已作出许多努力通过精确确定化学元素含量水平(如316L不锈钢含 16-18％的Cr)并降低熔化和精炼后残余的杂质水平(如316L不锈钢含S和C 低于0.03％)，来改善专用金属合金如不锈钢(SS)的抗腐蚀性。这需要专门的 钢冶炼方法，如真空加氧脱碳法(VOD)、真空电磁感应熔化法(VIM)以及真空电 弧再熔法(VAR)，这显著增加了成本。低杂质钢的另一个要考虑问题是其机械 加工性能、硬度和其他相关性能受到负面影响。常常必须进行昂贵的后切削加 工，如抛光和电解抛光，以符合一些组织(特别是国际半导体设备材料协会 (Semiconductor Equipment and Materials International(SEMI))规定的硬度和表面 粗糙度要求。这些问题的一个解决办法是用具有所需机械、电、或光学性能(如 高硬度、耐腐蚀、耐磨损、或低摩擦)的高质量涂料涂布低级基础材料。通常 具有这类性能的涂料有金属涂料、陶瓷涂料、特别是像金刚石那样的碳涂料。
不仅半导体工业，而且化学加工工业的排废管道常采用其他昂贵的专用合 金如Hastelloy和Inconel(二者都是Huntington Alloys Corporation的联邦注册 商标)制造。这些合金呈现出高温强度和耐腐蚀。还有，如果在接触腐蚀环境 的内表面上施涂合适的表面涂料，则可以使用比较廉价的基础材料。
现有技术的涂布方法包括化学汽相沉积(CVD)、物理汽相沉积(PVD)、等 离子体喷涂法、电镀法和溶胶一凝胶法。在这些方法中，就纯度、粘合强度、 均匀度和其他性能而言，CVD和PVD产生的膜质量最高。这两种技术都要求 专用的真空室，使得难以用其涂布已经完全组装好的部件。在用输送管、阀门、 抽气泵或管道输送腐蚀性材料(如石油/石化工业)的情况下，必须涂布与腐蚀 性材料接触的内表面。对于极低压力技术如PVD(其压力低于或接近分子流 区)，涂布内表面仅限于大直径和短长度(即小的长宽比)的管道。同样，由 于化学反应需要供热，而可能损伤热敏感基材，故CVD技术也只限于上述应 用。可采用等离子体增强的CVD(PECVD)来降低反应所需的温度，但难以保 持管道内均匀的等离子体状态并防止源气体随气体流出管道而耗尽。
等离子体浸渍的离子注入和沉积(PIIID)技术已显示出可用涂布复杂形状 的外表面。实施PIIID时向工件施加负偏压，如果等离子体鞘是与之相容，则 负偏压会将阳离子朝着该工件拉动。还可通过用离子轰击工件来改进涂膜的性 能，如粘合强度和膜密度。
在现有技术的PVD和CVD腔室中，设计该室的大小尺寸应使整个室中压 力均匀分布而几乎没有不同。但是，当所用工件是一种腔室时，人们无法控制 工件的形状。因此必须设计能涂布具有高长宽比(长度/直径)工件的工艺，对 于这种工件，从气体入口到气体出口压力会有显著降低。本发明的方法能以良 好的均匀度涂布这种工件。
涂布管道内表面的方法已有叙述，在该方法中，将要施涂的源材料插入管 道中，然后通过溅射或电弧涂到管道上。例如，美国专利5026466(授予 Wesemeyer等人)叙述的一种方法是将阴极插入管道，通过电弧将阴极材料涂 到管道的内部。美国专利4407712(授予Henshaw等人)叙述了将含高温蒸发 金属的中空阴极插入管道中，通过阴极电弧将源材料从中空阴极中搬移涂布到 管道内部表面上。这种安排有几个缺点，包括：只限于大直径的管道(由于必 须把带有隔热板和冷却管的中空阴极管插入要涂布的管道)；要有复杂的装置 使阳极和中空阴极在管道中移动；阴极电弧会产生大粒子。美国专利4714589 (授予Auwerda等人)叙述了通过等离子体激活的气体混合物沉积过程来涂布 管道内部的方法，但该方法限于电绝缘的管道和涂料，并且涉及沿管道外部移 动微波源的复杂系统。正在寻找一种比较不复杂的解决方法。
发明概述
本发明方法利用工件本身作为沉积室并且利用涂料在工件中的逆流，涂布 输送管、管道或其他工件的内表面。本方法包括：在工件本身和阳极之间施加 负偏压；使含有表面改性材料的气体按第一方向流过所述工件；降低所述工件 中的压力；在所述工件中建立中空阴极效应；通过将所述表面改性材料施涂到 所述表面上来改变所述工件的内表面；然后在下一施涂步骤中使所述气体反向 流过所述工件。
在某些实施方式中，本方法和实施本方法的系统被用于对含有两个以上开 口的工件提供逆循环涂布。另一方面，如果循环是通过一个插入工件中的装置 进行的，则该逆循环涂布方法也可应用于含有一个开口的工件。
可通过加热或等离子体方法或二者的组合来激活源气体从而涂布工件表 面。用加热法时可将工件放入加热炉中或包裹在带有加热线圈的隔热毯中而不 用加热炉。加热技术只能用于对热不敏感的基板。对于热敏基板，必须用一定 量的等离子体激活来降低所需的激活温度。
本发明不仅可用来形成内表面涂层，还可改变表面或亚表面的性能，如钢 的氮化或表面的氩气溅射清洁。本技术不仅可用于化学汽相沉积工艺(例如， 前体气体或离子化气体在表面上发生化学反应时)，而且可用于归为物理汽相 沉积技术(即，用离子轰击工件是物理反应而不是化学反应，以形成涂层或亚 表面改性)，或这些技术的组合。由于应用较广泛和复杂性较高，本发明只叙 述利用等离子体增强技术，但是本发明也可应用于比较简单的加热沉积或表面 处理方法。
本发明方法通过反复和快速地逆转从入口到出口的压降从而对这种工件 进行均匀涂布，其涂布长度与现有技术相比至少是待涂管道长度的两倍。
