催化剂，反应气体TiCl4采用鼓泡的方式，沉积温度为600℃，炉压为1KPa，高纯氢气的流量为250ml/min，得到涂层连续C纤维。图6是涂层C纤维的表面显微形貌照片，可见C纤维表面涂层均匀的包覆在纤维表面，且涂层致密、厚度均匀；
[0117] （2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散Zr2PbC粉体的分散剂PEI和分散介质去离子水均匀混合，将所得溶液与Ti3SiC2粉体放入行星式球磨机进行湿法球磨混合，得到Zr2PbC料浆，其中分散剂占2wt%；
[0118] （3）用毛刷将Zr2PbC料浆均匀涂刷到C纤维二维编织布的纤维表面，晾干并用手术刀将坯体切成所需要的形状后以叠层方式放入石墨磨具，预压10MPa得到复合材料素坯；
[0119] （4）将复合材料素坯置于750℃，真空条件下进行脱粘；
[0120] （5）将步骤（4）所得产物利用热压烧结，烧结参数为：升温速率为50℃/min，烧结温度为1700℃，保温时间60min，烧结过程中的施加压力为40MPa，得到涂层C纤维增韧Zr2PbC复合材料。
[0121] 上述制备得到的涂层C纤维增韧Zr2PbC复合材料中，内部纤维在基体中分散均1/2
匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为16MPa·m ，弯曲强度达到350MPa。
匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为16MPa·m ，弯曲强度达到350MPa。
[0122] 实施例3：
[0123] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以MAX相陶瓷材料Ti4SiC3为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占40%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面包覆着由C与SiC交叠而成的交叠涂层的SiC纤维。该涂层的总厚度为250nm。
[0124] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺包括如下步骤：
[0125] （1）称量长度为2mm～5mm的短切SiC纤维，采用化成气相沉积工艺在该SiC纤维表面制备由C与SiC交叠而成的交叠涂层。具体工艺条件如下：
[0126] C的碳源为乙炔，沉积温度为950℃，沉积时间为4h；SiC的前驱体为三氯甲基硅烷，H2为载气和反应催化剂，沉积时间为1min～40min，炉压为2000Pa，得到涂层短切SiC纤维；
[0127] （2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散Ti4SiC3粉体的分散剂PEI和分散介质无水乙醇均匀混合，将所得溶液与Ti4SiC3粉体放入行星式球磨机进行湿法球磨混合，得到Ti4SiC3料浆，其中分散剂占5wt%；
[0128] （3）将涂层短切SiC纤维放入磨具并注入Ti4SiC3料浆,同时超声分散60min，使涂层短切SiC纤维被料浆完全浸没并在其中均匀分散，之后80℃干燥得到复合材料素坯；
[0129] （4）将复合材料素坯在温度为800℃、真空条件下进行脱粘，用手术刀切成所需要的形状；
[0130] （5）将步骤（4）所得产物利用热压烧结，烧结参数为：升温速率为20℃/min，烧结温度为1450℃，保温时间120min，烧结过程中的施加压力为40MPa，得到涂层短切SiC纤维增韧Ti4SiC3复合材料。
[0131] 上述制备得到的涂层短切SiC纤维增韧Ti4SiC3复合材料中，内部纤维在基体中分散均匀，纤维与基体间界面清晰，纤维与基体结合区域的元素分布（20000倍）见图7，证明1/2
无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为13MPa·m ，弯曲强度达到250MPa。
无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为13MPa·m ，弯曲强度达到250MPa。
[0132] 实施例4：
[0133] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以MAX相陶瓷材料Ti3GeC2为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占20%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面包覆着由C与TiC交叠而成的交叠涂层的长度为0.1mm～2mm的SiBCN纤维。该涂层的总厚度为300nm。
[0134] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
