用于制造防腐蚀和高光泽基底的方法
阅读：690发布：2022-04-29
专利汇可以提供用于制造防腐蚀和高光泽基底的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于制造至少部分防 腐蚀 并且特别是光亮的金属和/或非金属基底的方法，该方法包括a)提供具有至少部分可涂覆的表面的基底，和b)施用至少一个金属防护层，其包含第一金属、第一贵金属或第一金属 合金 ，和第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一种盐、一种 氧 化物、复合氧化物、氧化物 水 合物、硫化物、卤化物、氮化物、 碳 化物、碳氮化物、 硼 化物、 硅 化物、卤氧化物和/或盐。此外，本发明还涉及至少部分地防腐蚀并且特别是光亮的基底，其包括基底和至少一个金属防护层，所述至少一个金属防护层包含第一金属、第一贵金属或第一金属合金，和第二金属、第二贵金属或第二金属合金的至少一种酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、 硼化物 、硅化物、卤氧化物和/或盐。，下面是用于制造防腐蚀和高光泽基底的方法专利的具体信息内容。
1.至少部分防腐蚀、且特别是光亮的金属和/或非金属基底的制 造方法，包括：
a)提供具有至少一个至少部分可涂覆的表面的基底，
c)施用至少一个金属防护层，其包含第一金属、第一贵金属或第 一金属合金，和第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一种 酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮 化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于方法步骤c)包括以下 子步骤：
i)施用由第一金属、第一贵金属或第一金属合金组成的金属层， 和
ii)通过用含水体系处理该金属层将第二金属、第二贵金属和/ 或第二金属合金的至少一种酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水 合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化 物、卤氧化物和/或盐引入该金属层中，所述含水体系包含第二金属、 第二贵金属和/或第二金属合金的至少一种酸、一种氧化物、复合氧化 物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、 硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述含水体系具有1.5 至6.5范围内的pH值。
4.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于金属基底 包括：金属、金属合金或贵金属，特别是镁、钛或铝，或镁合金、钛 合金或铝合金，且非金属基底包括玻璃、陶瓷、碳材料、塑料、木材 或刨花板。
5.如前述权利要求中任何一项所述的方法，在步骤a)与c)之 间还包括以下步骤：
b)将至少一个第一和如果适合的第二底涂层施用到特别是金属 或塑料基底上，和/或研磨和/或抛光特别是金属基底表面。
6.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于通过如下 方法将金属防护层或金属层沉积到基底或第一或第二底涂层的可涂覆 表面上：物理气相沉积(PVD)涂覆、使用电子束蒸发器的蒸发、使用 电阻蒸发器的蒸发、感应蒸发、ARC蒸发和/或阴极喷涂(溅射涂覆)， 在各情形中优选在高真空中进行；或者浸渍或喷涂。
7.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于第一金属 包括铝、金、黄铜、青铜、银、铅、钒、锰、镁、铁、钴、镍、铜、 钯、铂、钛、锌、不锈钢或这些金属的合金，尤其是镁、钛或铝，或 者镁合金、钛合金或铝合金。
8.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于依照方法 步骤c)获得的防护层的厚度在20nm至10μm范围内，优选在30nm 至5μm的范围内，特别优选在50nm至1μm的范围内。
9.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于依照步骤 c)，施用至少一个特别是透明的面漆层和/或釉料。
10.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于在依照步 骤c)i)和/或依照步骤c)施用金属层之后，使基底经受特别是用完 全脱盐的水进行的洗涤步骤。
11.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于作为第二 金属、第二贵金属或第二金属合金的酸、氧化物、复合氧化物、氧化 物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、 硅化物、卤氧化物或盐，使用元素周期表第四族元素的，特别是钛， 锆和/或铪的，和/或元素周期表第五族元素的酸、氧化物、复合氧化 物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、 硼化物、硅化物、卤氧化物、特别是氟氧化物或盐。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述氧化物是锆氧化 物、钛氧化物或铪氧化物，所述氟氧化物是锆氟氧化物、钛氟氧化物 或铪氟氧化物，所述酸是氟锆酸、氟钛酸或氟铪酸，且所述盐是氟锆 酸盐、氟钛酸盐或氟铪酸盐。
13.如前述权利要求中任何一项所述的方法，其特征在于所述含水 体系和/或金属防护层还包含至少一种聚合物化合物；至少一种脂肪 酸、一种脂肪醇和/或一种脂肪胺；至少一种聚氧化亚烷基二醇醚和/ 或游离和/或复合形式的氟化物离子。
14.如权利要求2至16中的任何一项所述的方法，其特征在于特 别是以流体射流形式，在压力下用含水体系处理所述金属层。
15.至少部分防腐蚀并且特别光亮的基底，其包括基底和可使用如 前述权利要求中任何一项所述的方法获得的至少一个金属防护层。
16.至少部分防腐蚀并且特别光亮的基底，其包括基底和至少一个 金属防护层，所述至少一个金属防护层包含第一金属、第一贵金属或 第一金属合金，和第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一 种酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、 氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物、特别是氟 氧化物和/或盐。
17.如权利要求16所述的基底，其特征在于第二金属、第二贵金 属和/或第二金属合金特别是锆、铪或钛的酸、氧化物、复合氧化物、 氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化 物、硅化物、卤氧化物和/或盐特别以基本均匀的方式，在金属防护层 的整个或几乎整个厚度上基本分布在第一金属、第一贵金属或第一金 属合金中。
18.如权利要求15至17中的任何一项所述的基底，其特征在于金 属防护层的厚度在20nm至10μm的范围内，优选在30nm至5μm的范 围内，特别优选在50nm至1μm的范围内。
19.如权利要求15至18中的任何一项所述的基底，其特征在于所述 金属基底由金属、贵金属或金属合金形成，特别是由铝或铝合金形成， 所述非金属基底由玻璃、陶瓷、碳材料、塑料、木材或刨花板形成。
20.如权利要求15至19中的任何一项所述的基底，其还包括在基 底与金属防护层之间的至少一个底涂层。
21.如权利要求15至20中的任何一项所述的基底，其特征在于具 有金属防护层的基底的表面是至少局部地研磨、抛光、脱脂和/或酸洗 的表面。
22.如权利要求15到21中的任何一项所述的基底，其特征在于所 述第一金属包括铝、金、黄铜、青铜、银、铅、钒、锰、镁、铁、钴、 镍、铜、钯、铂、钛、锌、不锈钢或这些金属的合金，尤其是镁、钛 或铝，或者铝合金、镁合金或钛合金。
23.如权利要求15至22中的任何一项所述的基底，其特征在于所 述第二金属的酸、氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤 化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物或盐 是基于元素周期表第四族特别是锆、钛或铪或者元素周期表第五族的 第二金属。
24.如权利要求15至23中的任何一项所述的基底，其特征在于所 述金属防护层中第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的酸、氧化 物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、 碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物、特别是氟氧化物和/或盐的含 量，相对于金属防护层的总重量，在0.2-10重量％的范围内，特别是 在1-7重量％的范围内。
25.如权利要求15至24中的任何一项所述的基底，其特征在于基 底是铝基底和/或金属防护层包括铝层，其中存在氧化结合的钛、锆和 /或铪，特别是二氧化锆，优选基本上均匀分布。
26.依照权利要求15至25中的任何一项的涂覆基底作为以下项目 的用途：镜面、镜面材料或反射器，特别是用于头灯或灯或灯泡，或 其部件；汽车结构、摩托车结构或自行车结构领域的配件或其部件， 特别是装饰环、覆盖层或面板；汽车结构领域或摩托车或自行车结构 领域的轮缘、特别是轻金属轮缘或车轮、特别是轻金属车轮，或其部 件；卫生设施物品，特别是水龙头或其部件；内部或外部车身零件或 其部件；把手或把手部件，特别是门把手或其部件；型材或框架，特 别是窗框或其部件；五金件系统或其部件，特别是对于标牌和门牌； 外壳或包装或其部件；船的内部或外部构件或其部件；首饰物品或其 部件；家具物件或其部件；飞机的内部或外部构件或其部件；建筑物 的内部或外部构件或其部件；散热器或管道或者它们部件；电梯中的 构件或其部件；电子元器件或设备中的构件或其部件；或者通信部件 或设备特别是移动电话中的构件或其部件。
技术领域
本发明涉及制造防腐蚀的、特别是非常光亮的金属或非金属基底 的方法，以及防腐蚀的、特别是非常光亮的金属或非金属基底及其利 用。
背景技术
任何基底的视觉调整长期以来已为人所知，这些基底通过此视觉 调整呈现出金属效果。这里，将彼此非常不同的层按照一定范围的不 同次序施用于基底，其中所述层包括至少一个金属层。对涂覆有金属 层的基底的基本要求是优异的耐腐蚀性和令人愉悦的视觉外观，例如， 通过所述优异的耐腐蚀性和令人愉悦的外观，涂覆的基底看起来似乎 完全是金属的或镀铬的基底。特别重要的是汽车工业中的涂覆基底， 例如制造车轮或轮缘、特别是轻金属车轮或轻金属轮缘时，对于这些 车轮或轮缘要求光亮的铬外观。
例如从现有技术知道一种方法，利用这种方法，对轻金属轮缘电 镀铬。利用这种方法，将仅千分之几毫米厚的铬层施用于轻金属轮缘。 为了避免复制基底表面的所有不平坦性，因此必须在电涂覆工艺之前 对轮缘进行研磨、光亮抛光和充分准备。否则，在涂覆的轮缘上能够 清楚地看到所有孔隙、划痕和不平坦性。无论所述基底的几何形状如 何，该基底的研磨、光亮抛光和准备都非常复杂并需要大量工作。此 外，就工作安全性而言，电镀工艺同样很费力，并且如果不正确执行， 可能危害环境。一旦电镀施用的铬表面被损坏，就会发生公知的接触 腐蚀。在例如通常包含溶解路盐的雨水或融雪水的影响下，基底的较 贵部分(在该情形中，铬作为覆盖层)与较不贵的金属(例如铝或镁 合金)之间产生电压串联。这时，较不贵的金属剥蚀。结果，例如当 发生晶间腐蚀时，轮缘可能在不利情形中被严重损坏，这可能随后导 致在使用期间的动态载荷下对轮缘的视觉外观和稳定性水平造成严重 影响。电镀铬工艺的另外缺点是电镀施用的铬层更经常地包含与其下 方的基底材料不同的膨胀系数。作为结果，可能产生导致裂缝或甚至 剥落的张力。
还从现有技术中了解到一些涂覆方法，其中在高真空中通过阴极 喷涂(溅射)将铬沉积到轮缘上。该方法在高电压下进行。然而，用 溅射法涂覆的轻金属轮缘通常具有与电镀铬涂覆轮缘不同的视觉外 观，即其具有黑铬而非金属和光亮的外观，并因而具有与电镀铬表面 完全不同的较暗表面。所谓的“黑铬表面”是不可接受的，例如对于 所有的光亮的卫生物品。此外，已经用溅射铬涂覆方法制造的轻金属 轮缘不满足被汽车工业规定为最低标准的试验要求，例如依照DIN EN ISO 2409的格栅切割试验、依照DIN 50021-CASS(240小时)的盐雾 试验(氯化铜/乙酸)、依照DIN 50017 KK的冷凝水恒定气候试验和 依照VDA 621-412的耐化学试验。
