提供了用于制造电化学装置例如薄膜电化学装置的方法。薄膜电化学装置可以包括至少一种薄膜，并且优选这种装置的每一层可以是薄膜。例如，每种薄膜可以具有小于约10μm的厚度。一种示例性的方法能用于制造具有相对较小物理尺寸的电化学装置。
薄膜电化学装置可以是电化学能量转换装置，例如，薄膜电池(也称作超级电容器)、薄膜电化学太阳能电池或薄膜微型燃料电池。薄膜电池的一个实例是可再充电的锂离子薄膜电池。此外，薄膜电化学装置可以是薄膜电致变色装置。该薄膜电化学装置可以用于例如微电子器件、微传感器和/或MEMS。
该方法可以利用特定类型的激光束来实施脉冲激光沉积，以便形成至少一种薄膜。例如，可以以特定的脉宽发射间歇激光束，并且可以将间歇激光束指向靶材，以产生等离子体。该等离子体可以被沉积在基底上以形成薄膜。通过提供至少一种另外的靶材并朝该另外的靶材发射间歇激光束，可以在最初形成的薄膜上或上方形成至少一种另外的薄膜。
利用本文描述的技术可以制备一种电化学装置，其中至少其两个层是利用本文描述的间歇激光束来形成。在一种示例性的具体实施方式中，电化学装置可以通过在基底上或上方形成阴极薄膜并在该阴极薄膜上或上方形成固体电解质薄膜来制造。随后阳极薄膜可以形成于固体电解质薄膜上或上方。参照图8A，其示出了具有阳极/固体电解质/阴极/基底结构的示例性的电化学装置。在一种可替换的具体实施方式中，如图8B所示，阳极薄膜可以形成在基底上，固体电解质薄膜可以形成在阳极薄膜上，以及阴极薄膜可以形成在固体电解质薄膜上，这导致阴极/固体电解质/阳极/基底结构。
可选地，无论是先沉积阴极薄膜还是先沉积阳极薄膜，集电器薄膜可沉积在基底与阴极薄膜或基底与阳极薄膜之间。参照图8C，描述了具有这种结构的示例性的电化学装置。可替换地，基底本身可以起集电器的作用。在一种具体实施方式中，缓冲层(未示出)可以初始地沉积在基底上，以改进基底和随后沉积在其上的薄膜之间的附着力。缓冲层可以由例如镍或其他合适的材料制成。
在电化学装置中的几种薄膜可以由本文所描述的脉冲激光沉积(法)来形成。例如，通过使用脉冲激光沉积可以形成阴极薄膜、固体电解质薄膜、阳极薄膜、集电器和/或缓冲层。优选地，例如，通过利用脉冲激光沉积可以形成阳极薄膜和阴极薄膜中的至少一种，更优选地形成至少阳极薄膜和阴极薄膜，以及最优选地形成至少阳极薄膜、阴极薄膜、和固体电解质薄膜。
在一种可替换的具体实施方式中，固体电解质可以采用层或薄膜的形式，并且可以通过不同于脉冲激光沉积的方法来形成。例如，在一种由相对柔性材料例如导电聚合物形成的固体电解质的具体实施方式中，该固体电解质可以通过任何合适的方法例如化学气相沉积、电聚合和/或热聚合来形成。
在电化学装置中的每一薄膜的厚度可以取决于薄膜的具体应用和/或用来形成这类薄膜的材料。例如，每一阳极薄膜、阴极薄膜、固体电解质薄膜和/或集电器薄膜的厚度可以小于约10μm。优选地，该固体电解质薄膜可以具有足够的厚度以减少或避免发生电子短路。
间歇激光束可以包括多个不连续的激光束发射，下文称作“脉冲”。每一脉冲的持续时间在下文称为“脉宽”。间歇激光束的脉冲的脉宽可以基本一致或可以在预定范围内变化，并且优选基本一致。此外，在连续脉冲之间的时间间隔可以基本一致或可以在预定范围内变化，并且优选基本一致。
在一种示例性的具体实施方式中，间歇激光束每一脉冲的脉宽可以小于或等于约500皮秒(ps)，优选约20飞秒(fs)至约500ps，优选约20fs至约300ps，更优选约50fs至约1000fs，以及最优选约50fs至约500fs。在上述脉宽范围(并且尤其在优选的范围)内，使用间歇激光束可以导致形成具有良好晶体结构、化学计量比和/或表面形态特性的薄膜和/或电化学装置，这又可以提高其能量密度、功率密度以及循环稳定特性。
