一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极及其制备方法
专利汇可以提供一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于染料敏化 太阳能 电池 的复合膜对 电极 及其制备方法，它涉及一种染料敏化 太阳能电池 的复合膜 对电极 及其制备方法。本 发明 解决了现有染料敏化太阳能电池的铂对电极制备成本高的问题。本发明的复合膜对电极由导电基底， 碳 材料 薄膜 和聚噻吩类薄膜连接而成。本发明的制备方法是：首先配置碳材料 电泳 液，然后在导电基底上 电泳沉积 碳材料薄膜；然后再配置噻吩类 电沉积 液，利用循环 伏安法 在碳材料薄膜上沉积聚噻吩类薄膜，得到碳材料和聚噻吩类复合膜对电极。本发明的复合膜对电极催化性能好，电化学 稳定性 好，制备方法成本低，基于本发明复合膜对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到4.721％，与现有基于Pt对电极的染料敏化太阳能的相当。，下面是一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极及其制备方法专利的具体信息内容。
1、一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极，其特征在于用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极由下至上依次由导电基底(1)、碳材料薄膜(2)和聚噻吩类薄膜(3)通过分子间作用力和原子间作用力的共同作用连接而成，所述的聚噻吩类薄膜为聚噻吩薄膜或者聚噻吩衍生物薄膜。
2、 根据权利要求1所述的一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电 极，其特征在于碳材料薄膜（2)的厚度为l~l(Him，聚噻吩类薄膜（3)的 厚度为1〜5pm。
3、 根据权利要求1或2所述的一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜 对电极，其特征在于所述的导电基底（1)选自导电玻璃、不锈钢金属片或者 镀有导电金属薄膜的绝缘材料。 .
4、 根据权利要求3所述的一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电 极，其特征在于碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨粉或者中间相 碳微球。
5、 根据权利要求l、 2或4所述的一种用于染料敏化太阳能电池的复合 膜对电极，其特征在于聚噻吩衍生物为聚（3-Cw2垸基噻吩），聚（3-苯基噻 吩），聚（3-乙醇基噻吩），聚（3, 4-乙撑基二氧噻吩）或者聚（3， 4-二甲氧基噻吩）。
6、 如权利要求1所述的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备 方法，其特征在于用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法是通 过以下步骤实现的：一、电泳沉积制备碳材料薄膜a、碳材料电泳液的配置：将碳材料加入混合酸中，然后在5(TC〜7(TC下 恒温浸泡5〜7h，然后过滤，再用蒸馏水将过滤出的碳材料洗涤至洗涤液呈中 性，然后将碳材料在5(TC〜7(TC下真空干燥10〜15h得表面修饰的碳材料，然 后再将表面修饰的碳材料分散到非质子有机溶剂中，再超声振荡分散 20〜40min后静置20〜40min得到稳定的悬浮状的碳材料电泳液；其中，所述 的混合酸是98% (质量）的浓硫酸与69% (质量）的浓硝酸按体积比3: 1 比例的混合物，碳材料质量与混合酸体积的比例为lg: 60〜100mL，表面修饰的碳材料质量与非质子有机溶剂体积的比例为lmg: lmL;b、碳材料薄膜的制备：在碳材料电泳液中，以导电基底作为阳极，铂电 极作为阴极，阴极与阳极间距离0.5〜1.0cm，在直流40〜60V电压下，电泳10~20 秒，在基底上沉积碳材料薄膜，然后将沉积有碳材料薄膜的导电基底在 70。