微细加工处理剂以及使用其的微细加工处理方法
阅读：502发布：2020-05-12
专利汇可以提供微细加工处理剂以及使用其的微细加工处理方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 所涉及的 微细加工 处理剂，是用于含有钨膜以及 硅 氧 化膜的层叠膜的微细加工的微细加工处理剂，其特征在于，含有 氟化氢 和 硝酸 和至少氟化铵以及 氯化铵 中的任意一种。由此，可以提供能对钨膜以及硅氧化膜的层叠膜，通过控制蚀刻速度进行微细加工处理的微细加工处理剂以及使用其的微细加工处理方法。，下面是微细加工处理剂以及使用其的微细加工处理方法专利的具体信息内容。
1.一种微细加工处理剂，其是用于包括含钨膜以及硅氧化膜的层叠膜 的微细加工的微细加工处理剂，其特征在于，含有氟化氢、硝酸，以 及氟化铵和氯化铵中的至少任意一种，
在25℃对所述含钨膜的蚀刻速度为0.5～5000nm/分的范围以内，并 且，在25℃对所述硅氧化膜的蚀刻速度为在25℃对所述含钨膜的蚀 刻速度的0.5～2倍的范围以内，
在所述氟化氢的含量为X摩尔/kg、硝酸的含量为Y摩尔/kg、至少含 有氟化铵以及氯化铵中任意一种的含量为Z摩尔/kg时，所述X，Y 以及Z满足下述关系式，
[数学式1]
Z≦1.25Y-1.75 (1)
Z>1.4Y-3 (2)
Z≦-0.973Y+0.108×(100-4X) (3)
5≦X≦10、Y>0、0
3.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，所述硅氧化膜 是选自热硅氧化膜、没有掺杂的硅酸盐玻璃膜、掺杂磷的硅酸盐玻璃 膜、掺杂硼的硅酸盐玻璃膜、掺杂磷硼的硅酸盐玻璃膜、TEOS膜、 含有氟的硅氧化膜、含有碳的硅氧化膜、氧氮化硅膜、自然氧化膜中 的1种的单层膜或者任意地选择2种以上的层叠膜。
4.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，在25℃对所 述硅氧化膜的蚀刻速度为0.5～5000nm/分的范围以内。
5.根据权利要求1所述的微细加工处理剂，其特征在于，含有0.001重 量％～0.1重量％的表面活性剂。
6.一种微细加工处理方法，其特征在于，使用权利要求1所述的微细加 工处理剂，对含钨膜以及硅氧化膜的至少任意一方进行微细加工。
技术领域
本发明涉及在半导体装置或液晶表示装置等的制造中，用于由金属 薄膜形成的电极配线等的微细加工或洗涤处理等的微细加工处理剂以 及使用其的微细加工处理方法，特别是涉及用于含有钨或者钨合金等 的含钨膜以及硅氧化膜的微细加工等的微细加工处理剂以及使用其 的微细加工处理方法。
背景技术
各种金属或者金属氧化物，在半导体装置或液晶表示装置等中，一 般被作为具有微细的层叠构造的电极·配线材料等而被广泛使用。以 往，作为使用这些金属或者金属氧化物等的电极·配线的微细加工技 术，已知主要有使用化学药品的湿式蚀刻法和，离子蚀刻法或等离子 体蚀刻法等的干式蚀刻法。这些方法根据蚀刻对象金属或者金属氧化 物的物质种类以及它们的复合材料和微细精加工的目的即微细加工精 度、制造方法等而分别使用。
与干式蚀刻法相比，由于湿式蚀刻法不需要高价的装置，而使用 便宜的药品，所以是经济的。另外，湿式蚀刻法由于不易受到蚀刻对 象的形状所左右，所以也适合于具有3维构造对象物的蚀刻。进一步， 从使用后的蚀刻液(蚀刻废液)中，可以比较容易地回收因蚀刻而溶 解于蚀刻液的作为电极·配线材料的有用的金属类，所以从有效活用 资源的观点考虑，是被广泛采用的方法。
作为这样的半导体装置或液晶表示装置用的电极·配线材料，使用 各种各样的金属或其合金、金属氧化物等。例如，作为金属使用铝、 钼、钛、钨、氧化锆、钽、金、银、铜等或使用这些金属的合金。
在此，作为含有钨或者钨合金的含钨膜用的蚀刻液，可以举出例如 碱性溶液和过氧化氢的混合液(例如，参照特开2001-26890号公报， 特开2002-25965号公报，特开2002-53984号公报，特开2004-31791 号公报)。
然而，在蚀刻液中含有过氧化氢时，因该过氧化氢的分解，蚀刻液的 组成容易发生变化，有作为药液的稳定性问题。另外，例如在对钨膜和硅 氧化膜的层叠膜进行蚀刻等时，如果蚀刻液只含有碱性溶液，则有硅氧化 膜不能蚀刻的问题。进而，由于钨膜和硅氧化膜的蚀刻速度不同，有产生 蚀刻后的形状不良或者因蚀刻造成的基板表面粗糙或蚀刻不均匀的问题。
与干式蚀刻法相比，由于湿式蚀刻法不需要高价的装置，而使用 便宜的药品，所以是经济的。另外，湿式蚀刻法由于不易受到蚀刻对 象的形状所左右，所以也适合于具有3维构造对象物的蚀刻。进一步， 从使用后的蚀刻液(蚀刻废液)中，可以比较容易地回收因蚀刻而溶 解于蚀刻液的作为电极·配线材料的有用的金属类，所以从有效活用 资源的观点考虑，是被广泛采用的方法。
作为这样的半导体装置或液晶表示装置用的电极·配线材料，使用 各种各样的金属或其合金、金属氧化物等。例如，作为金属使用铝、 钼、钛、钨、氧化锆、钽、金、银、铜等或使用这些金属的合金。
在此，作为含有钨或者钨合金的含钨膜用的蚀刻液，可以举出例如 碱性溶液和过氧化氢的混合液(例如，参照特开2001-26890号公报， 特开2002-25965号公报，特开2002-53984号公报，特开2004-31791 号公报)。
然而，在蚀刻液中含有过氧化氢时，因该过氧化氢的分解，蚀刻液的 组成容易发生变化，有作为药液的稳定性问题。另外，例如在对钨膜和硅 氧化膜的层叠膜进行蚀刻等时，如果蚀刻液只含有碱性溶液，则有硅氧化 膜不能蚀刻的问题。进而，由于钨膜和硅氧化膜的蚀刻速度不同，有产生 蚀刻后的形状不良或者因蚀刻造成的基板表面粗糙或蚀刻不均匀的问题。
发明内容
本发明是鉴于前述的问题点而完成的，其目的在于提供用于在基板 上层叠的含钨膜以及硅氧化膜的微细加工、可以将含钨膜和硅氧化膜同 时地、或选择地微细加工处理的微细加工处理剂以及使用其的微细加工 处理方法。
本发明人等，为了解决前述以往的问题点，对微细加工处理剂以及 使用其的微细加工处理方法进行了专心研究。其结果发现通过采用下 述构成，在进行具有含钨膜以及硅氧化膜的层叠膜的微细加工处理时， 可以控制蚀刻速度，从而完成了本发明。
即，为了解决前述的课题，本发明所涉及的微细加工处理剂，是用 于含有含钨膜以及硅氧化膜的层叠膜的微细加工的微细加工处理剂，其 特征在于，含有氟化氢和硝酸和至少氟化铵以及氯化铵的任意一种。
