权利要求

一种线型纳米碳管复合场发射源及其制备方法和专用装置技术领域本发明涉及一种纳米碳管（CarbonNanotubes,以下简称CNTs)复合场发射 源及其制备方法和生长装置，特别是涉及一种线型CNTs复合场发射源及其制备 方法和专用装置。背景技术CNTs可视为由石墨片层巻曲而成的准一维纳米材料：由单层石墨片巻曲而 成的CNTs称为单壁纳米碳管（Single Walled Carbon Nanotubes，以下简称 SWNTs)，由多层石墨片同轴巻曲而成的CNTs称为多壁纳米碳管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，以下简称MWNTs)。由于CNTs具有优异的导电性能（对金属性CNTs而言）、极高的力学强度和化学稳定性，以及非常高的形状因子（长度与半径的比值)，使它成为理想的电 子场发射材料，引起人们广泛的关注。根据电子场发射原理，物体表面的凸起会引起凸起顶部附近局域电场的增 强，场增强因子(P)与凸起的高度(h)成正比，与凸起顶部的曲率半径(r)成反比， 即Poch/r。碳纤维布的表面凹凸不平，它们本身就是一种良好的场发射源。Jo等 (S.H.Jo，etal.，Appl.Phys. Letters, 85 (2004) 810.)采用热解CVD方法，在碳纤 维布上生长MWNTs所形成的复合场发射源，显示极高的场增强因子p二 1.88xl04，比在Si或玻璃等基片上生长的SWNTs或MWNTs膜的P值髙约一个数量 级。最近H咖g等（J. Y. Huang, Z. F. Ren et al.， Appl.Phys丄etters， 87 (2005) 53110) 指出，纳米碳管复合场发射源的优异场发射性能由场发射的多级效应引起。电弧法、激光法和化学气相沉积（CVD)法（包括催化热解CVD和各类等 离子体增强化学气相沉积一PECVD)，是制备CNTs的三类常用方法。由于能够 对CVD过程进行有效控制，人们利用CVD法不仅能批量制备高纯度SWNTs或 MWNTs，而且能在各种衬底上制备出直径、长度和密度可控的取向或非取向CNTs膜。Bo加rd等U,M.Bonard，etal.，Appl.Phys. Letters 78(2001)2775)采用催化热 解CVD方法，在Fe-Al-Cr合金线上生长CNTs制成线型CNTs场发射源，并用于管 式CNTs场发射发光灯的制备，其具体制备步骤如下：(1) 用丙酮和乙醉对Fe-Al-Cr电热合金线（长7cm、直径lmm)进行超声清洗。(2) 将清洗后的合金线在1000'C下于空气中氧化处理12小时，在合金线表面 形成致密的氧化层（主要为氧化铝）。将经氧化处理后的合金丝浸入浓度为40mM 的硝酸铁（Fe(N03)3.9H20)的乙醇溶液中，在合金线上附着或沉积一层含铁催 化剂。由于合金线上致密氧化层具有高度化学惰性，确保能通过改变沉积在合金 线上的催化剂种类和厚度，来控制CNTs在合金线上的生长。(3) 将涂有催化剂的合金线置于水平管式炉内的支架上，炉温为720'C，炉 内通入乙炔/氮混合气体，乙炔和氮气流速分别为20mL/min和80mL/min,炉内气 压为1大气压。在高温（720'C)下乙炔气体催化分解形成大量碳原子，通过碳原 子在催化剂颗粒内的扩散一沉积过程形成CNTs，制成线型CNTs场发射阴极。(4) 在长为5cm、直径为4cm的玻璃管内壁上蒸镀一层透明导电ITO膜，然后 再在透明导电ITO膜上覆盖荧光粉层制成阳极。将覆盖有催化剂层的线型阴极安 装在玻璃管阳极的中心，密封后抽真空（10"^10々Torr);当在阴极和阳极间加5.4 kV电压时，阴极场发射电流密度为0.5mA/cm、阳极上的荧光粉受场发射电子轰 击而发光，亮度可达10、d/m、当用上述传统管式炉热解CVD方法制备线型CNTs场发射源时，管式炉的恒 温区长度应大于线型CNTs场发射源长度；因此，它仅适于制备长度较短的（例 如dOcm)线型CNTs场发射源。用管式炉CVD方法制备长度更大的（例如HOcm) 线型CNTs场发射源，需要采用炉管很长的管式炉，使设备投资成本和功耗增加。发明内容本发明的主要目的是为了制备新型CNTs复合场发射源，纳米碳管生长在导 电纤维编织绳衬底上，形成线型复合CNTs场发射源。本发明的另一目的是提供一种制备上述线型CNTs复合场发射源的方法和专用装置，采用自通电热解CVD方法在纤维编织绳上生长CNTs。本发明提供的线型CNTS复合场发射源，包括衬底和纳米碳管；其特征在于： 所述衬底为纤维编织绳，纤维编织绳的直径为0.5-3mm，长度为10-180cm;其中 纤维编织绳的纤维直径为0.5-20^im;所述纳米碳管沉积在纤维编织绳上，依赖于 生长条件纳米碳管可以是SWNTs (直径范围为0.7-2.2nm，长度为l-50iam)，也可 以是MWNTs (直径范围为5-40nm，长度范围为l-5(Vm)。在上述的技术方案中，所述纤维编织绳包括碳纤维编织绳、Fe-Al-Cr合金纤 维编织绳和不锈钢纤维编织绳。本发明提供的专用装置如图1和图2所示：图l所示的装置既能用于采用自通 电热解CVD方法制备纳米碳管复合场发射源，也能用于原位测试复合场发射源 的场发射特性和发光特性；甚至能边生长CNTs，边观察CNTs的场发射，通过 CNTs生长过程中场发射的变化，了解CNTs的生长过程和机理。图2所示的装置 是图l所示装置的简化，它仅能用于通过自通电热解CVD过程制备纳米碳管复合 场发射源。图l所示的装置主要由反应室、自通电回路和场发射测试回路组成。反应室主要由玻璃管l、第一上盖2、第一下盖4和气路系统组成，反应室的 密封通过上、下"0"型橡胶密封圈6和7以及第一针尖阀门8和第二针尖阀门9来 实现。