涂覆的马氏体钢制品和形成涂覆的钢制品的方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及具有通过PVD(
物理气相沉积)方法、通过CVD(
化学气相沉积)方法或通过PECVD(
等离子体增强的化学气相沉积)方法应用的具有高硬度和高
耐磨性的至少一个层的涂覆的钢制品。这样的涂覆的钢制品是熟知的且经常设置有硬表
面层或层系统，使得它们可以用于在使用中经受高的摩擦机械
载荷(tribomechanical load)的精密部件。经常需要这样的涂层具有低
摩擦系数以利于部件在配偶体部件上的相对滑动。
背景技术
[0002] 存在其中涂覆的钢制品需要具有良好的耐
腐蚀性的许多应用。这对于使用钢制品的情况尤其如此，因为许多钢且尤其是马氏体等级的钢容易生锈。锈形成不仅可以导致涂层的剥离或剥落，而且导致具有灾难性结果的涂层元件的分离，因为硬涂层当时作为
磨料起作用。然而，腐蚀决不限于生锈。
汽车应用中的部件可以遇到存在于油和
燃料中以燃烧产物形式的腐蚀性酸性组分。许多精密部件在其中将预期盐腐蚀的海洋环境中操作。许多其他精密部件需要腐蚀保护。这样的产品包括在需要针对体液的腐蚀保护的医疗应用中使用的物品和
植入物。另一个实例是需要用也可以导致不同形式的腐蚀的侵蚀性介质来清洁的食品工业中使用的产品。在医疗植入物中，通过在体液和植入物之间的
接触发生腐蚀。
[0003] 许多通过PVD(物理气相沉积)方法、通过CVD(化学气相沉积)方法或通过PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)方法应用的具有高硬度和高耐磨性的涂层可以具有
缺陷、裂纹或柱状结构，这导致从PVD/CVD/PECVD层的自由表面延伸至衬底的
显微镜下的小的路径，使得即使PVD/CVD/PECVD涂层材料本身不腐蚀，而是在某种程度上保护基底材料，即钢制品，免于腐蚀，然而腐蚀性物质可以通过这些小的路径到达基底材料，导致不希望的腐蚀。
发明内容
[0004] 本发明的主要目的是为具有通过PVD、CVD或PECVD方法应用的高硬度和高耐磨性的摩擦涂层的钢制品提供增强的腐蚀保护。
[0005] 此外，甚至在涂覆的制品表面已经在某种程度上磨损之后，也应保留所述增强的腐蚀保护。
[0006] 此外，所述增强的腐蚀保护应是以成本有效的方式可获得的，使得腐蚀保护的增加和所得到的延长的工作寿命超过任何增加的制造成本。
[0007] 为了满足这些目的，提供了涂覆的钢制品，该涂覆的钢制品具有通过PVD(物理气相沉积)方法、通过CVD(化学气相沉积)方法或通过PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)方法(但排除ALD方法或等离子体增强的ALD方法)应用在所述制品的至少一个表面区域上的具有高硬度和高耐磨性的至少一个层，和至少一个ALD层，所述至少一个ALD层包括通过ALD(
原子层沉积)方法沉积在具有高硬度和高耐磨性的所述至少一个层上的至少一个材料层，其中由其制成所述制品的钢是马氏体等级的钢，其中通过PVD(物理气相沉积)方法、通过CVD(化学气相沉积)方法或通过PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)方法(但排除ALD方法或等离子体增强的ALD方法)应用的具有高硬度和高耐磨性的所述至少一个层是DLC层、金属-DLC层或CrAlN层，且具有在0.5微米至4微米范围内的厚度和在15GPa至100GPa范围内，优选地在20GPa至90GPa范围内，更优选地在40GPa至80GPa范围内且尤其在50至70Gpa范围内的硬度，且其中所述ALD层选自包括以下的组：Al2O3、SiO2、TiO2、Ta2O5、HfO2、前述中的任何的混合层和前述中的两种或更多种的多层结构，所述ALD层优选地具有在1nm至100nm范围内，尤其在10nm至40nm范围内和特别地在20nm至30nm范围内的厚度。
[0008] 已经发现该种类的涂层是特别有益的。通过ALD方法或更准确地通过单个ALD
单层的重复沉积而沉积的层，不仅
覆盖通过PVD、CVD或PECVD应用的所述至少一个层的自由表面，而且延伸入该层的任何缺陷或裂纹或柱状晶粒边界中，且实际上即使是当在柱状结构的单个柱之间的缺陷、裂纹或间隙是极小的，具有几nm或在1nm下的尺寸时。虽然已知ALD涂层在它们形成遵循它们被应用于的表面的精确形状的均一厚度的涂层的意义上说是共形的，但完全令人惊讶的是，ALD涂层可以深深地渗入这样小的缺陷、裂纹或间隙或其他空隙空间中。在这种情况下，随着ALD涂层被一层一层地沉积，ALD涂层的厚度在这样小的缺陷、裂纹或间隙内逐渐增加并有效地密封它们且因此密封前述路径，抵抗腐蚀性物质的进入。腐蚀性物质可以因此不再到达基底材料，即，由其制成制品的钢。因此，ALD涂层防止基底材料的腐蚀。ALD层可以是极其薄的且因此对于沉积来说是相对低成本的(因为ALD单层的总数量和因此需要被重复的ALD方法的次数是小的)。不需要ALD涂层完全地填充ALD涂层的所述缺陷、裂纹或间隙，以堵塞前述路径和因此防止腐蚀性介质到达衬底，即，ALD涂层是完全有效的，即使当路径不被ALD层完全地填充时。
[0009] 此外，即使当ALD层磨损并暴露所述至少一个PVD、CVD或PECVD层的自由表面时，其仍存在由该层中的孔、缺陷、裂纹和空隙间隙形成的所述路径中且因此仍实现其密封任务。
[0010] 特别的益处是将所述方法应用到马氏体等级的钢。马氏体不会明确地作为钢的平衡相天然地存在，而是在合适的具有奥氏体相的钢中通过加热、淬火和随后的
热处理形成的非平衡相。在摩擦应用中，需要这样的热处理来获得足够硬度的部件和
支撑更硬和耐磨的摩擦PVD、CVD或PECVD涂层。特别的益处是可以在热处理之前、之后或实际上在热处理期间，例如在淬火之后但在最终的热处理例如回火之前提供涂层，而不破坏总涂层的高硬度、高耐磨性和
耐腐蚀性。
[0011] 对于本发明，马氏体等级的钢优选地是
轴承钢和可冷加工的钢中的至少一种。其可以是例如100Cr6、100CrMn6、16MnCr5、C80或X30CrMoN15 1或Din:1.4108或SAE:AMS5898中的一种。
