技术领域
[0001] 本
发明属于粉体原子层沉积技术领域，更具体地，涉及一种基于流化床的纳米颗粒空间隔离原子层沉积设备及方法。
背景技术
[0002] 随着物质的超细化，粉体颗粒会表现出一系列微观效应，在宏观上表现出一系列优异的物理和化学性质，但同时粉体颗粒存在易团聚，易被
氧化，性质不稳定等一系列缺点。通过在粉体颗粒表面包覆保护层，可有效克服上述缺点，具有保护膜的粉体颗粒还可以作为新的性能优良的
复合材料。
[0003] 目前粉体颗粒的包覆方法主要有固相法、液相法和气相法，原子层沉积技术作为一种特殊的
化学气相沉积方法，与其他沉积技术相比，具有优良的均匀性和可控性。通过粉体表面的自限制化学
吸附反应，能够在颗粒表面包覆一层非常均匀的
纳米级薄膜，通过控制循环次数来精确控制包覆层的厚度。
[0004] 传统的原子层沉积方法可以直接运用在基片表面，能够得到很好的包覆效果，但是，对于具有过大的
比表面积和过高的比表面能的纳米颗粒而言，采用传统原子层沉积方法进行包覆，会引起严重的团聚现象，影响了粉体沉积最关键的包覆率和包覆均匀性，并且传统的基于流化床的原子层沉积技术，需要在较高的
真空环境下进行，同时清洗过程较长，直接影响了纳米颗粒沉积的效率。
发明内容
[0005] 针对
现有技术的以上
缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于流化床的纳米颗粒空间隔离原子层沉积设备及方法，其中采用空间隔离的原理，将原子层沉积的各个过程空间隔离开，实现常压下纳米颗粒的快速均匀包覆，具有包覆率高、包覆均匀性好、包覆效率高等优点。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种基于流化床的纳米颗粒空间隔离原子层沉积设备，其特征在于，该设备包括原子层沉积装置、两组氮气供给装置、第一前驱体供给装置和第二前驱体供给装置，其中：
[0007] 所述原子层沉积装置包括多组沿圆周分布的沉积单元，每组沉积单元均包括四个粉体反应腔，该粉体反应腔分为上、中、下三个部分，其中粉体反应腔的中间部分相对独立，并且其上下两端由滤网密封，所述原子层沉积装置中的所有粉体反应腔分布在同一个圆周上，并且位于同一个圆周上的所有粉体反应腔的中间部分可同时作间歇性的圆周运动；
[0008] 所述氮气供给装置用于供给氮气，其中一组氮气供给装置与第一组沉积单元中的第一个粉体反应腔的下部分相连，另一组氮气供给装置与第一组沉积单元中的第三个粉体反应腔的下部分相连，所述第一前驱体供给装置用于供给第一前驱体，其与第一组沉积单元中的第二个粉体反应腔的下部分相连，所述第二前驱体供给装置用于供给第二前驱体，其与第一组沉积单元中的第四个粉体反应腔的下部分相连。
[0009] 作为进一步优选的，所述氮气供给装置通过管道与第一组沉积单元中的第一、第三个粉体反应腔的下部分相连，该管道上设置有球
阀和气体流量
控制阀。
[0010] 作为进一步优选的，所述第一前驱体供给装置和第二前驱体供给装置的结构相同，均包括氮气供给单元和前驱体供给单元，所述氮气供给单元和前驱体供给单元通过管道与粉体反应腔的下部分相连，所述前驱体供给单元由
电磁阀控制。
[0011] 作为进一步优选的，所述滤网为3000目滤网。
[0012] 作为进一步优选的，所述粉体反应腔的上部分通过
过滤器与抽气
泵相连。
