[0290] 在一些实施例中,本发明所述的石榴石材料,选自LiALaBM’cM”DZrEOF、LiALaBM’CM”DTaEOF、LiALaBM’CM”DNbEOF,其中4
[0291] 在一些实施例中,所述活性电极材料是一种选自NCA(锂镍钴铝氧化物)、LMNO(锂镍锰氧化物)、LCO(锂钴氧化物,即LiCoO2)、NMC、氟化镍(NiFx,其中x是从0到2.5)、氟化铜(CuFy,其中y是从0到2.5)或FeFz(其中z是选自0到3.5)的阴极材料。
[0292] 在一些实施例中,本发明公开的是一个使用本发明所述方法制备的电化学装置。
[0293] 如图27和图29所示,本发明所述方法用于制备在任何烧结处理前的一种复合电极,该电极由活性电极材料和散置的电解质颗粒组成用于固态电池。在一些实施方案中,所
述层还可以含有导电添加剂(如:碳)。
[0294] 如图31所示,在烧结发生后,所述电解质和电极材料的面间接触得到改善。在一些实施方案中,本发明所述的自立式双层或三层石榴石膜与锂结合。这些实施例中的Li-石榴
石界面具有一个意外低的面比电阻(ASR)。在一些实施例中,所述ASR在80℃下小于5欧姆
2 2
cm。在一些实施例中,所述ASR在80℃下小于100欧姆cm。在一些实施例中,所述ASR在80℃
下为约1欧姆cm2。在一些实施例中,所述ASR在80℃下小于6欧姆cm2。
[0295] 在一些实施方案中,蒸发或层压Li到一个烧结的石榴石膜(自立式、双层或三层)上,其具有低的ASR。在一些实施例中,所述ASR在80℃下小于5欧姆cm2。在一些实施例中,所
2 2
述ASR在80℃下小于100欧姆cm。在一些实施例中,所述ASR在80℃下为约1欧姆cm。在一些
实施例中,所述ASR在80℃下小于6欧姆cm2。
[0296] 如图15、图16、图17、图20、图21以及图28所示,借助提供的功率,承烧板可以用于烧结颗粒,在一些实施例中,其借助A.C电流提供,在另一些实施例中,其借助D.C电流提供。
[0297] 如图4所示,可通过本发明所述烧结方法制备电化学装置。在图4中,例如可层叠和混合电解质粉末、阴极电解质颗粒(如石榴石阴极电解质)和活性电极颗粒(如阴极活性颗
粒),然后根据本发明所述的新颖的方法烧结。
[0298] 在一些实施例中,可通过陶瓷粉末组分(如电解质:锂填充石榴石、锂镧、氧化锆;电极:锂-镍-锰-钴氧化物)与有机粘合剂-溶剂系统(如聚乙烯醇缩丁醛的甲苯:乙醇溶剂)
的浆体制备初步形成“生”(未烧结的)态的本发明所述膜。在所述复合电极的一些实施例
中,除电解质和活性电极材料外,导电剂如
炭黑也可以加入以增加最后产品中的电导率。所
述浆体可浇铸成膜,典型的厚度为10-100μm。蒸发所述溶剂以留下一层柔性膜,其容易操控以及可在温和的温度下(80℃)通过施加小的压力(<1000psi),层压到其他类似的层上。例
如,展示了Li导电石榴石电解质和高电压电极材料(NMC)的生复合薄膜,如在图27中。
[0299] 一些本发明所述实施例方法包括加热烧结。
[0300] 在一些实施例中,在烧除粘合剂步骤以去除粘合剂(如PVB)后,可加热一个复合电极如图27所示到高温度(如800-1200C)并保持一段时间(1-600分钟),以引起颗粒的烧结而
形成更致密的模型。在这些实施例的一些中,单个组分的晶粒将融合在一起以显著地提高
它们的接触面积,例如如图27所示。在一些实施例中,使用精细粉末是有利的,特别是对于
电解质组分,这样可以增加烧结动力,以及在低温可发生致密化。在这个方法下为保持薄膜
的平面度,该膜可夹在惰性承烧板(如多孔氧化锆)之间。这不仅保持了膜的层状结构,还提
供了减少粘合剂分解产品的路径。所述烧结的电极复合材料的最终微结构,例如,如图30、
图31所示。
[0301] 一些本发明所述实施例方法包括电场辅助烧结(即FAST)烧结。
[0302] 常规烧结方法的一个缺点是,需要在高温下延长
停留时间,其中几个不利现象可能出现。例如,锂具有高挥发性,能从固态电解质材料中蒸发,从而减少其离子导电率,引起高电阻的表面耗尽层或甚至引起该材料的分解。在复合层的情况下,一旦颗粒融合在一起
和它们可能会间扩散以致各个组分失去其电化学性质,即电解质可能失去其离子
导电性或
电极可能失去它存储的活性离子(如锂)的性质,则所述电解质和电极组分将继续相互作
用。因此,为了克服所有这些问题,使烧结工艺尽可能快是有利的。在一些实施例中,使用电场辅助烧结来实现这个目的。
[0303] 本发明公开的图16、图17、图18、图19、图20、图21、图22显示了FAST在比低于传统烧结方法温度(~1100℃)的温度(如600-800℃或更低,或400-1000℃)下烧结电解质膜的配置示意图所述膜夹在两个导电金属板之间,当保持在温和温度(800C)的炉子中时,其中
锂的蒸发不显著。然后施加电场到样品上引发FAST烧结。所述电场可以是D.C.电场或A.C.
电场。在一些实施例中,当可以选择一个足够高的
频率,A.C.电场是有利的,离子在这样的
刺激下不明显隔离。必须控制对样品施加的功率来避免对材料过渡的加热。在一些实施例
中,一旦烧结开始和样品阻抗降低,可通过最初在恒定电压振幅模式下操作,然后转换到恒
定电流的方式来完成。所述电解质膜可在更短的时间内和比传统工艺更低的温度下烧结成
高密度。
[0304] 在一些实施例中,FAST烧结也克服了复合层中相互扩散问题。图29显示了在FAST烧结下的全固态电池结构配置示意图。所述电解质层在烧结前被层压到复合电极层上。
FAST烧结工艺的好处是,电压降(即电场)优先分布在高阻抗区域,该区域总是接触不良的
地方(即未烧结区域)。因此,一旦两个颗粒烧结在一起,该组合的颗粒之间的接触将会提高
以及电阻降低。因此,电场分布转至相邻的未烧结颗粒。依此,烧结的推动力从已经融合在
一起的晶粒移离,进一步地相互扩散被限制。
[0305] 考虑到快速烧结时间,复合电极组分间的限制相互扩散,以及同时制备全固态电池配置的能力,这些烧结方法对不包含液态电解质的固体电池和其组分是有利。
d.掺杂组分
[0306] 在一些实施例中,本发明提供了制造掺杂铝的锂填充石榴石的方法,该方法包括提供具有预定组合的石榴石前体。在一些实施例中,所述方法进一步的包括将所述组合碾
磨5至10小时。在另一些实施例中,所述方法进一步包括在约500℃至约1200℃下于容器中,
将所述组合煅烧约4至约10小时形成石榴石。在另一些实施例中,所述方法进一步的包括将
形成的石榴石碾磨至d50粒径在200和400nm之间。在另一些实施例中,所述方法进一步的包
括混合该碾磨形成的石榴石与粘合剂以形成浆体。在这些实施例的一些中,在烧结所述浆
体前,所述方法包括通过浇铸该浆体形成膜来提供生膜。在另一些实施例中,所述方法进一
步的包括烧结所述浆体。在另一些实施例中,所述方法进一步的包括任选地提供过滤的浆
体的小球。在这些实施例的一些中,在烧结所述浆体前,所述方法包括通过浇铸该浆体形成
膜来提供生膜。在另一些实施例中,所述方法进一步的包括烧结所述过滤的浆体。在所述实
施例中,其中浆体是烧结的,烧结包括用承烧板施加压力至该浆体,在流动的惰性气体中在
140℃和400℃之间加热该浆体约1至约6小时,以及用加热烧结或用电场辅助烧结约10分钟
至约10小时。
[0307] 在某些实施例中,所述石榴石前体选自LiOH、La2O3、ZrO2和Al(NO3)3.9H2O。
[0308] 在一些实施例中,在900℃于容器中烧结所示石榴石前体6小时。在某些实施例中,所述容器是氧化铝(即Al2O3)容器。
[0309] 在某些实施例中,对所述形成的石榴石进行碾磨,直到形成的石榴石的d50粒径为约300nm。在某另一些实施例中,对所述形成的石榴石进行碾磨,直到形成的石榴石的d50粒
径为约100nm。在一些实施例中,对所述形成的石榴石进行碾磨,直到形成的石榴石的d50粒
径为约200nm。在某些实施例中,对所述形成的石榴石进行碾磨,直到形成的石榴石的d50粒
径为约250nm。在某些实施例中,对所述形成的石榴石进行碾磨,直到形成的石榴石的d50粒
径为约350nm。在某些实施例中,对所述形成的石榴石进行碾磨,直到形成的石榴石的d50粒
径为约400nm。
[0310] 在一些实施例中,将碾磨形成的石榴石与粘合剂混合以形成包含约4%w/w粘合剂的浆体。在一些实施例中,所述粘合剂是聚乙烯醇缩丁醛。
[0311] 在一些实施例中,过滤所述浆体包括用80目筛过滤。
[0312] 在一些实施例中,所述提供过滤的浆体的小球包括提供直径为13mm的小球。在一些实施例中,所述小球具有10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或
20mm的直径。
[0313] 在一些实施例中,用承烧板施加压力到浆体包括施加一个3公吨的压力。在另一些实施例中,用承烧板施加压力到浆体包括施加一个2公吨的压力。在一些实施例中,用承烧
板施加压力到浆体包括施加一个1公吨的压力。在一些实施例中,用承烧板施加压力到浆体
包括施加一个3.5公吨的压力。
[0314] 在一些实施例中,所述承烧板是Pt承烧板。在另一些实施例中,所述承烧板是石榴石承烧板。在某些实施例中,所述承烧板是多孔承烧板。在另一些实施例中,所述承烧板是
多孔石榴石承烧板。在另一些实施例中,所述承烧板是多孔氧化锆承烧板。
[0315] 在一些实施例中,所述方法包括以流速为315sccm流动惰性的气体如氩气。
[0316] 在一些实施例中,本发明所述的方法包括在流动的惰性气体下加热所述浆体包括将浆体在潮湿的氩气流环境中,分别置于160℃和330℃下各加热2小时。
e.细晶粒锂填充石榴石材料
[0317] 在一些实施例中,本发明提供了制造具有掺杂了氧化铝的细晶粒锂填充石榴石材料的薄膜的方法。在一些实施例中,为了制造这些细晶粒,将本发明所述的膜在最大温度为
1150℃下加热烧结。在一些实施例中,为了制造这些细晶粒,将本发明所述的膜在最大温度
为1150℃下加热烧结不超过6小时。在一些实施例中,为了制造这些细晶粒,将本发明所述
的膜在最大温度为1075℃下加热烧结。在一些实施例中,为了制造这些细晶粒,将本发明所
述的膜在最大温度为1075℃下加热烧结不超过6小时。在某些实施例中,当所述膜仅烧结15
分钟时,最大使用1200℃的加热烧结温度。
[0318] 随着温度增加时晶粒长大。同样,在给定温度下随着在这温度下的保留时间增加,晶粒长大。因此,本发明所述的方法包括在低于1200℃、或低于1150℃、或低于1075℃的温
度下加热烧结。在这些实例的一些中,本发明所述的方法包括在这些温度下加热烧结不超
过6小时。在一些实施例中,本发明所述的方法包括加热烧结不超过15分钟。在另一些实施
例中,本发明所述方法包括在1050℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括在
1000℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括在950℃加热烧结。在另一些实