在前述构成中，优选在25℃对前述含钨膜的蚀刻速度为0.5～ 5000nm/分的范围以内，并且，在25℃对前述硅氧化膜的蚀刻速度为， 在25℃对前述含钨膜的蚀刻速度的0.5～2倍的范围以内。
如果硅氧化膜与含钨膜的蚀刻速度的差大，则由此引起微细加工后的 含钨膜的图案形状与硅氧化膜的图案形状不均匀。即，例如在含钨膜形成 的槽与在硅氧化膜形成的槽的宽度相异产生高低差，或者槽的侧壁面的形 状产生塌陷。但是，如果是前述构成，由于将对硅氧化膜的蚀刻速度(25 ℃)控制在对含钨膜的蚀刻速度(25℃)的0.5～2倍的范围以内，极力抑 制了图案形状不均匀，可以同时地并且精度良好地将含钨膜和硅氧化膜进 行微细加工。进一步，由于通过控制蚀刻速度，可以在抑制基板表面的粗 糙度变大的同时实现微细加工，降低缺陷而使形成平滑且干净的基板表面 成为可能。
另外，前述构成的微细加工处理剂，因为对含钨膜的蚀刻速度(25 ℃)为0.5～5000nm/分的范围以内，所以防止了对含钨膜的微细加工处 理的处理时间的长时间化，可以实现生产效率的提高。
在前述构成的微细加工处理剂中，在前述氟化氢的含量设为X摩尔 /kg、硝酸的含量设为Y摩尔/kg、至少含有氟化铵以及氯化铵的任意一 种的含量设为Z摩尔/kg的情况下，优选前述X，Y以及Z满足下述关 系式。
[数学式1]
Z≦1.25Y-1.75 (1)
Z>1.4Y-3 (2)
Z≦-0.973Y+0.108×(100-4X) (3)
0.5≦X≦10、Y>0、0由此，在25℃将对前述含钨膜的蚀刻速度设定为0.5～5000nm/分的 范围以内的情况下，才有可能在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度设定为，在 25℃对含钨膜的蚀刻速度的0.5～2倍的范围以内。
另外，在前述构成中，其特征在于，在25℃对前述含钨膜的蚀刻速 度为0.5～5000nm/分的范围以内，并且，在25℃对前述硅氧化膜的蚀 刻速度为，在25℃对前述含钨膜的蚀刻速度的不足0.5倍或超过2倍。
前述构成的微细加工处理剂，由于以对含钨膜的蚀刻速度(25℃) 的不足0.5倍或超过2倍的方式，控制对硅氧化膜的蚀刻速度(25℃)， 扩大了双方的蚀刻速度的差，所以可以选择地对含钨膜或者硅氧化膜进 行微细加工。另外，也可以控制含钨膜或者硅氧化膜的膜厚。进一步， 控制蚀刻速度，可以在抑制基板表面的粗糙度变大的同时实现微细加 工，所以降低缺陷而使形成平滑且干净的基板表面成为可能。另外，因 为对含钨膜的蚀刻速度(25℃)为0.5～5000nm/分的范围以内，所以防 止了对含钨膜的微细加工处理的处理时间的长时间化，可以实现生产效 率的提高。
在前述微细加工处理剂中，在前述氟化氢的含量设为X摩尔/kg、 前述硝酸的含量设为Y摩尔/kg、至少含有氟化铵以及氯化铵的任意一 种的含量设为Z摩尔/kg的情况下，优选前述X，Y以及z满足下述关 系式。
[数学式2]
Z≦-0.973Y+0.108×(100-4X) (3)
0.5≦X≦10、Y>0、0Z≦1，4Y-3 (5)
硝酸与氟化铵以及氯化铵中至少任意一种的含量，通过满足前述的 各关系式的构成，在25℃将对前述含钨膜的蚀刻速度设定为0.5～ 5000nm/分的范围以内的情况下，才有可能在25℃对硅氧化膜的蚀刻速 度设定为，在25℃对含钨膜的蚀刻速度的不足0.5倍或者超过2倍的范 围。
前述含钨膜，优选以选自钨、钛钨、铜钨、镍钨、钴钨、钼钨、钨 硅化物、氮化钨中的至少1种作为主成分。
另外，在前述的微细加工处理剂中，前述硅氧化膜优选为选自于热 硅氧化膜、没有掺杂的硅酸盐玻璃膜、掺杂磷的硅酸盐玻璃膜、掺杂硼 的硅酸盐玻璃膜、掺杂磷硼的硅酸盐玻璃膜、TEOS膜、含有氟的硅氧 化膜、含有碳的硅氧化膜、氧氮化硅膜、自然氧化膜中的1种的单层膜 或者任意地选择2种以上的层叠膜。
另外，在前述的微细加工处理剂中，优选在25℃对前述硅氧化膜的 蚀刻速度为0.5～5000nm/分的范围以内。由此，可以防止对硅氧化膜的 微细加工处理的处理时间的长时间化、实现生产效率的提高，并且，容 易控制微细加工后的硅氧化膜的膜厚以及表面粗糙度。
在前述的微细加工处理剂中，优选含有表面活性剂为0.001重量 ％～0.1重量％。由此，可以更进一步抑制实施了微细加工处理的基板 表面的粗糙。另外，通过添加表面活性剂改善了向基板表面的润湿性， 可以在基板面内均匀地实施微细加工。
另外，为了解决前述的课题，本发明涉及的微细加工处理方法，其特 征在于，使用前述记载的微细加工处理剂对含钨膜以及硅氧化膜的至少任 意的一方进行微细加工。
在前述方法中，由于使用对含钨膜的蚀刻速度(25℃)为0.5～ 5000nm/分的微细加工处理剂，因此防止了对含钨膜的微细加工处理的 处理时间的长时间化，可以实现生产效率的提高。另外，前述微细加工 处理剂，在将对硅氧化膜的蚀刻速度(25℃)控制在对含钨膜的蚀刻速 度(25℃)的0.5～2倍的范围内的情况下，可以将含钨膜和硅氧化膜同 时、且精度良好地进行微细加工，实现成品率的提高。其另一方面，在 以不足0.5倍或者超过2倍的方式控制的情况下，可以对含钨膜或者硅 氧化膜精度良好地进行选择的微细加工。
本发明通过前述说明的手段，达成如下所述的效果。
即，根据本发明，通过含有氟化氢和硝酸和至少氟化铵以及氯化铵 的任意一种而构成微细加工处理剂，对于含有含钨膜以及硅氧化膜的层 叠膜，可以同时将两者微细加工或者选择地只对任意一方进行微细加 工。另外，也可以抑制对含钨膜以及硅氧化膜的蚀刻速度的差异而引起 的微细加工图案的形状不一致。其结果，谋求形状控制性优异、加工精 度的提高。进一步，由于可以抑制基板表面的粗糙度的变大，所以可以 降低缺陷而使形成平滑且干净的基板表面成为可能。由此，可以提高成 品率。
本发明人等，为了解决前述以往的问题点，对微细加工处理剂以及 使用其的微细加工处理方法进行了专心研究。其结果发现通过采用下 述构成，在进行具有含钨膜以及硅氧化膜的层叠膜的微细加工处理时， 可以控制蚀刻速度，从而完成了本发明。
即，为了解决前述的课题，本发明所涉及的微细加工处理剂，是用 于含有含钨膜以及硅氧化膜的层叠膜的微细加工的微细加工处理剂，其 特征在于，含有氟化氢和硝酸和至少氟化铵以及氯化铵的任意一种。
在前述构成中，优选在25℃对前述含钨膜的蚀刻速度为0.5～ 5000nm/分的范围以内，并且，在25℃对前述硅氧化膜的蚀刻速度为， 在25℃对前述含钨膜的蚀刻速度的0.5～2倍的范围以内。