[0013] 按照本发明的另一方面，提供了一种基于流化床的纳米颗粒空间隔离原子层沉积方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0014] (1)在第一个粉体反应腔的中间部分装入纳米颗粒，打开第一组氮气供给装置通入氮气，排出第一个粉体反应腔中残余的空气，并对纳米颗粒进行清洗；
[0015] (2)使第一个粉体反应腔的中间部分作圆周运动，使其运动到第二个粉体反应腔的上部分和下部分之间，然后打开第一前驱体供给装置，使第一前驱体在氮气的作用下通入第一个粉体反应腔的中间部分，并吸附在纳米颗粒的表面；
[0016] (3)使第一个粉体反应腔的中间部分继续作圆周运动，使其运动到第三个粉体反应腔的上部分和下部分之间，打开第二组氮气供给装置通入氮气，清洗并排出残余的第一前驱体；
[0017] (4)使第一个粉体反应腔的中间部分再次作圆周运动，使其运动到第四个粉体反应腔的上部分和下部分之间，然后打开第二前驱体供给装置，使第二前驱体在氮气的作用下通入第一个粉体反应腔的中间部分，并与吸附在纳米颗粒表面的第一前驱体发生反应形成薄膜层，由此完成一次原子层沉积反应。
[0018] 作为进一步优选的，所述氮气的流量为10sccm-5000sccm。
[0019] 作为进一步优选的，所述氮气的流量为500sccm。
[0020] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0021] 1.本发明的粉体反应腔设计成三段结构，并且粉体反应腔的中间部分相对独立，且可作间歇性的圆周运动，依次通过不同的清洗和反应区域，完成并重复整个原子层沉积过程，循环运动得到理想的膜厚，使得清洗和反应过程得到了空间隔离，有效缩短整个原子层反应过程的时间以及设备清洗时间，提高了粉体的包覆效率。
[0022] 2.本发明的单个粉体反应腔采用流化床的原理，气体从粉体反应腔的下部分通入，再经过粉体反应腔的中部完成颗粒的清洗和前驱体的包覆之后，最后通过粉体反应腔上部排出副反应产物和残余的前驱体，具有结构简单、操作方便等优点。
[0023] 3.本发明的粉体反应腔体将清洗、通入第一前驱体、再清洗、通入第二前驱体的步骤空间隔离开来，同时通过重复这样的单元，使设备的结构更加紧凑，一次性能够包覆更多的纳米颗粒，包覆均匀性好，包覆率高。
[0024] 4.本发明通过控制从粉体反应腔下方通入的流化气(氮气)的流量，粉体在持续的气体提供的升
力和颗粒自身重力的综合作用下，在反应腔内循环运动，以利用流化床原理克服粉体间的团聚现象。
[0025] 5.本发明的原子层沉积反应在常压下进行，并且流化气流量、纳米颗粒补给量等参数简单易调，方便进行工艺对比性试验，得出最佳流化气流量和颗粒补给量，在保证颗粒包覆效果的
基础上，实现最大的包覆速率。
附图说明
[0026] 图1是本发明
实施例的基于流化床的纳米颗粒空间隔离原子层沉积设备的结构示意图；
[0027] 图2是本发明实施例的原子层沉积装置的结构示意图；
[0028] 图3是本发明实施例的原子层沉积装置中间部件结构示意图；
[0029] 图4是本发明实施例的粉体反应腔的结构示意图；
[0030] 图5是本发明实施例的原子层沉积装置的运动控制时序图。
具体实施方式
[0031] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032] 本发明的基本原理是将粉体放入特制的原子层沉积装置的粉体反应腔中，粉体反应腔在动力源的带动下作间歇性的圆周运动，依次通过清洗和反应区域，实现整个原子层的沉积过程，其中，前驱体和载气由底部依次交替通入粉体反应腔内部，前驱体在通过粉体反应腔时将吸附在纳米颗粒表面，从而和后通入的不同前驱体发生化学反应形成一层原子厚度的薄膜。