本方法最好包括调节下列中的一种或多种：气体供应，所述工件的真空供 应，所述工件中的压力，以及施加于所述工件的偏压，从而在改变所述表面的 过程中维持中空阴极效应。这种控制可以是自动控制，如果需要则可以反复实 施此法。所述压力可导致电子平均自由程稍小于管道直径，从而致使电子在管 道中来回振荡，产生多重离子化碰撞和更强的等离子体。与现有技术等离子体 是从工件外部产生的PECVD方法相比，本方法的改进是当气体流过管道时离 子化随之消失，因此工件出口处的涂膜沉积比较少。  如果跨管的压力落差变 得太大，则取决于压力的中空阴极效应、等离子体强度以及所致的膜厚度和质 量将会沿管道长度改变。相比较，由于气流反向流动，本发明获得了沿工件长 度更均匀的离子化等离子体，因此提供了更均匀的沉积。通过控制横跨工件的 压力落差，并且实施反向一循环涂布工艺以提供均匀的等离子体，便可以改善 沉积均匀度。
本方法能涂布输送管、管道、阀门、抽气泵或几何形状较复杂工件的内表 面。虽然所述开口可称为“入口”或“出口”，但当流动方向倒转时，它们的 角色也倒转过来。这种流动循环可显著减少涂层厚度从一端到另一端逐渐降低 的可能性，这种可能性是由于随着涂料从等离子体抽吸到工件的内表面上，等 离子体中的涂料密度逐渐降低。从一端到另一端涂层厚度的改善还由于如下原 因：气体储罐从在每个工件的开口提供新鲜的反应气体，当涂布过程中气体被 消耗或耗尽时，新鲜气体又能流入或扩散入管道。
按照实施本发明所用系统的一个实施方式，将工件连接于偏压系统，使工 件起阴极功能。先将工件的第一开口与气体源相连作为入口，同时将工件的第 二开口与真空源相连作为出口。然后，操控该系统使涂料从入口到出口流过工 件，这样进行第一轮涂布。工件留在原位，逆转气流方向进行第二轮涂布。如 果本发明的特别应用是要进一步通过循环改进涂层均匀性，则可重复进行该循 环。在某些实施方式中，也使偏压系统循环(变化方向)。
相对于所述电极，施加的偏压优先为负脉冲DC电压施加在所述工件上， 并包括具有“接通”相和“断开”相的工作循环，其中在所述“接通”相期间 中，向所述的导电工件施加负电压以便将离子吸引到所述内表面，在所述“断 开”相期间，至少部分地补充气体。
当工件包括至少两个开口时，阳极可耦合到每个开口，通过可回缩的密封 件使阳极与该工件物理和电隔离。同样，将气体储罐耦合到每个开口，可通过 从气体源流入储罐以及从气体储罐流出进入输送管或抽气泵来控制每个开口 处的气体压力。因此，可精确控制横跨该输送管的压力梯度。
在本发明的另一个实施方式中，将一个装置插入工件中用来实施反向一循 环涂布方法。该装置包括至少一个孔让气体能够流入或流出该装置。在一个循 环中，气体从该插入装置中流出，通过导电工件从该工件的一个开口流出。此 实施方式特别适合于涂布具有一个开口的工件的内表面。可使气体流反向，再 流过该工件到达该装置。该装置可包括长度可调节并有许多孔的管道，调节长 度时也改变了孔的数目。这种可调节性能使该装置可用于有效涂布不同尺寸的 工件。
本发明的另一个实施方式提供改变具有内部(区段)工件内表面的方法， 该方法包括：密封所述部件的内部，使其与外部大气隔离；提供阳极；提供气 体进入所述工件内部的入口和气体从所述内部排出的出口；降低所述内部的压 力并在所述工件与所述阳极之间施加负偏压，以在所述内部之中建立中空阴极 效应；将含有表面改性材料的气体引入所述内部之中；通过化学汽相沉积改变 所述工件的内部的表面；在接下来的表面改性步骤中使所述入口与所述出口之 间的气体流动反向。
可在输送管长度的各个末端方便地提供入口和出口。
该方法可任选包括预清洁步骤，此步骤包括：将溅射气体引入所述内部之 中，降低所述内部中的压力，并在所述工件与所述阳极之间施加负DC脉冲电 压。方便的是，所述溅射气体可以是氩气。
一个最好的选项是注入步骤，该步骤中，用粘合性材料注入内表面然后改 变所述表面。
所述内表面宜用粘合材料进行改性，这材料能与基板形成化学键，也能与 沉积在粘合层上面的涂层形成化学键。
所述注入宜通过施加偏压进行，使涂料渗入基板表面之下，形成涂层与基 材之间的固定。
最好的表面改性材料选自：金属、陶瓷、像金刚石那样的碳。最好的体是 乙炔。或者，所述的气体选自：乙炔、甲烷和甲苯、或它们的混合物。在一种 安排中，所述气体包括含有1-8个碳原子的烃材料。
本方法可以从下列做法中获益：将氢气加入到改性气体中；和/或将掺杂剂 引入到所述改性气体中。最好引入，作为含硅分子(可以是四甲基硅烷、六甲 基二硅氧烷、三甲基硅烷、或它们的混合物)的所述掺杂剂。
本方法最好包括加入含金属的掺杂剂，所述金属选自：钛、铬、锆、钽或 钨或它们的混合物。
本方法最好包括通过改变处理过程中的偏压、气流和真空压力中的一种或 几种从而调整表面处理的步骤。并且可包括在处理过程中改变气体组成的步 骤。
附图的简要说明
图1是本发明一实施方式的涂布装置的功能图。
图2是本发明第二实施方式的涂布装置的功能图。
图3是本发明第三实施方式的涂布装置的功能图。
图4是本发明第三实施方式的阳极的底视图。
图5是本发明第四实施方式的涂布装置的功能图。
图6是本发明第四实施方式的阳极结构的底视图。
图7是实施本发明的各步骤的流程图。
详细叙述
参见图1，将导电输送管或“工件”10与脉冲DC电源12连接，施加脉冲 负偏压。利用该负偏压：(a)在阴极和阳极之间产生等离子体；(b)将离子化反应 气体拉到待涂布表面；(c)对涂膜进行离子轰击以改善膜的性能(如密度和应力 水平)；以及(d)通过调节工作循环来控制均匀度，以便允许补充源气体并耗尽 该轮循环中的“断开”期间由涂布过程产生的表面电荷。在此，工件10起着 阴极作用，而阳极18和20连接到脉冲DC电源的阳极侧。气体储罐23和25 分别与该工件的两端连接。在该实施方式中，它们与该工件电隔离并接地。在 其他实施方式中，它们可作为阴极施加偏压，或与接地的阳极浮接。压力传感 器58和60安装在每个气体储罐上，使得可监测和控制横跨该输送管的压力落 差。阳极安装在工件开口14和16附近，通过绝缘件22，24，26，28，30，32与该 导电工件和其他功能子系统物理和电隔离。气体供应子系统34和抽气泵子系 统44通过流量控制阀46，48，50，52，54与气体储罐以及工件开口14和16工件 相耦合。