在第一上盖2和第一下盖4上分别安装有进气咀12和抽气咀13，进气咀12 通过第一针尖阀门8与气体质量流量计和工作气源14相连，抽气咀13通过第二针 尖阀门9与真空泵系统15相连；气体质量流量计和工作气源14、第一针尖阀门8、 第二针尖阀门9、进气咀12、抽气咀13和真空泵系统15组成反应室的气路系统。 通过拧紧螺钉31，可将第一下盖4固定在实验平台32上。自通电回路主要由电源DC,、导电纤维编织绳16以及上接线柱10和下接线柱 ll组成；直流电源Dd的正、负极分别与上接线柱10和下接线柱11相连，开关K, 可以控制自通电回路的导通或断路。导电纤维编织绳16表面覆盖有催化剂层17， 编织绳的上端与上接线柱10相连，下端通过夹具18和弹簧19与下接线柱11相连， 弹簧19可补偿导电纤维编织绳16因自通电加热而引起的膨胀变形；上、下陶瓷绝 缘套20和21分别使上、下接线柱IO， ll与第一上、下盖2和4保持绝缘。场发射测试回路主要由直流电源DC2、阳极和阴极组成，直流电源DC2的负极通过上接线柱10与导电纤维编织绳16 (作为阴极）相连，电源的正极通过第一 上盖2与透明导电ITO膜23 (作为阳极）相连，开关K2可以控制测试回路的导通 或断路。利用测试回路可测定CNTs膜的场发射特性曲线，并可测定场发射电子 轰击荧光粉引起的发光特性。陶瓷绝缘套23和24使自通电回路和场发射测试回路 相互独立、互不干扰，它们可各自分别或同时运行。所述玻璃管为国产T型荧光灯玻璃管，玻璃管的长度为10-180cm，直径为 3-8cm,壁厚为0.8-3.0mm。玻璃管内壁上涂覆有一层透明导电ITO膜23，在透明 导电ITO膜23上沉积有荧光粉层24;玻璃管、透明导电ITO膜23和荧光粉层24组 成场发射的阳极；透明导电ITO膜23与第一上盖2或第一下盖4保持良好的电接 触。所述透明导电ITO膜23的制备方法包括溶胶-凝胶浸提法、电子束蒸发法、喷 雾热解法和磁控溅射法，所得透明导电ITO膜23的厚度范围为200-500nm。所述荧光粉采用国产FED系列三基色荧光粉、日亚NP1045白色荧光粉或 Osmm-P22绿色荧光粉，釆用电泳法在玻璃管内壁的透明导电ITO膜23上沉积厚 度为10-30pm荧光粉层24。在所述装置的第一上、下盖2和4上分别加工有环形上、下沟槽25和26，第二 上、下盖3和5上分别加工有环形上、下凸环27和28。将上、下"0"型橡胶密封 圈6和7和玻璃管的两端分别放入上、下沟槽25和26中，并将上、下凸环27和28 分别嵌入相应的沟槽内。当将第一、第二针尖阀门8， 9关闭后，通过拧紧上、下 螺钉29和30，使上、下凸环27和28位移，迫使上、下"0"型橡胶密封圈6和7变形， 从而实现反应室的密封。所述第一上、下盖2和4、第二上、下盖3和5、上、下接线柱10和11、夹具18、 弹簧19、上、下凸环27和28、螺钉29， 30和31、进气咀12和抽气咀13均采用不锈 钢制作。所述直流电源Dd可提供大的直流电流，使导电纤维编织绳自通电加热；在 一定条件下能从覆盖在纤维编织绳16上的催化剂层17中生长出CNTs膜22，制成 线型CNTs复合场发射源。自通电回路中的电源，也可使用能提供低压大电流的 交流电源。图l所示的装置，可通过取消场发射测试回路而简化；此时透明导电ITO膜23和荧光粉层24也可取消，简化后的装置如图2所示。该简化装置的功能仅限于 制备复合场发射源，因此玻璃管可以用金属（例如不锈钢或铝）管或真空陶瓷管 替代。本发明提供的一种线型CNTs复合场发射源的制备方法，包括以下步骤：(一) 选择纤维编织绳衬底：选择条件是：（1)纤维必须为导体，（2)纤维必须 能耐受生长CNTs所需的高温（650-1000*C) ， （3)纤维直径范围为1-20拜，以确 保纤维编织物本身有较髙的场增强因子，（4)纤维应具有良好的化学惰性，以便 能通过改变覆盖在纤维编织绳上的催化剂类型和厚度，来控制CNTs的密度、长 度和直径等参数。(二) 纤维编织绳的预处理：在纤维编织绳上生长CNTs之前，必须对它进行表 面清洁处理、在需要和可能的条件下进行表面氧化处理和在表面沉积催化剂层。(三) 用自通电热解CVD方法在纤维编织绳上生长CNTs:将经预处理的纤维 编织绳，按图l所示的方式固定于装置中。生长CNTs的方法如下：(1) 纤维编织绳去气：纤维编织绳具有很大的表面积，吸附有大量气体分子， 特别是氧分子，因此在生长CNTs之前应进行纤维编织绳去气处理。(2) 催化剂还原处理：为了提高催化剂活性，促进CNTs的生长，通常在生 长CNTs之前对催化剂进行还原处理。(3) CNTs的自通电热解CVD生长：在经上述处理后的纤维编织绳表面，形 成大量活性很强的催化剂纳米颗粒，在自通电加热的髙温条件下，含碳气体在催 化剂纳米颗粒表面发生分解，通过扩散—沉积过程生成CNTs。在上述技术方案中，根据纤维编织绳选择条件所选纤维编织绳为：碳纤维编 织绳、Fe-Al-Cr合金纤维编织绳和不锈钢纤维编织绳。碳纤维能满足全部四项条 件，Fe-Al-Cr合金和不锈钢纤维无疑能满足前三项要求。经氧化处理的Fe-Al-Cr 合金纤维表面有一层致密的氧化层(主要为氧化铝)，使它具有很好的化学惰性； 因此，Fe-Al-Cr合金纤维编织绳是优良的线型衬底材料之一。不锈钢纤维的氧化 层本身具有催化性能，因此严格地讲它不能满足第四项要求。但由于不锈钢纤维 价格便宜，易于获得，而且不锈钢常被用作生长纳米碳管的衬底材料，因此它也 可作为衬底的候选者。