施例中,本发明所述方法包括在900℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括
在850℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括在800℃加热烧结。在另一些实
施例中,本发明所述方法包括在750℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括
在700℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括在650℃加热烧结。在另一些实
施例中,本发明所述方法包括在600℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括
在550℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括在500℃加热烧结。在另一些实
施例中,本发明所述方法包括在450℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括
在400℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括在350℃加热烧结。在另一些实
施例中,本发明所述方法包括在300℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括
在250℃加热烧结。在另一些实施例中,本发明所述方法包括在200℃加热烧结。在另一些实
施例中,本发明所述方法包括在150℃加热烧结。
[0319] 在一些实施例中,锂填充石榴石中的锂的量越少,导致本发明所述的膜中的晶粒越小。
f.浇铸
[0320] 在一些实施例中,将本发明所述的浆体利用浇铸技术沉积在衬底上,包括夹缝式
挤压型涂布、槽铸造、流延法铸造、型铸造、辊式涂布、凹版涂布、微型凹版涂布、丝网印刷、柔印和/或其他相关方法。
[0321] 以下文献阐述了其他浇铸方法,2013年10月07日提交的名为“METHOD AND SYSTEM FOR FORMING GARNET MATERIALS WITH SINTERING PROCESS”的美国临时专利申请61/887,
451,和2014年1月13日提交的名为“GARNET THIN FILM ELECTROLYTE”的美国临时专利申请
61/926,910,和2014年6月4日提交的名为“METHODS AND SYSTEMS FOR FORMING GARNET
MATERIAL WITH REACTIVE SINTERING”的美国临时专利申请62/007,417,和2014年7月18日
提交的名为“FINE GRAINED LITHIUM-ION CONDUCTING THIN FILM GARNET CERAMICS”的美
国临时专利申请62/026,271,和2014年7月18日提交的名为“GARNET CATHOLYTE AND
SINTERING OF SOLID STATE ELECTROCHEMICAL DEVICES AND COMPONENTS”的美国临时专
利申请62/026,440。所述各临时专利申请在此通过引入而完整的结合于本文以便用于多种
用途。
g.烧结方法
[0322] 其中某些固态离子导体可通过
冲压小球的传统工艺烧结,其中其具有约10mm的直径和2mm的厚度,对于电池应用,制造石榴石基材料薄膜的已知方法存在不足,其要求膜横
向尺寸为约10cm以及其厚度在100nm至50μm之间。
[0323] 利用施加电流和电压烧结薄膜,特别是包含石榴石(如锂填充石榴石)的薄膜,本身就是挑战。在某种程度上,当电流流过石榴石材料和由此引起烧结效应,这与石榴石材料
中出现的电阻加热相关。例如,使用电流烧结石榴石时,由于是用FAST烧结,该电流首先电
阻加热和烧结该石榴石材料,其阻抗是最大。随着石榴石的烧结和阻抗减少,与通过石榴石
的电流相关的电阻加热也减少。随着某部分石榴石材料的阻抗减少,电流主要选择电阻最
小的路线(即,该路中的阻抗最低)流过和不电阻加热石榴石未烧结部分,其中该部分的电
阻显著高。随着越来越多的石榴石烧结和阻抗的减少,烧结石榴石中剩下的未烧结部分变
得越来越困难,尤其是由于石榴石部分的阻抗最小,阻抗变得最大的地方。
[0324] 为克服这个困难,有人使用如图15所示的圆柱形因素。通过直接在间隔了圆柱纵向末端的极端的电极之间施加电流,由于电流穿过了烧结材料的最长部分,所以这些人克
服了前面提及的困难。然而,此处考虑的几个应用以及本专利应用,薄膜形状因素是必须
的。在一些实施例中,与其形状相关的形状因素是矩形。在一些实施例中,与其形状相关的
形状因素是类矩形。在一定程度,很难烧结这些膜,薄膜以及类矩形形状因素,因为施加穿
过电极的电流,不在膜样品的最长部分传输电流。对于薄膜,施加的电流通过膜的z轴传输,其为通过大部分材料的较
短路径之一。
[0325] 除前面提及的挑战外,对于很多应用,最好是薄膜主要在z轴上密化,而不是在x或y轴(如图23所示)。这就是说所述膜主要在z轴向上收缩,且其收缩大于x轴向或y轴向二者
之一。完成这类密化和收缩也是一项本申请遇见的挑战。本申请公开了几种克服这些和其
他烧结困难的烧结方法。
[0326] 如图24和图45所示,一个烧结方法实例包括将电极置于薄膜形状因素上以使施加的电流从z轴向穿过膜。在这个方向上,根据本发明所述的方法采用FAST烧结。
[0327] 如图16所示,另一个烧结方法实例包括使用烧结板。在一些实施例中,施加的电流穿过烧结板。在另一些实施例中,当根据本申请此处和上述的压力值施加一个压力时,所述
施加的电流穿过烧结板。在另一些实施例中,当根据本申请的此处和上述的压力值独立地
施加一个压力到各承烧板时,所述施加的电流直接施加到薄膜上。在另一些实施例中,在层
承烧板和薄膜之间插入一种或多种金属箔,然后施加电流到插入的金属箔。图20显示了其
中金属箔置于烧结膜和承烧板之间的一个实例。
[0328] 在一些实施例中,金属粉插入承烧板和石榴石膜之间被烧结。在这些实例的一些中,当石榴石膜被烧结,所述金属粉也被烧结,及粘附到烧结膜上。图21显示了金属粉置于
烧结膜和承烧板之间的一个实例。
[0329] 在这些实施例的一些中,所述承烧板是多孔承烧板。在这些实施例的一些中,所述承烧板是石榴石基承烧板。在这些实施例的一些中,所述承烧板是多孔石榴石基承烧板。在
这些实施例的一些中,所述承烧板是金属承烧板。如本发明所使用的,石榴石基承烧板包括
含有本发明所述石榴石材料的承烧板。
[0330] 如图17所示,在一些实施例中,用于承烧以及任选地用于施加压力的板子可具有单独可寻址的接触点,以使电流直接施加到烧结膜上特定的点。如图17所示,多个的类梯形
形状(100)的锥尾显示了这些单独可寻址的接触点。如本发明所使用的,单独可寻址的是指
可控的以及单独的施加一个电流或电压到一个接触点的能力,该点可能与另一个可控施加
电流电压的接触点不同的。
[0331] 在一些实施例中,用于烧结和任选地用于施加压力的所述板子可以具有网状结构。在一些实施例中,这种网状结构可移动,以使在烧结过程中,其能置于烧结膜的不同位
置。
[0332] 如图18所示,在一些实施例中,当薄膜形状因素移动穿过轧辊时其被烧结。在这些实施例中,根据本发明所述的压力值轧辊施加了一个压力,以及也为烧结(如FAST烧结)中
必须的施加的电流或电压提供了
导管。在图18中,没被环包围的,与膜的x轴向平行的大箭
头指示了烧结膜在其移动穿过轧辊时的移动方向。
[0333] 如图19所示,在这些实例的一些中,其中当薄膜形状因素移动穿过轧辊时,其被烧结,该轧辊具有单独可寻址的接触点(200),以使得电流或电压可被可控地和单独地施加到
烧结膜上的不同位置。
[0334] 如图19所示,在这些实例的一些中,其中当薄膜形状因素移动穿过轧辊时,其被烧结,轧辊中的一个是地电极。
[0335] 如图22所示,在这些实例的一些中,其中当薄膜形状因素移动穿过轧辊时,其被烧结,轧辊中的一个是螺旋设计,使其可在纵轴旋转和也可在平行其纵轴的方向上移动。这种
螺旋设计允许直接施加电流或电压到烧结膜。
i.反应烧结
[0336] 在一些实施例中,本发明阐述了反应烧结方法。在这些实施例中,混合石榴石前体以形成混合物。在这些实施例中,所述前体包括本发明申请所述的石榴石前体。在一些实施
例中,根据本发明申请所述的碾磨方法碾磨所述混合物。在一些实施例中,将混合物配制成
碾磨前体材料的浆体,形成浆体。在一些实施例中,进一步的使用方法如但不限于,流延法
铸造,槽铸造或浸入铸造将所述浆体涂覆到衬底上。在另一些实施例中,根据本发明申请所
述的浇铸方法将浆体浇铸到衬底上。在这些实施例的一些中,进一步的将浆体干燥以除去
其中的溶剂或液体。在一些实施例中,所述干燥的浆体被压延。在另外一些实施例中,将所
述干燥的浆体层压到电池组分的其他层上。在这些实施例的一些中,通过施加压力来使层
压层粘附或结合在一起。在某些实施例中,根据本发明所述的方法将施加了压力的干燥浆
体层承烧。在这些实施例中,其中烧结伴有浆体或干燥浆体形式的石榴石前体出现,同时烧
结伴有石榴石前体的化学反应出现以形成烧结石榴石。
[0337] 在一些实施例中,反应烧结包括将石榴石前体与预制的石榴石粉末混合,以及使用温度和/或施加电流来烧结混合物。在一些实施例中,石榴石前体与石榴石粉末的比例是
10:90。在一些实施例中,石榴石前体与石榴石粉末的比例是20:80。在一些实施例中,石榴
石前体与石榴石粉末的比例是25:75。在一些实施例中,石榴石前体与石榴石粉末的比例是
50:50。在一些实施例中,石榴石前体与石榴石粉末的比例是60:40。在一些实施例中,石榴
石前体与石榴石粉末的比例是70:30。在一些实施例中,石榴石前体与石榴石粉末的比例是
75:25。在一些实施例中,石榴石前体与石榴石粉末的比例是80:20。在一些实施例中,石榴
石前体与石榴石粉末的比例是90:10。
ii.流延法
[0338] 在一些实施例中,本发明阐述了制造薄膜的流延法。在这些方法中,所述陶瓷粉末首先分散在含有溶解的粘合剂和任选地分散剂的液体或溶剂中形成均匀的混合物。然后将
该均匀的混合物或“片”利用流延铸造法浇铸到衬底上。在一些实施例中,所述衬底是非粘
性的衬底如但不限于,涂覆MYLAR的硅树脂。然后蒸发所述液体或溶剂形成干燥的“生膜”。
在一些实施例中,从MYLAR上剥落所述生膜,然后切成特定的形状,如正方形,矩形,圆形或椭圆形。在这个方法中,制备具有0.1至200μm厚度的膜。金属粉可任选地被合并到膜中或粘附在膜的一边。在这些实施例中,所述金属粉选自Ni、Cu、Ni-石榴石混合物、Cu-石榴石混合物或其组合。在一些实施例中,流延法包括使用约1-100μm的开口,在沉积过程中,穿过该开口发生流延铸造。
iii.