从DE 102 10 269 A1了解到用于基底的强粘性涂层的方法，以便 赋予所述基底金属外观，其中最初将底涂层施用于基底并干燥，然后 用无机粘合剂处理该底涂层。然后施用银层。最后用保护漆涂覆施用 层的表面。对于用这种方法涂覆的基底，穿过未完全密封的保护漆发 生相对快速的银层氧化。这导致银层与基底的粘附性的损失，并最终 导致变成黄色。
为了获得金属零件的充分的腐蚀防护，通常施用也被称为转换层 的含铬涂层。由于这种类型涂层的淡黄色闪光效果，该方法也被成为 黄色铬钝化(alodining)。与阳极施用的保护涂层不同，一旦表面被 划伤铬酸盐转化涂层就不再提供正常的保护。可以通过浸渍法或注射/ 喷涂法获得铬钝化表面。施用铬酸盐防护层的例子可以在US 2,825,697和US 2,928,763中找到。在例如WO 2004/014646 A1中也 给出了在铬基材上施用传统的转换层。
WO 01/51681 A2中给出了改性的铬酸盐涂层，依照该专利，适合 的钝化溶液必须包含氯化铬(III)和硝酸钠。
在DE 197 02 566 C2中，最终借助铬酸盐层来调节用于光泽涂覆 摩托车零件的方法，从而在真空中用磁控管将金属制的非常光亮的层 施用于铬酸盐层上存在的粉末漆层。通过这种方法，可以在不需要添 加外部颜料的情况下系统地产生彩色效果。
从WO 01/51681 A2和DE 602 00 458 T2进一步知道，不但可以 通过用包含钝化或转换溶液的铬酸盐进行处理使金属层耐腐蚀，而且 为此，还可以使用不会轻易溶解的金属磷酸盐涂层，例如具有锌或铁 的硫酸盐基质的涂层。
对于无铬表面处理，依照DE 103 32744 A1，还可以使用包含如 下成分的含水混合物：至少部分水解的无氟硅烷和至少部分水解的含 氟硅烷。
依照DE 602 00 458 T2，能够实现充分的耐腐蚀性，因为防腐蚀 涂层包含金属锌粉末和至少一种金属盐防锈剂，其中这种金属盐是基 于镁、铝、钙和钡，并且具有不大于1μm的平均直径尺寸。金属盐中 金属的碱性必须比锌的碱性更强。
依照DE 100 49 005 A1，当使用钝化剂处理的方法步骤与润滑剂 的施用同时发生时，实现良好的腐蚀防护。这样做的前提条件是包含 润滑剂的试剂不是基本由钛或/和锆及氟化物和聚合物组成。这种新的 改进主要利用长链分子残基，如从诸如表面活性剂的表面活性物质所 了解的，该长链分子残基倾向于自组装。因此，这项技术也被称为SAM 涂覆(自组装分子)。
依照DE 101 49 148 A1，能够以高涂覆速度施用的无铬表面金属 涂层是基于含水组合物，该组合物包含有机膜形成剂，该有机膜形成 剂包含至少一种不轻易溶解或分散在水中且酸值在5与200之间的聚 合物、至少一种平均颗粒直径在0.005与0.3μm之间的颗粒形式的无 机连接物以及至少一种润滑剂，其中施用的干膜具有0.01-10μm的层 厚度、50-180s的摆锤强度和依照DIN ISO 6860在锥形销上弯曲时防 止出现长于2mm的裂缝的挠性。基于丙烯酸盐、丁二烯、乙基、聚酯、 聚氨酯、硅聚酯、环氧树脂、苯酚、苯乙烯和尿素甲醛的合成树脂适 合于用作有机膜形成剂。
US 6,896,920 B2公开了多层光亮涂层，使用这种涂层时，最初 将聚合物层施用于金属基底表面。然后，用金属层补充此聚合物涂层。 随后将防腐蚀的无机层施用于此金属层。此多层体系的最终顶层是透 明的保护漆层。虽然被认定为防腐蚀，但是用依照US 6,896,920 B2 的多层基底进行CASS盐雾试验，在仅仅168小时后即发现表面中的与 腐蚀相关的变化。然而，汽车工业经常需要表面在甚至240小时之后 无变化的迹象。
例如从现有技术知道一种方法，利用这种方法，对轻金属轮缘电 镀铬。利用这种方法，将仅千分之几毫米厚的铬层施用于轻金属轮缘。 为了避免复制基底表面的所有不平坦性，因此必须在电涂覆工艺之前 对轮缘进行研磨、光亮抛光和充分准备。否则，在涂覆的轮缘上能够 清楚地看到所有孔隙、划痕和不平坦性。无论所述基底的几何形状如 何，该基底的研磨、光亮抛光和准备都非常复杂并需要大量工作。此 外，就工作安全性而言，电镀工艺同样很费力，并且如果不正确执行， 可能危害环境。一旦电镀施用的铬表面被损坏，就会发生公知的接触 腐蚀。在例如通常包含溶解路盐的雨水或融雪水的影响下，基底的较 贵部分(在该情形中，铬作为覆盖层)与较不贵的金属(例如铝或镁 合金)之间产生电压串联。这时，较不贵的金属剥蚀。结果，例如当 发生晶间腐蚀时，轮缘可能在不利情形中被严重损坏，这可能随后导 致在使用期间的动态载荷下对轮缘的视觉外观和稳定性水平造成严重 影响。电镀铬工艺的另外缺点是电镀施用的铬层更经常地包含与其下 方的基底材料不同的膨胀系数。作为结果，可能产生导致裂缝或甚至 剥落的张力。
还从现有技术中了解到一些涂覆方法，其中在高真空中通过阴极 喷涂(溅射)将铬沉积到轮缘上。该方法在高电压下进行。然而，用 溅射法涂覆的轻金属轮缘通常具有与电镀铬涂覆轮缘不同的视觉外 观，即其具有黑铬而非金属和光亮的外观，并因而具有与电镀铬表面 完全不同的较暗表面。所谓的“黑铬表面”是不可接受的，例如对于 所有的光亮的卫生物品。此外，已经用溅射铬涂覆方法制造的轻金属 轮缘不满足被汽车工业规定为最低标准的试验要求，例如依照DIN EN ISO 2409的格栅切割试验、依照DIN 50021-CASS(240小时)的盐雾 试验(氯化铜/乙酸)、依照DIN 50017 KK的冷凝水恒定气候试验和 依照VDA 621-412的耐化学试验。
从DE 102 10 269 A1了解到用于基底的强粘性涂层的方法，以便 赋予所述基底金属外观，其中最初将底涂层施用于基底并干燥，然后 用无机粘合剂处理该底涂层。然后施用银层。最后用保护漆涂覆施用 层的表面。对于用这种方法涂覆的基底，穿过未完全密封的保护漆发 生相对快速的银层氧化。这导致银层与基底的粘附性的损失，并最终 导致变成黄色。
为了获得金属零件的充分的腐蚀防护，通常施用也被称为转换层 的含铬涂层。由于这种类型涂层的淡黄色闪光效果，该方法也被成为 黄色铬钝化(alodining)。与阳极施用的保护涂层不同，一旦表面被 划伤铬酸盐转化涂层就不再提供正常的保护。可以通过浸渍法或注射/ 喷涂法获得铬钝化表面。施用铬酸盐防护层的例子可以在US 2,825,697和US 2,928,763中找到。在例如WO 2004/014646 A1中也 给出了在铬基材上施用传统的转换层。
WO 01/51681 A2中给出了改性的铬酸盐涂层，依照该专利，适合 的钝化溶液必须包含氯化铬(III)和硝酸钠。
在DE 197 02 566 C2中，最终借助铬酸盐层来调节用于光泽涂覆 摩托车零件的方法，从而在真空中用磁控管将金属制的非常光亮的层 施用于铬酸盐层上存在的粉末漆层。通过这种方法，可以在不需要添 加外部颜料的情况下系统地产生彩色效果。
从WO 01/51681 A2和DE 602 00 458 T2进一步知道，不但可以 通过用包含钝化或转换溶液的铬酸盐进行处理使金属层耐腐蚀，而且 为此，还可以使用不会轻易溶解的金属磷酸盐涂层，例如具有锌或铁 的硫酸盐基质的涂层。
对于无铬表面处理，依照DE 103 32744 A1，还可以使用包含如 下成分的含水混合物：至少部分水解的无氟硅烷和至少部分水解的含 氟硅烷。
依照DE 602 00 458 T2，能够实现充分的耐腐蚀性，因为防腐蚀 涂层包含金属锌粉末和至少一种金属盐防锈剂，其中这种金属盐是基 于镁、铝、钙和钡，并且具有不大于1μm的平均直径尺寸。金属盐中 金属的碱性必须比锌的碱性更强。
依照DE 100 49 005 A1，当使用钝化剂处理的方法步骤与润滑剂 的施用同时发生时，实现良好的腐蚀防护。这样做的前提条件是包含 润滑剂的试剂不是基本由钛或/和锆及氟化物和聚合物组成。这种新的 改进主要利用长链分子残基，如从诸如表面活性剂的表面活性物质所 了解的，该长链分子残基倾向于自组装。因此，这项技术也被称为SAM 涂覆(自组装分子)。
依照DE 101 49 148 A1，能够以高涂覆速度施用的无铬表面金属 涂层是基于含水组合物，该组合物包含有机膜形成剂，该有机膜形成 剂包含至少一种不轻易溶解或分散在水中且酸值在5与200之间的聚 合物、至少一种平均颗粒直径在0.005与0.3μm之间的颗粒形式的无 机连接物以及至少一种润滑剂，其中施用的干膜具有0.01-10μm的层 厚度、50-180s的摆锤强度和依照DIN ISO 6860在锥形销上弯曲时防 止出现长于2mm的裂缝的挠性。基于丙烯酸盐、丁二烯、乙基、聚酯、 聚氨酯、硅聚酯、环氧树脂、苯酚、苯乙烯和尿素甲醛的合成树脂适 合于用作有机膜形成剂。
US 6,896,920 B2公开了多层光亮涂层，使用这种涂层时，最初 将聚合物层施用于金属基底表面。然后，用金属层补充此聚合物涂层。 随后将防腐蚀的无机层施用于此金属层。此多层体系的最终顶层是透 明的保护漆层。虽然被认定为防腐蚀，但是用依照US 6,896,920 B2 的多层基底进行CASS盐雾试验，在仅仅168小时后即发现表面中的与 腐蚀相关的变化。然而，汽车工业经常需要表面在甚至240小时之后 无变化的迹象。
发明内容
本发明的目的是提供制造防腐蚀、且特别是非常光亮的基底的方 法，以及依照这种方法形成的防腐蚀基底，该方法或该基底克服了现 有技术中的缺点。本发明的目的特别是实现一种方法，使用该方法可 以得到防腐蚀的基底，该防腐蚀基底即使在机械载荷下或在较长时段 的损伤之后仍然极其耐腐蚀，并且该防腐蚀基底显示出或包含如通常 最好用电镀铬获得的非常吸引人的视觉外观。
依照本发明，通过制造至少部分防腐蚀、特别是光亮的金属和/ 或非金属基底的方法实现了这个目的，所述方法包括
a)提供具有至少部分可涂覆的表面的基底，和
c)施用至少一个金属防护层，其包含第一金属、第一贵金属或第 一金属合金，和第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一种 化合物、酸和/或盐，特别是第二金属、第二贵金属和/或第二金属合 金的至少一种酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、 卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/ 或盐。
在金属防护层中，第二金属、第二贵金属或第二金属合金的化合 物、酸和/或盐中的至少一种分布或嵌入在第一金属、第一贵金属或第 一金属合金中。在金属防护层中，特别优选第二金属、贵金属或金属 合金的化合物、酸和/或盐基本上均匀地分布在第一金属、贵金属或金 属合金中。在另一优选的实施方案中，在金属防护层中在金属防护层 的整个防护层厚度内第二金属、贵金属或金属合金的所述化合物、酸 和/或盐中的至少一种基本上特别均匀地分布在第一金属、贵金属或金 属合金中。这旨在包括这样的事实，即能在或大或小的程度上连续地、 分步骤或以其它方式(例如跳跃方式)降低面向金属防护层的一个或 两个相对分界面的第二金属、贵金属或金属合金的化合物、酸和/或盐 的浓度，例如下面在图2和3中所示。因此也可以将该金属防护层看 作是内部混合物或金属复合层，其包含第一金属、第一贵金属或第一 金属合金，其中存在或嵌入第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金 的至少一种化合物、一种酸和/或一种盐，特别是第二金属、第二贵金 属和/或第二金属合金的至少一种酸、一种氧化物、一种复合氧化物、 氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化 物、硅化物、卤氧化物和/或盐。
利用依照本发明的方法，获得具有金属防护层的基底，该金属防 护层本身同样是高度防腐蚀的，另外通过施用基底，只要所述基底为 金属基底，它也防腐蚀。虽然利用非金属基底，但腐蚀防护的特性因 此涉及金属防护层，利用金属基底，不仅获得本身防腐蚀的金属防护 层，而且在更大程度上，这个防护层向金属基底提供高效的腐蚀防护。 同时，这个金属防护层通常非常光亮，使得能够制造非常光亮的高耐 受性基底表面。
根据依照本发明方法的另一实施方案，规定该方法的步骤c)包 含以下子步骤：
c)i)将由第一金属、第一贵金属或第一金属合金组成的金属层施 用到基底上，和
c)ii)用流体、特别是含水体系处理该金属层，该含水体系包含第 二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一种化合物、一种酸和 /或一种盐，特别是第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的一种 酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮 化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐，形成 金属保护层或复合层。
这里，作为第二金属、或第二贵金属或第二金属合金的酸、氧化 物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、 碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物或盐，使用元素周期表第四或 第五族的一种元素(优选锆、铪和/或钛)的一种酸、一种氧化物、复 合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮 化物、硼化物、硅化物、卤氧化物或一种盐。