C〜9(TC下真空干燥3〜5h，在导电基底上得到碳材料薄膜；二、复合膜对电极的制备a、 噻吩或者噻吩衍生物电沉积液的配置：将噻吩或者噻吩衍生物单体溶 解于三氟化硼乙醚中得到噻吩或者噻吩衍生物电沉积液，噻吩或噻吩类衍生物 的浓度为15〜20mmol/L;b、 复合膜对电极的制备：在噻吩或者噻吩衍生物电沉积液中，以扫描速 度为0.05V/s，用电化学工作站以三电极体系，以沉积有碳材料薄膜的导电基 底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参 比电极，设置初始电位为-0.8V，在-0.8V〜1.6V的扫描范围内进行循环伏安扫 描10〜20圈，然后取出工作电极，用去离子水冲洗，再在70"C〜9(TC下真空 干燥10〜15h得到碳材料/聚噻吩类复合膜对电极，即用于染料敏化太阳能电 池的复合膜对电极，所述的聚噻吩类为聚噻吩或者聚噻吩衍生物。
7、 根据权利要求6所述的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制 备方法，其特征在于步骤一的a步骤中碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米 管、石墨或者中间相碳微球。
8、 根据权利要求6或7所述的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极 的制备方法，其特征在于步骤一的b步骤中导电基底选自导电玻璃、不锈钢 金属片或者镀有导电金属薄膜的绝缘材料。
9、 根据权利要求8所述的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制 备方法，其特征在于步骤一中b步骤中电泳15秒。
10、 根据权利要求6、 7或9所述的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对 电极的制备方法，其特征在于步骤二的a步骤中噻吩衍生物为3-Cw2烷基噻 吩、3-苯基噻吩，3-乙醇基噻吩，3， 4-乙撑基二氧噻吩或者3， 4-二甲氧基 噻吩。
一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种染料敏化太阳能电池的复合膜对电极及其制备方法，特 别是涉及碳材料/聚噻吩类复合膜对电极及其制备方法。 背景技术
当前可再生能源不断消耗，人类面临的能源压力持续加剧，研究发展太阳 能电池具有显而易见、非常重要的战略意义。染料敏化太阳能电池是一种新型 的光电化学太阳能电池，主要由染料敏化纳米晶电极、电解液以及载有催化剂 的对电极部分组成，具有较低的成本，简便的制备工艺以及良好的环境相容性， 具有很好的应用前景。
对电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，主要用于收集电子，还
有一个主要作用是催化作用，加速1713—以及阴极电子之间的电子交换速度， 因此需要对对电极进行修饰，以提高其催化性能。目前主要采用的修饰方法是 铂修饰，通常由负载有铂催化剂的导电玻璃构成。铂可使对电极电解液界面上 的电荷迁移快速高效进行，抑制暗电流，提高电池的开路电压。但是铂的昂贵 和稀有，导致这种电极制备成本较高。 发明内容
本发明的目的是为了解决现有染料敏化太阳能电池的铂对电极制备成本 高的问题，本发明提供了一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极及其制 备方法。 .
本发明一种用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极由下至上依次由导 电基底，碳材料薄膜和聚噻吩类薄膜通过分子间作用力和原子间作用力的共同 作用连接而成，所述的聚噻吩类薄膜为聚噻吩薄膜或者聚噻吩衍生物薄膜。
本发明用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，是通过以
下步骤实现的：
一、电泳沉积制备碳材料薄膜
a、碳材料电泳液的配置：将碳材料加入混合酸中，然后在5(TC〜7(TC下恒温浸泡5〜7h,然后过滤，再用蒸馏水将过滤出的碳材料洗涤至洗涤液呈中 性，然后将碳材料在5(rC〜7(TC下真空干燥10〜15h得表面修饰的碳材料，然