在图1，显示工件10显示成单块，但也可以是管道或块段的组装件。该组 装件最好已经完成了所有的焊接和组装步骤，并应在以下要叙述的涂布过程之 前测试了有无漏气。该工件可以是导电管道，与包括气体供应子系统34和抽 气泵吸子系统44的系统相连接。容易得到的无毒含碳气体(如甲烷或乙炔) 由第一气体供应容器36提供。可用该气体在工件的内侧形成像金刚石那样的 碳(DLC)涂层。第二气体供应容器38提供氩气或其他溅射气体，以等离子体“预 清洁”管道表面，并混合了氩气和含碳气体。
“打开”流量控制阀46，48，54(流量控制阀50，52仍“关闭”)，抽气泵 子系统44将气体从开口14通过工件10抽到开口16，进行第一轮涂布循环。 用可调节的流量控制阀52和54调节压力使气体达到给定的流速，气体流速还 可通过质流控制器39和40进行独立控制。用这些阀门调节通过工件的气体流 量和压力。在第一轮涂布循环完成时，关闭流量控制阀48和54，开通流量控 制阀50和52，使源气体从气体供应子系统34通过开口16到开口14流过工件， 进行第二轮涂布循环。
压力控制器56接收来自光探头58和兰格缪尔探头60的信息，如下安置 探头：光探头的视线进入等离子体，而兰格缪尔探头与等离子体接触。这2个 探头能检测等离子体密度并产生表示强度水平的信息。压力控制器可利用此信 息确定流量控制阀52和54的合适设置。该设置应在工件10中建立一种状态， 使电子平均自由程稍短于该工件的内直径，通过“中空阴极”效应产生电子振 荡并增强离子化碰撞。因此，在工件中产生更强的等离子体。因为电子平均自 由程随压力的降低而增长，因此随输送管道直径的增大压力必然降低。例如， 1/4英寸(6.35厘米)直径的输气管线在大约200毫托压力下可产生中空阴极 等离子体，而4英寸(101.6厘米)的抽气泵管道在大约12毫托即可产生等离 子体。这些都是一些大概的数值，显示直径越大压力越低的一般趋势，但是可 以显著改变压力范围的这些数值仍保持中空阴极等离子体。
也可用压力控制器56来监测横跨管道的压力降低，可用抽气泵节流阀52 和54或快速反应质流控制阀48和50来调节压力降低。如前面所述，对小直 径(3.8厘米)和长(61厘米)的管子而言，需要防止太大的压力降低和流速，以确 保在脉冲DC电源“接通”状态下沿管道长度维持均匀的高密度中空阴极效应 等离子体。另一方面，在DC爆发脉冲等离子体爆发的“断开”循环期间，当 需要快速用反应气体再充满管道时，可能要增加压力落差和流速。
也需要改变不同爆发(burst，脉冲等离子体)中的工作循环。例如，在100kHz 和55％的工作循环是“接通”  (即4.5微秒断开和5.5微秒接通)的情况下， 进行沉积爆发。4.5微秒时间不足以补充小直径长管道整个长度的反应气体， 因此该沉积爆发应进行大约10微秒时间。接着是100％“断开”工作循环下更 长的爆发，以使整个管道得到气体补充。随着直径变得更小长度变得更长，对 于直径3.8厘米和长91厘米的管道，该“断开”循环应该增加，大约2秒钟才 可行。
离子化程度或等离子体强度对于PIIID技术的效果至关重要，因为只有加 速的离子化气体才能穿过等离子体鞘进入工件10中。中空阴极效应提供的等 离子体比现有的DC或RF等离子体更强。在没有其它用于产生强等离子体装 置(如电磁或微波等离子体源)的复杂结构的情况下，就可以获得这种强度增 大。该方法也不需要隔离加热工件10。光探头和兰格缪尔探头58和60安放在 阳极端连接点以便监测何时适当地产生了强中空阴极。
如图所示，计算机软件控制66连接到气体供应子系统34和压力控制器54。 此外，计算机软件控制能产生控制信号并通过接口电缆64将控制信号传送到 DC脉冲电源子系统12以便控制各项操作。
当考虑通过具有高长宽比(长度对直径)的工件所需要的流速和压力时， 如果内截面是带有层流的圆形长管，可应用Poiseuille方程式：
$V=\frac{{\mathrm{\pi r}}^4\mathrm{\Delta P}}{8\mathrm{\eta l}}$
此式中，V是体积流速，r是通路半径，ΔP是平均压力，1是通路长度，h 是粘度。此方程式中，r以4次方升高，导致V显著降低。例如，3.8厘米直径 的管道，与直径7.6厘米长度相同的管道相比，所有其他因素相等时，流量减 少16倍。ΔP＝VR，此地R是流阻，R＝8ηl/πr4.随着R的增大，必须增加压力 梯度ΔP，以保持相同的流量。
增加长度的效果与降低直径相同，但程度较小。例如，长78.7厘米直径， 3.8厘米的管道，流过粘度为0.02cP的氩气时横跨管道的压力落差为5.3Pa (40 毫托)，流速为176厘米3/秒，而同样长度和压力落差的7.6厘米直径管道的气 体流速为2811厘米3/秒。3.8厘米管道达到同样的体积流速(2811厘米3/秒)需 要85Pa(640毫托)的压力落差。如果我们假设等离子体气团流动并用V除以截 面面积来计算停留时间，3.8厘米×78.7厘米管道(ΔP＝5.3Pa)的停留时间t 为5秒，而7.6厘米直径管道在相同条件下t＝1.3秒。更小的管道得到1.3秒 的停留时间，ΔP必须提高到21Pa(159毫托)，这对等离子体均匀性有负面影 响。这些停留时间给出了用新鲜反应气体再充满管道所需时间的粗略说明。对 于小直径管道，可增加等离子体断开时间以气体再充满管道，或可提高压力梯 度来减少停留时间，但要记住，太大的压力落差对等离子体均匀度有负面影响。 也可实现增加等离子体“断开”时间和增加压力落差的组合，但要小心不要采 用太大的压力落差对等离子体均匀度产生负面影响。