[0033] 如图1所示，本发明实施例提供的一种基于流化床的纳米颗粒空间隔离原子层沉积设备，该设备主要包括原子层沉积装置9、两组氮气供给装置1、第一前驱体供给装置2和第二前驱体供给装置3，其中，原子层沉积装置9为原子层沉积反应提供所需的场所，氮气供给装置1用于向原子层沉积装置9中通入氮气，以对管道及纳米颗粒进行清洗，第一前驱体供给装置2用于向原子层沉积装置9中通入第一前驱体，该第一前驱体均匀的吸附在原子层沉积装置9中的纳米颗粒的表面，第二前驱体供给装置3用于向原子层沉积装置9中通入第二前驱体，该第二前驱体与原子层沉积装置9中的纳米颗粒表面吸附的第一前驱体反应，以在纳米颗粒表面沉积获得薄膜。通过上述各个装置的相互配合，实现纳米颗粒表面原子层薄膜的快速包覆，具有包覆效率高、均匀性好等优点。
[0034] 下面将结合附图对各个装置进行详细的说明和描述。
[0035] 如图1所示，两组氮气供给装置1用于供给氮气，以对管道及纳米颗粒进行清洗，实现
纳米粉体颗粒的气流流化，气流的大小范围具体为10sccm-5slm。其中一组氮气供给装置1通过管道与第一组沉积单元中的第一个粉体反应腔的下部分相连，另一组氮气供给装置1通过管道与第一组沉积单元中的第三个粉体反应腔的下部分相连，用来排出残余的前驱体和反应副产物，防止污染腔体，影响颗粒表面薄膜包覆。管道上设置有
球阀4，气体
流量控制阀6，该球阀4用于控制氮气供给装置的开启与关闭，气体流量控制阀6用于控制氮气的供给流量。
[0036] 第一前驱体供给装置2用于供给第一前驱体，其与第一组沉积单元中的第二个粉体反应腔的下部分相连，所述第二前驱体供给装置3用于供给第二前驱体，其与第一组沉积单元中的第四个粉体反应腔的下部分相连。所述第一前驱体供给装置2和第二前驱体供给装置3的结构相同，均包括氮气供给单元和前驱体供给单元，所述氮气供给单元和前驱体供给单元通过管道与粉体反应腔的下部分相连，同样，该管道上设置有控制气体流量的气体流量控制阀6，其中，氮气供给单元由球阀4进行控制，前驱体供给单元由电磁阀5进行控制。
[0037] 如图2-4所示，原子层沉积装置9包括多组沿圆周分布的沉积单元，每组沉积单元均包括四个粉体反应腔，每个粉体反应腔分为上部分10、中间部分8和下三个部分7，其中粉体反应腔的中间部分8相对独立，粉体反应腔的中间部分8的上、下两端均由滤网密封，具体选用3000目的滤网，以防止粉体
泄漏，污染腔体。为保证粉体反应腔的中间部分与各个粉体反应腔的上、下部分的有效装配，中间部分与上部和下部的贴合面具有较高的加工配合
精度，通过设置相对独立的中间部分，能够实现反应区域和外部环境的半隔离，同时有利于流化气(氮气)和前驱体的通入和排出，通过调节流化气的流速，可使不同粒径与
质量的颗粒充分分散。
[0038] 其中，原子层沉积装置9中的所有粉体反应腔分布在同一个圆周上，并且位于同一个圆周上的所有粉体反应腔的中间部分可同时作间歇性的圆周运动，粉体反应腔的上部分10通过过滤器11与抽气泵12相连。单个粉体反应腔采用传统流化的特点，气体从粉体反应腔的下部分通入，再经过粉体反应腔的中部完成颗粒的清洗和前驱体的包覆之后，通过粉体反应腔上部的抽气装置排出副反应产物和残余的前驱体。具体的，位于同一个圆周上的所有粉体反应腔的中间部分安装在一个
保持架上，该保持架可在动力源例如