后再将表面修饰的碳材料分散到非质子有机溶剂中，再超声振荡分散 20〜40min后静置20〜40min得到稳定的悬浮状的碳材料电泳液；其中，所述 的混合酸是98% (质量）的浓硫酸与69% (质章）的浓硝酸按体积比3: 1 比例的混合物，碳材料质量与混合酸体积的比例为lg: 60〜100rnL，表面修 饰的碳材料质量与非质子有机溶剂体积的比例为lmg: lmL;
b、碳材料薄膜的制备：在碳材料电泳液中，以导电基底作为阳极，铂电 极作为阴极，阴极与阳极间距离0.5〜1.0cm，在直流40〜60V电压下，电泳10~20 秒，在基底上沉积碳材料薄膜，然后将沉积有碳材料薄膜的导电基底在 7(TC〜90'C下真空干燥3〜5h，在导电基底上得到碳材料薄膜；
二、复合膜对电极的制备
a、 噻吩或者噻吩衍生物电沉积液的配置：将噻吩或噻吩衍生物单体溶解 于三氟化硼乙醚中得到噻吩或者噻吩衍生物电沉积液，噻吩或噻吩衍生物的浓 度为15〜20mmol/L;
b、 复合膜对电极的制备：在噻吩或者噻吩衍生物电沉积液中，以扫描速
度为0.05V/s，用电化学工作站以三电极体系，以沉积有碳材料薄膜的导电基 底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为参 比电极，设置初始电位为-0.8V，在-0.8V〜1.6V的扫描范围内进行循环伏安扫 描10〜20圈，然后取出工作电极，用去离子水冲洗，再在7(TC〜9(TC下真空干燥 10〜15h得到碳材料/聚噻吩类复合膜对电极，即用于染料敏化太阳能电池的复 合膜对电极；所述的聚噻吩类为聚噻吩或者聚噻吩衍生物。
本发明的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极连续均匀致密，相邻层 之间结合力强，使用寿命长，成本低。碳材料薄膜连续均匀致密，具有很大的 比表面积、很好的电子传导率、稳定的电化学性能、很高的催化活性，同时， 具有共轭结构和良好的电荷传输性能的新型噻吩类化合物得到的聚噻吩类薄 膜为连续致密结实的粒子薄膜，具有导电率高、电化学可逆性强的优点，而且 聚噻吩类化合物能在较低温度下与基底形成牢固的良好接触，便于大尺寸电极 的制备，在碳材料薄膜与聚噻吩类薄膜的相互作用下，使得本发明的复合膜对电极催化性能好，电化学稳定性能好，尺寸大小可控。基于本发明的复合膜对
电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率达到4.721%，可以达到与基于现有 传统Pt对电极的染料敏化太阳能电池相当的水平。
本发明的制备方法制备周期短、制备工艺简单，成膜快，薄膜厚度可控。 制备过程不需要高温高压的苛刻条件，能耗小，原料价格低，成本低。制备
得到的对电极为薄膜电极，薄膜在降低成本方面有很大的优势： 一是实现薄
膜化后，可极大地节省材料；二是薄膜采用低温工艺技术，不仅有利于节能 降耗，而且便于采用廉价衬底；三是由薄膜电极装配的电池转换效率高、稳 定性高、具有规模生产能力。因此本发明具有很好的工业化生产潜力。
本发明的制备方法在碳材料薄膜制备过程中不需添加活性添加剂，有效 保证了碳材料的电性能和催化性能。本发明得到的用于染料敏化太阳能电池 的复合膜对电极催化性能好，电化学稳定性好，导电率高，光电转换效率高。
附图说明
图1是本发明的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的结构示意 图；图2是具体实施方式十五中步骤一得到的多壁碳纳米管薄膜的SEM形 貌表征图；图3是具体实施方式十五中步骤一得到的多壁碳纳米管薄膜的 AFM形貌表征图；图4是具体实施方式十五得到的用于染料敏化太阳能电池 的复合膜对电极（多壁碳纳米管/聚噻吩复合膜对电极）的AFM形貌表征图； 图5是基于具体实施方式十五的多壁碳纳米管/聚噻吩复合膜对电极的染料 敏化太阳能电池的电压-电流曲线图。图6是具体实施方式十五得到的用于染 料敏化太阳能电池的多壁碳纳米管/聚噻吩复合膜对电极的循环伏安扫描曲 线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式用于染料敏化太阳能电^fe的复合膜对电极 由下至上依次由导电基底（1)、碳材料薄膜（2)和聚噻吩类薄膜（3)通过