这里，特别优选使用周期表中第四族中的元素，特别是锆、钛和 铪，且特别优选锆。当然，金属层中还可以相互邻近的存在第二金属、 贵金属或第二金属合金的化合物的任何混合物，例如一种或多种氧化 物、复合氧化物、氧化物水合物和/或卤氧化物，特别是氟氧化物，形 成金属防护层。此外，金属防护层中可以相互邻近的存在几种第二金 属、贵金属或金属合金的化合物的任何混合物，例如二氧化锆和二氧 化钛。金属层中的任何混合物中还可以存在第四和第五族的化合物、 酸和/或盐，形成金属防护层。元素周期表第五族中金属的适宜化合物、 酸和盐是基于钒，铌和钽。可以看出依照本发明的方法在技术上远离 标准电镀铬工艺，但是在光亮效果、光泽弹性和耐腐蚀性方面，获得 至少相同的结果。
适宜的基底可以是金属性和非金属性的。例如，包含木材、刨花 板、玻璃、碳材料、陶瓷或塑料或由它们制成的基底可被认为是适宜 的非金属基底。特别适宜的塑料是PVC、聚烯烃(特别是聚丙烯)、 聚酰胺和聚氧化烯(例如POM)。在适宜的基底中，可以与金属成分 或部分一起存在非金属成分或部分。
通常，由所有金属、金属合金和贵金属制成的模具适合作为金属 基底。适宜基底的例子是由铝、铁，钢、不锈钢、铜、黄铜、镁、铱、 金、银、钯、铂、钌、钼、镍、青铜、钛、锌、铅、钨或锰及其合金 制成的基底。优选的金属基底或金属基底表面包含铝或铝合金、镁或 镁合金或钛或钛合金或者特别地由它们组成。这里，优选高纯度的铝、 镁或钛，特别是相对于金属防护层的总重量具有按重量计算至少90％、 特别是按重量计算至少99％的铝、镁或钛部分。对于金属基底，特别 优选使用铝和铝合金。
依照另一实施方案，依照本发明的方法此外在步骤a)与c)之间 包括以下步骤：
b)将至少第一底涂层施用到基底、特别是金属或塑料基底上， 和/或研磨和/或抛光基底表面，特别是金属基底表面。
对于金属基底，一种方法显示是合适的，该方法在步骤a)之后 包含以下步骤：
b)将至少第一底涂层施用到基底上和/或研磨/抛光基底表面
c)i)通过物理气相沉积(PVD)成层、借助于电子束蒸发器的蒸发、 借助于电阻蒸发器的蒸发、感应蒸发、ARC蒸发、阴极喷涂(溅射涂 覆)、和/或通过浸渍或喷涂将包含至少第一金属、第一贵金属和/或 至少第一金属合金的金属层施用到第一底涂层上和/或经过抛光和/或 研磨的基底表面上，和
c)ii)用流体、特别是含水体系处理金属层，该含水体系包含第二 金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一种化合物、一种酸和/ 或一种盐，特别是第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一 种酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、 氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐，形 成金属保护层或复合层。
这里，可以规定至少第二底涂层被施用于第一底涂层。
这里，通常有利的是在施用之后在至少一个随后的热处理步骤中 将第一和/或第二底涂层硬化和/或退火。
作为施用第一和(如果合适的)第二底涂层的替代或者在施用底 涂层之外，可以例如通过研磨和/或抛光或振动研磨提供金属基底表面 的预转换机械平滑化。经过研磨或抛光的金属表面常常已经具有一定 性质的表面品质，使得在根据本发明方法的步骤c)施用金属保护层 或复合层时，获得高度防腐蚀的基底
可以使用例如湿漆法和/或粉末涂覆法施用第一和/或第二底涂 层。适宜的例子是粉末型聚酯树脂化合物和环氧树脂/聚酯粉末。作为 底涂层材料的适宜环氧树脂在商业上是已知的，例如商标名 “Valophene”。如US 4,431,711所述，基于聚氨酯树脂的底涂层也 适合作为第一和第二底涂层。作为替代，也可以使用如WO 2004/014646 A1中提到的聚酯或聚丙烯酸材料。为了施用底涂层特别地最优选湿漆 法。特别优选的是其中使用UV辐射而非硬化实现底涂层硬化的那些底 涂层施用方法。对于施用UV辐射的硬化，即使当通常在处理期间不产 生热时，也不需要常规的另外加温。适宜的粉末漆、湿漆或UV硬化的 成层体系以及它们的施用对于本领域的技术人员是充分熟悉的。根据 表面的品质(例如多孔或粗糙)，可以施用一个或多个底涂层以便使 表面平滑。特别地利用第一底涂层，特别是这里可用于金属基底表面 上的第一底涂层，通常实现了表面的有利平滑化。因此底涂层通常表 现为“平滑层”。使用底涂层，通常可以到达所有角区，使得即使在 这些区域中，也可以使表面粗糙度变平滑。
依照本发明，可以进一步规定可以将例如诸如US 2,825,697或 US 2,928,763中所述的标准转换层施用于基底。作为其替代或或者其 之外，依照另一实施方案，可以用包含如上(步骤a′)所述的第二贵 金属和/或第二金属合金的至少一种酸、一种氧化物、一种复合氧化物、 一种氧化物水合物、一种亚硫酸盐、一种卤化物、氮化物、碳化物、 碳氮化物、硼化物、硅化物、一种卤氧化物和/或一种盐的含水体系处 理基底的可成层表面。
如果基底为金属基底，其通常显示可有利地以适当方式清洁基底 底的表面，特别是当此金属基底已经直接从相关生产工艺中移出时。 例如，在首先的准备步骤，用碱性或酸性试剂对金属基底表面进行脱 脂。这种脱脂剂可以由例如Henkel KGaA以商品名提供。 为了确保没有脱脂剂留在表面上(这可能对后续处理步骤产生负面影 响)，随后通常执行用水洗涤的步骤。商业脱脂步骤也称为熬煮或蚀 刻油脂。作为替代，还可以在电解脱脂浴中对金属表面进行阳极脱脂。
此外，在一些情形中对金属基底的表面、特别是脱脂的金属基底 表面进行至少一个酸洗步骤已显示是有利的。对于金属基底表面的酸 洗，使用例如酸洗浴。因此适宜的酸洗液是例如稀盐酸(1:10 体积/ 体积)。结果，通常获得基本上无氧化物的金属表面。
用与脱脂步骤相同的方式，通常通过洗涤步骤完成酸洗步骤。这 里，已显示至少在接近洗涤工序结束时且优选在洗涤工序期间使用去 离子水是非常有效的。
在优选的实施方案中，可以根据本发明的步骤c)将金属保护层 或复合层、或依照步骤c)i)将金属层施用到经过脱脂和/或酸洗的 金属基底表面。依照另一实施方案，还可以将第一和(如果适合)第 二底涂层施用到经过脱脂和/或酸洗的金属基底表面。
如果对金属基底表面进行抛光和/或研磨或振动研磨，通常可以省 略脱脂和/或酸洗步骤。通常，使用这类表面处理，从该表面上除去足 够的材料，由此还除去位于表面上或附着于表面的杂质或其它残留物。 如果对表面进行抛光或研磨，通常还可以省略第一和(如果适合)第 二底涂层的施用。使用抛光或研磨，通常获得具有一定品质的平坦或 平滑的表面，使得不需要随后通过施用底涂层进行平滑化。但是，当 金属基底包含多个不能轻易地充分抛光或研磨的角度和拐角时，最好 随后施用第一和(如果适合)第二底涂层。
通常，玻璃和陶瓷基底本身非常平滑以致不需要抛光步骤或施用 另外的底涂层。这通常也适用于塑料基底。如果需要具有特别平滑表 面、特别是具有高度可靠性的塑料基底，则通常施用至少一个底涂层。 用于塑料基底的适宜底涂层是例如透明漆或UV漆。但是，在可以施用 金属防护层或金属层之前，木材基底、以及一些情形中也为研磨和/ 或抛光过的木材基底经常需要至少一个底涂层。
依照本发明的另一可选实施方案，规定在步骤c)之前将至少一 种粘合剂施用于基底的表面，或者在所述表面上形成金属防护层或金 属层的第一底涂层和/或第二底涂层。可以使用例如至少一种等离子体 预处理、优选通过至少一种氧等离子体和/或至少一种聚合物等离子 体，特别是包含六甲基二硅氧烷的聚合物等离子体，产生或施用适宜 的粘合剂。还可以规定将至少一种无机或有机金属粘合剂用作粘合剂。 这里，优选使用酸性溶液中的锡(II)盐或碱性溶液中的至少一种含 硅烷的胺。
可以使用本发明方法处理的塑料模压零件可以由例如ABS、SAN、 ASA、PPE、ABS/PPE、ASA/PPE、SAN/PPE、PS、PVC、PC、ABS/PC、PP、 PE、EPDM、聚丙烯酸酯、聚酰胺、POM或聚四氟乙烯制成。如果需要 施用底涂层，优选使用湿漆法施用这些底涂层材料。对于高度耐热的 塑料，粉末漆法也是合适的。
在依照步骤c)施用金属防护层或复合层、或依照步骤c)i)施 用金属层之前，优选将基底表面干燥以便使其不含水残留物。
有利地，在方法步骤c)或方法步骤c)i)之后，对获得的表面 用水进行洗涤。优选至少在接近该洗涤步骤结束时，且优选在整个洗 涤步骤期间，使用完全脱盐的水(也称为去离子水)。
有待根据本发明方法的方法步骤c)施用到基底的金属保护层或 复合层、或者有待根据步骤c)i)施用的金属层的厚度优选在20nm 至约10μm的范围内，特别优选在30nm至5μm的范围内，且特别是 50nm至1μm的范围内。例如使用50nm至120nm的层厚度获得了非常 令人满意的结果。使用小于100nm的层厚度通常已可获得根据本发明 的结果。
依照本发明，用于依照步骤c)的金属保护层或复合层或者依照 步骤c)i)的金属层的第一金属特别包含铝、金、黄铜、青铜、银、 钯、铂、铬、镁、钛、锌、不锈钢或这些金属的合金。特别适宜的保 护/复合或金属层包含铝或铝合金。
特别地，优选为铝的第一金属的纯度优选达到至少80重量％，优 选超过90重量％，且最好至少为99重量％。
对于依照步骤c)的金属防护层或依照步骤c)i)的金属层的施 用，可以使用物理气相沉积(PVD)法、使用电子束蒸发器的蒸发、使 用电阻蒸发器的蒸发、感应蒸发、ARC蒸发和阴极喷涂(溅射涂覆)， 在每种情形中，优选在真空中进行。此外，依照步骤c)的金属防护 层或依照c)i)的金属层的施用可以通过浸渍在以流体形式存在的第 一金属、第一贵金属或第一金属合金中、或通过用以流体形式存在的 第一金属、第一贵金属或第一金属合金喷涂来执行。这些方法为本领 域的技术人员所公知。金属防护层或复合层或金属层可以施用于例如 基底或其可涂覆表面、第一底涂层、第二底涂层和/或粘合剂。优选地， 使用物理气相沉积(PVD)涂覆法。这里，使用电阻加热的金属线圈或 金属梭(shuttle)蒸发器，其中优选各种不同形式的钨线圈。对于 PVD法，通常，蒸发器配备有能够夹到相互绝缘的蒸发器轨道(rail) 上的线圈。在每个线圈中，优选提供精确测定量的第一金属、第一贵 金属或第一金属合金。在PVD体系被封闭并抽空之后，可以通过接通 电源开始蒸发，结果是蒸发器轨道使金属线圈发热。固体金属开始熔 化并完全润湿通常被钻孔的金属线圈。在进一步供电之后，流体金属 转变成气相，因此其可以沉积到要涂覆的基底上。
从金属梭的蒸发以类似方式进行。这里，蒸发器设备在原理上是 相同的，但通常使用由高熔点金属片制成的梭，例如钨、钽或钼梭。
用于将金属层沉积在基底上的另一优选方法是阴极喷涂(溅射 法)。这里，将阴极设置在与电源负极连接的真空容器中。喷涂的涂 层材料被安装在紧挨阴极前方，要涂覆的基底位于要喷涂的涂层材料 的对面。此外，可以向容器供给氩气作为工艺气体，该容器最终还包 含与电源的正极相连的阳极。容器被预抽空之后，将阴极和阳极与电 源相连。由于氩气的系统且受控的流入，载流子的中央自由程长度被 显著减小。在阴极与阳极之间的电场中，氩原子被离子化。带正电的 颗粒被高能量加速朝向带负电的阴极。当它们撞击时以及当颗粒击中 涂层材料时，所述材料转变成气化相，被高能量加速进入自由空间并 随后蒸发到被涂覆的基底上。
使用电极射线蒸发、电阻蒸发、感应蒸发和/或使用非平稳热曲线 的蒸发(ARC蒸发)进行可用于本发明方法的其它蒸发方法。
将金属层施用于金属或非金属基底的方法也同样为本领域的技术 人员所知，并且也应该包括在这里，即使将它们没有具体指出。
使用本发明的方法，还可以规定在步骤c)或c)ii)之后，首先 完成至少一个热处理步骤。
在依照步骤c)i)使用包含第二金属、第二贵金属和/或第二金 属合金(优选为锆、铪或钛)的至少一种酸、一种氧化物、复合氧化 物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、 硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐的含水体系处理金属层之前，优选 用水、优选去离子水润湿或洗涤该金属层。优选地，这里使用的水具 有小于100mS/cm的电导率值，优选小于50mS/cm，且特别优选小于 35mS/cm。
含水体系可以为例如溶液、悬浮液或乳液的形式。优选地，至少 在施用之前，以溶液(即上述化合物、盐和/酸以基本溶解的状态存在 于其中)形式使用所述含水体系。
在依照本发明的基底中，在另一实施方案中，优选基于元素周期 表第四族元素，特别是锆的第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金 的化合物、酸和/或盐，特别是第二金属、第二贵金属和/或第二金属 合金的酸、氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、 氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐，以 相对于金属保护层或复合层总重量的0.2-10重量％的量存在，且优选 在1-7重量％的范围内，且特别优选在1.5-5重量％的范围内。