如果硅氧化膜与含钨膜的蚀刻速度的差大，则由此引起微细加工后的 含钨膜的图案形状与硅氧化膜的图案形状不均匀。即，例如在含钨膜形成 的槽与在硅氧化膜形成的槽的宽度相异产生高低差，或者槽的侧壁面的形 状产生塌陷。但是，如果是前述构成，由于将对硅氧化膜的蚀刻速度(25 ℃)控制在对含钨膜的蚀刻速度(25℃)的0.5～2倍的范围以内，极力抑 制了图案形状不均匀，可以同时地并且精度良好地将含钨膜和硅氧化膜进 行微细加工。进一步，由于通过控制蚀刻速度，可以在抑制基板表面的粗 糙度变大的同时实现微细加工，降低缺陷而使形成平滑且干净的基板表面 成为可能。
另外，前述构成的微细加工处理剂，因为对含钨膜的蚀刻速度(25 ℃)为0.5～5000nm/分的范围以内，所以防止了对含钨膜的微细加工处 理的处理时间的长时间化，可以实现生产效率的提高。
在前述构成的微细加工处理剂中，在前述氟化氢的含量设为X摩尔 /kg、硝酸的含量设为Y摩尔/kg、至少含有氟化铵以及氯化铵的任意一 种的含量设为Z摩尔/kg的情况下，优选前述X，Y以及Z满足下述关 系式。
[数学式1]
Z≦1.25Y-1.75 (1)
Z>1.4Y-3 (2)
Z≦-0.973Y+0.108×(100-4X) (3)
0.5≦X≦10、Y>0、0
另外，在前述构成中，其特征在于，在25℃对前述含钨膜的蚀刻速 度为0.5～5000nm/分的范围以内，并且，在25℃对前述硅氧化膜的蚀 刻速度为，在25℃对前述含钨膜的蚀刻速度的不足0.5倍或超过2倍。
前述构成的微细加工处理剂，由于以对含钨膜的蚀刻速度(25℃) 的不足0.5倍或超过2倍的方式，控制对硅氧化膜的蚀刻速度(25℃)， 扩大了双方的蚀刻速度的差，所以可以选择地对含钨膜或者硅氧化膜进 行微细加工。另外，也可以控制含钨膜或者硅氧化膜的膜厚。进一步， 控制蚀刻速度，可以在抑制基板表面的粗糙度变大的同时实现微细加 工，所以降低缺陷而使形成平滑且干净的基板表面成为可能。另外，因 为对含钨膜的蚀刻速度(25℃)为0.5～5000nm/分的范围以内，所以防 止了对含钨膜的微细加工处理的处理时间的长时间化，可以实现生产效 率的提高。
在前述微细加工处理剂中，在前述氟化氢的含量设为X摩尔/kg、 前述硝酸的含量设为Y摩尔/kg、至少含有氟化铵以及氯化铵的任意一 种的含量设为Z摩尔/kg的情况下，优选前述X，Y以及z满足下述关 系式。
[数学式2]
Z≦-0.973Y+0.108×(100-4X) (3)
0.5≦X≦10、Y>0、0
硝酸与氟化铵以及氯化铵中至少任意一种的含量，通过满足前述的 各关系式的构成，在25℃将对前述含钨膜的蚀刻速度设定为0.5～ 5000nm/分的范围以内的情况下，才有可能在25℃对硅氧化膜的蚀刻速 度设定为，在25℃对含钨膜的蚀刻速度的不足0.5倍或者超过2倍的范 围。
前述含钨膜，优选以选自钨、钛钨、铜钨、镍钨、钴钨、钼钨、钨 硅化物、氮化钨中的至少1种作为主成分。
另外，在前述的微细加工处理剂中，前述硅氧化膜优选为选自于热 硅氧化膜、没有掺杂的硅酸盐玻璃膜、掺杂磷的硅酸盐玻璃膜、掺杂硼 的硅酸盐玻璃膜、掺杂磷硼的硅酸盐玻璃膜、TEOS膜、含有氟的硅氧 化膜、含有碳的硅氧化膜、氧氮化硅膜、自然氧化膜中的1种的单层膜 或者任意地选择2种以上的层叠膜。
另外，在前述的微细加工处理剂中，优选在25℃对前述硅氧化膜的 蚀刻速度为0.5～5000nm/分的范围以内。由此，可以防止对硅氧化膜的 微细加工处理的处理时间的长时间化、实现生产效率的提高，并且，容 易控制微细加工后的硅氧化膜的膜厚以及表面粗糙度。
在前述的微细加工处理剂中，优选含有表面活性剂为0.001重量 ％～0.1重量％。由此，可以更进一步抑制实施了微细加工处理的基板 表面的粗糙。另外，通过添加表面活性剂改善了向基板表面的润湿性， 可以在基板面内均匀地实施微细加工。
另外，为了解决前述的课题，本发明涉及的微细加工处理方法，其特 征在于，使用前述记载的微细加工处理剂对含钨膜以及硅氧化膜的至少任 意的一方进行微细加工。
在前述方法中，由于使用对含钨膜的蚀刻速度(25℃)为0.5～ 5000nm/分的微细加工处理剂，因此防止了对含钨膜的微细加工处理的 处理时间的长时间化，可以实现生产效率的提高。另外，前述微细加工 处理剂，在将对硅氧化膜的蚀刻速度(25℃)控制在对含钨膜的蚀刻速 度(25℃)的0.5～2倍的范围内的情况下，可以将含钨膜和硅氧化膜同 时、且精度良好地进行微细加工，实现成品率的提高。其另一方面，在 以不足0.5倍或者超过2倍的方式控制的情况下，可以对含钨膜或者硅 氧化膜精度良好地进行选择的微细加工。
本发明通过前述说明的手段，达成如下所述的效果。
即，根据本发明，通过含有氟化氢和硝酸和至少氟化铵以及氯化铵 的任意一种而构成微细加工处理剂，对于含有含钨膜以及硅氧化膜的层 叠膜，可以同时将两者微细加工或者选择地只对任意一方进行微细加 工。另外，也可以抑制对含钨膜以及硅氧化膜的蚀刻速度的差异而引起 的微细加工图案的形状不一致。其结果，谋求形状控制性优异、加工精 度的提高。进一步，由于可以抑制基板表面的粗糙度的变大，所以可以 降低缺陷而使形成平滑且干净的基板表面成为可能。由此，可以提高成 品率。
具体实施方式
(实施方式1)
对本发明的实施的一个方式，作以下说明。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，是至少含有氟化氢和硝酸和至 少氟化铵以及氯化铵的任意一种(以下称“氟化铵等”)而构成的物质， 将在基板上层叠的含钨膜以及硅氧化膜进行微细加工时而使用。微细加 工是包括对含钨膜以及硅氧化膜进行蚀刻或对它们的表面进行清洗的 意思。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，以在25℃对含钨膜的蚀刻 速度为0.5～5000nm/分的范围以内作为必要条件。蚀刻速度如果不足 0.5nm/分，则蚀刻等的微细加工处理需要时间，导致生产效率降低。另 外，超过5000nm/分时，蚀刻后的膜厚的控制或基板表面(与含钨膜等 的形成面的相反侧面)的粗糙变得显著，成品率降低。进一步，对前述 含钨膜的蚀刻速度优选在5～5000nm/分的范围内，更优选在100～ 5000nm/分的范围内，特别优选在400～5000nm/分的范围内。
另外，前述微细加工处理剂，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度为控制在 25℃对含钨膜的蚀刻速度的0.5～2倍的范围以内。在前述数值范围内，可 以抑制例如在硅氧化膜以及含钨膜形成的接触孔或槽等、在硅氧化膜和 含钨膜的界面产生高差，或者产生侧壁面的形状塌陷。其结果形状控制 性优异，可以将含钨膜和硅氧化膜同时地加工。另外，本实施方式所涉及 的微细加工处理剂由于含有氟化铵，所以防止了在单独使用氢氟酸系的 蚀刻液的情况下产生的抗蚀膜的彭润或剥离，具有保护该抗蚀膜的效 果。