热压[0339] 在一些实施例中,本发明阐述了制造石榴石薄膜的热压法。在这些实施例中,在施加同轴压下烧结上面所描述的生带,如图4所示。在某些实施例中,在烧结实施前,首先去除所述粘合剂。在这些特殊的实施例中,可通过在温度为约200、300、400、500或600℃下燃烧来去除粘合剂。在一些实施例中,通过在同轴附载约10至约100MPa的压力下并加热所述膜
达到约800℃至约1200℃的烧结温度来实施烧结。在这些实施例中,该施加的压力防止膜在
烧结中
变形和弯曲,以及在膜表面的垂直方向上提供了额外的烧结推动力以制备致密膜。
[0340] 在一些实施例中,可通过首先将膜浇铸到金属箔上来烧结所述生膜。在某些实施例中,在烧结实施前,首先烧除所述粘合剂。在这些实施例的一些中,所述烧结包括在施加
压下加热所述膜至低于金属或含有金属箔衬底的金属的熔点的温度。如此,比起使用Cu-衬
底,使用Ni-衬底时,可使用较高的烧结温度。
iv.束缚烧结
[0341] 在一些实施例中,在烧结过程中,所述生膜可以通过将其置于承烧板之间来烧结,其中只施加少量压力来束缚该膜和防止在烧结过程中该膜
应力和变形的不均一性。在这些
实施例的一些中,制造多孔的承烧板(如多孔氧化钇稳定氧化锆)是有利的。在烧除或烧结
步骤中,这些实施例中的这些多孔板允许粘合剂从膜中扩散出来。在这些实施例的一些中,
在某种程度上由于这些多孔承烧板,所述烧除和烧结步骤可同时完成。在一些实施例中,所
述少量的压力就是在烧结过程中,置于生膜上的承烧板自身重量产生的压力,没有施加额
外的外部压力。在一些实施例中,所述束缚烧结基本上如图4和/或图5所示。
v.真空烧结
[0342] 在一些实施例中,所述烧结如上述进行,但所述膜在真空室中。在这个实施例中,提供真空以脱取烧结中的陶瓷内部的气体。在这些实施例的一些中,陶瓷内部的气体通过
在孔隙间内施加压力来阻碍陶瓷进一步烧结,其可阻碍烧结陶瓷的致密化超出了某一点。
通过使用真空系统去除内部的气体,不含气体的陶瓷气孔被烧结,其致密化程度大于未使
用真空系统脱取内部气体烧结的陶瓷。
vi.电场辅助、快速和FAST烧结
[0343] 电场辅助烧结技术(FAST)烧结能提供烧结动力。应用电场将移动烧结材料中的电2
子、小孔和/或离子,然后通过
焦耳热加热的材料。加热集中到电阻最高的点(P=IR,其中I
是电流,R是电阻),这趋向于在颗粒-颗粒间颈部。在这些点烧结中正是所需要的,所以FAST烧结可特别有效。在一些实施例中,标准的石榴石烧结过程在1050-1200℃下花费6-36小
时。相比较起来,石榴石材料的FAST烧结可在600℃下发生且少于5分钟。其优点是较低的成
本工艺(高产出),较低
反应性(石榴石在较低温度下不可能与其他组分反应),以及较低的
锂损失(锂蒸发是阻碍有效烧结的常见实效模式)。石榴石材料的FAST烧结在低电流和短时
间下是最有效的。石榴石材料具有高的离子导电性,因此低电流更好,如AC电流,因此大量
离子传输不会发生。参数可以跨越范围:1min<时间<1hr,500<温度<1050℃,1Hz<频率<
1MHz,1V
加同轴压力到所述膜。在一些实施例中,联合热压到固定的衬底上使用FAST烧结,如金属,
例如集流器。在一些实施例中,联合束缚烧结使用FAST烧结,其中膜被固定或物理束缚,但
并不使用显著大的压力。在一些实施例中,联合双层烧结(以及三层烧结,如电解质-金属-
电解质)使用FAST烧结,为两者提供机械支持,并在一个步骤中同时形成集流器。在一些实
施例中,联合真空烧结使用FAST烧结,其中在低的绝对压力下发生烧结以促进孔隙去除。
[0344] 在一些实施例中,本发明公开了制造薄膜的方法,包括提供一个未烧结的薄膜,其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其
组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中,如果未烧结的薄膜中存在溶剂,所述方法
进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中,所述方法任选地包括将所述膜层压到一个表面
上。在一些实施例中,如果薄膜中存在粘合剂,所述方法进一步包括去除该粘合剂。在一些
实施例中,所述方法包括烧结所述膜,其中烧结包括加热烧结或电场辅助烧结(FAST)。在这
些实施例的一些中,加热烧结包括在从约700℃至约1200℃的范围和在1*10-1atm与1*10-
15atm之间氧分压的气氛中加热所述膜约1至约600分钟。在另一些实施例中,FAST烧结包括
在从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
[0345] 在一些实施例中,本发明公开了制造薄膜的方法,包括提供一个未烧结的薄膜,其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极(如阴极)材料、导电剂、溶剂、粘
合剂和其组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中,如果未烧结的薄膜中存在溶剂,
所述方法进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中,所述方法任选地包括将所述膜层压到
一个表面上。在一些实施例中,如果薄膜中存在粘合剂,所述方法进一步包括去除该粘合
剂。在一些实施例中,所述方法包括烧结所述膜,其中烧结包括加热烧结。在这些实施例的
1 -15
一些中,加热烧结包括在从约700℃至约1200℃的范围和在1*10atm至1*10 atm的范围的
氧分压的气氛中加热所述膜约1至约600分钟。
[0346] 在一些实施例中,本发明公开了制造薄膜的方法,包括提供一个未烧结的薄膜,其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其
组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中,如果未烧结的薄膜中存在溶剂,所述方法
进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中,所述方法任选地包括将所述膜层压到一个表面
上。在一些实施例中,如果薄膜中存在粘合剂,所述方法进一步包括去除该粘合剂。在一些
实施例中,所述方法包括烧结所述膜,其中烧结包括电场辅助烧结(FAST)。在这些实施例的
一些中,FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场
给所述薄膜。
[0347] 在本发明所述的任何方法中,所述未烧结薄膜可以包含锂填充石榴石电解质或其前体。在本发明所述的任何方法中,所述未烧结薄膜可以包含掺杂氧化铝的锂填充石榴石
电解质。
[0348] 在本发明所述的任何方法中,加热烧结包括在从约400℃至约1200℃的范围;或约500℃至约1200℃的范围;或约900℃至约1200℃的范围;或约1000℃至约1200℃的范围;或
约1100℃至约1200℃的范围加热所述膜。
[0349] 在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约1至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约20至约600分钟。在本发明所述
的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约30至约600分钟。在本发明所述的任何方法
中,所述方法可以包括加热所述膜约40至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方
法可以包括加热所述膜约50至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括
加热所述膜约60至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜
约70至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约80至约
600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约90至约600分钟。在
本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约100至约600分钟。在本发明所
述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约120至约600分钟。在本发明所述的任何
方法中,所述方法可以包括加热所述膜约140至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所
述方法可以包括加热所述膜约160至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可
以包括加热所述膜约180至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加
热所述膜约200至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜
约300至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约350至约
600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约400至约600分钟。
在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约450至约600分钟。在本发明
所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约500至约600分钟。在本发明所述的任
何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约1至约500分钟。在本发明所述的任何方法中,所
述方法可以包括加热所述膜约1至约400分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以
包括加热所述膜约1至约300分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所
述膜约1至约200分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约1至约
100分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约1至约50分钟。
[0350] 在本发明所述的任何方法中,所述FAST烧结可以包括在从约400℃至约1200℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在
从约400℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施
例中,FAST烧结包括在从约600℃至约1150℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场
给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施
加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约800℃至约900
℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包
括在从约500℃至约800℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些
实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约700℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电
场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约600℃范围加热所述膜并
施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
[0351] 在本发明所述的任何方法中,所述FAST烧结包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约600℃至
约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括
在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例
中,FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄
膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个
D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热所
述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约
700℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在
从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。
[0352] 在本发明所述的任何方法中,FAST烧结包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在本发明所述的任何方法中,FAST烧结包括在从约
500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST
烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些
实施例中,FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所
述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一
个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热
所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约
700℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在
从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。
[0353] 在某些实施例中,本发明所述的方法包括通过根据本发明公开的浇铸方法浇铸膜来提供一个未烧结的薄膜。
[0354] 在本发明公开方法中的一些,所述烧结发生在惰性承烧板之间。在一些实施例中,当烧结发生在惰性承烧板之间时,通过承烧板施加一个压力到烧结膜上。在某些实施例中,
所述压力在1和1000磅每平方英寸(PSI)之间。在一些实施例中,所述压力是1PSI。在另一些
实施例中,所述压力是10PSI。在另一些实施例中,所述压力是20PSI。在另一些实施例中,所述压力是30PSI。在某些实施例中,所述压力是40PSI。在另一些实施例中,所述压力是
50PSI。在一些实施例中,所述压力是60PSI。在另一些实施例中,所述压力是70PSI。在某些实施例中,所述压力是80PSI。在另一些实施例中,所述压力是90PSI。在另一些实施例中,所述压力是100PSI。在一些实施例中,所述压力是110PSI。在另一些实施例中,所述压力是
120PSI。在另一些实施例中,所述压力是130PSI。在另一些实施例中,所述压力是140PSI。在某些实施例中,所述压力是150PSI。在另一些实施例中,所述压力是160PSI。在一些实施例
中,所述压力是170PSI。在另一些实施例中,所述压力是180PSI。在某些实施例中,所述压力是190PSI。在另一些实施例中,所述压力是200PSI。在另一些实施例中,所述压力是210PSI。
[0355] 在上述实施例的一些中,所述压力是220PSI。在另一些实施例中,所述压力是230PSI。在另一些实施例中,所述压力是240PSI。在另一些实施例中,所述压力是250PSI。在某些实施例中,所述压力是260PSI。在另一些实施例中,所述压力是270PSI。在一些实施例
中,所述压力是280PSI。在另一些实施例中,所述压力是290PSI。在某些实施例中,所述压力是300PSI。在另一些实施例中,所述压力是310PSI。在另一些实施例中,所述压力是320PSI。
在一些实施例中,所述压力是330PSI。在另一些实施例中,所述压力是340PSI。在另一些实
施例中,所述压力是350PSI。在另一些实施例中,所述压力是360PSI。在某些实施例中,所述压力是370PSI。在另一些实施例中,所述压力是380PSI。在一些实施例中,所述压力是
390PSI。在另一些实施例中,所述压力是400PSI。在某些实施例中,所述压力是410PSI。在另一些实施例中,所述压力是420PSI。在另一些实施例中,所述压力是430PSI。在另一些实施
例中,所述压力是440PSI。在某些实施例中,所述压力是450PSI。在另一些实施例中,所述压力是460PSI。在一些实施例中,所述压力是470PSI。在另一些实施例中,所述压力是480PSI。
在某些实施例中,所述压力是490PSI。在另一些实施例中,所述压力是500PSI。在另一些实
施例中,所述压力是510PSI。
[0356] 在上述实施例的一些中,所述压力是520PSI。在另一些实施例中,所述压力是530PSI。在另一些实施例中,所述压力是540PSI。在另一些实施例中,所述压力是550PSI。在某些实施例中,所述压力是560PSI。在另一些实施例中,所述压力是570PSI。在一些实施例
中,所述压力是580PSI。在另一些实施例中,所述压力是590PSI。在某些实施例中,所述压力是600PSI。在另一些实施例中,所述压力是610PSI。在另一些实施例中,所述压力是620PSI。
在一些实施例中,所述压力是630PSI。在另一些实施例中,所述压力是640PSI。在另一些实
施例中,所述压力是650PSI。在另一些实施例中,所述压力是660PSI。在某些实施例中,所述压力是670PSI。在另一些实施例中,所述压力是680PSI。在一些实施例中,所述压力是