在上述技术方案中，所述的淸洁处理是将所选用的纤维编织绳放入丙酮或乙醉中进行超声清洗；所述Fe-Al-Cr合金的表面氧化处理条件为：在600-1100'C下 于空气中氧化5-15小时；在上述技术方案中，所述纤维编织绳表面沉积催化剂的方法包括化学方法和 物理方法：(a) 化学方法：生长CNTs的常用催化剂为Fe、 Ni、 Co和Mo等过渡族金属， 因此含有上述金属元素的无机或有机化合物均可选作催化剂,例如可以选择九水 合硝酸铁Fe(N03)r9H20、六水合硝酸镍Ni(N03)2*6H20 、六水合硝酸钴 Co(N03)2.6H20;六水合三氯化铁FeCl3.6H20、六水合二氯化镍NiCl2.6H20; 二水 合草酸亚铁C2Fe04 2H20、 二水合草酸镍C2Ni04.2H20 、 二水合草酸钴 C2Co042H20;四水合硫酸铁Fe2(S04)34H20、四水合钼酸氨(>11106\10702441120、铁蛋白等。具体实验方法如下：首先配制上述化合物的水溶液或乙醇溶液，其中催化剂金属的浓度为l-100mM;将配制好的溶液静置1-12小时后，把经预处理后 的纤维编织绳浸入配制好的溶液中浸泡3-120秒，取出后用氮气将多余溶液吹掉， 待干燥后可进行后续处理。通过调节溶液的摩尔浓度，可改变沉积催化剂膜的厚 度。(b) 物理方法：利用电子束蒸发法或磁控溅射法，在纤维编织绳上沉积约l一 20nm厚的过渡族金属薄膜作为催化剂层。在上述技术方案中，所述纤维编织绳去气步骤如下：首先关闭进气咀8的针 尖阀门29，打开抽气咀10的针尖阀门31，启动真空泵系统（机械泵和分子泵）； 当玻璃管内真空达到10夂l(^Torr后，接通自通电加热回路电流，将纤维编织绳 加热到600-700'C并保持10-15min，使纤维编织绳去气。在上述技术方案中，所述催化剂还原处理步骤如下：调节自通电回路中的电 流，使编织绳温度保持在600-700'C。随后，关闭分子泵（机械泵仍正常工作）， 向反应室内通入由氢或氨气与载气（氩或氮气）组成的混合还原气体。调节针尖 阀门和气体质量流量计，使还原气体流速和载气流速分别控制在10-50sccm和 100-300sccm ( sccm为每秒立方厘米）范围内，并使反应室内气压保持在 40-300mbar范围内。经15-30min还原处理后，催化剂的活性将得到明显增强。在上述技术方案中，所述CNTs生长步骤如下：调节自通电回路中的电流， 使编织绳温度保持在650-1000'C。向反应室通入由含碳气体和载气组成的工作气体，含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯或一氧化碳CO气体，载气为氮或氩； 调节针尖阀门和质量流量计，使含碳气体流速和载气流速分别控制在10-50sccm 和100-300sccm范围内，并使工作气体气压范围为40-300mbar。在上述条件下， CNTs生长时间约为l-30min。通过切断自通电电流或关闭进气针尖阀门（停止工 作气体的供应)，可终止CNTs的生长。当采用上述技术方案完成CNTs的生长后，还可利用图l所示装置中的测试回 路，进行场发射特性和发光特性的测试。具体步骤如下：在切断自通电回路电流 后，关闭进气针尖阀门并开启分子泵，待反应室内真空达到10〈10"Torr后，接 通测试回路。当阴极（线型CNTs复合场发射源）和阳极（由玻璃管、透明导电 ITO膜和荧光粉层组成）之间的电压达到场发射开启电压时，电流表A2将显示场 发射开启电流。随电压提高，场发射电流增加，由此可得到场发射I-V曲线。当 场发射电流足够大时，可用肉眼观察到荧光粉发光，并用仪器测量发光特性（亮 度和均匀性）。在一定的实验条件下，利用本装置可以实现边生长CNTs，边测 定场发射特性和观察场发射的图像，这对深入研究CNTs的生长和场发射机理具 有重要意义。本发明的优点-.(1) 本发明的复合场发射源由导电纤维编织绳和CNTs组成，这种线型复合 场发射源具有优异的场发射特性；利用它制作的管式场发射灯，具有不含汞，能 耗小、无频闪、亮度高和寿命长等优点。(2) 本发明提供的专用装置既能用于釆用自通电热解CVD方法制备纳米碳 管复合场发射源，也能用于原位测试复合场发射源的场发射特性和发光特性：甚 至能边生长CNTs，边观察CNTs的场发射。(3) 本发明的线型CNTs复合场发射源采用自通电热解CVD方法制备，因此它的长度不受限制：该制备方法和装置具有结构和工艺简单、功耗小、投资和生 产成本低等特点。附图说明图l是制备线型CNTs复合场发射源的装置示意图，它既可用于制备CNTs复合场发射源，又可用于测试复合场发射源的场发射特性和发光特性。图2是图1 的简化装置，它仅能用于制备CNTs复合场发射源。其中Dd为自通电回路的直流电源，A卜V,和Id分别为自通电回路的电流表、电压表和开关；DC2为场发射 测试回路的直流电源，A2、 V2和K2分别为搠试回路的电流表、电压表和开关。图中数字标号代表： 1.圆筒型腔体 4.第一下盖7.下"O"型橡胶密封圈10.上接线柱B.抽气咀16.导电纤维编织绳19.弹簧22.纳米碳管膜25.上沟槽28.下凸环31.嫘钉2. "Jl;^ 第二下盖 6.上8.第一针尖阀门11.下接线柱 14.质量流量计和工作气源17.催化剂层20.上绝缘套 23.透明导电ITO膜 26.下沟槽 29.蠊钉 32.实验平台3. —. h9.第二针尖阀门12.进气咀 15.真空泵系统 18.夹具 21.下绝缘套 24.荧光粉层 27.上凸环 30.螺钉具体实施方式下面结合实施例和图l对本发明作进一步详细说明,实施例l本实施例是对如图l所示的制备线型CNTs复合场发射源的专用装置的描述， 该装置既可用于制备线型CNTs复合场发射源，又可用于测试线型CNTs复合场发 射源的场发射特性和发光特性。为了清楚显示线型CNTs场发射源的结构，在图l 中将纤维编织绳16上的催化剂膜17和纳米碳管膜18分别向下或向上剥离出一小 段。图l所示的装置由反应室、自通电回路和场发射测试回路组成。反应室由圆筒型腔体l、第一和第二上盖2和3、第一和第二下盖4和5、 以及气路系统组成。