降低V、增大压力梯度、同时增大长宽比(长度/直径)对整个工件长度的 沉积的均匀度将产生显著影响。由于沉积速度与压力成正比，又因为入口处压 力比出口处高，所以，随着长度/直径比的增大，均匀度将逐渐变差。因此，要 获得良好的涂布均匀度，需要低的横跨管道压力降ΔP。另一方面，如果ΔP和 流速V变得太低，则反应气体在到达管道末端之前将会耗尽。本发明提供一种 能以良好的均匀度涂布这种工件的方法：通过反复和快速地逆转从入口到出口 的压力落差，与现有技术相比，管道的涂布长度加倍至少翻倍。此外，还提供 独立和精确地控制横跨管道压力落差的方法，以获得最大均匀度并从管道的所 有开口补充与管道内表面起反应的反应气体。
在一优选实施方式中，在第一轮涂布循环中如所述关闭阀门50和52。但 是，这些阀门是可调节的，可设置成部分打开状态，但打开程度低于阀门48 和54。阀门50和52关闭的程度由所需的横跨管道压力决定。为了使横跨管道 气压差最低，出口侧的的抽气泵速度稍高于入口侧即可，相同的气体流速要求 节流阀52要关闭程度比节流阀54更大。或者出口侧气体流速比入口侧略低， 相同的泵抽气泵速度，要求质流控制阀50关闭程度比质流控制阀48更大。因 此，可以精确控制中空阴极等离子体而确保横跨越整个工件10的中空阴极等 离子体均匀。进行第二轮涂布循环时，阀漳48-54的开或闭的程度也倒过来。
在本发明的一些应用中，反复进行第一轮涂布循环和第二轮涂布循环，沿 工件内表面的整个长度提供更加均匀的涂层。该“等离子体循环”技术有优点， 因为工件10的高压力端或气流入口(第一轮循环的开口为14，第二轮循环为 开口16)比低压力端或气流出口处的沉积速度更高和涂层更厚。通过使气流方 向和穿过工件的压力梯度反向，可以达到管道内表面的均匀涂布。
本发明的另一实施方式见图2。图2描述了带有一个开口的工件内表面涂 布方法。在这种情况下，带有一个开口70的圆筒68有一小段与其连接的牺牲 管72。该牺牲管的目的是确保在气体实际进入工件之前激发等离子体。这可确 保工件入口处具有完全的中空阴极等离子体密度。阳极76与该牺牲管连接， 但通过绝缘件74与之电隔离。沿其长度带有一系列孔80的气体注射器78插 入在圆筒开口70中。
如图2所示，DC脉冲电源12通过DC电缆与圆筒68(工件)和气体注射 器78相连。圆筒和气体注射器相对于阳极76被施加了负偏压。将DC电缆与 气体注射器连接的方法是本领域已知的。向作为阴极的注射器78施加偏压的 方法将能够利用大直径圆筒中空阴极等离子体进行提高压力的操作，由于一些 电子将在圆筒壁和注射器之间振荡，从而有效地减少了中空等离子体从直径到 圆筒半径的间距。在另一实施方式中，对于较小直径的圆筒，可容许注射器电 浮动。即它既不偏压成阴极也不偏压成阳极。
在另一实施方式中，可调节气体注射器的长度，使之适合不同长度和直径 的工件。在该实施方式中，气体注射器的模式是沿其长度具有许多孔80。随着 气体注射器的伸出和缩回，沿其长度暴露的孔数目分别增加和减少。但是，实 施本发明也可采用单孔气体注射器。
见图1，流量控制阀46-54将气体供应子系统34和抽气泵子系统44连接 到圆筒68和气体注射器78。如前所述，配置这些流量控制阀来进行第一和第 二轮涂布循环。在该实施方式中，第一轮循环通过气体注射器使气体流入并抽 到圆筒内部，再从开口70流出而进行涂布。然后，使气流反向从而开始第二 轮涂布循环。
本发明的另一实施方式见图3。此处修改了方法以涂布长度与直径的长宽 比极大的一段管道，例如大于50∶1。在该例子中，由于随着离子被抽出涂布极 长管道而导致等离子体密度的丧失，“等离子体循环”方法将产生均匀度较差 的涂层。即，即使“等离子体循环”有其优点，但具有这种长宽比的管道或管 道系统中心区域的涂层厚度要比其末端区域低很多。然而，更典型的是，图3 的实施方式可用于如下场合，即已用“等离子体循环”方法涂布而具有均匀涂 层的多段管道被焊接在一起以形成极长的管道。焊接点和焊接点周围区域(其 中涂层被焊接操作破坏了)仍需要抗腐蚀涂层。
参见图3和图4，阳极18和20安装在绝缘滚筒82上。可缩回的真空密封 件84围绕着该阳极。该真空密封件伸出时，使阳极与管道物理和电隔离。阳 极被插入管道10(工件)的两端中并且位于要涂布的焊接点86或其附近。用 已知方法将可弯曲的气体供应管线和抽气泵管线88与阳极相连。该气体供应 管线和抽气泵管线通过绝缘件89与阳极电隔离，见图4。
伸出真空密封件84，用DC脉冲电源向管道10上施加负偏压，将其用作 阴极。即使整个管道10都作为阴极经受偏压，也只在位于阳极18和20之间 的管道内部产生等离子体，因为管道的内部只有这部分处于低压下并符合激发 产生等离子体的间距和压力要求。因此只涂布包含低压区域管道区段的内表 面。
如前所述并见图1，用流量控制阀46-54、气体供应子系统34、和抽气泵 子系统44来进行第一和第二轮涂布循环。涂布过程完成后，使该管道区段内 部与大气压相通。缩回可缩回的真空密封件84，用可弯曲管线88将阳极1 8和 20移动到要涂布的下一个焊接点或管道区段。
在另一实施方式中，见图5和图6，电极结构90安装在绝缘的滚筒82上 并已插入工件10中。该电极结构包括RF电极92和DC阳极94。可弯曲气体 供应管线和真空供应管线88也与该电极结构相连。RF电极和DC阳极通过圆 形绝缘件96彼此隔离，这在图6中可看得更清楚。如以上实施方式所述，可 缩回的真空密封件84围绕该阳极结构。
在该实施方式中，RF电源98连接到RF电极，见图5。DC阳极94连接 到脉冲DC电源12。这种安排能够通过改变RF电源的功率、偏压振幅和频率 在管10中产生等离子体并予以控制。此外，通过改变DC脉冲电源的功率和偏 压，便可以根据任何等离子体调节来分别调节各种涂层性能。第一和第二轮涂 布循环以及阳极结构的移动按先前实施方式所述进行。