在特别优选的方案中，至少一种氧化物、复合氧化物、氧化物水 合物和/或卤氧化物存在于金属保护层或复合层中，特别是基于元素周 期表第四族中的元素，特别是氟化锆、氟氧化锆、和/或二氧化锆。特 别优选二氧化锆。作为复合氧化物，可以使用例如铝/锆。此外，依照 另一实施方案，优选在复合层中，第二金属、第二贵金属或第二金属 合金(特别是基于锆、钛和/或铪)存在于氧化化合物中。
在不受任何具体理论限制的情况下，目前认为存在于含水体系中 的第二金属、贵金属或金属合金的化合物，例如作为酸或盐存在于金 属防护层中，已经转变为氧化物、复合氧化物、氧化物水合物或卤氧 化物。
基于第四族元素的适宜的酸包括例如氢氟锆酸(H2ZrF6)、氟钛酸 (H2TiF6)和氟铪酸(H2HfF6)。当然，也可以使用不同酸的混合物。 这些氟酸既可以按其纯态使用，也可以包含诸如氟酸的杂质。在含水 体系中，酸可以相对于含水体系的总重量以例如至多5重量％、特别 是至多3.5重量％的量存在。
氟酸也可以存在于含水体系中，其量为0.1-3重量％。
在适宜的盐中，优选使用碳酸锆铵((NH4)2[Zr(OH)2(CO3)2]·n H2O)， 其可以从例如Magnesium E1ectron公司以商标名Bacote 20获得。 此外，还可以使用碱金属和铵的氟锆酸盐(例如Na2ZrF6、KZrF6、 (NH4)ZrF6)，以及锆硝酸盐、锆含氧硝酸盐、锆碳酸盐、锆氟化物或 锆硫酸盐。可以按原样或以相互的任何混合物的形式使用基于第四族 的化合物。
当然，也可以与上述化合物或它们的混合物一起向含水体系添加 其它配料。为此，可以使用硝酸、氟酸、磷酸、所述酸的盐、氟化氢 铵和硫酸铵。例如氟化铵钛提供了合适的钛盐。
优选地，含水体系包含游离和/或复合形式的氟化物离子。氟硼酸 盐和酸是合适的复合氟化物离子，碱金属和铵的氟氢化物也是。一般 而言，钛、锆、铪、硅和/或硼的复合氟化物特别适合。优选地，使用 锆的复合氟化物。
合适的含水体系可以优选地包含，与优选基于元素周期表第四族 (IUPAC；从前命名为IVB或IV-B族)的一种元素、特别是锆、钛和/ 或铪的第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的酸、一种氧化物、 复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳 氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐一起，能够以含水混合物 中的溶解状态、以乳液形式或以未溶解的分散颗粒形式存在的至少一 种聚合物化合物。
在聚合物化合物中，应特别提到聚丙烯酸及它们的盐和酯。这些 酸、酯和盐能够以溶解或分散形式存在于水溶液中。聚合物成分的量 可以广泛变动，且优选为0.1-0.5g/升。
聚甲基乙烯基马来酸和聚甲基乙烯基马来酸酐也是可能的聚合物 材料。合适的聚丙烯酸理想地具有至多500,000的分子量。优选地， 经常还使用可能的聚合物化合物的混合物。例如，应特别提及包含聚 丙烯酸、它们的盐或与聚乙烯醇的酯的混合物。合适的聚合物还包括 纤维素的羟乙醚、乙烯马来酸酐、聚乙烯基吡咯烷和聚乙烯甲基醚。
依照本发明基本原理的特别优选的聚合物成分包括交联聚酯，该 交联聚酯包含大量羧酸官能团和大量羟基，它们可能已部分地或完全 地相互反应。这些交联聚酯聚合物可以是例如包含羧酸官能团的第一 聚合物与包含羟基的第二聚合物的反应产物。例如，聚丙烯酸和聚甲 基乙烯基马来酸酐可以用作这类第一聚合物，而聚乙烯醇是合适的第 二聚合物。有趣的是，上述第一和第二聚合物及它们的混合物的反应 产物都是根据本发明方法的处理所使用的含水体系的合适成分。此外， 这类水溶液可另外优选包含氟酸。例如，铵盐可以是上述聚丙烯酸的 合适的盐。
此外，作为合适的聚合物，3-(N-C1-4-烷基-N-2-羟乙基氨甲基)-4 -羟基苯乙烯也是合适的聚合物，特别是当使用其作六氟锆酸的第四族 的化合物时。此外，需要时，也可以存在4-羟基苯乙烯的同聚物，其 平均分子量在3000至6000的范围内。US 5,089,064中给出了相关细 节。
在另一优选实施方案中，第一金属、第一贵金属和/或第一金属合 金的至少一种酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、 卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/ 或盐，与第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的一种酸、一种氧 化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化 物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐一起，也存在于金 属防护层中。以特别优选的方式，第一金属、第一贵金属和/或第一金 属合金的至少一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物和/或一种卤氧 化物，与第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的一种氧化物、复 合氧化物、氧化物水合物和/或卤氧化物一起，存在于金属防护层中。
含水体系还可以包含脂肪酸、脂肪醇和/或特别是脂肪胺或它们的 任何混合物。脂肪胺还可以以其铵盐的形式存在。依照本发明基本原 理的脂肪胺因此还包括相应的铵盐。这里，优选使用具有饱和脂肪烷 基链的化合物。线性脂肪烷基链的长度优选在C8与C24的范围内。优 选的脂肪胺或相应的铵化合物基于C12、C14、C16或C18的烷基原子团。 合适的脂肪酸包括例如癸酸。
此外，可以将聚氧化亚烷基二醇醚，特别是聚氧乙二醇醚、聚丙 二醇醚及它们的混合物添加到合适的含水体系。这里，可以使用所有 的标准市售二醇醚。
含水体系的适宜pH值优选地位于或保持在1.5至6.5的范围内， 优选在1.5至5.0的范围内，特别是2.0至4.5的范围内。如果需要 提高含水体系的pH值，最适合此目的的是例如以3％的氨溶液的形式 添加氨或氢氧化铵。另外，可以使用本领域的技术人员公知的常规碱。
所用含水体系的电导率优选在100至2000μS/cm的范围内，特 别优选在150至1500μS/cm的范围内，且特别是在200至1000μS/cm 的范围内。
在优选实施方案中，上述含水体系的任选成分也可单独地或以任 何组合存在于金属层中，并且因此也是金属保护层或复合层的一部分。
依照本发明的有利实施方案，规定在已经依照步骤c)i)施用金 属层之后，和处理步骤c)ii)之前和/或步骤c)之后，对如此涂覆 的基底在每种情形中特别地直接进行用特别地完全脱盐的水进行洗涤 的步骤。在该处理之后，优选在各情形中完成至少一个干燥步骤以便 干燥表面。干燥步骤可以在例如120至180℃、例如在约140℃的温度 下进行。洗涤所使用的水优选具有小于60mS/cm的电导率，优选小于 50mS/cm，特别是小于35mS/cm。特别地，分别在随后的方法步骤之 前或干燥步骤之前的最后洗涤过程具有上述电导率。
含水体系的pH值和/或电导率优选在处理金属层期间保持在基本 恒定的水平，特别是在上述范围内。
可以使用例如用上述含水体系进行浸渍、洗涤或喷涂对涂覆有金 属层的基底进行处理，所述含水体系包含第二金属、第二贵金属或第 二金属合金的所述化合物中的至少一种。优选在提高的压力下用该含 水体系处理所述金属层，例如以高压水射流的形式。这里，已显示将 多个细小的单个水射流对准基底是有利的。利用含水体系进行处理的 合适压力为例如高于0.2巴，优选在0.5至50巴的范围内，特别优选 在0.2至15巴的范围内，特别是0.9至1.5。在金属层的表面上测量 这些压力。利用上述的变体，将第二金属、第二贵金属和/或第二金属 合金的，特别是周期表第四族元素优选锆、钛或铪的至少一种酸、一 种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、 碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐纳入金属层中。
合适地，基底处理期间含水体系的温度在15至50℃的范围内， 优选在20至40℃的范围内。通常，20至120秒的处理时间足以获得 依照本发明的基底。
优选地，如上所述，在将所述层施用到基底表面之后依照步骤c) i)直接用所述含水体系处理处理具有金属层、特别是具有铝层的基底。 这个工序在生产线中进行，例如，在生产线中基底连续经历所有生产 步骤。
在优选实施方案中，含水体系中的铁离子含量不超过10ppm。
对于本发明，还建议在步骤c)或c)ii)之后，可以施用至少一 层保护漆层或釉料。保护漆可以是例如透明漆或透明粉末，并且优选 用湿漆法或粉末涂覆法施用。此外，本发明规定保护漆可以包含至少 一种染料或一种颜料。
此外，为了对基底染色，可以特别使用本领域的技术人员公知的 合适釉料。这些釉料也可用于以简单方式产生例如青铜、钛和金色调， 以及诸如红色、蓝色、黄色、绿色等的各个色调和所有阳极氧化铝的 颜色。
本发明进一步涉及可依照本发明方法获得的涂覆基底。因此还依 照另一方面通过至少部分地防腐蚀并且特别是光亮的基底实现了本发 明的该目的，所述基底包括金属和/或非金属基底和至少一种金属保护 层或复合层，所述至少一种金属保护层或复合层包含金属层形式的第 一金属、第一贵金属或第一金属合金，并且其中特别是基本均匀地分 布、存在或安置或嵌入第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至 少一种化合物、一种酸和/或一种盐，特别是第二金属、第二贵金属和 /或第二金属合金的至少一种酸、一种氧化物、一种复合氧化物、氧化 物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、 硅化物、卤氧化物、特别是氟氧化物和/或盐。
依照本发明的基底可以用作例如镜面、镜面材料或作为用于汽车 结构业的零部件。优选地，它们被用作汽车结构业的轻金属轮缘或轻 金属车轮。当然，车身部件，无论是由塑料还是金属制成，均可提供 有依照本发明的金属保护层或复合层。依照本发明的基底当然不局限 于上述用途。
因此，本发明包括涂覆的金属或非金属基底，其以如下顺序包括： 一个由例如塑料、铝或铝合金制成的基底，和如上所述的金属保护层 或复合层，特别是基于铝的保护层或复合层。在该实施方案中，如果 需要，可以以研磨和/或抛光的形式提供配备金属防护层或复合层的基 底表面。在另外的优选实施方案中，依照本发明的涂覆结构以如下顺 序包括：优选具有研磨和/或抛光基底表面的一个基底、一个无铬的转 换层(必要时)和如上所述的金属保护层或复合层。依照进一步的有 利实施方案，依照本发明的涂覆基底以如下顺序包括：一个必要时具 有抛光和/或研磨表面的基底、第一和必要时的第二底涂层以及如上所 述的金属保护层或复合层。此外，依照本发明的替代性涂覆基底以如 下顺序包括：一个基底(必要时具有抛光和/或研磨的基底表面)、一 个优选无铬的转换层、第一底涂层和必要时的第二底涂层、以及如上 所述的金属保护层或复合层。所有上述实施方案均可另外覆盖有优选 透明的面漆层和/或釉层。
本发明是基于作为本发明方法的结果的意外发现，提供了具有金 属防护层的基底，该基底具有优异的耐腐蚀性以及非常吸引人的铬外 观。铬外观是通常用基底的电镀铬才能实现的外观。具有这种性质的 视觉外观无法用现有技术中已知的方法实现。用依照本发明的方法， 可以获得具有坚固粘合涂层的耐腐蚀、非常光亮的基底，其甚至具有 例如轻金属轮缘或诸如梅塞德斯星的塑料制车标的复杂几何形状，其 在视觉外观方面与电镀铬基底相同，同时又满足汽车工业规定的所有 测试标准。
依照本发明的基底显示出惊人的耐腐蚀性水平，即使当表面已经 受到例如来自石头撞击或刻划的机械损伤时。特别出乎预料的是金属 基底、尤其是铝基底会保持完好无损并显示出光亮的零件，如同通常 只有对于品质特别高的铬部件才可能的那样。当不向基底施用底涂层、 或者不使用最后的面漆层时，也自然地出现耐腐蚀性和光泽方面的有 利效果。
与标准方法相反，依照本发明的方法因使用环境相容的复合材料 而突出，并且可以用于制造各种各样的光亮部件。轮缘是一个例子， 例如汽车、摩托车或自行车的轮缘，以及所有类型的装饰物品，例如 装饰带；车身外部和内部部件，例如后视镜覆盖层、前覆盖面板、发 动罩壳和控制台；卫生设施物品例如水龙头；和反射器表面例如头灯、 特别是汽车头灯的反射器表面。此外，可以用依照本发明的方法制造 所有类型的把手如门把手，和所有类型的框架如窗框，以及包装物品 和外壳如用于化妆品制品领域的包装物品和外壳，例如唇膏盒。另外， 使用依照本发明的方法可以涂覆各种各样的例如发动机和自行车部 件、或其它交通工具、和家具领域中使用的装配部件、以及管道、手 巾轨道、散热器、电梯部件、飞机的内部和外部部件、各种类型的反 射器、首饰、移动电话外壳或建筑结构中使用的部件。依照本发明涂 覆的基底还特别适合于在造船中使用，并且可以用于内部部件且特别 是外部部件。这里，依照本发明涂覆的产品的品质反映在如下事实中： 即使是海水(例如海浪)也不能降低长期耐腐蚀性以及因此也不能降 低高品质铬状的光泽。