[0012] 在一些情况下，可以是有利的是，在沉积ALD层之前，通过PVD将Al2O3、TiO2或SiO2的另外的层沉积在通过PVD(物理气相沉积)方法、通过CVD(化学气相沉积)方法或通过PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)方法(但排除ALD方法或等离子体增强的ALD方法)应用的具有高硬度和高耐磨性的至少一个层上。该技术使得减小ALD层的厚度同时仍保留其良好的密封效果成为可能。这种另外的PVD层能够封闭缺陷裂纹、间隙等中的一些，并利于ALD层的均一沉积，特别是当所述另外的PVD层的材料对应于随后的ALD层的材料时。所述另外的PVD层的沉积可以在用于所述至少一个PVD/CVD/PECVD层的沉积的相同的室中容易地和相对低成本地实现。取决于该层的组成，可能需要在
真空室中提供一个或多个另外的目标，但这是不重要的问题。减小ALD层的厚度，即，需要被重复的ALD涂覆方法的次数的能
力表示显著的成本节约并显著改进涂层的密封。
[0013] 当ALD层的组成对应于通过PVD沉积的另外的层的组成时，是特别有益的。
[0014] 通过PVD沉积的另外的层优选地具有在0.5至2微米范围内的厚度。
[0015] 特别有益的是，当所述另外的PVD层通过
磁控管溅射、
反应性磁控管溅射或通过双磁控管溅射来沉积时，前述中的任何使用或没有使用等离子体增强来执行。磁控管溅射的使用确保获得非常光滑的涂层。
[0016] 本发明可以应用于的制品可以是以下中的任一种(不是限制)：用于工业、汽车、航海和航天应用的精密部件，即轴承部件例如轴承座圈、轴承
衬垫、轴承塞(bearing spigot)和滚动元件，气
阀机构部件例如
凸轮凸
角、随动杆凸轮随动件、液压瓣升降杆、枢轴、气阀
摇臂、燃油
泵柱塞、燃油泵
活塞、
液压泵的
阀座、阀槽、柱塞、活塞、液压夯锤和气压夯锤、
液压缸和气压缸。
附图说明
[0017] 现在将参考附图来更加详细地解释本发明，附图中显示了：
[0018] 图1用于沉积DLC涂层的
阴极溅射装置的示意图；
[0019] 图2通过图1的装置的真空室的
修改形式的横截面图；
[0020] 图3A-3C用于ALD层的沉积的实例的三个顺序步骤；
[0021] 图4A根据本发明的第一复合涂层；
[0022] 图4B图4A的复合涂层的截面的放大图；
[0023] 图4C表面已经磨损后的图4A和图4B的涂层的放大图；
[0024] 图4D类似于图4B但具有更薄的ALD密封层的放大图；
[0025] 图4E表面已经磨损后的图4D的涂层的放大图；
[0026] 图5用于沉积ALD涂层的室；以及
[0027] 图6A-6F用于本发明的实施方式的涂覆系统的实例。
具体实施方式
[0028] 在所有的图中，相同的参考数字被用于相同的部件或特征，或用于具有相同功能的部件，且对于任意特定部件而提供的说明将不必重复，除非存在一些重要的区别。因此，曾经对于特定部件或特征而提供的说明将应用到被给出相同的参考数字的任意其它部件上。
[0029] 作为DLC涂层(类金刚石
碳(Diamond Like Carbon)涂层)的介绍，可以参考于2009年9月出版在第4版的World Tribology Congress，Kyoto中，标题为“Diamond-like Carbon Coatings for tribological applications on Automotive Components”的R.Tietema、D.Doerwald、R.Jacobs和T.Krug的文章。该文章讨论了始于20世纪90年代的类金刚石碳涂层的生产。如文章所描述的，第一类金刚石碳涂层(DLC-涂层)被引入市场，用于汽车部件。这些涂层使得HP柴油注射技术得到发展。
[0030] 德国标准VDI 2840(“Carbon films:Basic knowledge,film types and properties”)提供多种碳膜的明确的概述，碳膜均被表示为金刚石或类金刚石涂层。
[0031] 用于摩擦应用的重要涂层是不含氢的四角形“ta-C”涂层且具有结合的氢的这种类型的另外的涂层被称为ta-C:H涂层。用于摩擦应用的又一重要涂层是具有或不具有结合的氢的
无定形碳涂层，其分别被称作a-C涂层和a-C:H涂层。而且，频繁使用a-C:H:Me涂层，a-C:H:Me涂层包含金属碳化物材料比如碳化钨。可以通过CVD且尤其是通过等离子体增强的CVD方法和通过PVD方法，以已知的方式沉积a-C:H涂层。PVD方法还被用于
沉积物和a-C:H:Me涂层中。这些方法本身是众所周知的，如由上面所提及的文章所显示的，且在此将不对它们做另外的描述。
[0032] 目前为止，使用
电弧方法来制造ta-C涂层。认为在20GPa-90GPa尤其是30GPa-80GPa范围内的硬度是有用的(金刚石具有100Gpa的硬度)。然而，由于电弧方法导致了大粒子的产生，因此涂层是非常粗糙的。由于大粒子，表面具有粗糙的点。因此，尽管可以得到低摩擦，但在摩擦系统中，由于由大粒子所造成的表面粗糙度，
配对物(counter-part)的磨损率是相对高的。
[0033] 首先参考图1，显示用于涂覆多个衬底或
工件12的真空涂覆装置10。装置包括金属的真空室14，其在这个实例中具有至少一个，优选地两个或更多个磁控管阴极16，磁控管阴极16各自设置有大功率脉冲电源18(这里仅显示其中的一个)，用于产生存在于室14的气相中的材料的离子，即惰性气体离子和/或由其形成相应的阴极的材料的离子的目的。阴极16中的两个优选地被相对地放置，用于双磁控管溅射模式的操作。对于通过磁控管溅射沉积Al2O3涂层，这可以是有利的，如稍后将更加详细地描述的。工件12被安装在以桌子20的形式的支撑装置上的支持装置上，支撑装置借助于
电动机24以箭头22的方向旋转。电动机驱动连接到桌子20的轴26。轴26以本身众所周知的密封且隔离的方式通过室14的底部处的引出部(lead-through)28。这允许偏置电源32的一个
端子30经由
导线27连接到工件支撑桌子20上且因此连接到工件上。这里用偏置电源的缩写字母BPS显示了这种衬底偏置电源32。BPS优选地安装有HIPIMS-偏置容量，如作为WO2007/115819公布的EP
申请07724122.2所描述的，尤其是关于该文件的图1-图3的实施方式所描述的。尽管对于桌子20，这里仅显示了单一旋转，但用于工件12的支持装置的树状物29还可以关于它们自己的纵轴旋转(双重旋转)，且如果期望，如果支持装置被适当地设计，工件可以关于它们自己的轴旋转(三重旋转)。
[0034] 也可以通过脉冲偏置或RF-偏置进行偏置。可以使脉冲偏置与HIPIMS-阴极脉冲同步(也在WO2007/115819中描述的)。用结合WO2007/115819的图1-图3所描述的HIPIMS-DC偏置，可以得到良好的结果。