圆筒型腔体l为国产T型荧光灯玻璃管，它的长度为10cm， 直径为3cm，壁厚为0.8mm。用溶胶一凝胶浸提法在玻璃管1内壁上沉积厚度为 200nm的透明导电ITO膜23，它的光透过率大于90X，电阻率约为1.7xl(T2Q-cm (相应的方块电阻为350fi/口）。荧光粉采用日亚(Nichia)公司生产的NP1045型 白光荧光粉，用电泳法在透明导电ITO膜23上沉积厚度为l(Hrni的荧光粉层24。在第一上盖2和第一下盖4上分别加工有环形上、下沟槽25和26，在第二 上盖3和第二下盖5上分别加工有环形上、下凸环27和28。将上、下"O"型橡 胶密封圏6和7以及玻璃管的两端，分别放入上、下沟槽25和26中，并将上、 下凸环27和28分别嵌入上、下沟槽25和26内。关闭第一和第二针尖阆门8 和9，并通过拧紧螺钉29和30，使上、下凸环27和28位移，迫使上、下"O" 型橡胶密封圈6和7变形，而实现反应室的密封。在第一上盖2上还安装有上接线柱10和进气咀12,在第一下盖4上安装有 下接线柱11和抽气咀13;上、下陶瓷绝缘套20和21分别套装在接线柱10和 11外，使上、下接线柱10和11分别与第一上盖2和第一下盖4保持电绝缘。第一、第二上盖2和3，第一、第二下盖4和5，上、下凸环27和28，上、 下接线柱10和11、夹具18、弹簧19、嫘钉29, 30和31、进气咀12和抽气咀 13均用不锈钢制作。所述反应室的玻璃管1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的长度为10cm，直 径为3cm,壁厚为0.8mm。用溶胶一凝胶浸提法在玻璃管1内壁上沉积厚度为 200nm的透明导电ITO膜23，它的光透过率大于90%,电阻率约为1.7xlO'2Q-cm (相应的方块电阻为350Q/口）。荧光粉采用日亚(Nichia)公司生产的NP1045型 白光荧光粉，用电泳法在透明导电ITO膜23上沉积厚度为l(Hrni的荧光粉层24。 所述导电纤维编织绳16为Fe-Al-Cr合金纤维编织绳，它的长度为10cm，直径 为0.5mm，纤维直径为0.5nm。 Fe-Al-Cr^金纤维编织绳表面经清洁和氧化处理 后，用电子束蒸发法沉积厚度为10nm的Fe催化剂层。进气咀12通过针尖阀门8与质量流1:计和工作气源（包括碳源气体、还原气 体和载气）14相连通；抽气咀11通过针尖阀门9与真空泵系统（包括机械泵和分 子泵）15相连。本装置有两套通电回路，如图l所示，其中右侧为自通电回路，左侧为场发 射测试回路：自通电回路主要由直流电源DC卜上接线柱IO、下接线柱ll和覆盖有催化剂 膜17的导电纤维编织绳16组成。直流电源Dd的负极通过电流表A,与上接线柱lO相连，正极与下接线柱ll相连；涂敷有催化剂膜17的导电纤维编织绳16的上端与 上接线柱IO相连，其下端通过夹具18和弹簧19与下接线柱11相连，弹簧19可补偿导电纤维编织绳16因自通电加热而引起的膨胀变形。直流电源Dd提供的大电 流，可使导电纤维编织绳16自通电加热；在一定条件下能在纤维编织绳16上覆盖 的催化剂膜17中生长出CNTs膜22,制成线型CNTs复合场发射源。测试回路主要由直流电源DC2、阴极（线型CNTs复合场发射源）和阳极（带 透明导电ITO膜23和荧光粉层24的玻璃管）组成。直流电源DC2的电压可变，其数值由电压表V2指示，回路中的场发射电流由电流表A2指示。直流电源DC2的负极与上接线柱10相连，正极通过第一上盖2或第一下盖4与透明导电ITO膜23相 连。上、下陶瓷绝缘套20和21使自通电回路和测试回路相互独立、互不干扰，它 们可各自分别或同时运行。利用测试回路可以测定线型CNTs复合场发射源的场 发射I-V曲线和发光特性（亮度和均匀性）。实施例2本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径为 3cm,壁厚为1.2mm，长度为30cm。用溶胶—凝胶浸提法在玻璃管内壁上涂種厚 为200nm的透明导电ITO膜，并用电泳法在透明导电ITO膜上沉积日亚NP1045白 色荧光粉层，厚度为2(Him。装置的其他部分与实施例l相同。制作线型CNTs复合场发射源的步骤如下-(1) 纤维编织绳的选择及其处理：选择一根长度为30cm，直径为0.5mm的Fe-Al-Cr合金纤维编织绳（纤维直径为l网）作为衬底材料，将该Fe-Al-Cr合金 纤维编织绳顺序放入丙酮和乙醇中进行超声清洗，然后在1000'C下于空气中氧化 12小时，在合金表面形成致密的氧化层。(2) 催化剂的选择和沉积方法：用磁控溅射法在经清洁处理的Fe-Al-Cr合 金纤维编织绳上，沉积一层15nm厚的Fe/Mo (1/1，重量比）催化剂层。将已经覆 盖有催化剂的Fe-Al-Cr合金纤维编织绳，按照图l所示方式安装在实验装置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 关闭进气针尖阀门和开启真空泵系统（机械泵和分子泵），将反应室真 空抽到10^mbar;随后接通自通电回路，将纤维编织绳加热到600t:，保持15分 钟，去除碳纤维绳上吸附的空气；(b) 关闭分子泵(机械泵仍处于工作状态)向反应室通入氨/氮混合气体；调节针尖阀门和气体质量流量计，使氨和氣的流速比为10sccm/100sccm，混合气体压强为100mbar;在600'C下保持15分钟，对催化剂进行活化处理：(c)将温度升到700'C,并向反应室通入乙炔/氮混合工作气体，调节针尖阀 门和气体质量流量计，使乙炔和氮的流速比为10sccm/100sccm,混合气体压强为 lOOmbar， CNTs生长时间为5分钟。