[0135] （1）称量按预先计算好的长度为0.1mm～2mm的短切SiBCN纤维，采用涂层前驱体浸渍-裂解方法在该短切SiC纤维表面制备由C与TiC交叠而成的交叠涂层，其中涂层总层数为6层。具体工艺条件如下：
[0136] C的碳源为乙炔，沉积温度为950℃，沉积时间为4h；以TiCl4为Ti源，CH4为C源，H2为载气及反应催化剂，沉积时间为1min～40min，炉压为5000Pa,得到涂层短切SiBCN纤维。如图8所示，SiBCN纤维表面的涂层均匀的包覆在纤维表面，且涂层致密、厚度均匀；
（2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散Ti3GeC2粉体的分散剂PEI和分散介质二甲苯均匀混合，将所得溶液与Ti3GeC2粉体放入滚筒式球磨机进行湿法球磨混合，得到Ti3GeC2料浆，其中分散剂占8wt%；
（2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散Ti3GeC2粉体的分散剂PEI和分散介质二甲苯均匀混合，将所得溶液与Ti3GeC2粉体放入滚筒式球磨机进行湿法球磨混合，得到Ti3GeC2料浆，其中分散剂占8wt%；
[0137] （3）将涂层短切SiBCN纤维放入磨具并注入Ti3GeC2（含8wt%PEI）料浆,同时超声分散40min使涂层短切纤维被Ti3GeC2料浆完全浸没并在其中均匀分散，之后80℃干燥得到复合材料素坯；
[0138] （4）将复合材料素坯在温度为750℃、Ar条件下进行脱粘，用手术刀切成所需要的形状；
[0139] （5）将步骤（4）所得产物利用放电等离子快速烧结，烧结参数为：升温速率为200℃/min，烧结温度为1400℃，保温时间2min，烧结过程中的施加压力为20MPa，得到涂层短切SiBCN纤维增韧Ti3GeC2复合材料。如图9所示，具有C/TiC交叠涂层的SiBCN纤维
与基体Ti3GeC2接触区域之间界面清晰，无明显界面反应发生。上述制备得到的涂层短切SiBCN纤维增韧Ti3GeC2复合材料中，内部纤维在基体中分散均匀，纤维与基体间界面清晰，
1/2
无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为11MPa·m ，弯曲强度达到450MPa。
与基体Ti3GeC2接触区域之间界面清晰，无明显界面反应发生。上述制备得到的涂层短切SiBCN纤维增韧Ti3GeC2复合材料中，内部纤维在基体中分散均匀，纤维与基体间界面清晰，
1/2
无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为11MPa·m ，弯曲强度达到450MPa。
[0140] 实施例5：
[0141] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以含TiC的MAX相陶瓷材料Ti2SiC为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占40%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面包覆着由BN与SiC交叠而成的交叠涂层的掺Al的SiC纤维三维编织体。该涂层的总厚度为350nm。
[0142] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺包括如下步骤：
[0143] （1）剪取占复合材料体积含量为40%的掺Al的SiC纤维三维编织体，采用化学气相渗透工艺在该掺Al的SiC纤维三维编织体表面制备BN/SiC层叠涂层，具体工艺条件如下：
[0144] BN的前驱体为BCl3，NH3和H2作为反应气体，沉积温度为800℃～1100℃，炉压控制在5KPa以下，BCl3的流量为100ml/min，NH3的流量为100ml/min，高纯H2的流量为300ml/min，沉积时间为2h；SiC的前驱体为三氯甲基硅烷，H2为载气和反应催化剂，沉积时间为10min～40min，炉压为1000Pa,得到涂层连续掺Al的SiC纤维，掺Al的SiC纤维表面涂
层厚度均匀且致密；
层厚度均匀且致密；
[0145] （2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散含TiC的Ti2SiC粉体的分散剂PEI和分散介质无水乙醇均匀混合，将所得溶液与含TiC的Ti2SiC粉体放入行星式球磨机
进行湿法球磨混合，得到含TiC的Ti2SiC料浆，其中分散剂占4wt%；
进行湿法球磨混合，得到含TiC的Ti2SiC料浆，其中分散剂占4wt%；
[0146] （3）用毛刷将含TiC的Ti2SiC料浆均匀涂刷到涂层连续掺Al的SiC纤维三维编织体的表面，晾干并用手术刀将坯体切成所需要的形状后以叠层方式放入石墨磨具，预压
10MPa得到复合材料素坯；
10MPa得到复合材料素坯；
[0147] （4）将复合材料素坯置于750℃，流动Ar条件下进行脱粘；