在此，因为在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度为控制在25℃对含钨膜的 蚀刻速度的0.5～2倍的范围以内，所以，在将氟化氢的含量设为X摩尔 /kg、硝酸的含量设为Y摩尔/kg、氟化铵等的含量设为Z摩尔/kg的情 况下，前述X，Y以及Z满足下述关系式。
[数学式3]
Z≦1.25Y-1.75 (1)
Z>1.4Y-3 (2)
Z≦-0.973Y+0.108×(100-4X) (3)
0.5≦X≦10、Y>0、0另外，本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，在氟化氢溶液的浓 度设为X’摩尔/kg、至少含有氟化铵溶液以及氯化铵溶液的任意一种 (以下，称“氟化铵溶液等”)的浓度设为Z’摩尔/kg的情况下，前述 X’，Y’以及Z’满足下述关系式。
[数学式4]
Z’≦1.25Y’-1.75 (1’)
Z’＞1.4Y’-3 (2’)
Z’≦-0.973Y’+0.108×(100-4X’) (3’)
0.5≦X’≦10、Y’＞0、0＜Z’≦6 (4’)
氟化氢、硝酸以及氟化铵等的含量，或者氟化氢溶液以及氟化铵溶 液等的浓度满足前述各条件时，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度呈现为在 25℃对含钨膜的蚀刻速度的0.5～2倍的范围以内，可以优选用于对含有含 钨膜和硅氧化膜的层叠膜的微细加工。作为在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度 和在25℃对含钨膜的蚀刻速度差异大的例子，可以举出含有氢氧化钠和过 氧化氢的用于含钨膜蚀刻的蚀刻液。但是，在该蚀刻液的情况下，硅氧化 膜几乎不被蚀刻。本发明的微细加工处理剂，使用其作为蚀刻液的情况下， 可以同时蚀刻含钨膜和硅氧化膜，且由于可以控制含钨膜和硅氧化膜的蚀 刻选择性，所以从对层叠膜的微细加工的观点考虑，与以往的蚀刻液比较 具有优异性能。
另外，本实施的方式的微细加工处理剂，优选在25℃对硅氧化膜的 蚀刻速度控制为0.5～5000nm/分的范围以内。这与含钨膜的情况一样， 蚀刻速度如果不足0.5nm/分，则蚀刻等的微细加工处理需要时间，有时 导致生产效率降低。另外，如果超过5000nm/分时，蚀刻后的膜厚的控 制或基板表面(与含钨膜等的形成面的相反侧面)的粗糙变得显著，有 时成品率降低。对前述硅氧化膜的蚀刻速度更优选在1～1000nm/分的范 围内，特别优选在1～500nm/分的范围内。
由于微细加工处理剂所含有的氟化铵等的含量Z(摩尔/kg)为0.01 ≤Z≤6，所以本实施的方式所涉及的微细加工处理剂可以说是低氟化铵 组成的缓冲氢氟酸(BHF)。通过将氟化铵等的含量Z设置在前述数值 范围内，可以使对在蚀刻时产生的生成物(例如，氟硅化铵)的溶解度 提高，可以防止蚀刻不良的发生。另外，由于不改变蚀刻速度而可以使 结晶析出温度大幅度降低，例如在冬季没有结晶析出的问题。
优选在本实施的方式的微细加工处理剂中添加表面活性剂。作为前 述表面活性剂，优选示例聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙 二醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚环氧乙烷苯乙烯化苯基醚、聚环 氧乙烷烷基硫酸盐、聚环氧乙烷烷基苯硫酸盐、聚环氧乙烷聚环氧丙烷 嵌段聚合物、脂肪酸二乙醇酰胺、聚环氧乙烷油酸酯、聚环氧乙烷二硬 脂酸酯、聚环氧乙烷蓖麻油、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非离 子表面活性剂。另外，可以使用脂肪族醇、或者脂肪族羧酸以及其盐、 或者脂肪族胺盐的一种或者两种以上的混合系，其形态可以是固体或者 液状。但是，与前述非离子性表面活性剂相比，同样添加量的表面活性 能的表现有变弱的倾向。
前述表面活性剂的添加量，优选为0.001～0.1重量％的范围内，更 优选为0.005～0.03重量％的范围内。通过添加表面活性剂，可以抑制 实施了蚀刻处理的含钨膜、硅氧化膜以及半导体基板等的表面的粗糙。 进一步，如果是以往的蚀刻液，伴随着超高集成化，而在被实施微细图 案半导体基板表面容易局部残留，在抗蚀剂间隔为0.5μm左右或者0.5 μm以下时，均匀蚀刻变得更加困难。然而，将添加了表面活性剂的本 发明的微细加工处理剂作为蚀刻液使用时，向半导体基板的润湿性被改 善，在蚀刻的基板面内均匀性被改善。但是前述添加量如果是不足0.001 重量％，则由于微细加工处理剂的表面张力没有足够地小，有润湿性的 提高效果不充分的情况。另外，前述添加量如果超过0.1重量％，则不 仅得不到与其相对应的效果，而且有消泡性恶化、在蚀刻面泡付着、或 者产生蚀刻斑点，或者泡进入微细间隙中产生蚀刻不良的情况。
本实施的方式的微细加工处理剂，在不阻碍其效果的范围内，也可 以混合表面活性剂以外的添加剂。作为前述添加剂，例如可以示例出盐 酸(以及其溶液)、硫酸溶液、磷酸溶液等的酸性物质，过氧化氢、螯 合剂等。
在本发明的微细加工处理剂中含有的金属元素，没有特别的限定，以 将半导体的诸电气特性的损失抑制为最小限作为目的，其含量优选为1ppb 以下，更优选为0.5ppb以下。微细加工处理剂中含有的金属元素，可以用 诱导结合高频率等离子体质量分析装置(YOKOGAWA Hewlett-Packard 公司制，商品名；ICP-MS HP-4500)评价。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，使用以往公知的各种方 法，以在25℃对含钨膜的蚀刻速度控制为0.5～5000nm/分的范围以内 的方式而被制造。具体地说，例如可以示例出使氨气在氢氟酸中鼓泡或 以表面吸收等被氢氟酸吸收，调制含有氟化氢以及氟化铵的混合溶液的 方法(可以是使氨气被氢氟酸吸收后制造氟化铵溶液，将其与氢氟酸按 所希望的比例混合的方法)。另外可以示例出使高纯度的氟化铵粉体溶 解于氢氟酸的方法或者使氨气在超纯水中吸收制造高纯度的铵溶液后， 该铵溶液与氢氟酸混合的方法等。在这些制造方法当中，使氨气被氢氟 酸吸收的方法由于能得到更高的纯度，所以是最优选的。还有，也可以 使用硝酸或氟化氢与硝酸的混合液等代替氢氟酸，与前述一样，可以使 氨成分在液体中含有。