690PSI。在另一些实施例中,所述压力是700PSI。在某些实施例中,所述压力是710PSI。在另一些实施例中,所述压力是720PSI。在另一些实施例中,所述压力是730PSI。在另一些实施
例中,所述压力是740PSI。在某些实施例中,所述压力是750PSI。在另一些实施例中,所述压力是760PSI。在一些实施例中,所述压力是770PSI。在另一些实施例中,所述压力是780PSI。
在某些实施例中,所述压力是790PSI。在另一些实施例中,所述压力是800PSI。在另一些实
施例中,所述压力是810PSI。
[0357] 在另一些实施例中,所述压力是820PSI。在某些前面提及的实施例中,所述压力是830PSI。在另一些实施例中,所述压力是840PSI。在另一些实施例中,所述压力是850PSI。在某些实施例中,所述压力是860PSI。在另一些实施例中,所述压力是870PSI。在一些实施例
中,所述压力是880PSI。在另一些实施例中,所述压力是890PSI。在某些实施例中,所述压力是900PSI。在另一些实施例中,所述压力是910PSI。在另一些实施例中,所述压力是920PSI。
在一些实施例中,所述压力是930PSI。在另一些实施例中,所述压力是940PSI。在另一些实
施例中,所述压力是950PSI。在另一些实施例中,所述压力是960PSI。在某些实施例中,所述压力是970PSI。在另一些实施例中,所述压力是980PSI。在一些实施例中,所述压力是
990PSI。在另一些实施例中,所述压力是1000PSI。
[0358] 在一些实施例中,所述承烧板可以是多孔的。在另一些实施例中,所述承烧板不是多孔。在一些实施例中,所示锂在承烧板中活性是相当高的,那就是锂浓度至少是承烧板的
10原子百分比。在另一例子中,所述承烧板可由本发明所述的石榴石材料制造。在一些实施
例中,所述承烧板可以是多孔的石榴石承烧板。在另一例子中,所述承烧板可由氧化锆制
造。在一些实施例中,所述承烧板可以是多孔的氧化锆承烧板。在另一例子中,所述承烧板
可由本发明所述的金属材料制造。在一些实施例中,所述承烧板可以是多孔的金属承烧板。
[0359] 在一些实施例中,所示石榴石基承烧板对于传授有益的表面性质到烧结膜是有用的。这些有益的表面性质包括对电池应用有用的平面度和电导率。这些有益的性质也包括
在烧结过程中防止Li蒸发。这些有益的性质也包括筛选特定的石榴石晶体结构。在某些本
发明公开的方法中,所述惰性承烧板选自多孔氧化锆、石墨或导电金属板。在这些方法的另
一些中,所述惰性承烧板是石墨。在另一些方法中,所述惰性承烧板是导电金属板。
[0360] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述膜的阻抗减少至少一个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作。
[0361] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述烧结膜的阻抗减少一个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作。
[0362] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述烧结膜的阻抗减少两个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作。
[0363] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述烧结膜的阻抗减少三个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作。
[0364] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述烧结膜的阻抗减少四个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作。
[0365] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述烧结膜的阻抗从1-100兆欧姆-cm减少到约1-10,000欧姆-cm,便在一个恒定电
流振幅模式下操作。
[0366] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,是其两倍。
[0367] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,是其两倍。
[0368] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,是其两倍。
[0369] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法
中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于
烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流下
操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于烧结发生前的所述膜密度。
[0370] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法
中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低
于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流
下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
[0371] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方
法中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级
地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定
电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻
抗。
[0372] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧
结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜
的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的
阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
[0373] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧
结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜
的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的
阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
[0374] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作。在本发明公开的一些方法中,FAST
烧结包括在一个恒定电流下操作。
[0375] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述膜的阻抗减少至少一个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作
[0376] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,至少是其两倍。在本发明公开的一些方法中,
FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石
颗粒比,至少是其两倍。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作
直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,至少是其两倍。
[0377] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的厚度。例如,在一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为50μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为40μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为30μm。
在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为20μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为10μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为5μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为1μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚
度为0.5μm。如这段所使用的,厚度是指膜在z轴向的平均尺寸(如图23所示)。
[0378] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的电导率。例如,可实施烧结直到所述膜具有1e-4S/cm的电导率。在另一些实施例中,可实
施烧结直到所述膜具有1e-5S/cm的电导率。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜具
有1e-6S/cm的电导率。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜具有1e-7S/cm的电导率。
在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜具有1e-8S/cm的电导率。
[0379] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的阻抗。例如,可实施烧结直到膜的阻抗为500欧姆-cm。
[0380] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的粒径。
[0381] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的密度。
[0382] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的光密度。
[0383] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的温度。例如,可实施烧结直到所述膜的温度为50℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为100℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为150℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为200℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为250℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为300℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为350℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为400℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为450℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为500℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为550℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为600℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为650℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为700℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为750℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为800℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为850℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为900℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为950℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为1000℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为1150℃。在另
一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为1200℃。在另一些实施例中,可实施烧结直
到所述膜的温度为1250℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为1300℃。在
另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为1350℃。
[0384] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法
中,FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于
烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电流下
操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明
公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、
4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一
个斜坡电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
[0385] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作。在本发明公开的一些方法中,FAST
烧结包括在一个斜坡电流下操作。
[0386] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述膜的阻抗减少至少一个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作。在一些本
发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述烧结膜
的阻抗减少一个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作。在一些本发明公开的方法中,
FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述烧结膜的阻抗减少两个数量
级,便在一个恒定电流振幅模式下操作。在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个
恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述烧结膜的阻抗减少三个数量级,便在一个恒定电
流振幅模式下操作。在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式
下操作,其后一旦所述烧结膜的阻抗减少四个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作。
[0387] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述烧结膜的阻抗从1-100兆欧姆-cm减少到约1-10,000欧姆-cm.,便在一个恒定电
流振幅模式下操作。
[0388] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,是其两倍。
[0389] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,是其两倍。
[0390] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,是其两倍。
[0391] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法
中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于
烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流下
操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于烧结发生前的所述膜密度。
[0392] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法
中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低
于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流