本发明流程的一个实施方式参见图1和图7所述。在步骤100，将工件安 装在管道系统的其他部件上，这样在内部涂布过程完成后不需要加热该工件。 因此，完成与该工件有关的所有焊接步骤后即可对工件内部实施涂布。如前所 述，虽然所示的工件是一根完整管道，但该工件也可以是多根管道或部件的组 装件。
在步骤102，进行预清洁。该预清洁可从第一气体供应容器36引入溅射气 体如氩气。氩气是最好的溅射气体，因为它是惰性气体(周期表第8族)原子 封闭在壳内，能向粘结在基板上的污染原子很好地转移能量，将它们“敲出” 或经溅射而从表面去除。可在抽气泵低至1×10-3托或最好低于1×10-4托后开始 预清洁。当通过电源20施加负DC脉冲时，工件内表面上的污染物被溅射气体 除去。
在某些应用中可采用任选的注入碳步骤104。碳注入可在工件材料(如不 锈钢)中形成一层亚表面碳层。该层改善了对DLC和其他材料的粘合性能。 碳注入应在比涂布过程其他步骤更高幅值的偏压下进行。合适的偏压是超过 5kV的偏压。对于小直径管道，此步骤必须小心，不让等离子体鞘的大小变得 大于工件的半径。
改善对钢基板粘合性的一种最好和替代方法依赖于利用化学键合，该方法 所用的材料应能与要涂布的工件和产生的涂层本身形成化学键。虽然本领域技 术人员知道有许多不同的材料，但应认识到，当用含碳涂料涂布钢组件时，人 们可采用含硅的粘合层，因为它能与工件中的铁和涂层中的碳形成强键合而不 需要注入所需的高偏压。这种高偏压会引起电弧损伤并且需要更贵的电源。合 适材料的更详细描述将在本文以下提供。
在任选的注入步骤104之后，在步骤106中引入至少一种前体气体。可接 受的前体气体包括甲烷、乙炔或甲苯。在该步骤中要降低DC脉冲电压，以提 供薄的膜沉积，而不是注入。DC脉冲电压的施加见图7步骤108。在涂布步骤 中，可将氩气与含碳前体气体混合，如步骤110所示。
在步骤112，可动态调节涂布过程中的涂布参数。计算机软件控制66和压 力控制器56可利用探头提供信息，将各种参数保持在它们的容许范围内。因 此，可按需要调节决定工件内压力的因素，或者如果需要，可调节脉冲偏压的 幅值和工作循环。
完成第一轮涂布循环后，在步骤114中使气流逆向流动。在该步骤，重新 设置流量控制阀46-54进行第二轮循环。可重复进行工艺流程步骤106-114，以 确保均匀涂布不同长度和直径的工件内表面。
原则上，具有所需硬度和抗腐蚀性能的任何金属、陶瓷、或DLC涂料(如 TiN，CrN，等)都可使用。但是，本领域所应用的涂料采用无毒气体。在优选 的实施方式中采用含1-4个碳原子的DLC前体气体，如甲烷、甲苯，或在优选 的实施中使用乙炔作为源气体。已证明DLC能提供硬的、耐腐蚀和低摩擦的 涂层。通过调节涂膜中sp3(金刚石)、sp2(石墨)、和sp1(线形)的键合 杂化比例，便可以调节涂膜的各项性能。因为采用烃类前体气体可将氢掺入到 膜中，氢含量也会影响膜的性能。例如，用高氢含量得到高sp3含量膜，形成 一种软的聚合物样膜，这是由于该sp3键合来自C-H4类型键，而不是硬的金 刚石C-C4类型键。DLC膜的性能受每个碳原子的能量控制。
最高的sp3键合杂化(四面体的金刚石的碳键形式，与石墨(sp2)或sp1形 式相反)可用40eV-100eV之间的离子能量获得，高于或低于这个能量，金刚 石含量下降。以下简单描述如何从气体前体形成DLC膜的机理。采用“热的” 高能电子离子化分子前体(如乙炔)，热电子具有的能量高于该气体前体的电 离能量(～>10eV)，这些能量来自电子分布曲线的高能尾，大多数电子具有“冷” 的或“中等”能量，遵从麦克斯韦尔-波尔兹曼分布。当然，该气体不仅含有离 子，还含有高能分子(它们已被激化但没有失去电子)、自由基、和中性分子。 等离子体本体是一种准-中性体(相等数目的电子和离子)，横跨形成等离子体 的电场在阴极处下降。这是由于与离子相比，电子的速度非常高，因而在施加 负DC脉冲时，电子快速离开阴极，留下带正电荷的离子鞘围绕着阴极。然后 离子被加速穿过鞘击中基板，此时分子内键断裂而分离为各个原子，取决于该 离子能量，基板原子也可能受到加热而注入或敲出(溅射)。离子冲击还可能 导致电子的溅射。由于加速的电子返回穿过等离子体鞘场变“热”，而进入等 离子体本体中，可引起进一步的离子化，这导致等离子体的自身维持。
可用偏压控制离子能量，如果压力太高(即，如果离子的平均自由程变得 小于等离子体鞘宽度，将造成碰撞和能量损失)，离子能量也会降低。功率也 会影响离子能量，这是由于功率的增加会提高等离子体密度(每立方厘米的离 子或电子数目)，这会减小鞘的大小，减少碰撞机会。采用比较大的分子，每 个碳原子的能量也会减少，在与表面发生冲撞引起分子断裂时，能量会被分享 (如乙炔需要的偏压为甲烷大约2倍才能得到相同的碳离子能量)。如果希望 在中等偏压(约-1000V)下得到硬膜(约20Gpa)，乙炔是最好的前体气体， 用约100毫托的压力，该膜含有67％的sp3(用拉曼光谱测定)和25％的氢。