不希望受任何具体理论的约束，据信在上述脉宽的范围内使用这种间歇激光束可以降低或基本消除在等离子体产生期间不希望的熔滴和/或微粒的产生。例如，这种不希望的熔滴和/或微粒可以具有约1μm或更大的尺寸。间歇激光束的使用可以使得能产生基本没有这种熔滴和/或微粒的等离子体。降低或基本消除熔滴和/或微粒的形成可以在电化学装置的任何薄膜的形成期间发生，优选至少在阴极、阳极和/或固体电解质薄膜的形成期间发生。比较起来，使用具有显著更长的脉宽(例如在1纳秒级或更长)的传统激光束通常导致形成熔滴和/或微粒，其又会不利地影响所沉积的薄膜的能量转换性能。
不希望受任何理论的约束，还据信在上述脉宽的范围内，使用这样的间歇激光束可以提供具有所希望的化学计量比和/或结构特性的薄膜。薄膜的化学计量比可以影响其能量转换性能特性。例如，在氧化锡阳极薄膜的情况下，较高的锡原子比通常可以改善充放电容特性，而较高的氧原子比通常可以改善循环稳定特性。因此，平衡氧化锡薄膜的氧与锡原子比是有利的。采用间歇激光束可以导致有利的氧∶锡原子比，例如，约0.5∶1至约2∶1，优选约1∶1至约2∶1，更优选约1.5∶1至约2∶1。
不希望受任何理论的约束，还据信薄膜结构的结晶度可以影响薄膜的充/放电循环特性。在一种具体实施方式中，薄膜的结构不完全是无定形的并且也不完全是晶体，而是由包含各种尺寸的晶粒的“纳米晶体”结构组成。例如，薄膜可以包括具有晶粒尺寸在约5nm至约500nm，优选约10nm至约100nm，更优选约10nm至约50nm范围内的晶粒。
间歇激光束可以通过任何合适的激光源提供。激光源例如可以发射具有预定波长、频率和能量的间歇激光束。例如，间歇激光束的波长、频率和能量可以通过激光源加以调整，或激光源可以被预置以发射具有预定值的波长、频率和能量的间歇激光束。
间歇激光束的波长、频率和能量可以取决于例如使用的具体靶材和基底、室内的气氛、以及所形成的薄膜的具体应用。优选地，间歇激光束可以具有任何合适的波长，例如，约190nm至约1600nm的波长。间歇激光束可以具有任何合适的重复频率，例如，约10Hz至约100MHz的重复频率，优选约10Hz至约50kHz。间歇激光束每一脉冲的能量可以是任何合适的量，例如，约10-3mJ至约100mJ，优选约0.5mJ至约5mJ，更优选约1mJ至约2mJ。
靶材可以包括当被暴露于间歇激光束时能产生等离子体的任何材料，其中等离子体适合于在基底上形成薄膜。在一种具体实施方式中，可以使用多种靶材，其中不同靶材用于形成电化学装置的不同层。例如，不同靶材可以用于形成每种阳极薄膜、阴极薄膜、固体电解质薄膜和/或集电器薄膜。
在一种具体实施方式中，可以使用适合于形成阴极、阳极、固体电解质和/或集电器的任何靶材，示例性的材料在下文讨论。例如，用于形成阳极薄膜的靶材可以包括锡、硅、锌、铝、钨、铁、钒和/或这些材料的氧化物。另外或可替换地，含碳材料可以用作靶材。优选地，这样选择靶材，使得形成的阳极薄膜可以可逆地经受锂离子的嵌入/脱出和/或合金化/去合金化。
用于形成阴极薄膜的靶材可以包括，例如，锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂铁磷酸盐和/或氧化钒。用于形成固体电解质薄膜的靶材可以包括锂磷氧氮(LiPON)和/或传导锂离子的玻璃或陶瓷。用于形成集电器薄膜的靶材可以包括基本不能与锂形成合金的材料，例如，不锈钢、铜和/或镍。