下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3或4个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
[0393] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方
法中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级
地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定
电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1或最大10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻
抗。
[0394] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧
结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜
的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的
阻抗是约2个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
[0395] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧
结包括在一个恒定功率下操作直到所述膜的阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜
的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电流下操作直到所述膜的
阻抗是约6个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
[0396] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压下操作。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个恒定功率下操作。在本发明公开的一些方法中,FAST
烧结包括在一个恒定电流下操作。
[0397] 在一些本发明公开的方法中,FAST烧结包括在一个恒定电压振幅模式下操作,其后一旦所述膜的阻抗减少至少一个数量级,便在一个恒定电流振幅模式下操作
[0398] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,至少是其两倍。在本发明公开的一些方法中,
FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石
颗粒比,至少是其两倍。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作
直到石榴石颗粒的中值尺寸与烧结发生前该石榴石颗粒比,至少是其两倍。
[0399] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的厚度。例如,在一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为50μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为40μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为30μm。
在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为20μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为10μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为5μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚度为1μm。在另一些实施例中,实施烧结直到所述膜的厚
度为0.5μm。如这段所使用的,厚度是指膜在z轴向的平均尺寸(如图23所示)。
[0400] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的电导率。例如,可实施烧结直到所述膜具有1e-4S/cm的电导率。在另一些实施例中,可实
施烧结直到所述膜具有1e-5S/cm的电导率。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜具
有1e-6S/cm的电导率。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜具有1e-7S/cm的电导率。
在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜具有1e-8S/cm的电导率。
[0401] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的阻抗。例如,可实施烧结直到膜的阻抗为500欧姆-cm。
[0402] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的粒径。
[0403] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的密度。
[0404] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的光密度。
[0405] 在一些实施方案中,FAST烧结在反馈控制下操作,其中在烧结过程中,施加的电压、功率或电流通过调节以符合一定的预先确定的值。在一些实施例中,这些值包括所述膜
的温度。例如,可实施烧结直到所述膜的温度为50℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为100℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为150℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为200℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为250℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为300℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为350℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为400℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为450℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为500℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为550℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为600℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为650℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为700℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为750℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为800℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为850℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为900℃。在另一
些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为950℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到
所述膜的温度为1000℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为1150℃。在另
一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为1200℃。在另一些实施例中,可实施烧结直
到所述膜的温度为1250℃。在另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为1300℃。在
另一些实施例中,可实施烧结直到所述膜的温度为1350℃。
[0406] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法
中,FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于
烧结发生前的所述膜密度。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电流下
操作直到所述膜的密度是至少20、30、40或50%地大于烧结发生前的所述膜密度。
[0407] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、
4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
[0408] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电流下操作直到所述膜的阻抗是至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个数量级地低于烧结发生前所述膜的阻抗。
[0409] 在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡电压下操作。在本发明公开的一些方法中,FAST烧结包括在一个斜坡功率下操作。在本发明公开的一些方法中,FAST
烧结包括在一个斜坡电流下操作。
[0410] 在本发明所述的任何方法中,所述FAST烧结可以包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在
从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施
例中,FAST烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给
所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加
一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约800℃至约900℃
范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括
在从约500℃至约800℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。在一些实
施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约700℃范围加热所述膜并施加一个D.C.或A.C.电场
给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施
加一个D.C.或A.C.电场给所述薄膜。
[0411] 在本发明所述的任何方法中,所述FAST烧结包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约600℃至
约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括
在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例
中,FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄
膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个
D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热所
述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约
700℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在
从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个D.C.电场给所述薄膜。
[0412] 在本发明所述的任何方法中,FAST烧结包括在从约400℃至约1000℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在本发明所述的任何方法中,FAST烧结包括在从约
500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST
烧结包括在从约600℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些
实施例中,FAST烧结包括在从约700℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所
述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约800℃至约900℃范围加热所述膜并施加一
个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约800℃范围加热
所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在从约500℃至约
700℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。在一些实施例中,FAST烧结包括在
从约500℃至约600℃范围加热所述膜并施加一个A.C.电场给所述薄膜。
[0413] 在某些实施例中,本发明所述的方法包括通过浇铸膜来提供一个未烧结的薄膜。vii.复合材料
[0414] 在另一实施方案中,本发明公开的制造复合电化学装置的方法包括任何顺序的下列步骤:提供一个含有一个阳极集流器的阳极层;提供一个与所述阳极层至少一边接触的
石榴石型固态电解质(SSE)层,并任选地烧结所述SSE层;提供一个与所述SSE层接触的多孔
石榴石层,并任选地烧结所述多孔石榴石层;使用选自由碳、锂导电聚合物、活性阴极材料
和其组合组成的组中的至少一分子任选地渗透所述多孔石榴石层;和提供一个与所述多孔
石榴石层接触的阴极集流器层。
[0415] 在一些实施例中,本发明所述的烧结自立式石榴石薄膜的方法包括任何顺序的下列步骤:通过浇铸石榴石浆体提供一种生带;其中所述浆体包括选自由石榴石前体、石榴
石、粘合剂、溶剂、塑化剂、分散剂及其组合组成组中的至少一分子;烧结在承烧板间的所述生带;其中烧结时加热烧结、
放电等离子烧结或电场辅助烧结;以及其中烧结任选的包括用
承烧板给膜施加压力。
[0416] 在前面提的的实施例的一些中,所述浆体包括碾磨和煅烧的石榴石。在一些实施例中,所述生带的固态载量至少是30%w/w。在一些实施例中,所述生带的固态载量至少是
40%w/w。在一些实施例中,所述生带的固态载量至少是50%w/w。在一些实施例中,所述生
带的固态载量至少是60%w/w。在一些实施例中,所述生带的固态载量至少是70%w/w。在这
些实施例的一些中,所述膜直接烧结到金属上。在某些实施例中,所述金属是金属粉或金属
箔。在一些实施例中,所述金属粉在所述生带和一个承烧板之间,并与生带的一面及该承烧
板接触。在另一些实施例中,所述金属粉层位于两生带之间并与它们接触,及其中两所述生
带在承烧板之间并与它们接触。在某些实施例中,所述金属粉末是Ni或Cu粉。在这些实施例
的一些中,在烧结过程中,Li源置于所述烧结膜的附近。在一些具体的实施例中,所述承烧
板选自YSZ、石墨、YSZ、Mg-SZ、氧化锆、多孔氧化锆、SiO2、SiO2砂、Al2O3、Al2O3粉、Al2O3纸、镍、镍粉、石榴石、石榴石粉、牺牲石榴石膜、LiAlO2、LiLaO2、Li2ZrO3。在一些实施例中,使用两种不同的承烧板。在这些实施例的一些中,氧化锆承烧板与所述金属粉接触。在一些实施例
中,施加的压力在0.001MPa至200MPa之间。
viii.双层和三层烧结
[0417] 在一些实施例中,提供烧结的所述膜作为与金属层接触的石榴石电解质层,然后与石榴石电解质层接触。非限制性实施例如图4和图29所示。
ix.加热烧结
[0418] 在一些实施方案中,本发明公开了制造一种储能电极的方法,包括提供一个未烧结的薄膜,其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中,如果未烧结的薄膜中存在溶
剂,所述方法进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中,所述方法任选地包括将所述膜层压
到一个表面上。在一些实施例中,如果薄膜中存在粘合剂,所述方法进一步包括去除该粘合
剂。在一些实施例中,所述方法包括烧结所述膜,其中烧结包括加热烧结。在这些实施例的
一些中,加热烧结包括在从约700℃至约1200℃的范围和在1e-1atm至1e-15atm的范围的氧
分压的气氛中加热所述膜约1至约600分钟。
[0419] 在一些实施方案中,本发明公开了制造一种储能电极的方法,包括提供一个未烧结的薄膜,其中该未烧结的薄膜包括选自由石榴石型电解质、活性电极材料、导电剂、溶剂、粘合剂和其组合组成的组中的至少一分子。在一些实施例中,如果未烧结的薄膜中存在溶
剂,所述方法进一步包括去除该溶剂。在一些实施例中,所述方法任选地包括将所述膜层压
到一个表面上。在一些实施例中,如果薄膜中存在粘合剂,所述方法进一步包括去除该粘合
剂。在一些实施例中,所述方法包括烧结所述膜,其中烧结包括电场辅助烧结(FAST)。在这
些实施例的一些中,FAST烧结包括在从约500℃至约900℃范围加热所述膜并施加一个D.C.