电机的带动下作间歇性的圆周运动，由此实现粉体反应腔中间部分的圆周运动，以使同一个粉体反应腔的中间部分先经过清洗区(同一组沉积单元中的第一个粉体反应腔的下部分)使反应腔中间部分中的纳米颗粒进行清洗，再经过吸附区(同一组沉积单元中的第二个粉体反应腔的下部分)使第一前驱体吸附在清洗完的纳米颗粒的表面，然后再经过下一个清洗区(同一组沉积单元中的第三个粉体反应腔的下部分)使吸附有第一前驱体的纳米颗粒进行清洗，最后经过反应区(同一组沉积单元中的第四个粉体反应腔的下部分)使第二前驱体与纳米颗粒表面的第一前驱体反应，获得所需的原子薄膜层。
[0039] 进一步的，粉体反应腔内设有一加热单元，因为反应腔体是圆周对称的，非常适合于
辐射式加热，因此，加热单元的设计是基于热辐射原理，在腔体中部放置高功率加热灯作为热源，同时用
锡纸和
石棉作为
隔热材料包覆整个反应腔体可实现
温度范围为200℃-400℃的加热，保证反应处于温度窗口内，满足实验的温度要求。
[0040] 下面利用本发明的纳米颗粒空间隔离原子层沉积设备进行纳米颗粒的原子层沉积，其具体包括如下步骤：
[0041] (1)在第一个粉体反应腔的中间部分装入纳米颗粒，例如SiO2颗粒，打开控制第一组氮气供给装置1的球阀通入氮气排出第一个粉体反应腔中残余的空气，并对纳米颗粒进行清洗；
[0042] (2)在排出残余的空气之后，使第一个粉体反应腔的中间部分作圆周运动，使其运动到第二个粉体反应腔的上部分和下部分之间，然后打开控制第一前驱体供给装置2的电磁阀和球阀，第一前驱体在氮气的作用下通入第一个粉体反应腔的中间部分，并吸附在纳米颗粒的表面；第一前驱体在粉体表面完成吸附后，关闭电磁阀和球阀；
[0043] (3)使第一个粉体反应腔的中间部分继续作圆周运动，使其运动到第三个粉体反应腔的上部分和下部分之间，打开控制第二组氮气供给装置1的球阀，通入氮气清洗并排出残余的第一前驱体，清洗完残余的第一前驱体后，关闭球阀；
[0044] (4)使第一个粉体反应腔的中间部分再次作圆周运动，使其运动到第四个粉体反应腔的上部分和下部分之间，然后打开控制第二前驱体供给装置3的电磁阀和球阀，第二前驱体在氮气的作用下通入第一个粉体反应腔的中间部分，并与吸附在纳米颗粒表面的第一前驱体发生反应，在纳米颗粒表面形成薄膜层，完成一次原子沉积反应，第二前驱体在粉体表面完成反应后，关闭电磁阀和球阀。
[0045] 上述过程只是描述了一个粉体反应腔中间部的一次反应过程，在实际操作中，每个粉体反应腔的中间部分中均装有纳米颗粒，在前一个粉体反应腔中间部分中的纳米颗粒在第一清洗区完成清洗之后，经圆周运动进入吸附区时，下一个粉体反应腔中间部分中的纳米颗粒则进入第一清洗区进行清洗，在前一个粉体反应腔中间部分中的纳米颗粒在吸附区完成第一前驱体的吸附之后，进入第二清洗区时，下一个粉体反应腔中间部分中的纳米颗粒则进入吸附区进行吸附，依次类推。实际沉积过程中，可根据所需要的沉积厚度，循环多次，以完成多次沉积反应，以沉积出所需的薄膜厚度。
[0046] 具体的，所有氮气源通入氮气的流量为10sccm-5000sccm，优选为500sccm，在该速率下，能够在保证包覆效果的前提下实现高效率连续化包覆。进一步的，第一前驱体可选用TMA，第二前驱体可选用H2O。
[0047] 如图5所示，由于反应过程的有序性，在反应的开始和结束阶段按照图5所示顺序通入氮气或前驱体，图中纵坐标表示是否打开电磁阀通入气体或前驱体，其中N2表示氮气、A表示第一前驱体、B表示第二前驱体，横坐标的单位表示粉体反应腔两次转动之间所用的时间，具体的时间由前驱体的吸附和反应时间以及清洗需要的时间所决定。
[0048] 本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