[0035] 在这个实施方式中，真空室14的金属壳体与地连接。同样地，高脉冲阴极电源18的正极端子与壳体14连接，且因此与地36及偏置电源32的正极端子连接。
[0036] 提供另外的
电压供应17，用于在装置以等离子体增强的化学气相沉积模式(PECVD)操作时使用，且将在稍后更加详细地解释。其可以经由
开关19连接到旋转桌子20，而不是偏置电源32。电压供应17适合于将在高达9,000伏特，通常500-2,500伏特之间的范围内的周期变化的中频电压，和以20-250kHz之间的范围内的
频率应用到安装在桌子20上的工件12。
[0037] 连接短截线40(connection stub)被设置在真空室14的顶部(但也可以位于其它
位置)，且可以经由阀42和另外的
导管44连接到真空系统，用于排空
处理室14的目的。在实践中，这个连接短截线40比所显示的大，其形成与抽气站(pumping stand)的连接，抽气站适合于在室中产生高真空且用
法兰连接在导管44上或直接连接在室14上。未显示真空系统或抽气站，但它们是本领域众所周知的。
[0038] 同样地，起到将惰性气体尤其是氩气供给到真空室14的作用的线路50经由阀48和另外的连接短截线46连接到真空室14的顶部。为了供应其它工艺气体比如乙炔、
氧气或氮气，可以使用额外的气体供应系统43、45、47。
[0039] 通常所描述的类型的真空涂覆装置是
现有技术已知的，且经常安装有两个或更多个阴极16。例如，可从Hau-zer Techno Coating BV公司购得真空涂覆装置，其中室具有通常为正方形形状的横截面和在四个侧面中每一个上的一个阴极。这种设计具有被设计为允许进入室14的
门的一个侧面。在另外的设计中，室的横截面约为八边形，具有两个门，每一个门形成室的三个侧面。每一个门可以携带多达3个磁控管和相关的阴极16。典型的真空涂覆装置包括多个另外的装置，另外的装置在本申请的示意图中未显示。这样的另外的装置包括物品，比如以不同设计的暗区屏蔽罩(dark space shield)、用于衬底的预热的加热器和有时的
电子束源或等离子体源。用于等离子体增强的化学气相沉积模式的离子源通过参考数字21显示在图1中，且通常被
定位在真空室的中心纵轴上。其可以是连接到其自己的电源的
电阻加热丝或任意其它已知设计的离子源。离子源21被连接到直流电压供应(未显示)的负输出上。在PECVD涂覆方法期间，直流电压供应的
阳极可以通过开关应用到桌子20，且因此应用到支持装置和工件12上。
[0040] 图1的真空室还分别在室的顶部和底部处安装有两个线圈23和25。这些可以连接到DC电源上或连接到相应的DC电源上，它们作为赫姆霍兹(Helmholz)线圈操作且增强沿着室的轴线的
磁场。在相同意义上，
电流流过线圈23和25中的每一个。已知的是，等离子体强度和在工件12上流动的电流与在线圈23和25中流动的电流成正比，且因此与由此产生的磁场成正比。
[0041] 还可能的是，除了磁控管阴极外，在相同的室中设置电弧阴极和相应的电弧电源。
[0042] 涂覆装置的各个物品优选地都连接到基于计算机的方法
控制器。这使得协调真空涂覆装置的所有基本功能(抽真空系统、真空
水平(真空室中的压力)、电源、开关、工艺气体供应和气流控制、线圈23和25中的电流、任意可变地定位的磁
铁的位置、安全性控制等)成为可能。还使得允许所有相关的可变参数的特定值在任意点下及时灵活地匹配涂层或方法要求，和生产匹配特定的可重复配方的涂层成为可能。
[0043] 在使用装置时，首先通过抽真空系统经由导管44、阀42和短截线40从真空室14中抽出空气，且经由线路50、阀48和连接短截线46供应氩气。在抽空的过程中，预热室和工件，以驱逐出粘附到工件或室的壁的任意挥发性气体或化合物。
[0044] 供给到室的惰性气体(氩气)总是例如通过
宇宙辐射被
离子化到初始程度，且分裂成离子和电子。
[0045] 通过在工件上产生足够高的负偏置电压，可以在工件上产生
辉光放电。氩离子被吸引到工件上且在那里与工件的材料碰撞，从而蚀刻工件。
[0046] 可选择地，Ar离子可以通过等离子体源产生。所产生的离子通过负衬底偏置电压被吸引到工件12且蚀刻工件12。
[0047] 一旦蚀刻处理已经进行，就可以开启涂覆模式。对于溅射放电，沉积期间，阴极将被活化。Ar离子与目标碰撞且从目标中敲出原子。由于溅射，电子从目标中被逐出且通过暗区电压梯度被
加速。用它们的
能量，它们可以与Ar原子碰撞，其中将放出次级电子且有助于维持放电。阴极中的每一个被设置有
磁铁系统(未显示在图1中)，磁铁系统本身是众所周知的且通常产生以延伸遍及相关阴极的表面的闭环的形式的
磁性隧道。作为闭环形成的这个隧道迫使电子围绕环移动且与氩原子碰撞，造成真空室14的气体氛围中的进一步离子化。这又造成来自相关阴极的材料在室中的进一步离子化及另外的氩离子的产生。沉积的过程中，这些离子可以通过例如10V-1200V的应用负偏置电压被吸引到衬底上，且用适当的能量敲击工件的表面，以控制涂层性能。
[0048] 在HIPIMS放电的情况下，不同的放电模式是有效的。离子数量显著增加且因此从目标中敲出的目标材料颗粒将被离子化。对于正常的溅射放电，情况不是这样的。因此，存在于室中的气体也将被高度离子化。当应用
掺杂剂时，这是特别有益的。
[0049] 供应到一个或多个阴极的功率引起阴极材料的离子的流出，以移动到由工件12占据的空间中，且用相应的阴极材料涂敷它们。涂层的结构受到应用的负偏置电压影响，负偏置电压影响离子朝着工件的移动。
[0050] 已知以各种形式的溅射方法。存在用阴极处的恒定电压和工件处的恒定
负压来操作的那些方法，且这被称为DC磁控管溅射。同样地，脉冲DC溅射是已知的，其中至少一个阴极以脉冲模式来操作，即脉冲功率通过脉冲电源应用到阴极上。
[0051] 特定形式的脉冲放电是HIPIMS放电。在HIPIMS模式中，在功率脉冲期间被供给到每一个阴极的功率可以比DC溅射模式的功率高得多，因为每一个脉冲之间存在相当大的间隔。然而，
平均功率保持与用于DC溅射的平均功率相同。对功率的限制性约束为在这个阴极
过热之前可以在阴极处消散的热量。
[0052] HIPIMS的使用导致真空室中的更高的离子化和改进的涂层。例如，在众所周知的HIPIMS溅射(大功率脉冲磁控管溅射)中，每一个功率脉冲可以具有例如10μs的持续时间，且脉冲重复时间以例如2000μs被使用(相应于500Hz的脉冲重复频率，即脉冲之间的间隔为1990μs)。作为另一个实例，脉冲重复频率可以为50Hz且