或A.C.电场给所述薄膜。
[0420] 在本发明所述的任何方法中,所述未烧结薄膜可以包含一种石榴石型电解质。在另一些方法中,所述未烧结薄膜可以包含一种活性电极材料。在另一些方法中,所述未烧结
薄膜可以包含一种导电剂。在某些方法中,所述未烧结薄膜可以包含一种溶剂。在某些方法
中,所述未烧结薄膜可以包含一种粘合剂。
[0421] 在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在范围约700℃至约1200℃;或约800℃至约1200℃;或约900℃至约1200℃;或约1000℃至约1200℃;或约1100℃至约1200℃
下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在范围约700℃至约1100
℃;或约700℃至约1000℃;或约700℃至约900℃;或约700℃至约800℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在约700℃,约750℃,约850℃,约800℃,约900℃,约950℃,约1000℃,约1050℃,约1100℃,约1150℃或约1200℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在700℃,750℃,850℃,800℃,900℃,950℃,1000℃,1050℃,1100℃,1150℃或1200℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在700℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在750℃
下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在850℃下加热所述膜。在
本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在900℃下加热所述膜。在本发明所述的任何
方法中,加热烧结可以包括在950℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中,加热烧结
可以包括在1000℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在1050
℃下加热所述膜。在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在1100℃下加热所述膜。
在本发明所述的任何方法中,加热烧结可以包括在1150℃下加热所述膜。在本发明所述的
任何方法中,加热烧结可以包括在1200℃下加热所述膜。
[0422] 在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约1至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约20至约600分钟。在本发明所述
的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约30至约600分钟。在本发明所述的任何方法
中,所述方法可以包括加热所述膜约40至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方
法可以包括加热所述膜约50至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括
加热所述膜约60至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜
约70至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约80至约
600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约90至约600分钟。在
本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约100至约600分钟。在本发明所
述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约120至约600分钟。在本发明所述的任何
方法中,所述方法可以包括加热所述膜约140至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所
述方法可以包括加热所述膜约160至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可
以包括加热所述膜约180至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加
热所述膜约200至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜
约300至约600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约350至约
600分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约400至约600分钟。
在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约450至约600分钟。在本发明
所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约500至约600分钟。在本发明所述的任
何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约1至约500分钟。在本发明所述的任何方法中,所
述方法可以包括加热所述膜约1至约400分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以
包括加热所述膜约1至约300分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所
述膜约1至约200分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约1至约
100分钟。在本发明所述的任何方法中,所述方法可以包括加热所述膜约1至约50分钟。
x.层压
[0423] 在本发明所述的一些方法中,所述层压包括施加一个小于1000磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,所述层压包括施加一个小
于750磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,层压
包括施加一个小于700磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技
术方案中,所述层压包括施加一个小于650磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述
膜。在另一些实施技术方案中,层压包括施加一个小于600磅每平方英寸(PSI)的压力给所
述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,所述层压包括施加一个小于550磅每平方英
寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,层压包括施加一个小于
500磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,所述层
压包括施加一个小于450磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施
技术方案中,层压包括施加一个小于400磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述
膜。在另一些实施技术方案中,所述层压包括施加一个小于350磅每平方英寸(PSI)的压力
给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,层压包括施加一个小于300磅每平方英
寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,所述层压包括施加一个
小于250磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,层
压包括施加一个小于200磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施
技术方案中,所述层压包括施加一个小于150磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所
述膜。
[0424] 在另一些实施技术方案中,层压包括施加一个小于100磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,所述层压包括施加一个小于50磅每平
方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。在另一些实施技术方案中,层压包括施加一个
小于10磅每平方英寸(PSI)的压力给所述膜并加热所述膜。本发明所述层压方法的一些中
包括在约80℃加热所述膜。本发明所述层压方法的一些中包括在约25℃至约180℃加热所
述膜。
[0425] 在本发明公开方法的一些中,所述层压步骤包括层压未烧结的薄膜电解质到复核电极;其中所述复合电极包括选自由电解质、活性电极材料、导电剂及其组合组成组中的至
少一分子。在这些实施方案的某些中,所述复合电极包括电解质。在这些实施方案的另一些
中,所述复合电极包括活性电极材料。在这些实施方案的另一些中,所述复合电极包括导电
剂。
xi.承烧板
[0426] 在本发明公开方法中的一些,所述烧结发生在惰性承烧板之间。在一些实施例中,当烧结发生在惰性承烧板之间时,通过承烧板施加一个压力到烧结膜上。在某些实施例中,
所述压力在1和1000磅每平方英寸(PSI)之间。在一些实施例中,所述压力是1PSI。在另一些
实施例中,所述压力是10PSI。在另一些实施例中,所述压力是20PSI。在另一些实施例中,所述压力是30PSI。在某些实施例中,所述压力是40PSI。在另一些实施例中,所述压力是
50PSI。在一些实施例中,所述压力是60PSI。在另一些实施例中,所述压力是70PSI。在某些实施例中,所述压力是80PSI。在另一些实施例中,所述压力是90PSI。在另一些实施例中,所述压力是100PSI。在一些实施例中,所述压力是110PSI。在另一些实施例中,所述压力是
120PSI。在另一些实施例中,所述压力是130PSI。在另一些实施例中,所述压力是140PSI。在某些实施例中,所述压力是150PSI。在另一些实施例中,所述压力是160PSI。在一些实施例
中,所述压力是170PSI。在另一些实施例中,所述压力是180PSI。在某些实施例中,所述压力是190PSI。在另一些实施例中,所述压力是200PSI。在另一些实施例中,所述压力是210PSI。
[0427] 在上述实施例的一些中,所述压力是220PSI。在另一些实施例中,所述压力是230PSI。在另一些实施例中,所述压力是240PSI。在另一些实施例中,所述压力是250PSI。在某些实施例中,所述压力是260PSI。在另一些实施例中,所述压力是270PSI。在一些实施例
中,所述压力是280PSI。在另一些实施例中,所述压力是290PSI。在某些实施例中,所述压力是300PSI。在另一些实施例中,所述压力是310PSI。在另一些实施例中,所述压力是320PSI。