[0148] （5）将步骤（4）所得产物利用微波真空烧结，烧结参数为：升温速率为50℃/min，烧结温度为1350℃，保温时间120min，烧结过程中的施加压力为40MPa，得到涂层掺Al的SiC纤维增韧含TiC的Ti2SiC复合材料。图10是预制裂纹沿复合材料内部纤维表面界面层发生的裂纹偏转。
[0149] 上述制备得到的涂层掺Al的SiC纤维增韧含TiC的Ti2SiC复合材料中，内部纤维在基体中分散均匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为
1/2
21MPa·m ，弯曲强度达到300MPa。
1/2
21MPa·m ，弯曲强度达到300MPa。
[0150] 实施例6：
[0151] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以MAX相陶瓷材料Ti3AlC2为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占25%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面包覆着由C、SiC与Al2O3交叠而成的交叠涂层的莫来石纤维三维编织体。该涂层的总厚度为3000nm。
[0152] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺包括如下步骤：
[0153] （1）剪取占复合材料体积含量为25%的莫来石纤维三维编织体，采用化学气相渗透工艺在纤维表面制备由C、SiC与Al2O3交叠而成的C/SiC/Al2O3交叠涂层，具体工艺条件如下：
[0154] C的碳源为丙炔，沉积温度为1000℃，沉积时间为2h；SiC的前驱体为三氯甲基硅烷，H2为载气和反应催化剂，沉积时间为20min，炉压为2000Pa；Al2O3的前驱体为AlCl3，O2为氧化剂，Ar为稀释气体，得到涂层连续莫来石纤维，莫来石纤维表面涂层厚度均匀且致密；
[0155] （2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散Ti3AlC2粉体的分散剂PEI和分散介质去离子水均匀混合，将所得溶液与Ti3SiC2粉体放入行星式球磨机进行湿法球磨混合，得到Ti3AlC2料浆，其中分散剂占1.5wt%；
[0156] （3）用真空浸渍方法将Ti3AlC2料浆均匀粘附到涂层连续莫来石纤维表面，浸渍的同时用超声分散法辅助浆料均匀的分散到纤维之间，晾干并用手术刀将坯体切成所需要的形状后以叠层方式放入石墨磨具，预压8MPa得到复合材料素坯；
[0157] （3）将复合材料素坯置于750℃，流动Ar条件下进行脱粘；
[0158] （4）将步骤（4）所得产物利用微波真空烧结，烧结参数为：升温速率为50℃/min，烧结温度为1250℃，保温时间120min，得到的涂层莫来石纤维增韧Ti3AlC2复合材料。
[0159] 上述制备得到的涂层莫来石纤维增韧Ti3AlC2复合材料中，内部纤维在基体中分1/2
散均匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为15MPa·m ，弯曲强度达到320MPa。
散均匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为15MPa·m ，弯曲强度达到320MPa。
[0160] 实施例7：
[0161] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以MAX相陶瓷材料Ti2AlC为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占65%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面包覆着由BN、Si3N4与Al2O3交叠而成的交叠涂层的氧化铝纤维三维编织体，该交叠涂层为(BN/Si3N4)2/Al2O3，即BN与Si3N4涂层首先交替层叠，形成4层层叠涂层，然后在其表面层叠Al2O3涂层。该涂层的总厚度为9000nm。
[0162] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺包括如下步骤：
[0163] （1）剪取占复合材料体积含量为65%的氧化铝纤维三维编织体，采用化学气相渗透工艺在纤维表面制备(BN/Si3N4)2/Al2O3层状叠加涂层，具体工艺条件如下：
[0164] BN的前驱体为BF3，NH3和H2作为反应气体，沉积温度为800℃～1100℃，炉压控制在2KPa以下，BF3的流量为100ml/min，NH3的流量为100ml/min，高纯H2的流量为300ml/min，沉积时间为3h；Si3N4的前驱体为SiH4，NH3和H2为反应气体，沉积时间为50min，炉压为5000Pa；Al2O3的前驱体为AlCl3，O2为氧化剂，Ar为稀释气体，最后得到涂层氧化铝纤维，氧化铝纤维表面涂层厚度均匀且致密；（2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散Ti2AlC粉体的分散剂PEI和分散介质二甲苯均匀混合，将所得溶液与Ti2AlC粉体放入行星式球磨机进行湿法球磨混合，得到Ti2AlC料浆，其中分散剂占3.5wt%；