脉冲持续时间为100μs，即脉冲之间的间隔为20ms-100μs。这些值仅仅是作为实例给出且可以在宽的界限中变化。例如，脉冲持续时间可以在10μs-4ms之间选择，且脉冲重复时间可以在200μs-1s之间选择。由于在将非常高的
峰值功率应用到阴极上期间的时间是短的，可以将平均功率保持在相当于DC溅射方法的功率的中等水平。已经发现，通过在阴极上应用高功率的脉冲，以不同的模式来操作这些，其中出现离子的非常高程度的离子化，离子被逐出阴极：材料依赖性的这种离子化程度可以在40％-90％之间的范围内。作为这种高程度的离子化的结果，更多的离子被工件吸引且以较高的速度到达那里，这与用定期溅射或电弧涂覆可能发生的相比，导致密集的涂层且使得实现完全不同的且更好的涂层性能成为可能。
[0053] 然而，事实上，功率是以功率峰值的方式被提供的，在这些功率峰期间，相对高的电流流入偏置电源，且电流消耗不能容易地通过正常的电源来供应。
[0054] 为了克服这个困难，WO 2007/115819描述了如本申请的图1所示的关于偏置电源BPS(32)的解决方案，其中提供额外的电压源60。额外的电压源60最好是通过电容器来实现的。电容器60通过通常的偏置电源来带电荷，以达到期望的
输出电压。当功率脉冲达到来自HIPIMS电源18的阴极中的一个时，那么这导致增加的离子材料流，实质上是阴极材料到工件12的离子，且这表明经由工件支撑桌子20和线路27，偏置电源处的偏置电流增加。当正常的偏置电源被设计用于恒定的DC操作而不是HIPIMS操作时，正常的偏置电源不能释放出这样的峰值电流。然而，在功率脉冲之间的周期中，通过偏置电源带电荷以达到期望电压的电容器62能够在窄的界限之内使衬底处的期望偏置保持恒定，且能够供应所需的电流，所需的电流仅引起电容器的小程度的放电。以这种方式，偏置电压保持至少基本上恒定。
[0055] 作为实例，放电可以以使得功率脉冲期间的-50V的偏置电压下降到-40V的方式来发生。
[0056] 以本教导的简单形式，阴极16中的一个是Cr、Ti或Si目标，用于提供结合层材料。可能地，其它材料也可以用于结合层。
[0057] 当沉积以ta-C层的形式的DLC层时，工件被定位在桌子20上且通过PVD电弧方法以本身已知的方式从碳阴极制备。室10具有空间工作高度，其中工件位于850mm处。为了确保硬的不含氢的碳层在衬底上的良好粘附，装置初始使用标准ARC粘附层，例如当通过碳电弧沉积ta-C时使用的。将不作详细描述，因为它不是优选的解决方案且在任何情况下，电弧方法是众所周知的。
[0058] 图2显示了图1的真空室在垂直于纵轴的横截面的视图，具有额外的细节，但没有工件。室还具有四个阴极，作为结合层材料的一个Cr阴极、作为碳源的一个
石墨阴极和用于通过双磁控管溅射在反应性的氧气氛中形成Al2O3层的两个
铝阴极。
[0059] 也标记为Al的两个阴极16具有铝且具有关于极性“北”(N)的中心极点和极性“南”(S)的外极点的磁铁布置，以产生众所周知的磁控管的磁性隧道。从对面看时，阴极具有长形矩形的形状且在此以垂直于它们的长轴的横截面显示。代替具有所示的SNS极性，它们可以具有NSN极性，如关于图2的顶部和底部处的Cr和C阴极的磁铁布置所示的。然后，Cr和C阴极16可以具有带有SNS极性的磁铁布置。
[0060] 磁铁布置可以以相应的双箭头82的方向朝着相应的阴极16移动和远离相应的阴极16移动。这是用于HIPIMS阴极的操作的重要控制参数。
[0061] 想法是，磁控管具有围绕真空室14行进的交替的极性。关于偶数的阴极，这意味着，当围绕室行进时，磁极总是交替的，即N、S、N、S、N、S、N、S、N、S、N、S。这导致等离子体的增强的
磁约束。如果所有的阴极具有相同的极性，比如NSN，还可以实现类似的磁约束。然后，需要用相邻的磁控管之间的辅助的S磁极来操作，以得到围绕室的类似的N、S、N、S、N布置。将理解，所描述的布置仅在偶数个磁控管下起作用。然而，还可能的是，通过使一些磁极比其它磁极强或通过使用辅助磁极，用奇数个磁控管来获得类似的效果。得到封闭的等离子体的这样设计是众所周知的且记载在各种
专利申请中。实现封闭的等离子体不是必需的。
[0062] 图2还显示了与具有SNS磁极或NSN磁极的磁铁一样定位在室14的外面的四个矩形线圈80。线圈形成电磁铁且具有与用于相应的阴极16的外部磁铁相同的极性。这些电磁铁线圈80使得阴极16前面的和室14内部的磁通量能够被改变。
[0063] 真空涂覆系统可以如下操作：
[0064] 室和位于其中的工件首先被抽空到低于10-4毫巴的低压，比如10-5毫巴，且在以例如75sccm的流量将氮气供应至室的同时，被预热。在这期间，室和工件的加热驱出污染物，比如
吸附在工件的表面上和室的壁上的气体和水，且通过真空系统除
去污染物和真空室中剩下的环境气体及供应的部分氩气。因此，氩气逐渐冲洗真空室。在这个预热和清洁步骤后，在清洁和蚀刻处理的过程中，实现另外的清洁。这种处理是使用真空室中的氩气氛，用Ar离子在工件12上进行的。这个步骤进行10-30分钟的时间段。离子源可以是上面提及的离子源21或另一种离子源。
[0065] 用于蚀刻步骤的另外的选项是使用具有以具有-500至-2000V的相对高的衬底偏置的HIPIMS磁控管蚀刻模式操作的Cr、Ti或Si目标的HIPIMS蚀刻。这是本领域众所周知的且描述在Sheffield Hallam University的EP-B-1260603中。应用到Cr、Ti或Si阴极的典型时间平均等效DC蚀刻功率是在1-25kW的范围内。
[0066] 在第二步骤中，Cr、Ti或Si的结合层被沉积在金属表面上。这在约10-20分钟内完成，始于以溅射放电模式或以HIPIMS涂覆模式操作的Cr、Ti或Si的目标。在这一点上，应注意，在使用HIPIMS模式的情况下，可以通过阴极消散且因此有效地被应用到阴极的最大平均功率是不导致阴极的不期望的
温度增加或阴极的不想要的
熔化的功率。因此，在DC溅射操作下，在间接冷却的目标的情况下，约15W/cm2的最大功率可被应用到特定的阴极，相当于目标的容许热负荷。在HIPIMS操作下，使用脉冲电源，其可以典型地在小于1Hz-5kHz的脉冲重复频率下应用10-4000μs宽脉冲功率。在一个实例中：如果在20μs期间开启脉冲且应用5kHz的脉冲频率，那么每一个脉冲将具有与之相关的180kW的功率，导致以下的平均功率：
[0067] P＝180kW x(20μs/(200-20)μs＝20kW。
[0068] 因此，对于这个实例，在HIPIMS脉冲期间可以供给的最大脉冲功率是180kW。