到达预定生长时间后，切断自通电回路电流 并关闭进气针尖阀门，使CNTs生长终止；(4)场发射特性和发光特性的测试：在获得线型CNTs复合场发射源后，可 对它的场发射特性和发光特性进行原位测试，其步骤如下：当反应室的真空达到 10"M(^Torr后接通测试回路，在增加电压的过程中记录场发射I-V曲线，并记录 发光状态(亮度和均匀度)。如果发现场发射特性和发光特性不够理想，可以停止 测试，重新接通自通电回路和气路使CNTs继续生长；然后再测试场发射特性和 发光特性。如此反复直到场发射特性和发光特性满意为止。实施例3在本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为4c迈，壁厚1.4mm，长50cm。用溶胶一凝胶浸提法在玻璃管内壁上涂覆厚为 250nm的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为3(Him的荧光粉 层，荧光粉为德国Osram-P22型绿光荧光粉。装置的其他部分与实施例l相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤：(1) 纤维编织绳的选择及其处理：选择长50cm，直径1.0mm的Fe-Al-Cr合 金纤维编织绳（纤维直径为2pm)作为衬底材料，并按实施例2所述方法，对Fe-Al-Cr合金纤维编织绳进行清洁和氧化处理。(2) 催化剂的选择和覆盖方法：配制20mM硝酸铁Fe(NO3)3 .9H2O和50mM硝酸铝A1(N03)3.9H20的乙醇溶液，其中硝酸铁为催化剂，加入硝酸铝能在高温 下阻止催化剂颗粒的聚集。将经超声清洁的Fe-Al-Cr合金纤维编织绳在上述催化 剂溶液中浸泡3秒，随后取出并用氮气吹干。将已经涂敷催化剂的Fe-Al-Cr合金 纤维编织绳，按照图l所示方式安装在实验装置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先，将反应室真空抽至ljl(rSmbar,并自通电加热到600'C,保温15分钟， 去除Fe-Al-Cr合金纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入氛/氩混合气体；通过 调节针尖阀门和气体质量流量计，使氣气/氬气的流速比为15sccm/250sccm,混合气体压强为150mbar。在700'C下保持30分钟，对催化剂进行活化处理。(c)最后，将温度升到720'C，向反应室引入乙烷C2Hfi/氩混合工作气体，乙 烷和氩气的流速比为15sccm/250sccm，混合气体压强保持150mbar。 CNTs生长时 间为10分钟。(4)场发射特性和发光特性的测试方法与实施例2相同。 实施例4在本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为4cm，壁厚1.4mm,长70cm。用溶胶一凝胶浸提法在玻璃管内壁上涂覆厚为 250nm的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为20nm的荧光粉 层，荧光粉为德国Osram-P22型绿光荧光粉。装置的其他部分与实施例l相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤：(1) 纤维编织绳的选择和处理：选择长70cm，直径1.0mm的Fe-Al-Cr合金 纤维编织绳（纤维直径为4pm)作为衬底材料，并按实施例2所述方法，对Fe-Al-Cr 合金纤维编织绳进行清洁和氧化处理。(2) 催化剂的选择和沉积方法：配制50(Hig/mL铁蛋白和60mM硝酸铝 Al(N03)y9H20的水溶液，其中铁蛋白为催化剂，加入硝酸铝能在高温下阻止催 化剂颗粒的聚集。哺乳动物的铁蛋白是由24个多肽链组成的空壳，此空壳内径约 5nm,其中容纳有3000个三价Fe原子组成的铁团簇。因此，铁蛋白经氧化后能够 提供直径小且均匀的铁催化剂纳米颗粒，从而能获得直径小且均匀的SWNTs。 将经超声清洁和氧化处理后的Fe-Al-C冶金纤维编织绳，放在上述催化剂溶液中 浸泡5秒，取出后用氣气吹干。将已经涂敷催化剂的Fe-Al-Cr合金纤维编织绳， 按照图l所示方式安装在实验装置中，即将纤维编织绳固定于上接线柱10和下接 线柱11之间。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先，将反应室真空抽到l(^mbar，并自通电加热到600'C,保温15分钟， 去除Fe-Al-Cr合金纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入氨/氮混合气体；使氨 和氮的流速比为10scm/150sccm，混合气体压强为40mbar。在70(TC下保持20分钟， 对催化剂进行活性处理。(c) 最后，将温度升到720'C,向反应室引入乙烯C2H4/氮混合工作气体，乙烯和氮气的流速比为10sccm/150sccm,混合气体压强保持40mbar。 CNTs生长时 间为10分钟。(4)场发射特性和发光特性的测试方法与实施例2相同。 实施例5在本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为5cm,壁厚1.8mm，长80cm。用电子束蒸发沉积法在玻璃管内壁上涂覆厚为 300nm的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为10阿的荧光粉 层，荧光粉为国产FED601红色荧光粉。装置的其他部分与实施例l相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤：(1) 纤维编织绳的选择和处理：选择长80cm，直径1.5mm的碳纤维编织 绳（纤维直径为6pm)作为衬底材料，将该碳纤维编织绳顺序放入丙酮和乙酵中 进行超声清洗。