[0165] （3）用真空浸渍方法将Ti2AlC料浆均匀粘附到氧化铝纤维三维编织体的纤维表面，浸渍的同时用超声分散法辅助浆料均匀的分散到纤维之间，晾干并用手术刀将坯体切成所需要的形状后以叠层方式放入石墨磨具，预压2MPa得到复合材料素坯；
[0166] （4）将复合材料素坯置于700℃，流动Ar条件下进行脱粘；
[0167] （5）将步骤（4）所得产物利用真空无压烧结，烧结参数为：升温速率为50℃/min，烧结温度为1450℃，保温时间为20min，得到涂层氧化铝纤维增强Ti2AlC复合材料。
[0168] 上述制备得到的涂层氧化铝纤维增韧Ti2AlC复合材料中，内部纤维在基体中分散1/2
均匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为15MPa·m ，弯曲强度达到400MPa。
均匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为15MPa·m ，弯曲强度达到400MPa。
[0169] 实施例8：
[0170] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以MAX相陶瓷材料Ti5Si2C3为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占60%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面具有原位SiC涂层的C纤维二维编织布。该涂层的总厚度为350nm。
[0171] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺包括如下步骤：
[0172] （1）剪取占复合材料体积含量为60%的C纤维二维编织布，采用低温熔盐原位反应法(MSS)在纤维表面制备原位SiC涂层，具体工艺条件如下：
[0173] 纯度为99%的Si粉为硅源，所需要的盐类NaCl和NaF的质量比为4:1，盐类与纤维的质量比为41:1，将纤维与盐的混合布放入石墨管式气氛炉进行高温反应，将反应温度为1250℃，沉积时间为2.5h，得到具有原位SiC涂层的C纤维二维编织布。如图11所示，
C纤维表面涂层厚度均匀且致密；
C纤维表面涂层厚度均匀且致密；
[0174] （2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散Ti5Si2C3粉体的分散剂PEI和分散介质丙酮均匀混合，将所得溶液与Ti5Si2C3粉体放入行星式球磨机进行湿法球磨混合，得到Ti5Si2C3料浆，其中分散剂占3wt%；。
[0175] （3）用真空浸渍方法将Ti5Si2C3料浆均匀粘附到具有原位SiC涂层的C纤维二维编织布表面，浸渍的同时用超声分散法辅助浆料均匀的分散到纤维之间，晾干并用手术刀将坯体切成所需要的形状后以叠层方式放入石墨磨具，预压15MPa得到复合材料素坯；
[0176] （4）将复合材料素坯置于700℃，真空条件下进行脱粘；
[0177] （5）将步骤（4）所得产物利用放电等离子快速烧结，烧结参数为：升温速率为50℃/min，烧结温度为1400℃，保温时间为5min，得到涂层C纤维增韧Ti5Si2C3复合材料。
[0178] 上述制备得到的涂层C纤维增韧Ti5Si2C3复合材料中，内部纤维在基体中分散均1/2
匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为11MPa·m ，弯曲强度达到250MPa。
匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为11MPa·m ，弯曲强度达到250MPa。
[0179] 实施例9：
[0180] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以MAX相陶瓷材料(V,Cr)4AlC3为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占30%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面包覆着由C、TiC与TiO2交叠而成的交叠涂层的SiC纤维二维针织布。该涂层的总厚度为3500nm。
[0181] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺包括如下步骤：