[0069] 在结合层的沉积期间，应提供约0-200V的合适的负衬底偏置。室中的压力可以在10-4和10-3毫巴之间。结合层的沉积还可以用过滤电弧阴极(filtered arc cathode)来完成。并且，非过滤电弧阴极的使用是一种可能性，但这是较不利的，因为其将导致归因于液滴产生的涂层的额外的粗糙度。
[0070] 在第三步骤中，Cr-C、Ti-C或Si-C过渡层被沉积约1-5分钟，同时以HIPIMS模式或用具有约-50至-2000V衬底偏置的碳电弧阴极操作Cr、Ti或Si目标和石墨目标。室中的压力可以再次在10-4和10-3毫巴之间的范围内。
[0071] 因此，本发明的装置通常包括多个磁控管和相关的阴极，阴极中的至少一个包括结合层材料(Cr、Ti或Si)。用于结合层材料的至少一个阴极还可以是电弧阴极(过滤的或非过滤的)。装置还包括用于结合层材料的溅射的电源，用于在DLC层的沉积之前，在一个或多个衬底上沉积结合层材料。结合层材料的典型实例是如已经陈述的Cr、Ti或Si。因此，将通常存在最少两个阴极，通常一个Cr阴极和一个石墨阴极。在实践中，可以更便利的是，使用具有四个或更多个阴极的溅射装置。这使得布置磁控管和/或电弧阴极相对容易，使得存在以本身已知的方式围绕真空室的外周布置的N、S、N(磁控管1)；S、N、S(磁控管2)；N、S、N(磁控管3)和S、N、S(磁控管4)的交替磁极布置，以确保等离子体(闭合场)的较强的磁约束。
[0072] 脉冲重复频率优选地在1Hz-2kHz的范围内，尤其是在1Hz-1.5kHz的范围内，且尤其为约10-30Hz。
[0073] 如果使用a-C:H或ta-C涂层，那么掺杂剂可以被添加到涂层中。在这方面，掺杂剂可以为来自用电弧溅射或磁控管溅射操作的溅射目标或来自HIPIMS阴极(Si、Cr、Ti、W、WC)的金属。掺杂剂还可以由气相中的前体(比如
烃气体、氮气、氧气、含Si的前体比如
硅烷、HMDSO、TMS)提供。
[0074] 现在将描述用于a-C:H层即含氢的DLC层涂层的沉积的特定实例：
[0075] 以已知的方式，首先通过以下开始处理方法：抽气使室下降到相对低的压力，相对低的压力为比用于沉积方法的实际的室压力低至少一个数量级，即达到小于10-4比如10-5毫巴的压力。在这期间，或在这之后，以已知的方式，使室及其内含物经历加热过程，以驱出室中的及吸附在室和其中存在的物品的表面上的挥发性气体。在预热期间，通过经由入口供应氩气且经由
真空泵除去氩气，在室中维持氩气的流动。加热阶段通常持续约20-25分钟。
[0076] 在预热过程后，一旦达到稳定的温度，发生蚀刻。例如，蚀刻是用如由欧洲专利EP-B-1260603所包括的HIPIMS蚀刻方法来进行的，但还可以使用其它蚀刻方法。在蚀刻的过程中，氩气例如以75sccm被供应到真空室中，且通过结合在其中的磁控管中的一个或多个的操作而被离子化，例如可以使用具有Cr目标16的磁控管。
[0077] 如果认为必要，工件可以设置有粘附层，还称为结合层，以利于DLC涂层的粘附。这样的结合层通常不是必要的。对于一些工件材料，尤其是具有Cr、Ti或Si含量的那些比如100Cr6，DLC层或一些类型的DLC层可以直接被沉积在清洁的且蚀刻过的工件上，而不使用结合层。如果粘附层被设置在工件上，那么其可以选自IV、V和VI副族的元素及Si的组。优选地，使用元素Cr或Ti的粘附层，其被发现特别适合于这个目的。
[0078] 粘附层可以通过电弧溅射或过滤电弧溅射来沉积，但优选使用磁控管溅射从图2的Cr目标16沉积。
[0079] 再次，将氩气供给到真空室中。在这个阶段期间，氩气流比预热和蚀刻期间的高，且可以例如被设置在120sccm。真空室中的压力通常为约10-3毫巴，但可以多达比10-3毫巴低一个数量级或可以稍微比10-3毫巴高。将约50V的负
偏压应用到衬底载体上，且用应用到阴极上的约10kW功率(平均功率，如果磁控管阴极是以HIPIMS模式操作的)，结合层的沉积仅需要几分钟。
[0080] 提供粘附层和DLC层之间的梯度层还可以是有利的。这样的梯度层还可以改进工件上的DLC层的粘附。
[0081] 梯度层的想法是为了逐渐减少Cr在梯度层中的比例，同时增加碳在梯度层中的比例，从而形成碳化铬且允许碳含量增加，直到仅DLC涂层在被应用。
[0082] 存在用于沉积梯度层的几种可能性。一种可能性是操作同时具有碳目标16和Cr目标的磁控管，例如再次使用HIPIMS溅射。供给到Cr目标的功率被逐渐减小或逐步减小，同时供给到C目标的功率被逐渐增加或逐步增加。另一种可能性是以反应性气体比如乙炔或甲烷的形式将碳添加到真空室，且逐渐增加存在于室的气氛中的碳的量，同时减小供给到Cr目标的功率。
[0083] 另一种可能性是使用EP-B-1272683中所描述的技术，用于粘附层、分级层(graded layer)及随后DLC层的沉积。
[0084] 如果使用该方法，那么在部分的Cr层即部分的粘附层的沉积之后，通过使用开关19，将衬底偏置从直流电转换到中频，以将为双极发生器的电压供应17连接到桌子20而不是恒定的偏置电源32。用500-2,500V之间的优选振幅电压例如700V和20-250kHz之间的频率例如50kHz来操作电压供应。真空室中的压力通常为约10-3毫巴，但可以达到比10-3毫巴-3
低一个数量级或可以稍微比10 毫巴高。约2分钟后，乙炔增加(acetylene ramp)以50sccm开始，且在约30分钟的时间段内升高到350sccm。在开启中频发生器后约5分钟，所使用的Cr目标的功率被减小到7kW；在另外的10分钟后，该功率被减小到5kW且被维持恒定另外的2分钟。因此，对于分级粘附层的产生，在沉积粘附层或结合层的期间，在该层的约三分之一被沉积之后，可以以增加的量将乙炔(或另外的含碳气体)供给到真空室中，使得粘附层或结合层的组成逐渐从铬变成碳化铬。
[0085] 一旦梯度层已经完成，移动在目标前面的遮蔽物(screen)且关闭这些，由此开始“纯”的DLC层的沉积，该DLC层基本上由碳原子、少量的氢和较少量的氩原子组成。
[0086] 为了这个目的，在最简单的情况下，方法可以用关闭的
蒸发源，然而在别的方面却用如在前述梯度层的情况中相同的参数来完成。然而，发现有利的是增加纯DLC层的沉积的过程中的气流中的烃部分或降低惰性气体部分，或尤其优选地同时进行两种措施。并且在此，如上所述的，使用线圈23和25来形成纵向磁场对于维持稳定的等离子体再次具有特定的重要性。