分子间作用力和原子间作用力的共同作用连接而成，所述的聚噻吩类薄膜为 聚噻吩薄膜或者聚噻吩衍生物薄膜。本实施方式的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的结构示意图如 图1所示。用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极结构致密均匀，相邻层 之间结合力强，使用寿命长，稳定性好，催化性能好，导电率高，尺寸大小 可控。基于本实施方式的用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的染料敏
化太阳能电池的光电转换效率达到4.721%，可以达到与基于现有传统Pt对 电极的染料敏化太阳能电池相当的水平。其中，本实施方式中染料敏化太阳 能电池按照现有三明治叠层式组合方式进行封装组合，阳极（工作电极）为 Ti02电极，电解质为由碘化锂（Lil)、单质碘（12)、叔丁基吡啶和1-丁基-3-甲基咪唑碘（BMIm)溶于乙腈和戊腈混合溶剂中配置而成，其中，Lil与b 的摩尔比为l: 0.5， Lil与叔丁基吡啶的摩尔比为1: 6， LiI与BMIm的摩尔 比为l: 6， Lil质量与混合溶剂体积的比例为lg: 50mL，混合溶剂中乙腈与 戊腈的混合体积比为85: 15。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是碳材料薄膜(2) 的厚度为l~10pm，聚噻吩类薄膜（3)的厚度为l~5pm。其它参数与具体实 施方式一相同。 '
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是导电基底 (1)选自导电玻璃、不锈钢金属片或者镀有导电金属薄膜的绝缘材料。其它 参数与具体实施方式一或二相同。
本实施方式中所述的导电金属为铜、镍、锌、钛或锡。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是碳材
料是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨粉或者中间相碳微球。其它参数与 具体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是聚噻吩衍
生物为聚（3-Cw2烷基噻吩），聚（3-苯基噻吩），聚（3-乙醇基噻吩），聚（3， 4-乙撑基二氧噻吩或者聚（3， 4-二甲氧基噻吩）。其他参数与具体实施方式 一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式如具体实施方式一所述的一种用于染料敏 化太阳能电池的复合膜对电极的制备方法，是通过以下步骤实现的： 一、电泳沉积制备碳材料薄膜a、 碳材料电泳液的配置：将碳材料加入混合酸中，然后在50。C〜70。C下 恒温浸泡5〜7h，然后再过滤，再用蒸馏水将过滤出的碳材料洗涤至洗涤液呈 中性，然后将碳材料在50'C〜7(TC下真空干燥10~15h得表面修饰的碳材料，
然后再将表面修饰的碳材料分散到非质子有机溶剂中，再超声振荡分散 20〜40min后静置20〜40min得到稳定的悬浮状的碳材料电泳液；其中，所述 的混合酸是98% (质量）的浓硫酸与69% (质量）的浓硝酸按体积比3: 1 比例的混合物，碳材料质量与混合酸体积的比例为lg: 60~100mL，表面修 饰的碳材料质量与非质子有机溶剂体积的比例为lmg: lmL;
b、 碳材料薄膜的制备：在碳材料电泳液中，以导电基底作为阳极，铂电 极作为阴极，阴极与阳极间距离0.5〜1.0cm，在直流40〜60V电压下，电泳10~20 秒，在基底上沉积碳材料薄膜，然后将沉积有碳材料薄膜的导电基底在 7(TC〜90。C下真空干燥3〜5h，在导电基底上得到碳材料薄膜；
二、复合膜对电极的制备
a、 噻吩或者噻吩衍生物电沉积液的配置：将噻吩或者噻吩衍生物单体溶 解于三氟化硼乙醚中得到噻吩或者噻吩衍生物电沉积液，噻吩或者噻吩类衍生 物的浓度为15〜20mmol/L;
b、 复合膜对电极的制备：在噻吩或者噻吩衍生物电沉积液中，以扫描