用于混合的氢氟酸、硝酸溶液以及氟化铵溶液等的浓度，优选以满足 前述各条件的方式而调制的。另外，在混合时可以根据需要加水等来调整 浓度。
作为前述含钨膜，例如，可以示例出以钨作为主成分的膜或以选自钛 钨、铜钨、镍钨、钴钨、钼钨、钨硅化物、氮化钨中的至少1种作为主 成分的钨合金膜。另外，进行微细加工的含钨膜可以只将1种在表面露 出，也可以将多种在表面露出。
作为前述硅氧化膜，例如可以示例出热硅氧化膜、没有掺杂的硅酸 盐玻璃膜、掺杂磷的硅酸盐玻璃膜、掺杂硼的硅酸盐玻璃膜、掺杂磷硼 的硅酸盐玻璃膜、TEOS膜、含有氟的硅氧化膜、含有碳的硅氧化膜、 氧氮化硅膜、自然氧化膜等。进行蚀刻的硅氧化膜可以只是1种在表面 露出，也可以多种在表面露出。
含钨膜以及硅氧化膜的至少任意一方在具有超微细间隙等的超高度 微细回路的情况下，本发明的效果变得更加显著。也就是说，在表面粗 糙的抑制或者蚀刻的均匀性方面得到更大的效果。
另外，蚀刻对象为含钨膜以及硅氧化膜以外的膜种，例如为铜、铝、 镍、钛、钴、钽或者这些物质与硅、氮或者氧的化合物等被层叠的情况 下，与以往的钨的蚀刻液相比，作为本发明的一个效果的在膜种间的蚀 刻速度的选择性控制(在此，蚀刻速度相等)方面可以取得显著的效果。
作为层叠含钨膜和硅氧化膜的前述基板，可以示例半导体晶片或液 晶用基板等。
下面，关于使用本实施的方式所涉及的微细加工处理剂的微细加工 处理方法，以湿式蚀刻为例说明。
本实施的方式的微细加工处理剂，在各种湿式蚀刻方法中被采用。 作为蚀刻方法，有浸渍式或喷雾式等，在任一种方法中都可以采用本发 明的微细加工处理剂。浸渍式由于在蚀刻工序中的因蒸发而引起微细加 工处理剂的组成变化小，所以优选。
将微细加工处理剂作为蚀刻液使用时的蚀刻温度优选5～50℃的范 围内，更优选15～35℃的范围内，进一步优选20～30℃的范围内。在 前述范围内，可以抑制微细加工处理剂的蒸发，可以防止组成的变化。 另外，可以避免在高温的含钨膜或基板表面的粗糙度增大，在低温的微细 加工处理剂的粘度上升而洗涤效果恶化、均匀性降低的不利点。还有， 由于因蚀刻温度不同而导致对膜的蚀刻速度变化，所以有时对含钨膜的 蚀刻速度和对硅氧化膜的蚀刻速度的差也受到影响。因此，在设定蚀刻 温度的情况下，优选考虑将对硅氧化膜的蚀刻速度控制在对含钨膜的蚀 刻速度的0.5～2倍的范围内。
(实施方式2)
关于本发明所涉及的微细加工处理剂的其它的实施方式，说明如下。 还有，关于具有与前述实施方式1的微细加工处理剂相同的功能的构成 要素，省略详细的说明。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，与实施方式1所涉及的微 细加工处理剂相比，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度控制为，在25℃对 含钨膜的蚀刻速度的不足0.5倍，或者超过2倍这一点上是不同的。如 果在前述数值范围内，则可以进行只将含钨膜或硅氧化膜的任意一方蚀 刻等选择的微细加工。
在此，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度由于控制为，在25℃对含钨膜 的蚀刻速度的不足0.5倍，或者超过2倍，所以将氟化氢的含量设为X 摩尔/kg、硝酸的含量设为Y摩尔/kg、氟化铵等的含量设为Z摩尔/kg 的情况下，前述X，Y以及Z满足下述关系式。
[数学式5]
Z≦-0.973Y+0.108×(100-4X) (3)
0.5≦X≦10、Y>0、0Z≦1.4Y-3 (5)
另外，本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，在氟化氢溶液的浓 度设为X’摩尔/kg、硝酸溶液的浓度设为Y’摩尔/kg、氟化铵溶液等 的浓度设为Z’摩尔/kg的情况下，前述X’，Y’以及Z’满足下述关 系式。
[数学式6]
Z’≦-0.973Y’+0.108×(100-4X’) (3’)
0.5≦X’≦10、Y’>0、0Z’≦1.4Y’-3 (5’)
氟化氢溶液、硝酸溶液以及氟化铵溶液等的浓度在满足前述各条件 的情况下，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度和对含钨膜的蚀刻速度差异 大，可以只对层叠膜的一方进行选择地除去。例如，在只希望将含钨膜 进行选择地除去时特别优选。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，是可以通过与在前述实施 的方式1中叙述的同样方法制造的。但是，氟化氢溶液、硝酸以及氟化 铵溶液的浓度，优选以满足前述(3)或者(4)的方式调制而成。另外， 可以在混合时根据需要加水等调整浓度。
(其它的事项)
在以上的说明中，说明了本发明的最优选的实施方式。但是，本发明 不限定于该实施方式，可以是与在本发明的专利请求范围记载的技术构思 实质上等同的范围内的种种变更。
例如，本发明的微细加工处理剂虽然含有氟化氢、硝酸以及氟化铵 等，但是在将氟化氢、硝酸以及氟化铵添加到溶液的情况下，只要H+ 离子、NH4 +离子、F-离子、NO3 -离子的构成组成一样，可以作为与含 有氟化氢、硝酸以及氟化铵等的药液同样的药液处理。
以下，用例示详细说明该发明的优选实施例。但是，该实施例记载的 材料或配合量等，只要没有特别的记载限定，该发明的范围就不只限定于 这些，这些例子只不过是说明例。
关于本实施例等的评价项目，如下所述实施了评价。
(a)硅氧化膜的蚀刻速度
使用光学式膜厚测定装置(Nanometrics公司制“NanoSpec 6100”)测 定蚀刻前后的硅氧化膜的膜厚，测定因蚀刻而导致的膜厚的变化量。在 3个以上不同的蚀刻时间反复实施前述的测定，算出蚀刻速度。
(b)钨膜的蚀刻速度
将钨膜表面的一部分用焦油系蜡(日化精工社制“Apiezon蜡”)保护 实施蚀刻后，用甲苯将蜡剥离.然后，用桌上小型探针显微镜(SII Nanotechnology公司“Nanopcis”)，测定蜡涂布界面的高差，测定因蚀刻 导致的膜厚的减少量。在3个以上不同的蚀刻时间反复实施前述的测定， 算出蚀刻速度。
(c)表面粗糙
用原子间力显微镜(Digital Instruments公司制“NANOSCOPEIII”)， 观察了在敲击模式的条件的蚀刻前后的硅晶片的里面的粗糙情况.