(2) 催化剂的选择和覆盖方法：配制20mM 二水合草酸钴C2Co04.2H20和 20mM钼酸氨(NH4)6Mor0244H20和40rnM硝酸镁Mg(N03)3 .91120的水溶液， 其中草酸钴和钼酸氨为催化剂，加入硝酸镁能在高温下阻止催化剂颗粒的聚集。 将经超声清洁的不锈钢纤维编织绳，在上述催化剂溶液中浸泡7秒，取出后用氮 气吹干。将已经沉积催化剂的不锈钢纤维编织绳，按照图1所示方式安装在实验 装置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先，将反应室真空抽到l(^mbar，并自通电加热至ij650'C，保温15分钟， 去除不锈钢纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入氨/!R混合气体；通过 调节针尖阀门和气体质量流量计，使氨气/氮气的流速比为10sccm/100sccm,混 合气体压强为100mbar。在65(TC下保持30分钟，对催化剂进行活性处理。(c) 最后，将温度升到1000'C，向反应室引入CO/氮混合工作气体，CO和氮 气的流速比为10sccm/100sccm,混合气体压强保持100mbar。 CNTs生长时间为20 分钟。(4) 场发射特性和发光特性的测试方法与实施例2相同。 实施例6在本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为5cm,壁厚1.8mm，长卯cm。用电子束蒸发沉积法在玻璃管内壁上涂覆厚为 300nm的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为20nm的荧光粉 层，荧光粉为国产FED621红色荧光粉。装置的其他部分与实施例l相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤：(1) 纤维编织绳的选择和处理：选择长90cm，直径1.5mm的碳纤维编织 绳（纤维直径为8pm)作为衬底材料，将该碳纤维编织绳顺序放入丙酮和乙醇中 进行超声淸洗。(2) 催化剂的选择和覆盖方法：配制20mM 二水合草酸钴C2Co(V2H20和30rnM钼酸氨(NH4)eM070244H20和50rnM硝酸镁Mg(N03)3 .9H20的水溶液， 其中草酸钴和钼酸氨为催化剂，加入硝酸镁能在高温下阻止催化剂颗粒的聚集。将经超声清洁的碳纤维编织绳，在上述催化剂溶液中浸泡10秒，取出后用氣气吹干。将已经沉积催化剂的碳纤维编织绳，按照图2所示安装在实验装置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先，将反应室真空抽到l(^mbar,并自通电加热到650'C,保温12分钟， 去除碳纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入氡/氮混合气体；通过 调节针尖阀门和气体质量流量计，使氢气/氮气的流速比为10sccm/100sccm，混 合气体压强为100mbar。在650'C下保持30分钟，对催化剂进行活性处理。(c) 最后，将温度升到900。C，向反应室引入CO/氮混合工作气体，CO和氮 气的流速比为10sccm/100sccm,混合气体压强保持200mbar。 CNTs生长时间为20 分钟。(4) 场发射特性和发光特性的测试方法与实施例2相同。 实施例7在本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为6.0cm,壁厚2.2111111,长100cm。用喷雾热解法在玻璃管内壁上涂擾厚为350nm 的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为30nm的荧光粉层，荧 光粉为国产FED5U绿色荧光粉。装置的其他部分与实施例l相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤：(1) 纤维编织绳的选择和处理：选择长100cm，直径2.0mm的碳纤维编织 绳（纤维直径为lOMm)作为衬底材料，将该碳纤维编织绳顺序放入丙酮和乙醇中进行超声清洗。(2) 催化剂的选择和覆盖方法：配制30mM四水合硫酸铁Fe2(SO4)34H2O和 40mM四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O244H2O和60mM六水合硝酸镁Mg(NO3)3 .6H20 的水溶液，其中硫酸铁和钼酸铵为催化剂，加入硝酸镁能在高温下阻止催化剂颗 粒的聚集。将经超声清洁的碳纤维编织绳，在上述催化剂溶液中浸泡20秒，取出 后用氮气吹干。将已经沉积催化剂的碳纤维编织绳，按照图l所示安装在实验装 置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先,将反应室真空抽到1(^mbar，并自通电加热到650'C,保温12分钟， 去除碳纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入氨/氮混合气体；通过 调节针尖阀门和气体质量流量计，使氨气和氮气的流速比为50sccm/300sccm， 混合气体压强为100mbar,在650'C下保持20分钟，对催化剂进行活性处理。(c) 最后，将温度升到950'C,向反应室通入甲烷CH4/氮混合工作气体，甲 烷和氮气的流速比50sccm/300sccm,混合气体压强为100mbar。 CNTs生长时间 为30分钟。(4) 场发射特性和发光特性的测试与实施例2相同。 