此外，特别有利的是不再出现诸如在电镀铬基底中经常可以看到 的那些由不同膨胀系数引起的问题。依照本方法涂覆的基底不再易于 形成裂缝，也不易于剥落。以这种方式，例如，使得可用于例如汽车 结构或家用电器的各种应用的非常光亮的塑料基底成为可能。
使用依照本发明的方法涂覆的基底在所有方面都满足依照VDA (德国汽车工业协会)测试表621-412(测试A)的抗化学测试的所需 规定值。此外，依照本发明的这些基底还显示在依照DIN 50021-CASS (氯化铜/乙酸)的盐雾皮带试验中240小时后无变化，即使金属表面 事先已经被刻划。相比之下，使用US 6,896,970 B2中公开的多层体 系，其中在由聚合物层和金属层组成的层结构上提供转换层，利用 CASS试验，仅在168小时后便确定了表面的变化。用依照本发明的基 底，既不会观察到泡疤的形成，也不会观察到基体金属腐蚀。另外， 依照本发明涂覆的基底在依照PV1213的石头撞击试验中达到0至0.5 的合格特征值。此外，依照DIN 50017的冷凝水恒定气候试验在240 小时之后没有显示出表面的变化。最后，这些涂覆基底在室外暴露试 验(佛罗里达试验)在持续几个月的较长时间的室外暴露中没有显示 出变化。依照DIN 67530的光泽保持度始终几乎为100％。格栅切割 特征值通常为Gt 0。
特别地，依照本发明的方法具有如下优点：不需要对有待涂覆的 基底例如轻金属轮缘进行高光泽度抛光，对于具有复杂的几何结构， 只有以非常高的复杂性水平才可能进行所述高光泽度抛光(如果可能 的话)。因此基底制备的复杂性显著更低。此外，应强调的是依照本 发明的方法是环境相容的，因为基本上完全避免了溶剂排放。依照本 发明的方法提供了甚至当层体系被损伤或破坏穿透至基底时也具有恒 定防腐蚀性的涂覆基底。这显著地延长了依照本发明涂覆的基底的工 作寿命。特别是当依照本发明的基底用于汽车工业时，例如用于轻金 属轮缘或头灯反射器，这种抵抗能力具有积极效果。此外，这种基底 具有优异的视觉外观并且因此能够用于产品设计，例如在使用该基底 作为车轮或轮缘时。总之，汽车的总体视觉印象得到改善，且因此其 视觉吸引力超过标准设计。
附图说明
本发明的其它特征和优点详细包括在参照示意性附图的以下说明 和本发明的示例实施方案中，其中：
图1a示出在实施依照本发明的方法之前金属基底的局部横截面 视图；
图1b示出在施用底涂层之后图1a中的基底；
图1c示出在施用金属层之后图1b中的基底；
图1d示出依照图1c的基底，其包含金属层或复合层；
图1e示出具有透明面层的依照图1d的基底；
图2示出通过EDX元素分布评价的金属防护层中元素Al、Zr、O 的侧向分布的半定量视图；
图3示出本发明基底的切片上的光学显微图像；
图4示出用TOF-SIMS获得的、如图3概示的沿线扫描的所选元 素的规一化强度；
图5示出175至190eV范围内的XPS光谱；
图6a示出充当头灯用反射器的塑料零件形式的第二基底的示意 局部横截面视图；
图6b示出施用金属层之后图6a中的基底；和
图6c示出用含水体系处理金属层之后图6b中的基底。
依照本发明，通过制造至少部分防腐蚀、特别是光亮的金属和/ 或非金属基底的方法实现了这个目的，所述方法包括
a)提供具有至少部分可涂覆的表面的基底，和
c)施用至少一个金属防护层，其包含第一金属、第一贵金属或第 一金属合金，和第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一种 化合物、酸和/或盐，特别是第二金属、第二贵金属和/或第二金属合 金的至少一种酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、 卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/ 或盐。
在金属防护层中，第二金属、第二贵金属或第二金属合金的化合 物、酸和/或盐中的至少一种分布或嵌入在第一金属、第一贵金属或第 一金属合金中。在金属防护层中，特别优选第二金属、贵金属或金属 合金的化合物、酸和/或盐基本上均匀地分布在第一金属、贵金属或金 属合金中。在另一优选的实施方案中，在金属防护层中在金属防护层 的整个防护层厚度内第二金属、贵金属或金属合金的所述化合物、酸 和/或盐中的至少一种基本上特别均匀地分布在第一金属、贵金属或金 属合金中。这旨在包括这样的事实，即能在或大或小的程度上连续地、 分步骤或以其它方式(例如跳跃方式)降低面向金属防护层的一个或 两个相对分界面的第二金属、贵金属或金属合金的化合物、酸和/或盐 的浓度，例如下面在图2和3中所示。因此也可以将该金属防护层看 作是内部混合物或金属复合层，其包含第一金属、第一贵金属或第一 金属合金，其中存在或嵌入第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金 的至少一种化合物、一种酸和/或一种盐，特别是第二金属、第二贵金 属和/或第二金属合金的至少一种酸、一种氧化物、一种复合氧化物、 氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化 物、硅化物、卤氧化物和/或盐。
利用依照本发明的方法，获得具有金属防护层的基底，该金属防 护层本身同样是高度防腐蚀的，另外通过施用基底，只要所述基底为 金属基底，它也防腐蚀。虽然利用非金属基底，但腐蚀防护的特性因 此涉及金属防护层，利用金属基底，不仅获得本身防腐蚀的金属防护 层，而且在更大程度上，这个防护层向金属基底提供高效的腐蚀防护。 同时，这个金属防护层通常非常光亮，使得能够制造非常光亮的高耐 受性基底表面。
根据依照本发明方法的另一实施方案，规定该方法的步骤c)包 含以下子步骤：
c)i)将由第一金属、第一贵金属或第一金属合金组成的金属层施 用到基底上，和
c)ii)用流体、特别是含水体系处理该金属层，该含水体系包含第 二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一种化合物、一种酸和 /或一种盐，特别是第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的一种 酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮 化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐，形成 金属保护层或复合层。
这里，作为第二金属、或第二贵金属或第二金属合金的酸、氧化 物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、 碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物或盐，使用元素周期表第四或 第五族的一种元素(优选锆、铪和/或钛)的一种酸、一种氧化物、复 合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮 化物、硼化物、硅化物、卤氧化物或一种盐。
这里，特别优选使用周期表中第四族中的元素，特别是锆、钛和 铪，且特别优选锆。当然，金属层中还可以相互邻近的存在第二金属、 贵金属或第二金属合金的化合物的任何混合物，例如一种或多种氧化 物、复合氧化物、氧化物水合物和/或卤氧化物，特别是氟氧化物，形 成金属防护层。此外，金属防护层中可以相互邻近的存在几种第二金 属、贵金属或金属合金的化合物的任何混合物，例如二氧化锆和二氧 化钛。金属层中的任何混合物中还可以存在第四和第五族的化合物、 酸和/或盐，形成金属防护层。元素周期表第五族中金属的适宜化合物、 酸和盐是基于钒，铌和钽。可以看出依照本发明的方法在技术上远离 标准电镀铬工艺，但是在光亮效果、光泽弹性和耐腐蚀性方面，获得 至少相同的结果。
适宜的基底可以是金属性和非金属性的。例如，包含木材、刨花 板、玻璃、碳材料、陶瓷或塑料或由它们制成的基底可被认为是适宜 的非金属基底。特别适宜的塑料是PVC、聚烯烃(特别是聚丙烯)、 聚酰胺和聚氧化烯(例如POM)。在适宜的基底中，可以与金属成分 或部分一起存在非金属成分或部分。
通常，由所有金属、金属合金和贵金属制成的模具适合作为金属 基底。适宜基底的例子是由铝、铁，钢、不锈钢、铜、黄铜、镁、铱、 金、银、钯、铂、钌、钼、镍、青铜、钛、锌、铅、钨或锰及其合金 制成的基底。优选的金属基底或金属基底表面包含铝或铝合金、镁或 镁合金或钛或钛合金或者特别地由它们组成。这里，优选高纯度的铝、 镁或钛，特别是相对于金属防护层的总重量具有按重量计算至少90％、 特别是按重量计算至少99％的铝、镁或钛部分。对于金属基底，特别 优选使用铝和铝合金。
依照另一实施方案，依照本发明的方法此外在步骤a)与c)之间 包括以下步骤：
b)将至少第一底涂层施用到基底、特别是金属或塑料基底上， 和/或研磨和/或抛光基底表面，特别是金属基底表面。
对于金属基底，一种方法显示是合适的，该方法在步骤a)之后 包含以下步骤：
b)将至少第一底涂层施用到基底上和/或研磨/抛光基底表面
c)i)通过物理气相沉积(PVD)成层、借助于电子束蒸发器的蒸发、 借助于电阻蒸发器的蒸发、感应蒸发、ARC蒸发、阴极喷涂(溅射涂 覆)、和/或通过浸渍或喷涂将包含至少第一金属、第一贵金属和/或 至少第一金属合金的金属层施用到第一底涂层上和/或经过抛光和/或 研磨的基底表面上，和
c)ii)用流体、特别是含水体系处理金属层，该含水体系包含第二 金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一种化合物、一种酸和/ 或一种盐，特别是第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至少一 种酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、 氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐，形 成金属保护层或复合层。
这里，可以规定至少第二底涂层被施用于第一底涂层。
这里，通常有利的是在施用之后在至少一个随后的热处理步骤中 将第一和/或第二底涂层硬化和/或退火。
作为施用第一和(如果合适的)第二底涂层的替代或者在施用底 涂层之外，可以例如通过研磨和/或抛光或振动研磨提供金属基底表面 的预转换机械平滑化。经过研磨或抛光的金属表面常常已经具有一定 性质的表面品质，使得在根据本发明方法的步骤c)施用金属保护层 或复合层时，获得高度防腐蚀的基底
可以使用例如湿漆法和/或粉末涂覆法施用第一和/或第二底涂 层。适宜的例子是粉末型聚酯树脂化合物和环氧树脂/聚酯粉末。作为 底涂层材料的适宜环氧树脂在商业上是已知的，例如商标名 “Valophene”。如US 4,431,711所述，基于聚氨酯树脂的底涂层也 适合作为第一和第二底涂层。作为替代，也可以使用如WO 2004/014646 A1中提到的聚酯或聚丙烯酸材料。为了施用底涂层特别地最优选湿漆 法。特别优选的是其中使用UV辐射而非硬化实现底涂层硬化的那些底 涂层施用方法。对于施用UV辐射的硬化，即使当通常在处理期间不产 生热时，也不需要常规的另外加温。适宜的粉末漆、湿漆或UV硬化的 成层体系以及它们的施用对于本领域的技术人员是充分熟悉的。根据 表面的品质(例如多孔或粗糙)，可以施用一个或多个底涂层以便使 表面平滑。特别地利用第一底涂层，特别是这里可用于金属基底表面 上的第一底涂层，通常实现了表面的有利平滑化。因此底涂层通常表 现为“平滑层”。使用底涂层，通常可以到达所有角区，使得即使在 这些区域中，也可以使表面粗糙度变平滑。
依照本发明，可以进一步规定可以将例如诸如US 2,825,697或 US 2,928,763中所述的标准转换层施用于基底。作为其替代或或者其 之外，依照另一实施方案，可以用包含如上(步骤a′)所述的第二贵 金属和/或第二金属合金的至少一种酸、一种氧化物、一种复合氧化物、 一种氧化物水合物、一种亚硫酸盐、一种卤化物、氮化物、碳化物、 碳氮化物、硼化物、硅化物、一种卤氧化物和/或一种盐的含水体系处 理基底的可成层表面。
如果基底为金属基底，其通常显示可有利地以适当方式清洁基底 底的表面，特别是当此金属基底已经直接从相关生产工艺中移出时。 例如，在首先的准备步骤，用碱性或酸性试剂对金属基底表面进行脱 脂。这种脱脂剂可以由例如Henkel KGaA以商品名提供。 为了确保没有脱脂剂留在表面上(这可能对后续处理步骤产生负面影 响)，随后通常执行用水洗涤的步骤。商业脱脂步骤也称为熬煮或蚀 刻油脂。作为替代，还可以在电解脱脂浴中对金属表面进行阳极脱脂。
此外，在一些情形中对金属基底的表面、特别是脱脂的金属基底 表面进行至少一个酸洗步骤已显示是有利的。对于金属基底表面的酸 洗，使用例如酸洗浴。因此适宜的酸洗液是例如稀盐酸(1:10 体积/ 体积)。结果，通常获得基本上无氧化物的金属表面。
用与脱脂步骤相同的方式，通常通过洗涤步骤完成酸洗步骤。这 里，已显示至少在接近洗涤工序结束时且优选在洗涤工序期间使用去 离子水是非常有效的。