(d)蚀刻的均匀性
使用膜构造以呈钨膜/氮化钛膜/钛膜/硅氧化膜的顺序层叠的硅晶片， 实施钨膜的蚀刻，用目视观察了在氮化钛膜上被微细加工为岛状的钨膜的 蚀刻残留.在钨膜刚刚蚀刻完时，观察不到钨膜残渣的干涉条纹的情况设 为“○”.能观察到干涉条纹情况进一步过蚀刻，再观察.其结果观察不 到干涉条纹情况设为“○”，观察到干涉条纹情况设为“×”。
(实施例1)
向混合了氢氟酸(Stella-chemifa(株)制，半导体用高纯度等级，浓 度50％)100重量份和，硝酸溶液(住友化学工业社制，电子工业用等级， 浓度69.5％)1133重量份和，氟化铵溶液(Stella-chemifa公司制，半导体 用高纯度等级，浓度40％)694重量份和，超纯水573重量份的药液中， 添加0.5重量份的非离子性表面活性剂(聚乙二醇烷基醚)，搅拌混合后， 将混合液调温到25℃静置4小时。由此，调制了本实施例所涉及的蚀刻液 (微细加工处理剂)。氟化氢、硝酸、以及氟化铵的含量分别设为1摩尔 /kg、5摩尔/kg、3摩尔/kg(下述，参照表1)。然后，将呈钨膜/氮化钛 膜/钛膜/硅氧化膜的顺序层叠的硅晶片，浸渍到蚀刻液中，然后对钨膜以 及热硅氧化膜的蚀刻速度进行了评价。其结果显示在表1。
(实施例2～9，11～16)
在实施例2～9，11～16中，除了将氟化氢、硝酸、以及氟化铵的含 量按照表1所记载的变更以外，与前述实施例1同样调制各蚀刻液，然 后进行硅晶片的蚀刻。其结果显示在表1。
(实施例10)
在实施例10中，除了将氟化氢、硝酸、以及氟化铵的含量按照表1 所记载的变更并且没有添加表面活性剂以外，与前述实施例1同样调制 各蚀刻液，然后进行硅晶片的蚀刻。其结果显示在表1。
(比较例1～3)
在比较例1～3中，除了将氟化氢、硝酸、以及氟化铵的含量按照表1 所记载的变更、并且没有添加表面活性剂以外，与前述实施例1同样调 制各蚀刻液，然后进行硅晶片的蚀刻。其结果显示在表1。
从前述表1可清楚地确认，比较例1～3所涉及的蚀刻液对钨膜不能蚀 刻。另一方面，知道实施例1～7，10～16所涉及的蚀刻液都是选择比超过 2倍，可以对钨膜进行选择地蚀刻。另外，实施例8、9所涉及的蚀刻液对 钨膜的蚀刻速度和对热硅氧化膜的蚀刻速度几乎显示同样的值，由此可 知可以同时蚀刻。进一步，确认了实施例1～16的所有蚀刻液都可以抑 制硅晶片的里侧的表面粗糙、非常平滑干净。另外，也确认了可以均匀 地蚀刻。还有，用前述的ICP-MS评价了在实施例1～16中使用的蚀刻 液中的钠、钾、钙、铝、铁的浓度，都是在0.5ppb以下。
(实施例17～19)
在实施例17～19中，除了将蚀刻温度变更为15℃、25℃或者35℃以 外，与前述实施例7同样调制各蚀刻液，然后进行硅晶片的蚀刻.其结 果显示在表2。
[表2]
蚀刻温度 [℃] 对热硅氧化膜的 蚀刻速度 [nm/分] 对钨膜的 蚀刻速度 [nm/分] 选择比 ÷ 实施例17 15 53.1 117.7 2.2 实施例18 25 85.1 349.7 4.1 实施例19 35 141.3 651.8 4.6
从前述表2可清楚地知道，即使在将蚀刻温度变化为15℃、25℃、35℃， 选择比也超过2倍。由此可知，各实施例17～19的蚀刻液可以对钨膜进 行选择地蚀刻。
(实施例20)
在本实施例20中，除了将氟化氢以及硝酸的含量按照下述表3所记 载的变更、并且使用氯化铵代替氟化铵以外，与前述实施例1同样调制 各蚀刻液，然后进行硅晶片的蚀刻。其结果显示在表3。
[表3]
氟化氢 的含量 [摩尔/kg] 硝酸含量 [摩尔/kg] 氯化铵 含量 [摩尔/kg] 在25℃对热硅氧 化膜的蚀刻速度 [nm/分] 在25℃对钨膜的 蚀刻速度 [nm/分] 选择比 ÷ 实施例20 6 2 2 101.2 284.1 2.8
由前述表3清楚地知道，即使在使用氯化铵的情况下选择比也超过2倍， 实施例20的蚀刻液可以对钨膜进行选择的蚀刻。
专利文献1：特开2001-26890号公报
专利文献2：特开2002-25965号公报
专利文献3：特开2002-53984号公报
专利文献4：特开2004-31791号公报
对本发明的实施的一个方式，作以下说明。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，是至少含有氟化氢和硝酸和至 少氟化铵以及氯化铵的任意一种(以下称“氟化铵等”)而构成的物质， 将在基板上层叠的含钨膜以及硅氧化膜进行微细加工时而使用。微细加 工是包括对含钨膜以及硅氧化膜进行蚀刻或对它们的表面进行清洗的 意思。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，以在25℃对含钨膜的蚀刻 速度为0.5～5000nm/分的范围以内作为必要条件。蚀刻速度如果不足 0.5nm/分，则蚀刻等的微细加工处理需要时间，导致生产效率降低。另 外，超过5000nm/分时，蚀刻后的膜厚的控制或基板表面(与含钨膜等 的形成面的相反侧面)的粗糙变得显著，成品率降低。进一步，对前述 含钨膜的蚀刻速度优选在5～5000nm/分的范围内，更优选在100～ 5000nm/分的范围内，特别优选在400～5000nm/分的范围内。
另外，前述微细加工处理剂，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度为控制在 25℃对含钨膜的蚀刻速度的0.5～2倍的范围以内。在前述数值范围内，可 以抑制例如在硅氧化膜以及含钨膜形成的接触孔或槽等、在硅氧化膜和 含钨膜的界面产生高差，或者产生侧壁面的形状塌陷。其结果形状控制 性优异，可以将含钨膜和硅氧化膜同时地加工。另外，本实施方式所涉及 的微细加工处理剂由于含有氟化铵，所以防止了在单独使用氢氟酸系的 蚀刻液的情况下产生的抗蚀膜的彭润或剥离，具有保护该抗蚀膜的效 果。
在此，因为在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度为控制在25℃对含钨膜的 蚀刻速度的0.5～2倍的范围以内，所以，在将氟化氢的含量设为X摩尔 /kg、硝酸的含量设为Y摩尔/kg、氟化铵等的含量设为Z摩尔/kg的情 况下，前述X，Y以及Z满足下述关系式。
[数学式3]
Z≦1.25Y-1.75 (1)
Z>1.4Y-3 (2)
Z≦-0.973Y+0.108×(100-4X) (3)
0.5≦X≦10、Y>0、0
[数学式4]
Z’≦1.25Y’-1.75 (1’)
Z’＞1.4Y’-3 (2’)
Z’≦-0.973Y’+0.108×(100-4X’) (3’)
0.5≦X’≦10、Y’＞0、0＜Z’≦6 (4’)
氟化氢、硝酸以及氟化铵等的含量，或者氟化氢溶液以及氟化铵溶 液等的浓度满足前述各条件时，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度呈现为在 25℃对含钨膜的蚀刻速度的0.5～2倍的范围以内，可以优选用于对含有含 钨膜和硅氧化膜的层叠膜的微细加工。作为在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度 和在25℃对含钨膜的蚀刻速度差异大的例子，可以举出含有氢氧化钠和过 氧化氢的用于含钨膜蚀刻的蚀刻液。但是，在该蚀刻液的情况下，硅氧化 膜几乎不被蚀刻。本发明的微细加工处理剂，使用其作为蚀刻液的情况下， 可以同时蚀刻含钨膜和硅氧化膜，且由于可以控制含钨膜和硅氧化膜的蚀 刻选择性，所以从对层叠膜的微细加工的观点考虑，与以往的蚀刻液比较 具有优异性能。