在一些实施例中,所述压力是330PSI。在另一些实施例中,所述压力是340PSI。在另一些实
施例中,所述压力是350PSI。在另一些实施例中,所述压力是360PSI。在某些实施例中,所述压力是370PSI。在另一些实施例中,所述压力是380PSI。在一些实施例中,所述压力是
390PSI。在另一些实施例中,所述压力是400PSI。在某些实施例中,所述压力是410PSI。在另一些实施例中,所述压力是420PSI。在另一些实施例中,所述压力是430PSI。在另一些实施
例中,所述压力是440PSI。在某些实施例中,所述压力是450PSI。在另一些实施例中,所述压力是460PSI。在一些实施例中,所述压力是470PSI。在另一些实施例中,所述压力是480PSI。
在某些实施例中,所述压力是490PSI。在另一些实施例中,所述压力是500PSI。在另一些实
施例中,所述压力是510PSI。
[0428] 在上述实施例的一些中,所述压力是520PSI。在另一些实施例中,所述压力是530PSI。在另一些实施例中,所述压力是540PSI。在另一些实施例中,所述压力是550PSI。在某些实施例中,所述压力是560PSI。在另一些实施例中,所述压力是570PSI。在一些实施例
中,所述压力是580PSI。在另一些实施例中,所述压力是590PSI。在某些实施例中,所述压力是600PSI。在另一些实施例中,所述压力是610PSI。在另一些实施例中,所述压力是620PSI。
在一些实施例中,所述压力是630PSI。在另一些实施例中,所述压力是640PSI。在另一些实
施例中,所述压力是650PSI。在另一些实施例中,所述压力是660PSI。在某些实施例中,所述压力是670PSI。在另一些实施例中,所述压力是680PSI。在一些实施例中,所述压力是
690PSI。在另一些实施例中,所述压力是700PSI。在某些实施例中,所述压力是710PSI。在另一些实施例中,所述压力是720PSI。在另一些实施例中,所述压力是730PSI。在另一些实施
例中,所述压力是740PSI。在某些实施例中,所述压力是750PSI。在另一些实施例中,所述压力是760PSI。在一些实施例中,所述压力是770PSI。在另一些实施例中,所述压力是780PSI。
在某些实施例中,所述压力是790PSI。在另一些实施例中,所述压力是800PSI。在另一些实
施例中,所述压力是810PSI。
[0429] 在另一些实施例中,所述压力是820PSI。在某些前面提及的实施例中,所述压力是830PSI。在另一些实施例中,所述压力是840PSI。在另一些实施例中,所述压力是850PSI。在某些实施例中,所述压力是860PSI。在另一些实施例中,所述压力是870PSI。在一些实施例
中,所述压力是880PSI。在另一些实施例中,所述压力是890PSI。在某些实施例中,所述压力是900PSI。在另一些实施例中,所述压力是910PSI。在另一些实施例中,所述压力是920PSI。
在一些实施例中,所述压力是930PSI。在另一些实施例中,所述压力是940PSI。在另一些实
施例中,所述压力是950PSI。在另一些实施例中,所述压力是960PSI。在某些实施例中,所述压力是970PSI。在另一些实施例中,所述压力是980PSI。在一些实施例中,所述压力是
990PSI。在另一些实施例中,所述压力是1000PSI。
[0430] 在一些实施例中,所示石榴石基承烧板对于传授有益的表面性质到烧结膜是有用的。这些有益的表面性质包括对电池应用有用的平面度和电导率。这些有益的性质也包括
在烧结过程中防止Li蒸发。这些有益的性质也包括筛选特定的石榴石晶体结构。
[0431] 在某些本发明公开的方法中,所述惰性承烧板选自多孔氧化锆、石墨或导电金属板。在这些方法的另一些中,所述惰性承烧板是多孔氧化锆。在这些方法的另一些中,所述
惰性承烧板是石墨。在另一些方法中,所述惰性承烧板是导电金属板。
h.氧分压
[0432] 在一些实施例中,所述承烧方法进一步地包括控制与烧结石榴石材料接触气氛中的氧浓度。在一些实施例中,通过流动与烧结石榴石材料接触的氩气、氢气和水的混合物来
控制氧分压。在一些实施例中,通过调节氩气、氢气或水任一的流速或所有这三种气体的或
这些气体任意组合的流速来控制氧分压。在一些实施例中,所述氧分压是2E-1(即20%O2)。
在另一些实施例中,所述氧分压是1E-2。在一些实施例中,所述氧分压是1E-3。在另一些实
施例中,所述氧分压是1E-4。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-5。在一些实施例中,所述氧分压是1E-6。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-7。在另一些实施例中,所述氧分压是
1E-8。在一些实施例中,所述氧分压是1E-9。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-10。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-11。在一些实施例中,所述氧分压是1E-3。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-12。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-13。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-14。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-15。在一些实施例中,所述氧分压是
1E-16。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-17。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-18。
在一些实施例中,所述氧分压是1E-19。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-20。在另一些
实施例中,所述氧分压是1E-21。在一些实施例中,所述氧分压是1E-22。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-23。在另一些实施例中,所述氧分压是1E-24。在一些实施例中,所述氧分
压是1E-25。
i.碾磨方法
[0433] 如本发明所述,几种所叙述的方法包括与混合相关的方法步骤和/或与碾磨相关的方法步骤。碾磨包括球磨碾磨。碾磨也包括使用惰性溶剂的碾磨方法,例如但不限于,乙
醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙腈或其组合。根据碾磨的材料,溶剂可以不是惰性的。在这些实施例的一些中,碾磨包括用溶剂碾磨,例如但不限于,乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙腈或其组合。
[0434] 在一些实施例中,所述碾磨是球磨碾磨。在一些实施例中,所述碾磨是水平铣。在一些实施例中,所述碾磨是搅拌球磨。在一些实施例中,所述碾磨是浸没式铣。在一些实施
例中,所述碾磨是高能碾磨。在一些实施例中,所述高能碾磨方法导致碾磨的粒径分布为d50
100nm。在一些实施例中,所述碾磨是浸没式铣。
[0435] 在一些实施例中,使用所述高能碾磨方法以使粒径分布达到d50约100nm。在一些实施例中,所述溶剂是甲苯。在一些实施例中,所述溶剂是异丙醇(IPA)。在一些实施例中,所述溶剂是乙醇。在一些实施例中,所述溶剂是双丙酮醇。在一些实施例中,所述溶剂是一种
适于得到所叙述的d50尺寸的极性溶剂。
[0436] 在一些实施例中,所述碾磨包括使用0.3mm的氧化钇稳定氧化锆碾磨介质珠子的高能湿法碾磨。在一些实施例中,可使用球磨碾磨、水平铣、搅拌球磨或浸没式铣。在一些实施例中,使用所述高能碾磨方法产生粒径分布为约d50~100nm。
V.实施例
[0437] 在本发明所描述的实施例中,通过本发明方法形成的锂填充石榴石材料产品的下标值表示用于制造所声称组分的前体化学品的原始摩尔比。
a.实施例1-Li导电陶瓷的助熔剂沉积
[0438] 在一些实施例中,预制的石榴石材料,即晶种,用于制备其它石榴石材料。在这个实施例中,100克的Li7La3Zr2O12与31.03克的Li2CO3、58.65克的La2O3,以及29.57克的ZrO2混合。最终的混合物在异丙醇中球磨碾磨24小时。然后干燥所述混合物,再在900℃下煅烧12
小时,接着在1100℃下烧结12小时。这个最终的产物再次在异丙醇中碾磨,以使平均粒径减
小到1μm。
b.实施例2-Li导电陶瓷的助熔剂沉积
[0439] 在这个实施例中,制备3μm至50μm的薄膜石榴石电解质。在这个实施例中,所述石榴石前体是LiOH/Li2CO3/LiO2/La2O3/ZrO2。所述前体用0.3mm的氧化钇稳定氧化锆碾磨介质
珠子碾磨。所述碾磨的前体分散至浆体配方中,然后该浆体沉积在金属箔上。然后干燥所述
浆体,再利用板施加压力到所述膜上,接着加热以烧结其中的组分。使用AlNO3和Al2O3作为
Al源来制备掺杂组分。Nb2O5是Nb源,使用Ta2O5作为Ta源。
[0440] 所述石榴石前体浆体沉积在金属箔衬底上。使用一片约0.5密耳厚的镍作为基体衬底。使用清洗方法准备所述衬底。一种情况下,使用异丙醇溶剂清除所述金属箔表面的残
留有机物。其它的表面清洗方法如UV臭氧处理,电晕放电处理,常压
等离子体处理,以及化
学处理(弱酸/碱溶液,如
氨水或
柠檬酸/乙酸)也可以用于准备为浆体涂覆的所述表面。使
用刮刀,调节刮刀间隙可使膜厚度达到3um和100um之间。
[0441] 接着,干燥沉积膜。一旦所述膜被干燥,在任何加热步骤前,压延所述沉积膜以得到致密膜。根据起始厚度,压延步骤后,有高达50%的厚度减少。下一步涉及膜上压力的施
加。施加高达20MPa的压力。
[0442] 接着,实施烧结过程。烧结晶粒的尺寸取决于烧结实施程度。在温度范围为约900℃至1200℃下,只停留15-90分钟来实施烧结。
[0443] 烧结过程增加了所述石榴石薄膜的密度和均匀性。图7是通过这样处理的石榴石薄膜的XRD图。通过图7中的XRD图确证了石榴石相。
c.实施例3-使用铋助熔剂致密化。
[0444] 在这个实施例中,使用由1:1的Li2CO3和B2O3的混合物组成的助熔剂使锂填充石榴石粉致密。
[0445] 图52显示的是随着助熔剂的加热条件变化的锂填充石榴石膜的密化结果。900℃,30分钟,(下曲线);950℃,30分钟,(倒数第二曲线);950℃,6小时(倒数第三曲线);100℃,
30分钟(上曲线)。
d.实施例4-制造精细晶粒的Li离子导电石榴石陶瓷。
[0446] 在这个实施例中,将LiOH、La2O3,ZrO2和Al(NO3)3·9H2O以不同的比例组合,并用干燥球磨碾磨混合8小时。然后该混合在800-1000℃下在氧化铝
坩埚中空气条件下煅烧4至8小时。
[0447] 如上所述,混合上述的反应物以使Li:La:Zr:Al2的摩尔比为7:3:2:0.35,以制备Li7La3Zr2O12·0.35Al2O3相。
[0448] 组分C,其XRD如图49所示,通过干燥碾磨的(氧化钇稳定氧化锆碾磨介质碾磨约2-10小时和过80目筛)64.6克的LiOH与184.5克的La2O3,93.9克的ZrO2和96.3克的Al(NO3)3·
9H2O反应制备得到。所述反应粉末在120℃干燥约1小时。该粉末在800-1000℃下在氧化铝
坩埚中空气条件下煅烧4至8小时。