通常，最高的sp3比例(大部分为金刚石样)获自甲烷，但与较高的碳分 子相比，其产生的沉积速度也较低，压缩应力较高，膜厚度限于约5000。将 某些掺杂剂(如硅或氧化硅)加到DLC中会改善热稳定性并能降低压缩应力。 含有大量碳原子的分子如甲苯将产生较高的沉积速度，但得到较软的膜。含氢 的DLC是称为a-C∶H的无定形膜，具有非常短程的键合量级。加入的掺杂剂能 形成“纳米-复合”膜，具有双重键合基质，例如，无定形碳：氢(a-C∶H)与 无定形碳∶硅∶氧(a-C∶H∶SiO)的混合物，或者a-C∶H和a-C∶H∶SiO可分别沉积 在不同的薄层里。硅或含硅掺杂剂在许多情况下最好是因为硅也能形成sp3类 型的键(即，sp3含量仍然高)，与容易形成与钢结合形成的FeSi类型键(形 成热＝－19千卡/摩尔，而Fe3C的形成热为＋5.7千卡/摩尔)，可提供强力粘 合层，还由于它的原子较大和键较长而降低了压缩应力。应力和粘合性对厚膜 的形成是至关重要，因为粘合力弱可能用较小膜应力克服，而粘合力强要用非 常高的膜应力克服。膜应力可有两个主要来源；内在应力，由膜形成的方式产 生(拉伸应力可由膜中的孔隙造成，这种空隙因缺乏原子表面移动而造成；压 缩应力由于高能离子轰击使原子紧密堆积而产生，如在DLC中)，或外在应 力由于例如，当接触温度循环时基板与膜之间的热膨胀系数的错配而产生。可 利用有机前体气体(如六甲基二硅氧烷(C6H18Si2O)或四甲基硅烷(Si(CH3)4)来引 入硅掺杂剂。
有些基板不能形成强硅键(如高镍合金)，在该情况下，可采用能形成碳 键的金属(如Ti、W、或Cr)  (TiC的形成热＝－110千卡/摩尔)。可用于将 钛加入膜的烃类前体气体的一个例子是四(二甲基氨基)钛(TDMAT)，取决于 加工条件(如温度和TDMAT/C2H2的相对比例)，TDMAT将形成含不同量碳、 钛、氢、和氮掺杂的DLC。金属掺杂剂还能降低膜的电阻率。也可用这些金属 掺杂剂增加膜的延展性，当暴露于冲击粒子(侵蚀)时，这将改善膜/基板组合 的韧性。通过用热(外源的或离子轰击产生的)驱除碳，该技术还可能形成纯 金属、金属氮化物或金属氧化物膜。
DLC膜的sp3含量越高，膜的性能就越接近金刚石，产生高硬度、高耐磨、 低摩擦系数、和高抗腐蚀性膜。膜的性能还可以通过专门确定的膜sp3含量来 调节，例如，可制作硬度从6Gpa到30Gpa的不同膜。这可通过加入掺杂剂， 或调节加工参数(如偏压、压力、或功率)实现。DLC膜的无定形性能对于抗 腐蚀性至关重要，这是因为与多晶形膜相比，DLC膜不存在可成为腐蚀性物质 向基质扩散通路的(晶体)颗粒边界，DLC还是绝缘体，因此它切断了通过膜 的电流，后者是产生腐蚀必须的。由于向基板扩散的路径比较长，比较厚的膜 抗腐蚀性也得到改善。
前体气体的选择不仅决定了所需的膜性能，也决定于了所涉及的以下问 题：与前体气体有关的健康和安全性(可燃性、毒性等)、前体气体的输送是 否容易(如输送气体比固体容易得多)、成本、和利用度。如前所述，则前体 气体的体积和其中碳与氢的相对含量(高C/H产生较硬的膜)，以及离子化所 需的能量也至关重要。
因此，膜的性能可通过选择前体气体来专门确定，或者可沉积分层的膜。 例如，如果某特殊加工处理(如非常粗糙的焊接)需要得到厚的沉积涂层，上 述加工部位可通过以下得到改善：(1)用含硅的四甲基硅烷沉积强粘合性层；(2) 用乙炔和四甲基硅烷的混合物沉积厚的，低应力层；(3)用纯C2H2沉积薄(由 于较高的应力)，而硬的上层。如果只需要低摩擦系数的膜，可施涂一层薄的 粘合层，然后施涂一层薄的C2H2覆盖层。对于某给定的应用，可优化膜的所需 机械、电或光性能、和给定前体气体的沉积速度和应力以及键合杂化(sp3对sp2) 之间的平衡。
可按管道表面面积成比例增加气流量将此工艺扩大用于较大直径的管道。 但必须稍为增加偏压以补偿电子移动长度的增加。
本方法的优点在于：可利用前述PIID方法的离子轰击的长处来改善膜的 粘合力和密度。这在最好的实施方式中可通过向工件(相对于阳极)施加负脉 冲DC偏压来实现。由于DLC涂层是绝缘体，使用短脉冲(1-20毫秒)可防止 涂层上产生过量的正电荷。当断开循环等离子体鞘坍塌时，该电荷得到补偿。 在一个最好的方法中，采用小的(约100-500V)正脉冲来快速消耗电阻膜上产 生的正电荷，这可用双极脉冲发生器来进行。工件或涂层表面可用工件内的中 空阴极产生的高能阳离子轰击。涂布复杂形状工件(即管螺纹)需要中空阴极 效应(HCE)。因为，“热”的高能电子被阴极“捕获”或导致在阴极上相对负 电场之间振荡。这些“热”电子造成气体分子的离子化增加(见第54节)， 进而降低了等离子体鞘的厚度把离子拉到基板的(表面)形状中，产生非常符 合(形状)的膜。离子的能量可通过所施加的电压的幅度和压力(压力越高碰 撞越强，对于给定的电压产生较低的能量)来控制。
另一优点是，可用多步方法来定制沉积在工件内表面上的膜质量。该方法 的第一步，也可以通过引入溅射气体(如氩气)预清洁工件的表面，然后使抽 气泵压力降低到1×10-3托或最好l×10-4托。当施加负DC脉冲时，工件内表 面上的污物被溅射气体除去。然后可进行第二个步骤用碳注入法，在钢上形成 亚表面碳层。此碳层可改善DLC的粘合性。这可通过将偏压的幅度提高到5kV 以上来进行。对于小直径管道此步要小心，不让等离子体鞘的尺寸超过管道的 半径。计算圆筒不会与等离子体鞘重叠的最小半径的公式如下：
$d=\sqrt{\frac{4\mathrm{ϵV}}{\mathrm{en}}}$
式中V是电压幅值，n是等离子体密度。
在该注入步骤后，用上述甲烷、乙炔或甲苯前体气体进行DLC沉积步骤。 该加工步骤降低DC脉冲电压(如100V-10kV)以提供膜沉积而不是注入。在 这些涂布步骤中，可将氩气与含碳前体气体混合，以提供离子轰击提高膜密度。 氩气还能产生所谓的“彭宁(Penning)效应”使中性气体粒子由于亚稳态氩原 子转移的能量而电离，从而增加电离百分率％和等离子体密度。也可用氩气吹 扫阳极，因为氩气是非反应性气体，这有助于保持阳极构建的涂层清洁，不清 洁可能会导致所谓阳极消失。也可通过DC脉冲的工作循环来控制均匀度，当 脉冲“断开”时，源气体和得到补充流过管道。本领域技术人员会认识到，也 可通过选择气体流速和抽气泵速度来控制均匀度。