另外，本实施的方式的微细加工处理剂，优选在25℃对硅氧化膜的 蚀刻速度控制为0.5～5000nm/分的范围以内。这与含钨膜的情况一样， 蚀刻速度如果不足0.5nm/分，则蚀刻等的微细加工处理需要时间，有时 导致生产效率降低。另外，如果超过5000nm/分时，蚀刻后的膜厚的控 制或基板表面(与含钨膜等的形成面的相反侧面)的粗糙变得显著，有 时成品率降低。对前述硅氧化膜的蚀刻速度更优选在1～1000nm/分的范 围内，特别优选在1～500nm/分的范围内。
由于微细加工处理剂所含有的氟化铵等的含量Z(摩尔/kg)为0.01 ≤Z≤6，所以本实施的方式所涉及的微细加工处理剂可以说是低氟化铵 组成的缓冲氢氟酸(BHF)。通过将氟化铵等的含量Z设置在前述数值 范围内，可以使对在蚀刻时产生的生成物(例如，氟硅化铵)的溶解度 提高，可以防止蚀刻不良的发生。另外，由于不改变蚀刻速度而可以使 结晶析出温度大幅度降低，例如在冬季没有结晶析出的问题。
优选在本实施的方式的微细加工处理剂中添加表面活性剂。作为前 述表面活性剂，优选示例聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、聚乙 二醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚环氧乙烷苯乙烯化苯基醚、聚环 氧乙烷烷基硫酸盐、聚环氧乙烷烷基苯硫酸盐、聚环氧乙烷聚环氧丙烷 嵌段聚合物、脂肪酸二乙醇酰胺、聚环氧乙烷油酸酯、聚环氧乙烷二硬 脂酸酯、聚环氧乙烷蓖麻油、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯等的非离 子表面活性剂。另外，可以使用脂肪族醇、或者脂肪族羧酸以及其盐、 或者脂肪族胺盐的一种或者两种以上的混合系，其形态可以是固体或者 液状。但是，与前述非离子性表面活性剂相比，同样添加量的表面活性 能的表现有变弱的倾向。
前述表面活性剂的添加量，优选为0.001～0.1重量％的范围内，更 优选为0.005～0.03重量％的范围内。通过添加表面活性剂，可以抑制 实施了蚀刻处理的含钨膜、硅氧化膜以及半导体基板等的表面的粗糙。 进一步，如果是以往的蚀刻液，伴随着超高集成化，而在被实施微细图 案半导体基板表面容易局部残留，在抗蚀剂间隔为0.5μm左右或者0.5 μm以下时，均匀蚀刻变得更加困难。然而，将添加了表面活性剂的本 发明的微细加工处理剂作为蚀刻液使用时，向半导体基板的润湿性被改 善，在蚀刻的基板面内均匀性被改善。但是前述添加量如果是不足0.001 重量％，则由于微细加工处理剂的表面张力没有足够地小，有润湿性的 提高效果不充分的情况。另外，前述添加量如果超过0.1重量％，则不 仅得不到与其相对应的效果，而且有消泡性恶化、在蚀刻面泡付着、或 者产生蚀刻斑点，或者泡进入微细间隙中产生蚀刻不良的情况。
本实施的方式的微细加工处理剂，在不阻碍其效果的范围内，也可 以混合表面活性剂以外的添加剂。作为前述添加剂，例如可以示例出盐 酸(以及其溶液)、硫酸溶液、磷酸溶液等的酸性物质，过氧化氢、螯 合剂等。
在本发明的微细加工处理剂中含有的金属元素，没有特别的限定，以 将半导体的诸电气特性的损失抑制为最小限作为目的，其含量优选为1ppb 以下，更优选为0.5ppb以下。微细加工处理剂中含有的金属元素，可以用 诱导结合高频率等离子体质量分析装置(YOKOGAWA Hewlett-Packard 公司制，商品名；ICP-MS HP-4500)评价。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，使用以往公知的各种方 法，以在25℃对含钨膜的蚀刻速度控制为0.5～5000nm/分的范围以内 的方式而被制造。具体地说，例如可以示例出使氨气在氢氟酸中鼓泡或 以表面吸收等被氢氟酸吸收，调制含有氟化氢以及氟化铵的混合溶液的 方法(可以是使氨气被氢氟酸吸收后制造氟化铵溶液，将其与氢氟酸按 所希望的比例混合的方法)。另外可以示例出使高纯度的氟化铵粉体溶 解于氢氟酸的方法或者使氨气在超纯水中吸收制造高纯度的铵溶液后， 该铵溶液与氢氟酸混合的方法等。在这些制造方法当中，使氨气被氢氟 酸吸收的方法由于能得到更高的纯度，所以是最优选的。还有，也可以 使用硝酸或氟化氢与硝酸的混合液等代替氢氟酸，与前述一样，可以使 氨成分在液体中含有。
用于混合的氢氟酸、硝酸溶液以及氟化铵溶液等的浓度，优选以满足 前述各条件的方式而调制的。另外，在混合时可以根据需要加水等来调整 浓度。
作为前述含钨膜，例如，可以示例出以钨作为主成分的膜或以选自钛 钨、铜钨、镍钨、钴钨、钼钨、钨硅化物、氮化钨中的至少1种作为主 成分的钨合金膜。另外，进行微细加工的含钨膜可以只将1种在表面露 出，也可以将多种在表面露出。
作为前述硅氧化膜，例如可以示例出热硅氧化膜、没有掺杂的硅酸 盐玻璃膜、掺杂磷的硅酸盐玻璃膜、掺杂硼的硅酸盐玻璃膜、掺杂磷硼 的硅酸盐玻璃膜、TEOS膜、含有氟的硅氧化膜、含有碳的硅氧化膜、 氧氮化硅膜、自然氧化膜等。进行蚀刻的硅氧化膜可以只是1种在表面 露出，也可以多种在表面露出。
含钨膜以及硅氧化膜的至少任意一方在具有超微细间隙等的超高度 微细回路的情况下，本发明的效果变得更加显著。也就是说，在表面粗 糙的抑制或者蚀刻的均匀性方面得到更大的效果。
另外，蚀刻对象为含钨膜以及硅氧化膜以外的膜种，例如为铜、铝、 镍、钛、钴、钽或者这些物质与硅、氮或者氧的化合物等被层叠的情况 下，与以往的钨的蚀刻液相比，作为本发明的一个效果的在膜种间的蚀 刻速度的选择性控制(在此，蚀刻速度相等)方面可以取得显著的效果。
作为层叠含钨膜和硅氧化膜的前述基板，可以示例半导体晶片或液 晶用基板等。
下面，关于使用本实施的方式所涉及的微细加工处理剂的微细加工 处理方法，以湿式蚀刻为例说明。
本实施的方式的微细加工处理剂，在各种湿式蚀刻方法中被采用。 作为蚀刻方法，有浸渍式或喷雾式等，在任一种方法中都可以采用本发 明的微细加工处理剂。浸渍式由于在蚀刻工序中的因蒸发而引起微细加 工处理剂的组成变化小，所以优选。
将微细加工处理剂作为蚀刻液使用时的蚀刻温度优选5～50℃的范 围内，更优选15～35℃的范围内，进一步优选20～30℃的范围内。在 前述范围内，可以抑制微细加工处理剂的蒸发，可以防止组成的变化。 另外，可以避免在高温的含钨膜或基板表面的粗糙度增大，在低温的微细 加工处理剂的粘度上升而洗涤效果恶化、均匀性降低的不利点。还有， 由于因蚀刻温度不同而导致对膜的蚀刻速度变化，所以有时对含钨膜的 蚀刻速度和对硅氧化膜的蚀刻速度的差也受到影响。因此，在设定蚀刻 温度的情况下，优选考虑将对硅氧化膜的蚀刻速度控制在对含钨膜的蚀 刻速度的0.5～2倍的范围内。
(实施方式2)
关于本发明所涉及的微细加工处理剂的其它的实施方式，说明如下。 还有，关于具有与前述实施方式1的微细加工处理剂相同的功能的构成 要素，省略详细的说明。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，与实施方式1所涉及的微 细加工处理剂相比，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度控制为，在25℃对 含钨膜的蚀刻速度的不足0.5倍，或者超过2倍这一点上是不同的。如 果在前述数值范围内，则可以进行只将含钨膜或硅氧化膜的任意一方蚀 刻等选择的微细加工。