[0449] 用溶剂摩擦碾磨所述产物直至d50粒径为~300nm(由光散射法测定),然后干燥得到干燥粉末。通过将该干燥粉末与4%w/w聚乙烯醇缩丁醛在异丙醇中混合,然后去除异丙
醇,再过80目筛得到小球。
[0450] 涂覆粘合剂的粉末在约3公吨的压力下压制成直径13mm,厚度约1.2至1.4mm的小球。小球置于承烧板之间,然后在管式炉及通干燥的氩气流(Ar;流速315sccm)下进行烧结。
所述烧结包括在150–180℃之间加热烧结1-4小时,然后在300–350℃烧结1-4小时,然后在
1000–1200℃烧结3-9小时,然后冷却。
[0451] 通过测量烧结小球的质量和尺寸来确定几何密度,使用扫描电子显微镜检测晶粒的断裂横截面尺寸。
[0452] 图9显示的是组分空间研究的地图。组分变量包括锂和铝的含量。整个研究过程中,镧和锆的比例保持在3:2。图9显示的是在研究相空间存在高电导率(>10-4S/cm)区。在较低烧结温度下,所述区域较大(1075℃与1150℃比较)。高温下,短停留时间(1200℃,
15mins)不会产生如在较低温度下制备的样品那样好的电导率。本操作公开的几个组分导
致高电导率,如组分A、B、C、D(如图9所示)
[0453] 组分A的特点是Li6.3La3Zr2O12·0.35Al2O3。
[0454] 组分B的特点是Li6.3La3Zr2O12·0.67Al2O3。
[0455] 组分C的特点是Li7La3Zr2O12·0.67Al2O3。
[0456] 组分D的特点是Li7La3Zr2O12·Al2O3。
[0457] 图10显示的是穿过相空间图(图9)的横截面以及相关的密度和晶粒尺寸。
[0458] 本发明所述的石榴石陶瓷工艺和烧结与其他已知的技术相比,使用了相对较短的反应时间和温和的温度。图12显示的是对于一个给定的铝掺杂水平,存在一个的锂水平,低
于该水平的石榴石晶粒尺寸保持相对较低(即<10um),而高于该水平,晶粒尺寸变得很高
(即>100um)。
[0459] 图11显示的是已知的石榴石组分和本发明所描述的组分的对比分析。对所有研究铝的含量,这些在高锂区域下操作的其他研究是清楚的。此外,大多数已知的石榴石烧结温
度是在1200℃或更大,而且具有长的工艺时间(如大于10小时),这导致大晶粒生长,且这与
本申请所述的粉末、膜以及装置不兼容。本申请显示意想不到短的停留时间和意想不到低
的温度工艺条件,这使得石榴石膜具有适用于二次电池应用的电导率值。
[0460] 本发明所述的实施例证明在锂-镧-氧化锆-氧化铝系统中,通过限制Li含量和烧结温度能得到小的晶粒尺寸。典型的特定组分(组分B)Li,Al=6.3,0.67,发现其在1075℃
下烧结后具有小的晶粒,而在1150℃下烧结后具有大的晶粒。这表明如何具体的选择的工
艺条件是本文所描述的方法。注意到的是,如果使用1075℃的工艺温度,在当前操作下,组
分A、B、C和D产生具有低晶粒尺寸和高电导率(>10-4S/cm)的相当独特的组合。
[0461] 图12显示的具有本发明所述的精细晶粒的并在低温(如1075℃)烧结的锂填充石榴石材料的某实施例扫描电子显微镜图。
[0462] 图13显示的是LixLa3Zr2O12·yAl2O3中Li:Al的某一x:y比例,其中体电导率大于3*10-4S/cm。
[0463] 图14显示的是可使用本发明所述的方法制造的一系列组分以及与这些组分相关的密度。
[0464] 图49显示的是组分C的XRD图。e.实施例5-组分C小球的阻抗测量
[0465] 通过磨光小球至厚度约为1mm,然后在其两边任何一侧溅喷铂电极来测定电传输性质。在多个温度下
测量电极小球的阻抗谱。
[0466] 图50显示的是组分C的磨光的小球的阻抗。R1归因于体传导。R2归因于面阻抗。电极效应归因于锂离子在铂电极上的阻碍。总电阻等于R1+R2。电导率是通过 计算,
2
其中R单位为欧姆的电阻(Ω),L是单位为cm的小球厚度,A是单位为cm的电极面积,以及σ
是单位为S/cm的电导率。对于图51,L是0.094cm;A是0.385cm2;总电导率是2.9x 10-4S/cm;
体电导率是5.1x 10-4S/cm。
[0467] 所报告的电导率包括在阻抗谱中观察到的所有电阻。f.实施例6-全电池充放电
[0468] 组装电化学电池,其具有组分C的石榴石小球,蒸发在该小球一侧的2μm Li的负极,以及在该小球另一侧为正极包括含碳和含有阴极电解质的硫的导电剂的NCA。
[0469] 充放电曲线如图51所示。g.实施7-电镀和剥离
[0470] 石榴石双层薄膜(Ni|G|eLi)上的Li电镀和剥离的锂电镀和剥离协议。最初的开路电压是~2.5V。最初电流通过的流速是1mA/cm2,电池电压逐渐向零降低。当电压降至零以
下(t=500sec),Li开始在镍表面电镀。在t=800secs时,电流停止。电压停止在0V表明对称的电池(即Li在两边)。在t=900secs时,4步循环开始,并重复几次。电流又以1mA/cm2通过,持续电镀2分钟。让样品静止1min。然后电流以1mA/cm2反向剥离Li 2分钟。让样品再次静止
1min。重复这个顺序10次后。通过最后的剥离电流,Li完全从Ni边移除,一旦锂耗尽(t=
2800secs),电压迅速上升。
[0471] 结果如图48所示。h.实施例8-粉末、浆体、带状和双层膜
[0472] 根据实施例4制备粉末型锂填充石榴石:制造精细晶粒的Li离子导电石榴石陶瓷。
[0473] 通过碾磨粉末,粉末被配制成一种浆体。20克干燥的碾磨的粉末与YSZ碾磨介质在甲苯、乙醇和肽酸酯分散剂中碾磨。然后,8克该粉末与33%w/w的聚乙烯醇缩丁醛甲苯溶液
以及4克塑化剂邻苯二
甲酸二丁酯混合。
[0474] 使用刮刀(
叶片高度设置为~250μm)将该浆体带铸到涂覆硅树脂的衬底上,干带厚度在70μm左右。
[0475] 使用具有12.74克的Ni粉末和3.64克7%w/w乙基纤维素的某溶剂溶液的电极浆料以及用400目筛丝网印刷电极。在空气和120℃的炉中干燥浆料。
[0476] 通过使用承烧板,在管炉中并通氩气、氢气和水来烧结双层膜。管中的氧分压通过调节这三种气体的相关流动来控制。在500℃下去除粘合剂。在约1000-1200℃下烧结膜。
[0477] 制备的双层膜如图54、图55和图56所示。i.实施例9-粉末、浆体、带状和双层膜
[0478] 包含Li7Li3Zr2O12(LLZ)和氧化铝的粉末通过混合1摩尔量的Al2O3和必要摩尔比的氢氧化锂、氧化锆和硝酸铝来制备。
[0479] 粉末在炉中干燥45分钟至1小时,然后使用球磨碾磨技术用25%体积介质干磨8小时。利用筛分离该介质,然后在空气中900℃下煅烧6小时以生产石榴石粉末。
[0480] 然后使用300克这种煅烧的石榴石粉末,通过在300克异丙醇或甲苯:乙醇(4:1)中及30克分散剂下摩擦碾磨直到粒径(d50)为300–400nm来制备浆体。
[0481] 35克该浆体加入2.65克的分散剂(如Rhodoline 4160)中,然后用氧化锆介质(瓶子的容量的1/4)碾磨8小时。将1.75克的塑化剂酞酸二丁酯和1.75克的粘合剂加入所述浆
体中,然后又碾磨12小时。将1.5克甲苯加入然后又混合2小时。
[0482] 通过使用20密耳叶片高度的刮刀装置带铸到聚酯带上制备生带。干燥该膜,然后从聚酯带上分离膜。Ni作为Ni浆料丝网印刷到该干燥的膜上。为烧结切割膜盘。
[0483] 通过将该切割的膜及其上的Ni置于陶瓷承烧版之间,然后在管炉中烧结。在潮湿的Ar中以5℃/min加热该炉到200℃,并保持在200℃下4小时,然后以5℃/min加热到600℃,
并保持4小时,然后以10℃/min加热到1100℃,并在315sccm的Ar和10sccm的Ar/H2下保持1
小时。然后冷却炉子。
j.实施例10-双层膜
[0484] 通过蒸发~2um Li到石榴石的一边来制备双层半电池,如图59所示。
[0485] 测试阻抗(EIS)和电镀。电镀测试利用线性电压开始EIS扫描得到电压为0V(相对OCV)静止后,最初的电镀在200uA。电镀和剥离是100uA,其间具有静止时期。最后的剥离是
在200uA下实施的。结果如图53和图61所示。
k.实施例11-自立式膜
[0486] 自立式膜由粉末形成,通过将必要摩尔比的氢氧化锂、氧化锆、氧化镧和硝酸铝批处理形成LLZ重每摩尔Al2O3在炉中干燥粉末45分钟至1小时,然后用球磨碾磨技术和25%体
积介质干磨8小时,该介质通过将该粉在空气中900℃下煅烧6小时分离,并产生所述石榴石
粉末。
[0487] 使用300克这种煅烧的石榴石粉末,通过在200克异丙醇中及30克分散剂下摩擦碾磨直到粒径(d50)为300–400nm来制备浆体。60克该浆体加入5.35克的分散剂(如Rhodoline
4160)中,然后用氧化锆介质碾磨8小时。3.57克的塑化剂酞酸二丁酯加入3.57克的粘合剂
中,然后又在低转速下碾磨12小时,然后加入6.5克甲苯混合2小时。
[0488] 通过使用20密耳叶片高度的刮刀装置将生带手动带铸到聚酯带上。干燥该膜,然后从聚酯带上分离膜。为烧结,将膜切割成盘。
[0489] 该盘烧结发生在管炉中的陶瓷承烧板之间。
[0490] 通过将该切割的膜置于陶瓷承烧版之间,然后在管炉中烧结。在潮湿的Ar中以5℃/min加热该炉到200℃,并保持在200℃下4小时,然后以5℃/min加热到600℃,并保持4小
时,然后以10℃/min加热到1100℃,并在315sccm的Ar和10sccm的Ar/H2下保持1小时。然后
冷却炉子。
l.实施例12-反应烧结
[0491] 通过批处理必要摩尔比的氢氧化锂、氧化锆、氧化镧和硝酸铝来制备包括LLZ重每摩尔Al2O3的粉末。在炉中干燥粉末45分钟至1小时,然后用球磨碾磨技术和25%体积介质干
磨8小时,该介质通过过筛分离,然后反应烧结该混合物。该粉在空气中900℃下煅烧6小时
以生产石榴石粉末。
[0492] 使用300克煅烧的石榴石粉末和反应烧结前体,通过在300克甲苯:乙醇(4:1)或双丙酮中及30克分散剂下摩擦碾磨直到粒径(d50)为300–400nm来制备浆体。
[0493] 10克这样的浆体在flactek混合器中混合15分钟,然后向该浆体中加入0.2克粘合剂再混合15分钟。
[0494] 通过使用5或10密耳叶片高度的刮刀装置将该浆体浇铸到Ni箔上来制备生带。干燥该膜并切割成盘。
[0495] 在管炉中通过将该膜置于陶瓷承烧板之间来实施烧结。
[0496] 通过将该切割的膜置于陶瓷承烧版之间,然后在管炉中烧结。在潮湿的Ar中以5℃/min加热该炉到200℃,并保持在200℃下4小时,然后以5℃/min加热到600℃,并保持4小
时,然后以10℃/min加热到1100℃,并在315sccm的Ar和10sccm的Ar/H2下保持1小时。然后
冷却炉子。
m.实施例13-低面比电阻(ASR)
[0497] 在这个实施例中,比较陶瓷承烧板与金属承烧板。所述陶瓷承烧板导致石榴石膜具有较低的面比电阻。根据实施例12烧结膜,一种情况用Pt承烧板,另一种情况用陶瓷承烧
板。
[0498] 如图61所示,用陶瓷承烧板烧结的所述膜具有较低的ASR。
[0499] 结果也如下表所示。
[0500] 表1.
[0501] 这些实施例显示具有Li电极的石榴石的兼容性和形成固体电解质界面高阻层的较低的趋势。
n.实施例14-小球表面的低面比电阻(ASR)
[0502] 锂填充石榴石小球通过前面描述的制备。小球可在Ar或Ar/H2混合气或空气的任一中烧结。阻抗的结果如图62所示。Ar和Ar/H2中的ASR较空气中的低。
[0503] 虽然已经出于清楚的目的较为详细地描述了上述内容,显然可以在所附的权利要求的范围内实施某些变化和改进。应注意,存在实施本文描述的处理、系统和装置的许多替
代方式。相应地,本实施方案应被认为是说明性的而不是限制性的,并且本发明的实施方案
不被限制到本文给出的细节。