在优选的实施方案中，可以根据本发明的步骤c)将金属保护层 或复合层、或依照步骤c)i)将金属层施用到经过脱脂和/或酸洗的 金属基底表面。依照另一实施方案，还可以将第一和(如果适合)第 二底涂层施用到经过脱脂和/或酸洗的金属基底表面。
如果对金属基底表面进行抛光和/或研磨或振动研磨，通常可以省 略脱脂和/或酸洗步骤。通常，使用这类表面处理，从该表面上除去足 够的材料，由此还除去位于表面上或附着于表面的杂质或其它残留物。 如果对表面进行抛光或研磨，通常还可以省略第一和(如果适合)第 二底涂层的施用。使用抛光或研磨，通常获得具有一定品质的平坦或 平滑的表面，使得不需要随后通过施用底涂层进行平滑化。但是，当 金属基底包含多个不能轻易地充分抛光或研磨的角度和拐角时，最好 随后施用第一和(如果适合)第二底涂层。
通常，玻璃和陶瓷基底本身非常平滑以致不需要抛光步骤或施用 另外的底涂层。这通常也适用于塑料基底。如果需要具有特别平滑表 面、特别是具有高度可靠性的塑料基底，则通常施用至少一个底涂层。 用于塑料基底的适宜底涂层是例如透明漆或UV漆。但是，在可以施用 金属防护层或金属层之前，木材基底、以及一些情形中也为研磨和/ 或抛光过的木材基底经常需要至少一个底涂层。
依照本发明的另一可选实施方案，规定在步骤c)之前将至少一 种粘合剂施用于基底的表面，或者在所述表面上形成金属防护层或金 属层的第一底涂层和/或第二底涂层。可以使用例如至少一种等离子体 预处理、优选通过至少一种氧等离子体和/或至少一种聚合物等离子 体，特别是包含六甲基二硅氧烷的聚合物等离子体，产生或施用适宜 的粘合剂。还可以规定将至少一种无机或有机金属粘合剂用作粘合剂。 这里，优选使用酸性溶液中的锡(II)盐或碱性溶液中的至少一种含 硅烷的胺。
可以使用本发明方法处理的塑料模压零件可以由例如ABS、SAN、 ASA、PPE、ABS/PPE、ASA/PPE、SAN/PPE、PS、PVC、PC、ABS/PC、PP、 PE、EPDM、聚丙烯酸酯、聚酰胺、POM或聚四氟乙烯制成。如果需要 施用底涂层，优选使用湿漆法施用这些底涂层材料。对于高度耐热的 塑料，粉末漆法也是合适的。
在依照步骤c)施用金属防护层或复合层、或依照步骤c)i)施 用金属层之前，优选将基底表面干燥以便使其不含水残留物。
有利地，在方法步骤c)或方法步骤c)i)之后，对获得的表面 用水进行洗涤。优选至少在接近该洗涤步骤结束时，且优选在整个洗 涤步骤期间，使用完全脱盐的水(也称为去离子水)。
有待根据本发明方法的方法步骤c)施用到基底的金属保护层或 复合层、或者有待根据步骤c)i)施用的金属层的厚度优选在20nm 至约10μm的范围内，特别优选在30nm至5μm的范围内，且特别是 50nm至1μm的范围内。例如使用50nm至120nm的层厚度获得了非常 令人满意的结果。使用小于100nm的层厚度通常已可获得根据本发明 的结果。
依照本发明，用于依照步骤c)的金属保护层或复合层或者依照 步骤c)i)的金属层的第一金属特别包含铝、金、黄铜、青铜、银、 钯、铂、铬、镁、钛、锌、不锈钢或这些金属的合金。特别适宜的保 护/复合或金属层包含铝或铝合金。
特别地，优选为铝的第一金属的纯度优选达到至少80重量％，优 选超过90重量％，且最好至少为99重量％。
对于依照步骤c)的金属防护层或依照步骤c)i)的金属层的施 用，可以使用物理气相沉积(PVD)法、使用电子束蒸发器的蒸发、使 用电阻蒸发器的蒸发、感应蒸发、ARC蒸发和阴极喷涂(溅射涂覆)， 在每种情形中，优选在真空中进行。此外，依照步骤c)的金属防护 层或依照c)i)的金属层的施用可以通过浸渍在以流体形式存在的第 一金属、第一贵金属或第一金属合金中、或通过用以流体形式存在的 第一金属、第一贵金属或第一金属合金喷涂来执行。这些方法为本领 域的技术人员所公知。金属防护层或复合层或金属层可以施用于例如 基底或其可涂覆表面、第一底涂层、第二底涂层和/或粘合剂。优选地， 使用物理气相沉积(PVD)涂覆法。这里，使用电阻加热的金属线圈或 金属梭(shuttle)蒸发器，其中优选各种不同形式的钨线圈。对于 PVD法，通常，蒸发器配备有能够夹到相互绝缘的蒸发器轨道(rail) 上的线圈。在每个线圈中，优选提供精确测定量的第一金属、第一贵 金属或第一金属合金。在PVD体系被封闭并抽空之后，可以通过接通 电源开始蒸发，结果是蒸发器轨道使金属线圈发热。固体金属开始熔 化并完全润湿通常被钻孔的金属线圈。在进一步供电之后，流体金属 转变成气相，因此其可以沉积到要涂覆的基底上。
从金属梭的蒸发以类似方式进行。这里，蒸发器设备在原理上是 相同的，但通常使用由高熔点金属片制成的梭，例如钨、钽或钼梭。
用于将金属层沉积在基底上的另一优选方法是阴极喷涂(溅射 法)。这里，将阴极设置在与电源负极连接的真空容器中。喷涂的涂 层材料被安装在紧挨阴极前方，要涂覆的基底位于要喷涂的涂层材料 的对面。此外，可以向容器供给氩气作为工艺气体，该容器最终还包 含与电源的正极相连的阳极。容器被预抽空之后，将阴极和阳极与电 源相连。由于氩气的系统且受控的流入，载流子的中央自由程长度被 显著减小。在阴极与阳极之间的电场中，氩原子被离子化。带正电的 颗粒被高能量加速朝向带负电的阴极。当它们撞击时以及当颗粒击中 涂层材料时，所述材料转变成气化相，被高能量加速进入自由空间并 随后蒸发到被涂覆的基底上。
使用电极射线蒸发、电阻蒸发、感应蒸发和/或使用非平稳热曲线 的蒸发(ARC蒸发)进行可用于本发明方法的其它蒸发方法。
将金属层施用于金属或非金属基底的方法也同样为本领域的技术 人员所知，并且也应该包括在这里，即使将它们没有具体指出。
使用本发明的方法，还可以规定在步骤c)或c)ii)之后，首先 完成至少一个热处理步骤。
在依照步骤c)i)使用包含第二金属、第二贵金属和/或第二金 属合金(优选为锆、铪或钛)的至少一种酸、一种氧化物、复合氧化 物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、 硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐的含水体系处理金属层之前，优选 用水、优选去离子水润湿或洗涤该金属层。优选地，这里使用的水具 有小于100mS/cm的电导率值，优选小于50mS/cm，且特别优选小于 35mS/cm。
含水体系可以为例如溶液、悬浮液或乳液的形式。优选地，至少 在施用之前，以溶液(即上述化合物、盐和/酸以基本溶解的状态存在 于其中)形式使用所述含水体系。
在依照本发明的基底中，在另一实施方案中，优选基于元素周期 表第四族元素，特别是锆的第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金 的化合物、酸和/或盐，特别是第二金属、第二贵金属和/或第二金属 合金的酸、氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、 氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐，以 相对于金属保护层或复合层总重量的0.2-10重量％的量存在，且优选 在1-7重量％的范围内，且特别优选在1.5-5重量％的范围内。
在特别优选的方案中，至少一种氧化物、复合氧化物、氧化物水 合物和/或卤氧化物存在于金属保护层或复合层中，特别是基于元素周 期表第四族中的元素，特别是氟化锆、氟氧化锆、和/或二氧化锆。特 别优选二氧化锆。作为复合氧化物，可以使用例如铝/锆。此外，依照 另一实施方案，优选在复合层中，第二金属、第二贵金属或第二金属 合金(特别是基于锆、钛和/或铪)存在于氧化化合物中。
在不受任何具体理论限制的情况下，目前认为存在于含水体系中 的第二金属、贵金属或金属合金的化合物，例如作为酸或盐存在于金 属防护层中，已经转变为氧化物、复合氧化物、氧化物水合物或卤氧 化物。
基于第四族元素的适宜的酸包括例如氢氟锆酸(H2ZrF6)、氟钛酸 (H2TiF6)和氟铪酸(H2HfF6)。当然，也可以使用不同酸的混合物。 这些氟酸既可以按其纯态使用，也可以包含诸如氟酸的杂质。在含水 体系中，酸可以相对于含水体系的总重量以例如至多5重量％、特别 是至多3.5重量％的量存在。
氟酸也可以存在于含水体系中，其量为0.1-3重量％。
在适宜的盐中，优选使用碳酸锆铵((NH4)2[Zr(OH)2(CO3)2]·n H2O)， 其可以从例如Magnesium E1ectron公司以商标名Bacote 20获得。 此外，还可以使用碱金属和铵的氟锆酸盐(例如Na2ZrF6、KZrF6、 (NH4)ZrF6)，以及锆硝酸盐、锆含氧硝酸盐、锆碳酸盐、锆氟化物或 锆硫酸盐。可以按原样或以相互的任何混合物的形式使用基于第四族 的化合物。
当然，也可以与上述化合物或它们的混合物一起向含水体系添加 其它配料。为此，可以使用硝酸、氟酸、磷酸、所述酸的盐、氟化氢 铵和硫酸铵。例如氟化铵钛提供了合适的钛盐。
优选地，含水体系包含游离和/或复合形式的氟化物离子。氟硼酸 盐和酸是合适的复合氟化物离子，碱金属和铵的氟氢化物也是。一般 而言，钛、锆、铪、硅和/或硼的复合氟化物特别适合。优选地，使用 锆的复合氟化物。
合适的含水体系可以优选地包含，与优选基于元素周期表第四族 (IUPAC；从前命名为IVB或IV-B族)的一种元素、特别是锆、钛和/ 或铪的第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的酸、一种氧化物、 复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳 氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐一起，能够以含水混合物 中的溶解状态、以乳液形式或以未溶解的分散颗粒形式存在的至少一 种聚合物化合物。
在聚合物化合物中，应特别提到聚丙烯酸及它们的盐和酯。这些 酸、酯和盐能够以溶解或分散形式存在于水溶液中。聚合物成分的量 可以广泛变动，且优选为0.1-0.5g/升。
聚甲基乙烯基马来酸和聚甲基乙烯基马来酸酐也是可能的聚合物 材料。合适的聚丙烯酸理想地具有至多500,000的分子量。优选地， 经常还使用可能的聚合物化合物的混合物。例如，应特别提及包含聚 丙烯酸、它们的盐或与聚乙烯醇的酯的混合物。合适的聚合物还包括 纤维素的羟乙醚、乙烯马来酸酐、聚乙烯基吡咯烷和聚乙烯甲基醚。
依照本发明基本原理的特别优选的聚合物成分包括交联聚酯，该 交联聚酯包含大量羧酸官能团和大量羟基，它们可能已部分地或完全 地相互反应。这些交联聚酯聚合物可以是例如包含羧酸官能团的第一 聚合物与包含羟基的第二聚合物的反应产物。例如，聚丙烯酸和聚甲 基乙烯基马来酸酐可以用作这类第一聚合物，而聚乙烯醇是合适的第 二聚合物。有趣的是，上述第一和第二聚合物及它们的混合物的反应 产物都是根据本发明方法的处理所使用的含水体系的合适成分。此外， 这类水溶液可另外优选包含氟酸。例如，铵盐可以是上述聚丙烯酸的 合适的盐。
此外，作为合适的聚合物，3-(N-C1-4-烷基-N-2-羟乙基氨甲基)-4 -羟基苯乙烯也是合适的聚合物，特别是当使用其作六氟锆酸的第四族 的化合物时。此外，需要时，也可以存在4-羟基苯乙烯的同聚物，其 平均分子量在3000至6000的范围内。US 5,089,064中给出了相关细 节。
在另一优选实施方案中，第一金属、第一贵金属和/或第一金属合 金的至少一种酸、一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、 卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/ 或盐，与第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的一种酸、一种氧 化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化 物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐一起，也存在于金 属防护层中。以特别优选的方式，第一金属、第一贵金属和/或第一金 属合金的至少一种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物和/或一种卤氧 化物，与第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的一种氧化物、复 合氧化物、氧化物水合物和/或卤氧化物一起，存在于金属防护层中。
含水体系还可以包含脂肪酸、脂肪醇和/或特别是脂肪胺或它们的 任何混合物。脂肪胺还可以以其铵盐的形式存在。依照本发明基本原 理的脂肪胺因此还包括相应的铵盐。这里，优选使用具有饱和脂肪烷 基链的化合物。线性脂肪烷基链的长度优选在C8与C24的范围内。优 选的脂肪胺或相应的铵化合物基于C12、C14、C16或C18的烷基原子团。 合适的脂肪酸包括例如癸酸。
此外，可以将聚氧化亚烷基二醇醚，特别是聚氧乙二醇醚、聚丙 二醇醚及它们的混合物添加到合适的含水体系。这里，可以使用所有 的标准市售二醇醚。