在此，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度由于控制为，在25℃对含钨膜 的蚀刻速度的不足0.5倍，或者超过2倍，所以将氟化氢的含量设为X 摩尔/kg、硝酸的含量设为Y摩尔/kg、氟化铵等的含量设为Z摩尔/kg 的情况下，前述X，Y以及Z满足下述关系式。
[数学式5]
Z≦-0.973Y+0.108×(100-4X) (3)
0.5≦X≦10、Y>0、0
另外，本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，在氟化氢溶液的浓 度设为X’摩尔/kg、硝酸溶液的浓度设为Y’摩尔/kg、氟化铵溶液等 的浓度设为Z’摩尔/kg的情况下，前述X’，Y’以及Z’满足下述关 系式。
[数学式6]
Z’≦-0.973Y’+0.108×(100-4X’) (3’)
0.5≦X’≦10、Y’>0、0
氟化氢溶液、硝酸溶液以及氟化铵溶液等的浓度在满足前述各条件 的情况下，在25℃对硅氧化膜的蚀刻速度和对含钨膜的蚀刻速度差异 大，可以只对层叠膜的一方进行选择地除去。例如，在只希望将含钨膜 进行选择地除去时特别优选。
本实施的方式所涉及的微细加工处理剂，是可以通过与在前述实施 的方式1中叙述的同样方法制造的。但是，氟化氢溶液、硝酸以及氟化 铵溶液的浓度，优选以满足前述(3)或者(4)的方式调制而成。另外， 可以在混合时根据需要加水等调整浓度。
(其它的事项)
在以上的说明中，说明了本发明的最优选的实施方式。但是，本发明 不限定于该实施方式，可以是与在本发明的专利请求范围记载的技术构思 实质上等同的范围内的种种变更。
例如，本发明的微细加工处理剂虽然含有氟化氢、硝酸以及氟化铵 等，但是在将氟化氢、硝酸以及氟化铵添加到溶液的情况下，只要H+ 离子、NH4 +离子、F-离子、NO3 -离子的构成组成一样，可以作为与含 有氟化氢、硝酸以及氟化铵等的药液同样的药液处理。
以下，用例示详细说明该发明的优选实施例。但是，该实施例记载的 材料或配合量等，只要没有特别的记载限定，该发明的范围就不只限定于 这些，这些例子只不过是说明例。
关于本实施例等的评价项目，如下所述实施了评价。
(a)硅氧化膜的蚀刻速度
使用光学式膜厚测定装置(Nanometrics公司制“NanoSpec 6100”)测 定蚀刻前后的硅氧化膜的膜厚，测定因蚀刻而导致的膜厚的变化量。在 3个以上不同的蚀刻时间反复实施前述的测定，算出蚀刻速度。
(b)钨膜的蚀刻速度
将钨膜表面的一部分用焦油系蜡(日化精工社制“Apiezon蜡”)保护 实施蚀刻后，用甲苯将蜡剥离.然后，用桌上小型探针显微镜(SII Nanotechnology公司“Nanopcis”)，测定蜡涂布界面的高差，测定因蚀刻 导致的膜厚的减少量。在3个以上不同的蚀刻时间反复实施前述的测定， 算出蚀刻速度。
(c)表面粗糙
用原子间力显微镜(Digital Instruments公司制“NANOSCOPEIII”)， 观察了在敲击模式的条件的蚀刻前后的硅晶片的里面的粗糙情况.
(d)蚀刻的均匀性
使用膜构造以呈钨膜/氮化钛膜/钛膜/硅氧化膜的顺序层叠的硅晶片， 实施钨膜的蚀刻，用目视观察了在氮化钛膜上被微细加工为岛状的钨膜的 蚀刻残留.在钨膜刚刚蚀刻完时，观察不到钨膜残渣的干涉条纹的情况设 为“○”.能观察到干涉条纹情况进一步过蚀刻，再观察.其结果观察不 到干涉条纹情况设为“○”，观察到干涉条纹情况设为“×”。
(实施例1)
向混合了氢氟酸(Stella-chemifa(株)制，半导体用高纯度等级，浓 度50％)100重量份和，硝酸溶液(住友化学工业社制，电子工业用等级， 浓度69.5％)1133重量份和，氟化铵溶液(Stella-chemifa公司制，半导体 用高纯度等级，浓度40％)694重量份和，超纯水573重量份的药液中， 添加0.5重量份的非离子性表面活性剂(聚乙二醇烷基醚)，搅拌混合后， 将混合液调温到25℃静置4小时。由此，调制了本实施例所涉及的蚀刻液 (微细加工处理剂)。氟化氢、硝酸、以及氟化铵的含量分别设为1摩尔 /kg、5摩尔/kg、3摩尔/kg(下述，参照表1)。然后，将呈钨膜/氮化钛 膜/钛膜/硅氧化膜的顺序层叠的硅晶片，浸渍到蚀刻液中，然后对钨膜以 及热硅氧化膜的蚀刻速度进行了评价。其结果显示在表1。
(实施例2～9，11～16)
在实施例2～9，11～16中，除了将氟化氢、硝酸、以及氟化铵的含 量按照表1所记载的变更以外，与前述实施例1同样调制各蚀刻液，然 后进行硅晶片的蚀刻。其结果显示在表1。
(实施例10)
在实施例10中，除了将氟化氢、硝酸、以及氟化铵的含量按照表1 所记载的变更并且没有添加表面活性剂以外，与前述实施例1同样调制 各蚀刻液，然后进行硅晶片的蚀刻。其结果显示在表1。
(比较例1～3)
在比较例1～3中，除了将氟化氢、硝酸、以及氟化铵的含量按照表1 所记载的变更、并且没有添加表面活性剂以外，与前述实施例1同样调 制各蚀刻液，然后进行硅晶片的蚀刻。其结果显示在表1。
从前述表1可清楚地确认，比较例1～3所涉及的蚀刻液对钨膜不能蚀 刻。另一方面，知道实施例1～7，10～16所涉及的蚀刻液都是选择比超过 2倍，可以对钨膜进行选择地蚀刻。另外，实施例8、9所涉及的蚀刻液对 钨膜的蚀刻速度和对热硅氧化膜的蚀刻速度几乎显示同样的值，由此可 知可以同时蚀刻。进一步，确认了实施例1～16的所有蚀刻液都可以抑 制硅晶片的里侧的表面粗糙、非常平滑干净。另外，也确认了可以均匀 地蚀刻。还有，用前述的ICP-MS评价了在实施例1～16中使用的蚀刻 液中的钠、钾、钙、铝、铁的浓度，都是在0.5ppb以下。
(实施例17～19)
在实施例17～19中，除了将蚀刻温度变更为15℃、25℃或者35℃以 外，与前述实施例7同样调制各蚀刻液，然后进行硅晶片的蚀刻.其结 果显示在表2。
[表2]
蚀刻温度 [℃] 对热硅氧化膜的 蚀刻速度 [nm/分] 对钨膜的 蚀刻速度 [nm/分] 选择比 ÷ 实施例17 15 53.1 117.7 2.2 实施例18 25 85.1 349.7 4.1 实施例19 35 141.3 651.8 4.6
从前述表2可清楚地知道，即使在将蚀刻温度变化为15℃、25℃、35℃， 选择比也超过2倍。由此可知，各实施例17～19的蚀刻液可以对钨膜进 行选择地蚀刻。
(实施例20)
在本实施例20中，除了将氟化氢以及硝酸的含量按照下述表3所记 载的变更、并且使用氯化铵代替氟化铵以外，与前述实施例1同样调制 各蚀刻液，然后进行硅晶片的蚀刻。其结果显示在表3。
[表3]
氟化氢 的含量 [摩尔/kg] 硝酸含量 [摩尔/kg] 氯化铵 含量 [摩尔/kg] 在25℃对热硅氧 化膜的蚀刻速度 [nm/分] 在25℃对钨膜的 蚀刻速度 [nm/分] 选择比 ÷ 实施例20 6 2 2 101.2 284.1 2.8
由前述表3清楚地知道，即使在使用氯化铵的情况下选择比也超过2倍， 实施例20的蚀刻液可以对钨膜进行选择的蚀刻。
专利文献1：特开2001-26890号公报
专利文献2：特开2002-25965号公报
专利文献3：特开2002-53984号公报
专利文献4：特开2004-31791号公报
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