实施例8在本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为6.0cm，壁厚2.2咖，长110cm。用喷雾热解法在玻璃管内壁上涂覆厚为350nm 的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为15,的荧光粉层，荧 光粉为国产FED521绿色荧光粉。装置的其他部分与实施例l相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤-(1)纤维编织绳的选择和处理：选择长110cm，直径2.0mm的不锈钢纤维 编织绳（纤维直径为12拜）作为衬底材料，将该不锈钢纤维编织绳顺序放入丙 酮和乙醇中进行超声淸洗。(2) 催化剂的选择和覆盖方法：配制400ng/mL铁蛋白和30rnM硝酸铝 A1(N03)3*9H20的水溶液，其中铁蛋白为催化剂，加入硝酸铝能在高温下阻止催 化剂颗粒的聚集。将经超声清洁的不锈钢纤维编织绳放在上述催化剂溶液中浸泡 30秒，取出后用氮气吹干。将已经沉积催化剂的不锈钢纤维编织绳，按照图1所示安装在实验装置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先，将反应室真空抽到1(^mbar，并自通电加热到650'C,保温12分钟， 去除不锈钢纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入氨/氮混合气体；通过 调节针尖阀门和气体质量流量计，使氢和氮的流速比为15scm/100sccm,混合气 体压强为40mbar。在700'C下保持20分钟，对催化剂进行活化处理。(c) 最后，将温度升到950'C，向反应室通入乙烯C2H4/氮混合工作气体，乙 烯和氮气的流速比15sccm/150sccm，混合气体压强为40mbar。 CNTs生长时间为 20分钟。(4) 场发射特性和发光特性的测试与实施例2相同。 实施例9在本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为7.0cm，壁厚2.6自，长120cm。用喷雾热解法在玻璃管内壁上涂覆厚为400nm 的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为25nm的荧光粉层，荧 光粉为国产FED531绿色荧光粉。装置的其他部分与实施例l相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤：(1) 纤维编织绳的选择和处理：选择长120cm,直径2.5mm的不锈钢纤维 编织绳（纤维直径为14拜）作为衬底材料，将该不锈钢纤维编织绳顺序放入丙 酮和乙醇中进行超声清洗。(2) 催化剂的选择和覆盖方法：配制20mM二水合草酸亚铁C2Fe(Xr2H20 和40mM 二水合草酸镍C2Ni(V2H20和50mM六水合硝酸镁Mg(N03)3 *6H20的 水溶液，其中草酸亚铁和草酸镍为催化剂，加入硝酸镁能在髙温下阻止催化剂颗 粒的聚集。将经超声淸洁的碳纤维编织绳，在上述催化剂溶液中浸泡45秒，取 出后用氣气吹千。将己经沉积催化剂的不锈钢编织绳，按照图1所示安装在实验装置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先，将反应室真空抽到1(^mbar，并自通电加热到650'C，保温12分 钟，去除不锈钢纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入氨/氮混合气体；通过 调节针尖阀门和气体质量流量计，使氢和氣的流速比为50sccm/300sccm，混合 气体压强为100mbar,在700'C下保持20分钟，对催化剂进行活化处理。(c) 最后，将温度升到95(TC,向反应室通入甲烷CH4/氮混合工作气体，甲 烷和氮气的流速比50sccm/300sccm，混合气体压强为100mbar。 CNTs生长时间 为20分钟。(4) 场发射特性和发光特性的测试与实施例2相同。 实施例10在本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为7.0em,壁厚2.6111111，长140cm。用磁控溅射法在玻璃管内壁上涂現厚为400nm 的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为35nm的荧光粉层，荧 光粉为国产FED541绿色荧光粉。装置的其他部分与实施例1相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤：(1) 纤维编织绳的选择和处理：选择长140cm，直径2.5mm的不锈钢纤维 编织绳（纤维直径为16nm)作为衬底材料，将该不锈钢纤维编织绳顺序放入丙 兩和乙醇中进行超声清洗。(2) 催化剂的选择和覆盖方法：配制80111\1六水合三氣化铁?6(:13.61120和60mM硝酸铝Al(NO3)3.9H2O的乙醇溶液，其中三氣化铁为催化剂，加入硝酸铝能 在髙温下阻止催化剂颗粒的聚集。将经超声清洁和氧化处理后的不锈钢纤维编织 绳，在上述催化剂溶液中浸泡60秒，随后取出并用氮气吹干。将已经沉积催化剂 的不锈钢纤维编织绳，按照图2所示安装在实验装置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先，将反应室真空抽到l(^mbar，并自通电加热到700'C，保温10分钟， 去除不锈钢纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入S/氩混合气体；通过调节针尖阀门和气体质量流量计，使氢气/氩气的流速比为20sccm/150sccm,混 合气体压强为300mbar，在700'C下保持30分钟，对催化剂进行活化处理。