含水体系的适宜pH值优选地位于或保持在1.5至6.5的范围内， 优选在1.5至5.0的范围内，特别是2.0至4.5的范围内。如果需要 提高含水体系的pH值，最适合此目的的是例如以3％的氨溶液的形式 添加氨或氢氧化铵。另外，可以使用本领域的技术人员公知的常规碱。
所用含水体系的电导率优选在100至2000μS/cm的范围内，特 别优选在150至1500μS/cm的范围内，且特别是在200至1000μS/cm 的范围内。
在优选实施方案中，上述含水体系的任选成分也可单独地或以任 何组合存在于金属层中，并且因此也是金属保护层或复合层的一部分。
依照本发明的有利实施方案，规定在已经依照步骤c)i)施用金 属层之后，和处理步骤c)ii)之前和/或步骤c)之后，对如此涂覆 的基底在每种情形中特别地直接进行用特别地完全脱盐的水进行洗涤 的步骤。在该处理之后，优选在各情形中完成至少一个干燥步骤以便 干燥表面。干燥步骤可以在例如120至180℃、例如在约140℃的温度 下进行。洗涤所使用的水优选具有小于60mS/cm的电导率，优选小于 50mS/cm，特别是小于35mS/cm。特别地，分别在随后的方法步骤之 前或干燥步骤之前的最后洗涤过程具有上述电导率。
含水体系的pH值和/或电导率优选在处理金属层期间保持在基本 恒定的水平，特别是在上述范围内。
可以使用例如用上述含水体系进行浸渍、洗涤或喷涂对涂覆有金 属层的基底进行处理，所述含水体系包含第二金属、第二贵金属或第 二金属合金的所述化合物中的至少一种。优选在提高的压力下用该含 水体系处理所述金属层，例如以高压水射流的形式。这里，已显示将 多个细小的单个水射流对准基底是有利的。利用含水体系进行处理的 合适压力为例如高于0.2巴，优选在0.5至50巴的范围内，特别优选 在0.2至15巴的范围内，特别是0.9至1.5。在金属层的表面上测量 这些压力。利用上述的变体，将第二金属、第二贵金属和/或第二金属 合金的，特别是周期表第四族元素优选锆、钛或铪的至少一种酸、一 种氧化物、复合氧化物、氧化物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、 碳化物、碳氮化物、硼化物、硅化物、卤氧化物和/或盐纳入金属层中。
合适地，基底处理期间含水体系的温度在15至50℃的范围内， 优选在20至40℃的范围内。通常，20至120秒的处理时间足以获得 依照本发明的基底。
优选地，如上所述，在将所述层施用到基底表面之后依照步骤c) i)直接用所述含水体系处理处理具有金属层、特别是具有铝层的基底。 这个工序在生产线中进行，例如，在生产线中基底连续经历所有生产 步骤。
在优选实施方案中，含水体系中的铁离子含量不超过10ppm。
对于本发明，还建议在步骤c)或c)ii)之后，可以施用至少一 层保护漆层或釉料。保护漆可以是例如透明漆或透明粉末，并且优选 用湿漆法或粉末涂覆法施用。此外，本发明规定保护漆可以包含至少 一种染料或一种颜料。
此外，为了对基底染色，可以特别使用本领域的技术人员公知的 合适釉料。这些釉料也可用于以简单方式产生例如青铜、钛和金色调， 以及诸如红色、蓝色、黄色、绿色等的各个色调和所有阳极氧化铝的 颜色。
本发明进一步涉及可依照本发明方法获得的涂覆基底。因此还依 照另一方面通过至少部分地防腐蚀并且特别是光亮的基底实现了本发 明的该目的，所述基底包括金属和/或非金属基底和至少一种金属保护 层或复合层，所述至少一种金属保护层或复合层包含金属层形式的第 一金属、第一贵金属或第一金属合金，并且其中特别是基本均匀地分 布、存在或安置或嵌入第二金属、第二贵金属和/或第二金属合金的至 少一种化合物、一种酸和/或一种盐，特别是第二金属、第二贵金属和 /或第二金属合金的至少一种酸、一种氧化物、一种复合氧化物、氧化 物水合物、硫化物、卤化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、硼化物、 硅化物、卤氧化物、特别是氟氧化物和/或盐。
依照本发明的基底可以用作例如镜面、镜面材料或作为用于汽车 结构业的零部件。优选地，它们被用作汽车结构业的轻金属轮缘或轻 金属车轮。当然，车身部件，无论是由塑料还是金属制成，均可提供 有依照本发明的金属保护层或复合层。依照本发明的基底当然不局限 于上述用途。
因此，本发明包括涂覆的金属或非金属基底，其以如下顺序包括： 一个由例如塑料、铝或铝合金制成的基底，和如上所述的金属保护层 或复合层，特别是基于铝的保护层或复合层。在该实施方案中，如果 需要，可以以研磨和/或抛光的形式提供配备金属防护层或复合层的基 底表面。在另外的优选实施方案中，依照本发明的涂覆结构以如下顺 序包括：优选具有研磨和/或抛光基底表面的一个基底、一个无铬的转 换层(必要时)和如上所述的金属保护层或复合层。依照进一步的有 利实施方案，依照本发明的涂覆基底以如下顺序包括：一个必要时具 有抛光和/或研磨表面的基底、第一和必要时的第二底涂层以及如上所 述的金属保护层或复合层。此外，依照本发明的替代性涂覆基底以如 下顺序包括：一个基底(必要时具有抛光和/或研磨的基底表面)、一 个优选无铬的转换层、第一底涂层和必要时的第二底涂层、以及如上 所述的金属保护层或复合层。所有上述实施方案均可另外覆盖有优选 透明的面漆层和/或釉层。
本发明是基于作为本发明方法的结果的意外发现，提供了具有金 属防护层的基底，该基底具有优异的耐腐蚀性以及非常吸引人的铬外 观。铬外观是通常用基底的电镀铬才能实现的外观。具有这种性质的 视觉外观无法用现有技术中已知的方法实现。用依照本发明的方法， 可以获得具有坚固粘合涂层的耐腐蚀、非常光亮的基底，其甚至具有 例如轻金属轮缘或诸如梅塞德斯星的塑料制车标的复杂几何形状，其 在视觉外观方面与电镀铬基底相同，同时又满足汽车工业规定的所有 测试标准。
依照本发明的基底显示出惊人的耐腐蚀性水平，即使当表面已经 受到例如来自石头撞击或刻划的机械损伤时。特别出乎预料的是金属 基底、尤其是铝基底会保持完好无损并显示出光亮的零件，如同通常 只有对于品质特别高的铬部件才可能的那样。当不向基底施用底涂层、 或者不使用最后的面漆层时，也自然地出现耐腐蚀性和光泽方面的有 利效果。
与标准方法相反，依照本发明的方法因使用环境相容的复合材料 而突出，并且可以用于制造各种各样的光亮部件。轮缘是一个例子， 例如汽车、摩托车或自行车的轮缘，以及所有类型的装饰物品，例如 装饰带；车身外部和内部部件，例如后视镜覆盖层、前覆盖面板、发 动罩壳和控制台；卫生设施物品例如水龙头；和反射器表面例如头灯、 特别是汽车头灯的反射器表面。此外，可以用依照本发明的方法制造 所有类型的把手如门把手，和所有类型的框架如窗框，以及包装物品 和外壳如用于化妆品制品领域的包装物品和外壳，例如唇膏盒。另外， 使用依照本发明的方法可以涂覆各种各样的例如发动机和自行车部 件、或其它交通工具、和家具领域中使用的装配部件、以及管道、手 巾轨道、散热器、电梯部件、飞机的内部和外部部件、各种类型的反 射器、首饰、移动电话外壳或建筑结构中使用的部件。依照本发明涂 覆的基底还特别适合于在造船中使用，并且可以用于内部部件且特别 是外部部件。这里，依照本发明涂覆的产品的品质反映在如下事实中： 即使是海水(例如海浪)也不能降低长期耐腐蚀性以及因此也不能降 低高品质铬状的光泽。
此外，特别有利的是不再出现诸如在电镀铬基底中经常可以看到 的那些由不同膨胀系数引起的问题。依照本方法涂覆的基底不再易于 形成裂缝，也不易于剥落。以这种方式，例如，使得可用于例如汽车 结构或家用电器的各种应用的非常光亮的塑料基底成为可能。
使用依照本发明的方法涂覆的基底在所有方面都满足依照VDA (德国汽车工业协会)测试表621-412(测试A)的抗化学测试的所需 规定值。此外，依照本发明的这些基底还显示在依照DIN 50021-CASS (氯化铜/乙酸)的盐雾皮带试验中240小时后无变化，即使金属表面 事先已经被刻划。相比之下，使用US 6,896,970 B2中公开的多层体 系，其中在由聚合物层和金属层组成的层结构上提供转换层，利用 CASS试验，仅在168小时后便确定了表面的变化。用依照本发明的基 底，既不会观察到泡疤的形成，也不会观察到基体金属腐蚀。另外， 依照本发明涂覆的基底在依照PV1213的石头撞击试验中达到0至0.5 的合格特征值。此外，依照DIN 50017的冷凝水恒定气候试验在240 小时之后没有显示出表面的变化。最后，这些涂覆基底在室外暴露试 验(佛罗里达试验)在持续几个月的较长时间的室外暴露中没有显示 出变化。依照DIN 67530的光泽保持度始终几乎为100％。格栅切割 特征值通常为Gt 0。
特别地，依照本发明的方法具有如下优点：不需要对有待涂覆的 基底例如轻金属轮缘进行高光泽度抛光，对于具有复杂的几何结构， 只有以非常高的复杂性水平才可能进行所述高光泽度抛光(如果可能 的话)。因此基底制备的复杂性显著更低。此外，应强调的是依照本 发明的方法是环境相容的，因为基本上完全避免了溶剂排放。依照本 发明的方法提供了甚至当层体系被损伤或破坏穿透至基底时也具有恒 定防腐蚀性的涂覆基底。这显著地延长了依照本发明涂覆的基底的工 作寿命。特别是当依照本发明的基底用于汽车工业时，例如用于轻金 属轮缘或头灯反射器，这种抵抗能力具有积极效果。此外，这种基底 具有优异的视觉外观并且因此能够用于产品设计，例如在使用该基底 作为车轮或轮缘时。总之，汽车的总体视觉印象得到改善，且因此其 视觉吸引力超过标准设计。
附图说明
本发明的其它特征和优点详细包括在参照示意性附图的以下说明 和本发明的示例实施方案中，其中：
图1a示出在实施依照本发明的方法之前金属基底的局部横截面 视图；
图1b示出在施用底涂层之后图1a中的基底；
图1c示出在施用金属层之后图1b中的基底；
图1d示出依照图1c的基底，其包含金属层或复合层；
图1e示出具有透明面层的依照图1d的基底；
图2示出通过EDX元素分布评价的金属防护层中元素Al、Zr、O 的侧向分布的半定量视图；
图3示出本发明基底的切片上的光学显微图像；
图4示出用TOF-SIMS获得的、如图3概示的沿线扫描的所选元 素的规一化强度；
图5示出175至190eV范围内的XPS光谱；
图6a示出充当头灯用反射器的塑料零件形式的第二基底的示意 局部横截面视图；
图6b示出施用金属层之后图6a中的基底；和
图6c示出用含水体系处理金属层之后图6b中的基底。
具体实施方式
现在将参照轻金属轮缘的涂覆说明本发明方法的实施方案的次 序。图1a以铝轻金属轮缘2的横截面形式示出了第一基底1的示意局 部横截面视图。为了清楚起见，绘出并示意显示了金属表面的不平坦 性3。首先，可以在两个蚀刻步骤中对基底1的表面进行脱脂。这是 为了除去可能存在于基底1表面的来自基底制造工艺的分离剂残留 物。特别地，以如下方式进行这两个脱脂步骤：首先将轻金属轮缘2 浸入优选为碱性的蚀刻浴中。在第二蚀刻步骤，将轻金属轮缘2浸泡 在60℃的优选为碱性的蚀刻浴中。随后通过洗涤除去轻金属轮缘2上 的蚀刻残留物。然后，轻金属轮缘2或基底1的表面可以经受使用酸 性pH试剂进行的酸洗步骤以便除去存在的氧化层。用水并随后优选用 完全脱盐的水洗涤之后，可以将第一底涂层5施用于基底1(参见图 1b)。优选地，用湿漆涂覆法执行底涂层的施用。施用底涂层之后， 优选随后进行热处理或回火步骤，以便实现底涂层5的硬化或烧制。 特别地从图1b中可以看出，通过底涂层5获得与基底的表面3相比显 著更平坦的表面7。
作为选择，可以将该示例实施方案中未示出的另一个第二底涂层 施用于底涂层5以便进一步使表面平坦。这被特别地用于形成最佳光 滑表面、最佳表面硬度，以及实现优化的表面张力。以这种方式制备 的轻金属轮缘2可以添加到本发明方法的步骤中。当然，每个未经预 处理的金属基底也可以用本发明的方法处理，特别是抛光和/或研磨状 态的金属基底。
为此，如图1c中所示，优选在阴极喷涂工艺中，将由例如铝制成 的金属层9施用于基底1或底涂层5。这里，金属层的平均厚度可以 是例如约50至120nm。
在随后的步骤中，作为选择，可以执行铝层9的热处理或回火， 这优选在约140℃的温度下执行。
作为选择，可以规定特别借助于发生在用于阴极喷涂的真空室中 的等离子体预处理在底涂层5与铝层9之间形成粘结剂。作为惰性气 氛(优选包含氩气)中的该等离子体预处理(闷烧)的结果，可以施 用“底涂层”。第一底涂层5表面上的这类粘合剂(未示出)的形成 还提供了经济优势，因为在后面的阴极喷涂处理中，真空室中的压力 通常不需要保持在低水平，因此真空室的抽气时间可以缩短约75％， 这进而增加流量。为此，优选地在产生等离子体的同时将诸如六甲基 二硅氧烷的聚合物添加到等离子室。
对于本实施方案，在施用铝层9之后(特别是在其之后直接)用 包含锆酸(H2ZrF6)和/或锆盐如碳酸锆的含水体系进行处理，例如碳 酸铵锆、和/或含氧硝酸锆以及(如果合适)二氧化锆和/或氟酸。这 里，该含水体系具有约为2.5的pH值和小于100mS/cm的电导率。可 以用稀释的氨溶液调整pH值。