要认识到，在表面足够清洁可以接受涂布加工而无需进一步清洁的情况 下，可以省略预清洁步骤。还要认识到，在步骤110加入第二气体是任选的， 在某些沉积工艺中可以省略。还要进一步认识，在某些情况下，可能不需要动 态调节沉积步骤112的涂布参数。在任何工艺中，可以省略这些步骤之一或全 部。还可理解，在某些例子中，如果在一个步骤中施涂的材料沉积水平可接受， 就可能不需要倒转气流方向来完成沉积步骤，也不需要重复该过程。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
根据PCT条约第19条的修改声明
根据PCT条约第19条，申请人根据国际检索报告的传送通知以及国 际检索机构的书面意见，提交了对该申请权利要求书所作的修改。
权利要求1和33已作修改以较清楚表示用施加负偏压对所述工件进 行电连接。如此，权利要求1和33所述的方法以诸分立的步骤组合改变 工件的内表面的特征，这些分立步骤包含气体反向流动、提供电连接的特 征，并使得该工件可起到阴极的作用。这些特征的组合在解决改变工件内 表面的方法上把要求的发明和现有技术区分开。
独立权利要求15已被修改成包含有上述权利要求19的特征。现在， 权利要求15的系统(装置)被说成包括一流控制装置的循环控制，用来 控制在第一工作循环过程中的第一方向的流动气体和在第二工作循环过 程中的第二方向的流动气体。原权利要求19则被删除。
虽然独立权利要求1对于本申请中所例示的各个实施例是通用的，不 过独立权利要求25对图2的实施例是具体的。
此外，修改权利要求51是为了消除有关其应用于其它权利要求而引 起的不清楚。
1.一种用于改变工件的内表面的方法，包括：
在工件本身与阳极之间施加负偏压，使得通过电连接到所述工件使所述工 件充当阴极；
使含表面改性材料的气体按第一方向通过所述工件；
降低所述工件内的压力；
在所述工件内建立中空阴极效应；
通过向所述工件的内表面施涂所述表面改性材料来改变所述工件的内表 面；
在接下来的施涂步骤中使通过所述工件的气体反向流动。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：在向所述表 面施涂所述表面改性材料的过程中控制所述工件内的压力。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括向所述工 件的入口和出口提供所述气体的源。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，通过应用真空泵，所 述压力得以降低。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述偏压被施加在所 述工件与所述工件中的一个开口处的电极之间。
6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述偏压被施加在所 述工件与所述工件中的第一和第二开口处的电极之间。
7.如权利要求1-6任何一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括调节下 列中的一种或多种：气体的供应、对所述工件的真空的供应、所述工件内的压力以 及施加在所述工件上的偏压，以便在所述表面的改性过程中维持中空阴极效应。
8.如权利要求1-7任何一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括重复所 述表面改性步骤。
9.如权利要求1-8任何一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在自动 控制下控制所述加工过程。
10.如权利要求1-9任何一项所述的方法，其中所述偏压相对于所述电极而言 是施加在所述工件上的负脉冲DC电压，并且包括含有“接通”和“断开”相的工 作循环，其中在所述“接通”相期间向所述导电工件施加负电压以吸引离子到所述 内表面上，而在所述“断开”相期间所述气体至少得到部分补充。
11.如权利要求10任何一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括：降低 所述工件内部的压力梯度，从而减少在所述“接通”状态下通过所述工件的气流量；
提高所述工件内部的所述压力梯度，从而增大在所述“断开”状态下通过所 述工件的气流量。
12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述方法包括：施加反 向电压，足以耗尽在所述“断开”相期间所述内表面上的涂层所产生的表面电荷。
13.如权利要求1-12任何一项所述的方法，包括：提供作为烃类气体的气体， 其中具有形如类金刚石的碳那样的所述表面改性材料。
14.如权利要求1-13任何一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括通过 加热所述工件热激活所述气体的步骤。
15.一种用于涂布具有内部空间的导电工件的内表面的系统，包括：
阳极；
与所述导电工件和所述阳极相连的电偏压系统；
与所述导电工件的内部相耦合的真空源；
与所述导电工件的内部相耦合以便引入含涂布材料的气体的气体源；
流控制系统，用于使所述气体在第一轮操作循环中按第一方向流过所述工件 而在第二轮操作循环中按第二相反方向流过所述工件；以及
用于控制所述流控制系统的循环控制。
16.如权利要求15所述的系统，包括气体储罐，所述气体储罐具有与所述气 体源相耦合的入口、与所述真空源相耦合的出口以及与所述工件相连接的工件连接 开口，所述流控制系统还配置成控制所述气体储罐的入口和出口处的压力。