薄膜的形成可以发生在传统的沉积室(腔)，例如真空室内。薄膜的特性可以取决于沉积工艺的各种参数，例如，室压力和室气氛。例如，在沉积期间室内的压力可以为约10-8torr至约10-1torr，优选约10-4torr至约10-2torr，更优选约10-3torr至约10-2torr。室气氛可以包括适合用于本文所述的PLD的任何气体，可以包含例如氧气、氮气和/或氩气。优选地，室气氛可以包含一种类型的气体并且基本上没有其他类型的气体。
沉积温度也可以影响薄膜的特性。例如，调节沉积温度可以影响薄膜的结晶度和/或薄膜的化学计量比。在这种情况下，薄膜的上述特性可以通过选择沉积温度来控制。本文中所使用的术语“沉积温度”指在其上形成薄膜的材料的表面温度。例如，当在基底上形成薄膜时，沉积温度是基底表面的温度。当在先前形成的薄膜上形成薄膜时，沉积温度是先前形成的薄膜的表面温度。该沉积温度可以取决于薄膜的具体应用、室压力、室气氛和/或靶材。例如，沉积温度可以为约20℃至约900℃，更优选约300℃至约500℃。
传统的薄膜生长一般需要使用相对较高的沉积温度。在一种具体实施方式中，使用间歇激光束可以在相对较低的沉积温度下形成薄膜。这又使得可以使用低熔点的基底和/或固体电解质层或薄膜，其包含诸如导电聚合物的聚合材料或其他相对柔性材料的材料。例如，沉积温度可以低于约300℃，更优选约25℃至约140℃。
图1示出了用于制造薄膜和/或包含多个薄膜的电化学装置的示例性装置10。装置10可以包括室20例如真空室，靶材30和基底40设置在真空室内。设置激光源70以将间歇激光束相对于靶材表面以任何合适的角度，优选以约30°至约50°的角度，更优选以约45°指向靶材30。
靶材30和基底40可以分别通过夹持装置50和60被夹持在适当的位置。夹持装置50可以包括，例如，使多种靶材交替地定位而与激光束接触的多靶夹持装置。例如，为了在靶材30的表面上获得均匀的腐蚀图样，夹持装置50可以例如通过旋转和/或平移运动来相对于激光束移动靶材30。夹持装置60可以用来旋转和/或平移基底40以改善基底40上薄膜生长的均匀性。另外或可替换地，可以旋转和/或平移激光束70以改善靶材30上腐蚀图样和/或基底40上薄膜生长的均匀性。
至少一个气体入口和/或气体出口80可以设置在室20的侧壁上，用于将气体引入到室20内，以调节室20内的压力、和/或在室20内产生真空。泵(未示出)可以用来进行室20的涡轮分子抽吸。装置10还可以包括样品传输负载密封固定装置(sample transferload-lock)(未示出)，其包括通过闸阀(未示出)连接至室20的第二室。该样品传输负载密封固定装置使得能够置换室20内的材料，同时保持室20内预定的压力水平。
减少尺寸的薄膜电化学能量转换装置可以使其能够设置在微型芯片上，例如，接触或靠近该装置提供能量的部件。这样设置可以降低由例如电源连接中的杂散电容引起的噪声、在电力线和信号线之间的串扰、和/或欧姆损耗。该薄膜电化学能量转换装置可以提供例如约10V至约100V以及约1nA至约1μA量的功率，其取决于具体的应用。
减少尺寸的薄膜电化学能量转换装置使得能够在单个系统中使用多个电化学能量转换装置，例如微电子系统或MEMS。例如，电化学能量转换装置可以周来给系统的单个部件提供能量。优选地，不同的电化学能量转换装置可以用来给系统的每个部件提供能量。以这种方式使用多个电化学能量转换装置可以降低控制系统的复杂性和/或噪声水平，并且可以增加电源效率和/或操作速度。
实施例
在下面陈述的实施例中，薄膜的晶体结构是使用具有铬阴极的MiniFlex X射线衍射仪(购自Rigaku/MSC(位于The Woodlands，Texas))通过X射线衍射(XRD)来测量。薄膜的表面形态通过扫描电子显微镜(SEM)观察。薄膜的膜厚度是利用卢瑟福背散射谱(RBS)进行测量。薄膜的重量是通过电感耦合等离子体(法)(ICP)来确定。化学计量比，即，薄膜的[O]∶[Sn]原子比通过能量色散X射线谱(EDS)和RBS来测量。使用了用于进行ICP、RBS和EDS的传统仪器和方法。