(c)最后，将温度升到750'C，向反应室通入乙烷C2H6/氩混合工作气体，乙 烷和氩气的流速比为20sccm/150sccm，混合气体压强为300mbar。 CNTs生长时间 为15分钟。(4)场发射特性和发光特性的测试与实施例2相同。 实施例ll在本实施例的装置中，圆筒型腔体1釆用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为8.0cm，壁厚3.0mm,长160cm。用磁控溅射法在玻琅管内壁上涂獲厚为450nm 的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为30jxm的荧光粉层，荧 光粉为国产FED401蓝色荧光粉。装置的其他部分与实施例l相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤：(1) 纤维编织绳的选择和处理：选择长160cm，直径3.0mm的Fe-Al-Cr合金 纤维编织绳(纤维直径为18^im)作为衬底材料，并按实施例2所述方法，对Fe-Al-Cr 合金纤维编织绳进行清洁和氧化处理。(2) 催化剂的选择和覆盖方法：配制45mM四水合硫酸铁Fe2(S04)34H20 和45mM六水合硝酸镍Ni(N03)r6H20和35mM硝酸镁Mg(N03)3.91120的水溶 液，其中硫酸铁和硝酸镍为催化剂，加入硝酸镁能在高温下阻止催化剂颗粒的聚 集。将经超声清洁的Fe-Al-Cr合金纤维编织绳，在上述催化剂溶液中浸泡90秒， 取出后用氮气吹干。将已经沉积催化剂的Fe-Al-Cr合金纤维编织绳，按照图2 所示安装在实验装置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先，将反应室真空抽到1(^mbar，并自通电加热到700'C,保温10分 钟，去除Fe-Al-Cr合金纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入氛/氣混合气体；通过 调节针尖阀门和气体质量流量计，使氢和氮的流量比为10sccm/100sccm，混合 气体压强为100mbar，在700'C下保持30分钟，对催化剂进行活化处理。(c) 最后，将温度升到900'C，向反应室通入CO/氣混合工作气体，CO和氮 气的流速比10sccm/100sccm，混合气体压强为100mbar。 CNTs生长时间为25分钟。(4)场发射特性和发光特性的测试与实施例2相同。 实施例12在本实施例的装置中，圆筒型腔体1采用国产T型荧光灯玻璃管，它的直径 为8.0cm，壁厚3.0mm，长180cm。用磁控溅射法在玻璃管内壁上涂覆厚为500nm 的透明导电ITO膜。用电泳法在透明导电ITO膜上沉积厚为25nm的荧光粉层，荧 光粉为国产FED411蓝色荧光粉。装置的其他部分与实施例l相同。下面介绍利用本实施例制作线型CNTs复合场发射源的步骤：(1) 纤维编织绳的选择和处理：选择长180cm,直径3.0mm的Fe-Al-Cr合金 纤维编织绳（纤维直径为20nm)作为衬底材料，并按实施例2所述方法，对Fe-Al-Cr 合金纤维编织绳进行清洁和氧化处理。(2) 催化剂的选择和沉积方法：配制60mM六水合硝酸钴Co(N03)r6H20 和40mM六水合二氣化镍NiClr6H2O和65mM硝酸镁Mg(N03)3.9H20的水溶液， 其中硝酸钴和二氯化镍为催化剂，加入硝酸镁能在高温下阻止催化剂颗粒的聚 集。将经超声清洁和氧化处理后的Fe-Al-Cr合金纤维编织绳，在上述催化剂溶 液中浸泡120秒，取出后用氮气吹干。将已经沉积催化剂的Fe-Al-Cr合金纤维 编织成绳，按照图2所示安装在实验装置中。(3) 用自通电热解CVD法生长CNTs的步骤：(a) 首先，将反应室真空抽到1(^mbar,并自通电加热到700"，保温10分 钟，去除Fe-Al-Cr合金纤维编织绳上吸附的空气。(b) 然后，关闭分子泵(机械泵处于工作状态)，并通入氨/氩混合气体；通过 调节针尖阀门和气体质量流量计，使氢和氩的流速比为15sccm/250sccm，混合 气体压强为200mbar,在700'C下保持25分钟，对催化剂进行活化处理。(c) 最后，将温度升到1000'C，向反应室通入CO/氛混合工作气体，CO和氩 气的流速比为15sccm/250sccm，混合气体压强为200mbar。 CNTs生长时间为25分 钟。(4)场发射特性和发光特性的测试与实施例2相同。 实施例13本实施例的装置如图2所示，它与图l的区别在于取消了场发射测试回路、圆筒型腔体l内壁上的ITO膜23和荧光粉层24;在本实施例中，圆筒型腔体l采用不 锈钢管（长度为50cm，直径为4cm，壁厚为1.0mm)，其它装置结构与实施例l 相同。在线型CNTs复合场发射源的制备步骤中，除取消场发射特性和发光特性 的测试外，其它制备步骤均与实施例2相同。 实施例14本实施例的装置除圆筒型腔体l采用铝合金管（长度为50cm，直径为4cm， 壁厚为1.2111111)夕卜，其它装置结构和制备线型CNTs复合场发射源的步骤与实施 例13相同。 实施例15本实施例的装置除圆筒型腔体l采用真空陶瓷管（长度为50cm，直径为3cm， 壁厚为1.2111111)外，其它装置结构和制备线型CNTs复合场发射源的步骤与实施 例B相同。实施例16本实施例的装置除圆筒型腔体l采用国产荧光灯玻璃管（长度为10cm,直径 为3cm,壁厚为1.4mm)外，其它装置结构和制备线型CNTs复合场发射源的步骤 与实施例13相同。