[0087] 在应用纯DLC层的期间，在关闭Cr目标之后，中频供应被调节为保持恒定且氩气流保持相同，在梯度层期间开始的乙炔增加被均匀地增加约10分钟，达到约200-400sccm之间的流量。随后，在5分钟的时间段内，氩气流被不断减少到约0-100sccm之间的流量，例如减少到50sccm。在随后的55分钟的期间，在设置保持相同的同时，完成方法。真空室中的压力通常为约10-3毫巴，但可以达到比10-3毫巴低一个数量级或可以稍微比10-3毫巴高。用约10A的激励电流操作上面的线圈，且用约为上面的线圈的激励电流的三分之一的激励电流操作下面的线圈。
[0088] 因此，通过等离子体辅助的CVD(化学气相沉积)方法，发生DLC层的沉积。等离子体辅助来自通过与室中的真空组合的离子源21产生的等离子体和分别通过上面和下面的线圈23和25在室中产生的磁场及存在或起作用的其它磁铁比如与磁控管相关联的磁铁(其对产生磁场是有效的，即使没有发生磁控管溅射)对磁场的贡献。
[0089] 这些情况导致相对高的沉积率，且通过氩气的存在，确保等离子体的离子化。沉积率将通常为约1-2微米每小时。
[0090] DLC涂层具有约25GPa的硬度和约0.2的摩擦系数。其具有约13％的氢含量和约500kOhm的电阻。可以根据DVI 3824第4页测量的DLC涂层的粘附是非常好的且可以根据DVI
3824文件归类为HF1。
[0091] DLC层的层粗糙度具有Ra＝0.01-0.04的值；如根据DIN测量的Rz为<0.8，且通常<0.5。
[0092] 对于在钢工件上沉积DLC，存在很多其它的可能性。例如，可以用于本发明的一些可能的方法被描述在各种现有技术的文件中。因此，用于沉积作为具有良好的摩擦性能和硬度以及耐腐蚀性的硬涂层的DLC层和硅-DLC层的交替层的等离子体辅助的化学气相沉积技术被描述在EP-A-651069中。
[0093] EP-A-600533描述了通过PACVD，使用富含氢的硅烷气体作为Si源和富含氢的甲烷作为碳源，在具有a-Si1-xCx:H的分级过渡层的铁衬底上沉积DLC涂层的方法。15nm厚度的Si薄层首先被沉积，之后沉积具有减少的Si比例和增加的C比例的25nm厚度的分级层，且通过相对厚的DLC层覆盖到2.3微米的总层厚度。
[0094] DE-C-19513614还描述了使用类似于EP-A-600533的薄分级Si碳层的薄分级Si碳层，通过在50-1,000Pa之间的压力范围下操作的等离子体增强的CVD方法，在钢衬底上制备DLC层。沉积方法使用连接到工件的双极电压源，且双极电压源被设计成使得在沉积方法的过程中，正脉冲持续时间小于负脉冲持续时间。因此，以10nm-10μm的范围和15-40GPa之间的硬度范围沉积各层。
[0095] 通过等离子体增强的化学气相沉积应用硬DLC层的又一个方法被描述在US-A-4,728,529中。这个美国文件描述了用于在应用HF等离子体的同时，沉积DLC的方法，在该方法期间，使用包括混合的惰性气体或氢气的不含氧的烃等离子体，在10-3-1毫巴之间的压力范围内发生层形成。
[0096] DE-A-19826259描述了与a-C:H(DLC)层交替的金属碳化物层(碳化
钛或碳化铬)的多层结构。
[0097] 一旦期望厚度的DLC涂层已经实现，PVD涂覆过程完成，且工件可以被转移到如图5的另外的真空室中，用于ALD涂层的沉积。
[0098] 首先转到图3A-图3C，可以看到用于形成第一ALD层的一系列步骤。在图3A的步骤中，产生具有-O-H封端的表面的工件或制品12。这可以在稍后参考图8描述的真空室中通过在CVD(化学气相沉积)条件下，尤其是在PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)条件下，即在等离子体的存在下，允许水进入室中来进行，如晶片结合的领域中熟知的。在这个步骤之前，例如在PVD(物理气相沉积)条件下，衬底可以经历大量的清洁和蚀刻，例如通过使表面经历如下面参考图5讨论的氩
离子轰击。
[0099] 一旦-O-H封端的表面已经形成，通过真空泵从室中除去水，且在相同的条件下，将具有-O-H封端的表面的衬底暴露于三甲基铝(CH3)3Al的气氛，且这导致Al原子代替氢原子且铝原子的另外两个键分别被CH3基团占据。这种情况显示在图3B中。现在与三甲基铝的反应已经停止，因为不存在用于化学反应的另外的可能性。通过真空系统抽出过量的三甲基铝和通过三甲基铝和–O-H封端的表面的氢原子的反应
[0100] ((CH3)3Al+H→(CH3+H+2CH3Al)和CH3+H→CH4)
[0101] 而形成的CH4，且在仅产生一个原子(分子)层之后，反应在化学上停止。
[0102] 在下一步骤中，在CVD或PECVD条件下，再次允许水进入室中，且导致在表面上与CH3封端的Al的以下反应：
[0103] 2CH3+H2O→2CH4+2(-OH)。
[0104] 两个-OH自由基结合到铝上，导致图3C所示的情况。这些反应通常在100℃-400℃范围内的温度下发生。通过真空泵，将形成的CH4和过量的水蒸气抽出真空室。一旦所有的CH3基团已经被-OH基团取代，反应再次在化学上停止。
[0105] 将理解，显示在图3C中的情况等效于图3A的情况，且因此，每一次可以重复方法，建立Al2O3的另外的ALD层。原则上，尽管较多的层意味着较长的处理时间且因此不提供多于需要的层，但未限制可以以这种方式建立的层的数目。在提供Al2O3层的沉积的实例中，这些是高品质的层，所述层是非常致密的且能够停止腐蚀性物质到达衬底10。应注意，本发明不限于Al2O3层的沉积，但原则上可以与能够通过ALD生长的所有层材料一起使用，包括：Al2O3、SiO2、TiO2、Ta2O5、HfO2。这些材料通过ALD的沉积可以用IC Knowledge publication“2004IC Technology”中所描述的
试剂来进行。ALD方法的一个特定应用是在集成
电路的生产中，且关于这一点的方法被相当详细地描述在IC Knowledge publication“2004IC Technology”中。在那里描述的细节可以有助于实现本教导，且将该参考文献在这一方面的公开内容通过引用包括在本文中。