实施例1：薄膜的形成
用丙酮洗涤直径为0.5英寸的不锈钢盘，以除去其表面的油脂。用50％的氢氟酸蚀刻具有2英寸直径的硅晶片基底30s，以除去残留的二氧化硅，随后用去离子水洗涤。将不锈钢盘用银环氧胶粘合到硅晶片上。
在室温(约25℃)到约700℃的温度范围内以不同沉积温度沉积氧化锡薄膜。室气氛的氧气压力为1mTorr。靶材和基底之间的距离为5cm，沉积时间为40min。激光源为具有120fs脉宽、1kHz的重复频率和0.8mJ的脉冲能量的Clark-MXR CPA-2001。靶材是购自SCI Engineered Materials(位于Columbus，Ohio)的SnO2靶。
实施例2：沉积温度对薄膜结构的影响
图2示出了在不同温度下沉积的氧化锡薄膜以及其不锈钢基底本身的XRD谱。图2也显示了二氧化锡(SnO2)的JCPDS(粉末衍射标准联合委员会，Joint Committee for Powder DiffractionStandards)参考图。每一个具有指示标号的峰表示具有晶格参数为和的SnO2的金红石相。没有指示标号的大峰归属于不锈钢基底。如从该图可以看见的，峰强度一般随温度增加而增加，其表示从不定形相(小于400℃)到多晶相(400℃～700℃)生长的变化。在XRD图中观察到的特征峰宽化表明，薄膜具有纳米晶体结构。在500℃～600℃之间的峰(110)和(101)的相对强度比的变化说明薄膜的结构随温度而变化。因此，图2示出了通过调节沉积温度可以改变薄膜的晶体结构。
实施例3：沉积温度对薄膜化学计量比的影响
图3描述了对于在不锈钢基底和硅基底上生长的薄膜，薄膜的氧-锡原子比([O]∶[Sn])是作为沉积温度的函数。发现随着沉积温度在约25℃至约700℃内的变化，原子比在1.5～2.0的范围内变化。结果表明在相对较低的沉积温度下，薄膜是具有一氧化锡(SnO)和二氧化锡(SnO2)的混合物的不定形态。SnO的比例一般在较高的沉积温度下减少，并且当温度达到约600℃时，化学计量成分基本上为SnO2。根据在两种基底上生长的薄膜的化学计量比的相似性，基底的类型(即，不锈钢或硅)对化学计量比看来没有显著的影响。如从上面所看到的，薄膜的化学计量比可以通过改变沉积温度来控制。
实施例4：薄膜的表面形态
在500℃的沉积温度和10-3torr的氧气压力下，在单晶硅基底上沉积氧化锡薄膜。沉积工序的持续时间为40min。图4为沉积在硅基底上的氧化锡薄膜的截面SEM图。SEM图表明，薄膜的厚度为约200nm并且具有基本光滑的顶面。图5示出了薄膜和氧化锡的JCPDS参考图(用于晶相识别)一起的XRD图。
实施例5：薄膜的电化学性能
在600℃的沉积温度下以及在1mTorr的氧气压力下在不锈钢基底上沉积40min从而形成氧化锡薄膜。氧化锡薄膜的重量通过ICP测得为0.146mg。
氧化锡薄膜电极的电化学性能通过利用室温下的充放电测试评价。测试电池由电解质溶液中的氧化锡薄膜阴极和与其配对的作为阳极的锂金属箔组成，该电解质溶液为在由碳酸乙二酯和碳酸二乙酯混合形成的溶剂中的1.0M的LiPF6。在氧化锡薄膜阴极和锂金属箔阳极之间使用了Celgard隔离膜，以防止电短路。测试电池密封在塑料袋中，并评价电池的电化学性能。
图6示出了用50μA的恒定电流和相对于金属锂的在0.02V～2.50V之间的电压进行的几个充放电循环。图7示出了这种薄膜电极的循环性能。从图7可以看出，这种电极的容量密度高达1200mAh/g，并且电极保持了良好的循环寿命。