17.如权利要求16所述的系统，包括控制系统，用于控制所述偏压系统、所 述真空源和所述气体源。
18.如权利要求16所述的系统，包括控制系统，用于控制所述偏压系统、所 述真空源和所述气体源从而在所述工件内产生等离子体并在其中建立中空阴极效 应。
19.如权利要求15所述的系统，其特征在于，所述循环控制是用于改变所述 循环的可调节的循环控制。
20.如权利要求15-19的任何一项所述的系统，其特征在于，所述偏压系统包 括负脉冲DC电压源，并包括具有“接通”相和“断开”相的工作循环，在“接通” 相中向所述传导工件施加负电压，而在“断开”相中施加较低的电压或不施加电压。
21.如权利要求15-20的任何一项所述的系统，还包括压力控制器。
22.如权利要求20所述的系统，还包括压力控制器，用于在所述“接通”相 期间降低工件中的压力梯度而在所述“断开”相期间增大所述压力梯度。
23.如权利要求15-22的任何一项所述的系统，包括电压反向器。
24.一种用于涂布含有至少一个开口的导电工件的内表面的方法，包括：
在所述工件内提供电极；
在所述电极与所述工件之间连接电压偏置系统，使所述工件相对于所述电极 被施加负偏压；
将真空源与所述导电工件的至少一个开口相耦合；
将一个器件插入所述导电工件的所述至少一个开口中，所述器件具有至少一 个孔能让气体流进流出所述器件；
使气体流过所述导电工件，方向是从所述器件到所述导电工件的至少一个开 口，以实现第一轮涂布循环；以及
所述导电工件留在原位，使气体反向流过所述导电工件，方向是从所述导电 工件的至少一个开口到所述器件，以实现第二轮涂布循环。
25.如权利要求24所述的方法，还包括在所述导电工件内部产生等离子体， 所述等离子体具有可通过改变所述偏压系统来调节的强度。
26.如权利要求24或权利要求25所述的方法，还包括重复进行所述第一和 第二轮涂布循环。
27.如权利要求24-26任何一项所述的方法，包括提供一个长度可调节的管道， 所述管道沿所述可调节的长度具有许多所述的孔。
28.如权利要求27所述的方法，还包括根据工件的长度和直径改变所述可调 节的长度。
29.如权利要求27或权利要求28所述的方法，包括改变沿所述管道长度方 向的出口的数目。
30.如权利要求27-29任何一项所述的方法，其特征在于，所述器件被插入只 有一个开口的导电工件中。
31.如权利要求27-30任何一项所述的方法，还包括将所述被插入的器件连接 到所述偏置系统以充当阴极。
32.一种用于改变具有内部空间的工件的内表面的方法，包括：
密封所述组件的内部，使其与外部环境隔绝；
提供阳极；
提供到所述内部的气体入口以及来自所述内部的气体出口；
降低所述内部中的压力，并且通过电连接到所述工件和所述阳极从而施加负 偏压以便在所述内部之中建立中空阴极效应；
将含表面改性材料的气体引入到所述内部；
通过化学汽相沉积改变所述工件的内部表面；
在接下来的表面改性步骤中使所述入口与所述出口之间的气流反向。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述入口和出口分别位于一段 管道的两端。
34.如权利要求31或32所述的方法，还包括预清洗步骤，其中通过将溅射 气体引入所述内部、降低所述内部中的压力并且在所述工件与所述阳极之间施加负 的DC脉冲电压，从而对所述内表面进行预清洗。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述溅射气体是氩气。
36.如权利要求32-34任何一项所述的方法，还包括注入步骤，其中在所述表 面的改性之前用粘合材料注入所述内表面。
37.如权利要求32-36任何一项所述的方法，其特征在于，用粘合材料使所述 内表面改性，所述粘合材料与基板形成化学键且还与粘合层顶上所沉积的涂层形成 化学键。
38.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述注入是通过施加偏压进行 的，使涂料渗透到基板表面以下，从而形成涂层与基板之间的固定。
39.如权利要求32-38任何一项所述的方法，其特征在于，所述表面改性材料 选自金属、陶瓷以及类金刚石的碳。
40.如权利要求32-39任何一项所述的方法，其特征在于，所述气体是乙炔。
41.如权利要求32-40任何一项所述的方法，其特征在于，所述气体选自乙炔、 甲烷和甲苯或它们的混合物。
42.如权利要求32-37任何一项所述的方法，其特征在于，所述气体包括含 1-8个碳原子的烃类材料。
43.如权利要求32-42任何一项所述的方法，还包括在所述改性气体中加入氢。
44.如权利要求32-43任何一项所述的方法，还包括在所述改性气体中引入掺 杂剂。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂是作为含硅的分子 引入的。
46.如权利要求44所述的方法，其特征在于，所述引入的掺杂剂是四甲基硅 烷、六甲基二硅氧烷、三甲基硅烷或它们的混合物的。
47.如权利要求32-43任何一项所述的方法，还包括加入含金属的掺杂剂。
48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述金属掺杂剂选自钛、铬、 锆、钽或钨或它们的混合物。
49.如权利要求32-48任何一项所述的方法，还包括通过改变下列中的一种或 多种来调整表面处理：处理过程中的偏压、气流和真空压力。
50.如权利要求32-49任何一项所述的方法，还包括在处理过程中改变气体组 成的步骤。
51.如权利要求32-39任何一项所述的方法，其特征在于，所述前体含有1-4 个碳原子。