[0106] 可以通过ALD方法生产的涂层的更长的列表可以在Riikka L.Puurunen的题目为“Surface chemistry of atomic layer deposition:A case study for the trimethylaluminum/water process”的文章中发现，所述文章发表在Journal Of Applied Physics 97，2005年的121301期，第121301-1页到第121301-52页中。这篇文章给出了ALD方法的大量细节且概述了本领域其他人已经公布的工作。在那里描述的细节可以有助于实现本教导，且将该参考文献在这一方面的公开内容通过引用包括在本文中。如通过前面所参考的Puurunen的文章所证明的，术语ALD层或原子层沉积稍微令人误解。但是如果所使用的涂层是以上的列表中诸如Cu、Mo、Ni、Ta、Ti或W的元素的涂层，则该方法可以方便地被视为，好像该方法的每一个循环被用来沉积每层基本上一个原子厚的一个或多个层。如果涂层是分子，例如Al2O3涂层，那么严格来说，名称是不正确的，但是在国际上被理解的。而且，如Puurunen所强调的，ALD方法的每一个循环的真实生长可以少于一个，因为出于各种原因，并不是衬底上或前述ALD层上的所有位点都必定是反应位点。
[0107] 应注意，上面所描述的ALD方法是方法可以如何进行的一个实例且不以任何方式被理解成限制性实例。三甲基铝还可以“同时”结合到表面上的两个OH基团上，且然后仅有一个突出的甲基。将发生两种情况。将会发生哪一种优选地与空间位阻的程度(以及其他)有关，这或多或少地是指具有最佳几何配合的哪种。使用三甲基铝和水的ALD方法的另外的变体被描述在由Technical University of Eindhoven的Stephan Heil写作的文件“Plasma Assisted Atomic Deposition of TiN films,June 23rd 2004”中。在那里描述的细节可以有助于实现本教导，且将该参考文献在这一方面的公开内容通过引用包括在本文中。
[0108] 此外，已知通过ALD，使用氧气(O2)作为前体，沉积Al2O3。这是特别有吸引力的，因为水的使用需要有效吹洗ALD室。例如，用于通过ALD沉积Al2O3的O2的使用被描述在Stephan Heil博士的2008年6月29日提交的且题目为“Atomic layer deposition of Metal Oxide and Nitrides”的博士论文中。在那里描述的细节可以有助于实现本教导，且将该参考文献在这一方面的公开内容通过引用包括在本文中。
[0109] 根据本发明制造的第一涂敷制品12显示在图4A中。其中仅表面区域110被显示在这里且其在下面被称作衬底的制品具有通过PVD(物理气相沉积)方法或通过CVD(化学气相沉积)方法例如PECVD(等离子体增强的化学气相沉积)方法在表面区域110上应用的至少一个第一层112，和包括通过ALD(原子层沉积)方法在相同的表面区域110上沉积的材料的一个或多个原子层的第二层114。
[0110] PVD或CVD层112是如上面参考图1和图2所述的摩擦层，且被选择为具有高的硬度和高的耐磨性，优选地具有低的摩擦系数。在这个实例中，层110是直接应用到马氏体钢工件的表面上的DLC层，即在DLC层和工件之间没有结合层或分级层，尽管如果需要或如果必要，这样的层可以被设置，以得到DLC层的良好粘附和/或以防止剥落。ALD层114是Al2O3层。DLC层112通常具有柱状结构和/或多孔结构，这将另外允许腐蚀性物质比如液体或气体到达衬底且在那里造成腐蚀。然而，由于以ALD层(层系统)114的形式的密封层，这不再是可能的。
[0111] 如图4A所示的。此处，制品或衬底的表面区域110具有直接沉积在其上的PVD或CVD层112，且ALD层(层系统)114被沉积在PVD或CVD层112上。关于这个实施方式，图4B的放大图是非常有启发性的。在此，放大图以夸大的方式被描绘，以显示PVD或CVD层112的柱状结构。仅为了阐述，图4B阐述了在PVD或CVD层112的柱118之间形成的空隙通道116。
[0112] 这个实施方式认识且利用了ALD方法的重要优势，优势为原子层生长可以发生在深且窄的间隙中，即在此，发生在空隙通道的
侧壁上且发生在开孔的侧壁和任意其它缺陷比如裂纹的侧壁上。这意味着即使仅通过ALD生长几个层，这些层足以密封PVD层。如果生长了足够的ALD层，它们可以完全填充且密封如图7B所示的开孔和空隙通道。
[0113] 然而，这不是必要的且如果ALD层114仅位于存在的任意柱、孔或其它缺陷的侧壁，这是足够的。这种情况显示在图4D中。通常来说，如果ALD层114包括具有在1nm-50nm的范围内的厚度的多个单层，这是足够的。1nm或几个nm厚度的薄层可以被相对快速地沉积，因为限制了建立层114所需要的ALD方法的重复(循环)次数。
[0114] 当共形的ALD层114在使用中显著磨损时，那么直到PVD或CVD层的表面被暴露，其才磨损，如图4C和图4E所示的，且之后，在一个长的时间段内，由于硬的DLC层，磨损是微不足道的。在这个长的时间段过程中，衬底10通过密封PVD或CVD层112中的“开口”的ALD层材料而被保护免于腐蚀侵蚀。
[0115] 因此，当ALD层已经磨损到PVD或CVD层的自由表面时，图4A-图4E的实施方式也是有益的，因为尽管腐蚀性物质可以到达PVD或CVD或PECVD层的自由表面，但它们还不能到达制品本身的表面。
[0116] 当然，图4D和图4E(尤其)的PVD层112还具有带有腐蚀性物质可以渗透到其中的空隙通道的多孔结构或柱状结构。然而，由于在这样的通道中向下延伸到制品的实际表面的ALD层(层系统)114，它们不能到达衬底。
[0117] PVD或CVD层112还可以包括层系统(未显示，但包括多个不同的PVD和/或CVD层或交替层系统或超点阵结构)或分级层。这样的层结构本身是熟知的。
[0118] 在这个实施方式中，ALD层(层系统)14"可以不受限制地为Al2O3、SiO2、TiO2、Ta2O5、HfO2、前述中的任何的混合层和前述中的两种或更多种的多层结构中的一个。
[0119] PVD或CVD层112可以—不受限制且不包括可能的结合层—包括DLC层、金属-DLC层和Si-DLC或CrAlN层中的一个。
[0120] 现在将参考图5来解释用于ALD涂层的沉积的装置。
[0121] 当从其侧面中的任一个看时，显示在图5中的处理室130具有至少基本上矩形形式的中心。未显示在图5中的室门关于垂直的枢轴(pivot axle)，即平行于图的平面的轴，枢轴地连接到室的前侧。室的后侧可以通过载荷
锁(load lock)连接到图1的室14的一个侧面处相应设计的开口，室14通常通过位于开口之内的门关闭，室14的门可以携带磁控管和相关阴极。然而，在实践中，这样的载荷锁不是必要的，在正常的环境气氛下，来自图1和图2的室的处理制品可以简单地被运输到图5的室中。并且，用于应用DLC涂层的一个室比如根据图1和图2的室可以将涂覆的工件供给到用于应用ALD涂层的多个装置中，比如根据图5的装置。