对于含水体系的制备，优选地使用完全脱盐的水。有利地，优选 地通过使用具有多个高压射流(优选具有高于0.5巴的压力)的适宜 喷嘴，用所述含水体系处理涂覆有铝层的基底。作为该处理过程的结 果或在此期间，如上所述的锆的化合物被引入到铝层中，基本上在其 整个厚度内。在这个层中，锆这时优选以氧化物如二氧化锆的形式结 合。优选地，然后用完全脱盐的水洗涤表面。然后，对获得的基底优 选进行干燥步骤。如图1d所示，作为本发明方法在基底1上施用的结 果，从第一金属获得金属保护层或复合层11，该金属保护层或复合层 中可以引入优选钛、铪且特别是锆的第二金属或氧化结合的第二金属 的酸、盐和/或特别是氧化物，它们优选地基本均匀地分布在金属层的 整个厚度内。
为了防止金属防护层11因机械影响而损坏，随后优选地向该层施 用透明面漆层13。该透明面漆层13具体可以是包含丙烯酸、聚酯或 混合粉末的粉末状透明漆，或者可以施用湿漆(参见图1e)。
图2示出了通过EDX元素分布(EDX＝能量色散X射线显微分析) 评价的元素Zr、Al和O的侧向分布的半定量视图。该结果是在10keV 的激励电压下用ESEM技术(环境扫描电子显微术；格栅电子显微镜) 基于能量色散X射线显微分析获得的。该图像是用二次电子(SE形貌 图反差)或者用反向喷射电子(BSE材料反差)获得的。对于EDX图 像，从依照本发明涂覆的基底(例如图1e中所示)(其包含底涂层、 金属保护层或复合层和面层)以大角度(修正系数约为400)产生切 片横切。在面漆层13与底涂层5之间，可以清楚地看到金属保护层或 复合层11。该复合层还包含与铝一起作为主要成分的锆(形式为氧化 结合的锆，如下面所示)，其基本上均匀地分布在铝层9的整个厚度 内。
这个结果根据在切片主体表面上的线扫描分析得到证实，如图3 所示。
图3示意显示了线扫描16，沿着该线扫描16，在彼此相继的离散 测试点处进行TOF-SIMS测量。
图4示出依照图3沿着线扫描16的所选元素或化合物的信号线的 归一化强度，这是用TOF-SIMS分析获得的。该图被归一化至所选碳氢 化合物信号的总强度。总之，沿着约600μm的线扫描长度使用质谱分 析法在20个测试点处分析特征信号的强度。线扫描在金属复合层的整 个宽度上延伸并且还覆盖保护漆层13和附着于防护层的底涂层5部 分。TOF-SIMS是用于材料表面上元素及无机和有机化合物的高灵敏指 示的飞行时间二次离子质谱法。用这种方法，无论在什么位置，μm和 nm范围内的分析是可能的。如图4中清楚地所示，对于金属复合层11， 清楚地发现锆信号与铝信号一起具有高水平的强度，分布在金属防护 层的整个厚度上。在金属防护层中也检测到的三聚氰胺和PDMS的信号 可以追溯至保护漆层，而且来源于所用切片的制造。为了具有足够的 测量面积或可用长度，必须沿对角线切割分析的样品。这使得能够在 厚度仅为约100nm的金属复合层11上将测量长度延长至约400μm。 使用这种切割方法，决不会在常规基材上完全防止邻近层中来自其它 层的材料也被并入或污染。
图5示出在依照图1e的基底1的金属复合层11的区域中得到的 XPS光谱，其中面层已经被事先除去。X射线激励的光电子光谱(XPS) 能够用固体使得与紧邻表面附近存在的元素的定量鉴定一起确定结合 步骤。为金属复合层记录的XPS光谱显示出二氧化锆物质的在180至 186eV范围内的特征Dublett信号。因此，在这里分析的基底的金属 防护层中，存在其为氧化结合的锆，主要为氧化锆的形式。复合层11 的XPS深度剖面分析还证实锆(其被氧化结合，如上所示)基本上分 布在该层的整个宽度上。
使用本发明方法获得的轻金属轮缘同时满足汽车工业关于涂层弹 性规定的标准，和关于容许将该涂层体系用于轮缘处理的法定标准。 特别地，如上所述使用本发明方法处理的轻金属轮缘已经通过了如下 测试而无任何问题发生：依照DIN EN ISO 2409的格栅切割试验、依 照DIN EN ISO 50021的盐雾试验(CASS试验)(240小时后表面无变 化)和依照VDA 421412的石头撞击试验。此外，上述的轻金属轮缘的 涂层具有高品质视觉外观的涂层使得以相对低水平的复杂性实现了铬 外观，并且具有极高的耐受性表面。
图6a示出塑料注射零件51形式的基底，它能够用作例如头灯的 反射器。使用本发明的方法，可以直接在塑料注射零件51上产生镜面 表面，它还具有极好的腐蚀性能，特别是极好的长期稳定性能，即使 在潮湿的环境条件下和不施用另外的保护漆涂层的情况下。在执行本 发明的方法之前，作为选择，可以通过例如用水洗涤来清洁塑料注射 零件51以便除去任何分离剂或灰尘残留物。还可以规定首先将底涂层 施用于塑料注射零件51的表面，其中优选地使用湿漆或湿漆底涂层。
依照图6b，使用本发明方法，在阴极喷涂工艺中将铝层53施用 于塑料基底。这个层的厚度可以是例如55至120nm。同样，在塑料注 射零件51上形成具有高品质视觉特性的表面，其具有很好的反射性 能，因此反射器具有极好的视觉特性。根据用于塑料注射零件51的塑 料，可以在施用铝层53之后执行热处理步骤。在优选紧随其后的方法 步骤中，如上文关于金属层2所述，用含水体系处理基底，该含水体 系包含第二金属的酸和/或盐，例如锆酸(H2ZrF6)和/或碳酸铵锆，以 及(如果合适)氧化锆和/或氟酸。使用由塑料制成的基底，也在例如 高于0.5巴的压力下通过喷嘴将含水体系加压施用于金属层，使得再 一次引入第二金属的所述化合物(参见图6c)。以这种方式，本发明 的方法提供了既具有高弹性又具有耐腐蚀性、同时还具有极好的视觉 特性的反射器50。与从现有技术了解到的塑料制反射器不同，现在金 属防护层上不需要另外的面漆层。
在上面的说明、附图和权利要求中公开的本发明的特征既可以单 个又可以按任何需要的组合结合以便在不同实施方案中实施本发明。
附图标记列表
1 基底
2 轻金属轮缘
3 表面不平坦性
5 底涂层
7 表面
9 铝层
11 金属层或复合层
13 面漆层
16 线扫描
50 反射器
51 塑料注射零件
53 铝层
55 金属防护层或复合层
作为选择，可以将该示例实施方案中未示出的另一个第二底涂层 施用于底涂层5以便进一步使表面平坦。这被特别地用于形成最佳光 滑表面、最佳表面硬度，以及实现优化的表面张力。以这种方式制备 的轻金属轮缘2可以添加到本发明方法的步骤中。当然，每个未经预 处理的金属基底也可以用本发明的方法处理，特别是抛光和/或研磨状 态的金属基底。
为此，如图1c中所示，优选在阴极喷涂工艺中，将由例如铝制成 的金属层9施用于基底1或底涂层5。这里，金属层的平均厚度可以 是例如约50至120nm。
在随后的步骤中，作为选择，可以执行铝层9的热处理或回火， 这优选在约140℃的温度下执行。
作为选择，可以规定特别借助于发生在用于阴极喷涂的真空室中 的等离子体预处理在底涂层5与铝层9之间形成粘结剂。作为惰性气 氛(优选包含氩气)中的该等离子体预处理(闷烧)的结果，可以施 用“底涂层”。第一底涂层5表面上的这类粘合剂(未示出)的形成 还提供了经济优势，因为在后面的阴极喷涂处理中，真空室中的压力 通常不需要保持在低水平，因此真空室的抽气时间可以缩短约75％， 这进而增加流量。为此，优选地在产生等离子体的同时将诸如六甲基 二硅氧烷的聚合物添加到等离子室。
对于本实施方案，在施用铝层9之后(特别是在其之后直接)用 包含锆酸(H2ZrF6)和/或锆盐如碳酸锆的含水体系进行处理，例如碳 酸铵锆、和/或含氧硝酸锆以及(如果合适)二氧化锆和/或氟酸。这 里，该含水体系具有约为2.5的pH值和小于100mS/cm的电导率。可 以用稀释的氨溶液调整pH值。
对于含水体系的制备，优选地使用完全脱盐的水。有利地，优选 地通过使用具有多个高压射流(优选具有高于0.5巴的压力)的适宜 喷嘴，用所述含水体系处理涂覆有铝层的基底。作为该处理过程的结 果或在此期间，如上所述的锆的化合物被引入到铝层中，基本上在其 整个厚度内。在这个层中，锆这时优选以氧化物如二氧化锆的形式结 合。优选地，然后用完全脱盐的水洗涤表面。然后，对获得的基底优 选进行干燥步骤。如图1d所示，作为本发明方法在基底1上施用的结 果，从第一金属获得金属保护层或复合层11，该金属保护层或复合层 中可以引入优选钛、铪且特别是锆的第二金属或氧化结合的第二金属 的酸、盐和/或特别是氧化物，它们优选地基本均匀地分布在金属层的 整个厚度内。
为了防止金属防护层11因机械影响而损坏，随后优选地向该层施 用透明面漆层13。该透明面漆层13具体可以是包含丙烯酸、聚酯或 混合粉末的粉末状透明漆，或者可以施用湿漆(参见图1e)。
图2示出了通过EDX元素分布(EDX＝能量色散X射线显微分析) 评价的元素Zr、Al和O的侧向分布的半定量视图。该结果是在10keV 的激励电压下用ESEM技术(环境扫描电子显微术；格栅电子显微镜) 基于能量色散X射线显微分析获得的。该图像是用二次电子(SE形貌 图反差)或者用反向喷射电子(BSE材料反差)获得的。对于EDX图 像，从依照本发明涂覆的基底(例如图1e中所示)(其包含底涂层、 金属保护层或复合层和面层)以大角度(修正系数约为400)产生切 片横切。在面漆层13与底涂层5之间，可以清楚地看到金属保护层或 复合层11。该复合层还包含与铝一起作为主要成分的锆(形式为氧化 结合的锆，如下面所示)，其基本上均匀地分布在铝层9的整个厚度 内。
这个结果根据在切片主体表面上的线扫描分析得到证实，如图3 所示。
图3示意显示了线扫描16，沿着该线扫描16，在彼此相继的离散 测试点处进行TOF-SIMS测量。
图4示出依照图3沿着线扫描16的所选元素或化合物的信号线的 归一化强度，这是用TOF-SIMS分析获得的。该图被归一化至所选碳氢 化合物信号的总强度。总之，沿着约600μm的线扫描长度使用质谱分 析法在20个测试点处分析特征信号的强度。线扫描在金属复合层的整 个宽度上延伸并且还覆盖保护漆层13和附着于防护层的底涂层5部 分。TOF-SIMS是用于材料表面上元素及无机和有机化合物的高灵敏指 示的飞行时间二次离子质谱法。用这种方法，无论在什么位置，μm和 nm范围内的分析是可能的。如图4中清楚地所示，对于金属复合层11， 清楚地发现锆信号与铝信号一起具有高水平的强度，分布在金属防护 层的整个厚度上。在金属防护层中也检测到的三聚氰胺和PDMS的信号 可以追溯至保护漆层，而且来源于所用切片的制造。为了具有足够的 测量面积或可用长度，必须沿对角线切割分析的样品。这使得能够在 厚度仅为约100nm的金属复合层11上将测量长度延长至约400μm。 使用这种切割方法，决不会在常规基材上完全防止邻近层中来自其它 层的材料也被并入或污染。
图5示出在依照图1e的基底1的金属复合层11的区域中得到的 XPS光谱，其中面层已经被事先除去。X射线激励的光电子光谱(XPS) 能够用固体使得与紧邻表面附近存在的元素的定量鉴定一起确定结合 步骤。为金属复合层记录的XPS光谱显示出二氧化锆物质的在180至 186eV范围内的特征Dublett信号。因此，在这里分析的基底的金属 防护层中，存在其为氧化结合的锆，主要为氧化锆的形式。复合层11 的XPS深度剖面分析还证实锆(其被氧化结合，如上所示)基本上分 布在该层的整个宽度上。
使用本发明方法获得的轻金属轮缘同时满足汽车工业关于涂层弹 性规定的标准，和关于容许将该涂层体系用于轮缘处理的法定标准。 特别地，如上所述使用本发明方法处理的轻金属轮缘已经通过了如下 测试而无任何问题发生：依照DIN EN ISO 2409的格栅切割试验、依 照DIN EN ISO 50021的盐雾试验(CASS试验)(240小时后表面无变 化)和依照VDA 421412的石头撞击试验。此外，上述的轻金属轮缘的 涂层具有高品质视觉外观的涂层使得以相对低水平的复杂性实现了铬 外观，并且具有极高的耐受性表面。
图6a示出塑料注射零件51形式的基底，它能够用作例如头灯的 反射器。使用本发明的方法，可以直接在塑料注射零件51上产生镜面 表面，它还具有极好的腐蚀性能，特别是极好的长期稳定性能，即使 在潮湿的环境条件下和不施用另外的保护漆涂层的情况下。在执行本 发明的方法之前，作为选择，可以通过例如用水洗涤来清洁塑料注射 零件51以便除去任何分离剂或灰尘残留物。还可以规定首先将底涂层 施用于塑料注射零件51的表面，其中优选地使用湿漆或湿漆底涂层。
依照图6b，使用本发明方法，在阴极喷涂工艺中将铝层53施用 于塑料基底。这个层的厚度可以是例如55至120nm。同样，在塑料注 射零件51上形成具有高品质视觉特性的表面，其具有很好的反射性 能，因此反射器具有极好的视觉特性。根据用于塑料注射零件51的塑 料，可以在施用铝层53之后执行热处理步骤。在优选紧随其后的方法 步骤中，如上文关于金属层2所述，用含水体系处理基底，该含水体 系包含第二金属的酸和/或盐，例如锆酸(H2ZrF6)和/或碳酸铵锆，以 及(如果合适)氧化锆和/或氟酸。使用由塑料制成的基底，也在例如 高于0.5巴的压力下通过喷嘴将含水体系加压施用于金属层，使得再 一次引入第二金属的所述化合物(参见图6c)。以这种方式，本发明 的方法提供了既具有高弹性又具有耐腐蚀性、同时还具有极好的视觉 特性的反射器50。与从现有技术了解到的塑料制反射器不同，现在金 属防护层上不需要另外的面漆层。
在上面的说明、附图和权利要求中公开的本发明的特征既可以单 个又可以按任何需要的组合结合以便在不同实施方案中实施本发明。
附图标记列表
1 基底
2 轻金属轮缘
3 表面不平坦性
5 底涂层
7 表面
9 铝层
11 金属层或复合层
13 面漆层
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