速度为0.05V/s，用电化学工作站以三电极体系，以沉积有碳材料薄膜的导电 基底作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极或银/氯化银电极作为 参比电极，设置初始电位为-0.8V，在-0.8V〜1.6V的扫描范围内进行循环伏安 扫描10-20圈，然后取出工作电极，用去离子水冲洗，再在70'C〜9(TC下真 空干燥10~15h得到碳材料/聚噻吩类复合膜对电极，即用于染料敏化太阳能 电池的复合膜对电极，所述的聚噻吩类为聚噻吩或者聚噻吩衍生物。
本实施方式的制备方法制备周期短、制备工艺简单，成膜快，薄膜厚度 可控。制备过程不需要高温高压的苛刻条件，能耗小，原料价格低，成本降 低。 ，
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是步骤一的a步
骤中碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨粉或者中间相碳微球。其 它参数与具体实施方式六相同。
8本实施方式的碳纳米管由深圳纳米港或者成都有机化学所提供，石墨粉 是河北邯郸永通碳素厂生产的。
本实施方式中中间相碳微球的制备方法是：在IO(TC下，向煤焦油或沥 青中加入吡啶，然后过滤去除不溶物，然后将净化后的煤焦油或沥青加入到
高压釜中，升温到260 °C，搅拌1小时后，再以4 °C/min的升温度升到400 °C 后进行聚合反应5h，然后将聚合反应的产物在25(TC下过滤得到滤渣，再用 吡啶抽提滤渣至无色，然后将滤渣真空干燥得到中间相碳微球，并经过2900 'C热处理，得到石墨化中间相碳微球。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是步骤一的 a步骤中非质子有机溶剂为乙腈、丙酮、碳酸酯、'咪唑类离子液体或醚类。 其它步骤及参数与具体实施方式六或七相同。
本实施方式中咪唑类离子液体是阴离子为三氟甲磺酸根、四氟硼酸根或 者六氟磷酸根的烷基取代咪唑碘（化学式为[EMIm]CF3S03， [EMIm]BF4或者 [EMIm]PF6，其中[EMIm]为l-乙基-3-甲基咪唑阳离子）。醚类为二甲氧甲烷 或者l， 2-二甲氧乙烷。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六、七或八不同的是步骤 一的b步骤中导电基底选自导电玻璃、不锈钢金属片或镀有导电金属薄膜的 绝缘材料。其它步骤及参数与具体实施方式六、七或八相同。
本实施方式中所述的导电金属为铜、镍、锌、'钛或锡。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九不同的是步骤一的 b步骤中电泳时间为10秒。其它步骤及参数与具体实施方式六至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十不同的是步骤二 的a步骤中噻吩衍生物为3-Cw2烷基噻吩、3-苯基噻吩，3-乙醇基噻吩，3， 4-乙撑基二氧噻吩或者3， 4-二甲氧基噻吩。其它步骤及参数与具体实施方式 六至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六至十一不同的是步骤 二的b步骤中聚噻吩类为聚噻吩或者聚噻吩衍生物，其中聚噻吩衍生物为聚 (3- Cw2烷基噻吩），聚（3-苯基噻吩），聚（3-乙醇基 吩），聚（3， 4-乙 撑基二氧噻吩或者聚（3， 4-二甲氧基噻吩）。其它步骤及参数与具体实施方式六至十一相同。
表1是在90mW/ci^的模拟太阳光强度下，对基于本实施方式得到用于 染料敏化太阳能电池的复合膜对电极的染料敏化太阳能电池进行光电流-光 电压伏安特性曲线的测试。
本实施方式按照具体实施方式一所述的染料敏化太阳能电池的组合方式 将用于染料敏化太阳能电池的复合膜对电极进行组装，然后在90mW/cn^的 模拟太阳光强度下，对基于本实施方式得到的复合膜对电极的染料敏化太阳 能电池进行光电流-光电压伏安特性曲线的测试，测试结果如表1所示。
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