[0122] 布置可以是使得图1的工件桌20和工件12可以在PVD涂层112的沉积后被转移到ALD室中。如果使用载荷锁系统，这可以在没有真空的损失且没有工件表面的污染下进行。如果期望，桌20可以在室130中旋转，但这不是必需的。转移系统未被显示，但可以被设计，如在通常的载荷锁系统中的。装置还可以被设计成具有多个卫星(satellite)ALD室的簇系统，比如围绕用于沉积DLC涂层的一个室布置的130，如图1和图2所示的。
[0123] 当门和载荷锁被关闭时，室130可以在所有的侧面上被关闭。门可以被打开，以允许接近室的内部且取出桌20上的ALD涂覆的工件。参考数字132是指用于性能真空泵(未显示)，比如扩散泵、
低温泵或以已知的方式起作用以在处理室中产生需要的真空的简单的机械泵的连接导管的导管。该真空可以是约100毫托，尽管其不一定需要达到如此的低，以致在高温的室中产生热空间。压力通常可以在1-1000毫托的范围内。
[0124] 相对放置的真空连接导管162是用于从通过孔166经由阀系统(未显示，但包括流量调节器和开/关阀)供给到室130的O2气体中产生等离子体的
等离子体发生器164。参考数字168表示基本上包括用来自源172的rf能量供应的线圈170的rf等离子体发生器。
[0125] 参考数字174是指惰性气体比如氩气的源，其可以被允许在吹扫循环期间直接经由阀176进入室中且在允许Al(CH3)3作为用于通过ALD沉积Al2O3层的前体进入室130时间接经由阀178和容器180进入室中。为了这个目的，另外的阀或阀系统182存在于容器180和室130之间，且可以被电控制(如装置中的所有其它阀可以被电控制一样)，以允许通过氩气流夹带的预定量的Al(CH3)3经由孔184进入室130中。
[0126] 图8的装置可以如下操作：
[0127] 首先，室130中的气氛经由导管162排空且被氩气代替。这以已知的方式通过真空泵的操作和氩气经由阀176的同时供应来进行，以冲洗来自真空室130的原来存在的残余空气。通过壁加热器，室130通常被加热到200-400℃之间。
[0128] 然后，装置被转换到进氧循环且通过氧等离子体在室中产生等离子体。之后，将预定量的Al(CH3)3添加到室中，用于通过ALD形成第一Al2O3层。之后，重复方法，直到已经通过等离子体增强的ALD方法产生期望数量的ALD层。一旦已经通过ALD方法沉积最后的层，即一旦ALD层(层系统)114已经完成，现在可以通过打开室门从室中取出制品。
[0129] 应注意，用于进行如上所述的PVD和/或CVD方法和ALD方法的簇装置的实例仅作为实例给出，且装置可以采用非常不同的形式。
[0130] 由于ALD层或层系统114是相对薄的且可以在与通过PVC或CVD沉积摩擦层112所需要的时
帧相当的时帧内相对快速地被沉积，所以簇布置可能并不是理想的布局。
[0131] 例如，完整的装置可以作为长的管状装置来实现，长的管状装置具有单个制品运动通过的用于PVD沉积方法和/或CVD沉积方法和ALD沉积方法的连续站。整个管状装置可以通过使用用于允许制品进入装置且在不损失真空下从装置中将其取出的载荷锁来排空。供给到各个站和局部真空泵的局部气体还可以被提供，以在制品例如在传送带上顺序地运动通过的各个站中保持期望的气氛。相对于非有利的真空产生周期，这样的布置可以有助于最小化所需气体的消耗量且增强有用的处理时间。然而，可能最容易的是仅使用两个单独的室，用于沉积DLC层的一个室和用于沉积ALD层的一个室。
[0132] 现在，一些
实施例将被提供有利的层系统，参考图6A-图6F，层系统可以根据本教导被沉积。
[0133] 实施例1
[0134] 首先转向图6A，可以看到以100Cr6钢的凸轮随动件的形式的制品的表面区域110，100Cr6钢的凸轮随动件设置有4微米厚度的不含氢的ta-C层的层112。层112的结构类似于图4D所阐述的结构。在层112的上方，存在使用图5的装置通过ALD沉积的25nm厚度的Al2O3层
114。在这种情况下，没有设置结合层，因为钢的Cr含量和ta-C层的碳被认为是充足的。
[0135] 实施例2(图6B)
[0136] 这个实施例类似于实施例1，但具有在铬的薄结合层112’上如上详细描述沉积的a-C:H层(DLC层)和使用如上详细描述的图1的装置沉积的分级的碳化铬层。结合层112’只是相对薄的，且在这个实施例中为10-300nm厚。
[0137] 实施例3(图6C)
[0138] 在这个实施例中，涂层类似于实施例2的涂层，但包括在图1的装置中通过PVD沉积的100nm-2μm厚度的Al2O3的另外的层112"。为了这个目的，修改图1和图2的装置，使得其可以从另外设置在真空室14中用于反应溅射的两个相对的Al磁控管阴极中进行双磁控管溅射。Al2O3的反应溅射被详细描述在作为EP-A-2076916公布的欧洲专利申请中。装置还可以被设计成利用HIPIMS和双磁控管溅射的结合使用，如欧洲专利申请11007077.8中所描述的。
[0139] 实施例4(图6D)
[0140] 在这个实施例中，层结构是如图6A所示的双层结构，但层112是通过CVD方法(而不是ALD方法)沉积的1-4微米厚度的a-C:H层。此外，Al2O3的ALD层114具有25nm的厚度。
[0141] 实施例5(图6E)
[0142] 这个实施例与实施例2相同，但是ALD层114具有26-50nm的较大厚度。
[0143] 实施例6(图6F)
[0144] 这个实施例类似于实施例5，但具有通过PVD(反应性氧气氛中的双磁控管溅射)沉积的1-2.5μm厚度的Al2O3的另外的层112"，如实施例3中的。
[0145] 实施例7
[0146] 在这个实施例中，层结构类似于实施例2(图6B)的层结构，但层112由通过PVD沉积在CrN结合层112’上的CrAlN层而不是a-C:H层组成。
[0147] 在所有的实施例中，除非特别说明某些不同，否则各层具有与其它实施例中的厚度相同的厚度。因此，层112通常为1-4微米厚。如果存在，层112"通常为50nm-2.5μm厚，且ALD层114通常为10-50nm厚。
[0148] 发现所有实施例的耐腐蚀性是良好的，且摩擦性质也是极好的。具有结合层112'的涂层具有相对更长的工作寿命。
[0149] 在实施例3和实施例6中，所述另外的层112"可以由代替Al2O3的TiO2或SiO2组成。