[0182] （1）剪取占复合材料体积含量为30%的SiC纤维二维针织布，采用碳化物原位转化制备碳界面层法（carbide derived carbon(CDC)）在SiC纤维表面制备C/TiC/TiO2层状叠加涂层,具体工艺条件如下：
[0183] 原位C界面层是用超卤素气体或者临界水与碳化物无机纤维表面进行化学反应，反应生成的金属卤化物等呈气态形式离开纤维表面，反应温度为400～800℃，气氛压力为1个大气压，最后得到具有一定厚度的原位碳界面层；TiC的前驱体为TiCl4和CH4，H2为载气及反应催化剂，反应气体TiCl4采用鼓泡的方式，沉积温度为650℃，炉压为0.5KPa，高纯氢气的流量为300ml/min；沉积TiO2的前驱体为Ti[OCH(CH3)2]4和O2，沉积温度为850℃，炉压为0.1KPa，得到涂层连续SiC纤维，SiC纤维表面涂层厚度均匀且致密；
[0184] （2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散(V,Cr)4AlC3粉体的分散剂PEI和分散介质去离子水均匀混合，将所得溶液与(V,Cr)4AlC3粉体放入行星式球磨机进行湿法球磨混合，得到(V,Cr)4AlC3料浆，其中分散剂占3wt%；
[0185] （3）用毛刷将(V,Cr)4AlC3料浆均匀涂刷到涂层连续SiC纤维二维针织布的纤维表面，晾干并用手术刀将坯体切成所需要的形状后以叠层方式放入石墨磨具，预压20MPa得到复合材料素坯；
[0186] （4）将复合材料素坯置于700℃，真空条件下进行脱粘；
[0187] （5）将步骤（4）所得产物利用热压烧结，烧结参数为：升温速率为50℃/min，烧结温度为1500℃，保温时间30min，烧结过程中的施加压力为20MPa，得到涂层SiC纤维增韧(V,Cr)4AlC3复合材料。
[0188] 上述制备得到的涂层SiC纤维增韧(V,Cr)4AlC3复合材料中，内部纤维在基体中分1/2
散均匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为18MPa·m ，弯曲强度达到380MPa。
散均匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为18MPa·m ，弯曲强度达到380MPa。
[0189] 实施例10：
[0190] 本实施例中，涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料以MAX相陶瓷材料Ti2AlN为基体，涂层无机纤维为增韧相，按照体积百分比计，涂层无机纤维占25%；该涂层无机纤维充分分散在基体中；该涂层无机纤维是表面包覆着由C、AlON与SiC交叠而成的交叠涂层的SiCNO纤维二维针织布。该涂层的总厚度为300000nm。
[0191] 上述涂层无机纤维增韧MAX相陶瓷复合材料的制备工艺包括如下步骤：
[0192] （1）剪取占复合材料体积含量为25%的SiCNO纤维二维针织布，采用化学气相渗透工艺在纤维表面制备C/AlON/SiC层状叠加涂层，具体工艺条件如下：
[0193] C的碳源为丙烯，沉积温度为1000℃，沉积时间为2h；AlON涂层的制备是先用AlCl3溶液浸渍C涂层，之后在流动氨气，1100℃条件下，加热3h，由于水蒸气、含氧溶剂和氨气中含有氧气，如此原位反应的涂层组成为AlON；SiC的前驱体为三氯甲基硅烷，H2为载气和反应催化剂，沉积时间为10～40min，炉压为1000Pa，得到涂层连续SiCNO纤维；
[0194] （2）利用机械搅拌并辅助超声的方法将用来分散Ti2AlN粉体的分散剂PEI和分散介质去离子水均匀混合，将所得溶液与Ti2AlN粉体放入行星式球磨机进行湿法球磨混合，得到Ti2AlN料浆，其中分散剂占5wt%；
[0195] （3）用真空浸渍方法将Ti2AlN料浆均匀粘附到涂层连续SiCNO纤维的纤维表面，浸渍的同时用超声分散法辅助浆料均匀的分散到纤维之间，晾干并用手术刀将坯体切成所需要的形状后以叠层方式放入石墨磨具，预压5MPa得到复合材料素坯；
[0196] （4）将复合材料素坯置于700℃，真空条件下进行脱粘；
[0197] （5）将步骤（4）所得产物利用压力辅助微波烧结，烧结参数为：升温速率为30℃/min，烧结温度为1250℃，保温时间90min，得到涂层SiCNO纤维增韧Ti2AlN复合材料。
[0198] 上述制备得到的涂层SiCNO纤维增韧Ti2AlN复合材料中，内部纤维在基体中分散1/2
均匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为15MPa·m ，弯曲强度达到320MPa。
均匀，纤维与基体间界面清晰，无界面反应发生，该复合材料的断裂韧性为15MPa·m ，弯曲强度达到320MPa。
[0199] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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