用于制备包含颜料和填料的配制物的方法
阅读：1021发布：2021-01-27
专利汇可以提供用于制备包含颜料和填料的配制物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及含 水 的经阳离子稳定的初级分散体，其包含分散的 聚合物 颗粒，所述聚合物颗粒的Z平均粒径为5～500nm，并可通过至少一种烯属不饱和 单体 (A)的乳液聚合获得，其中所述乳液聚合在一种或多种具有下式R1?N(R2)(R3)的乳化剂(E)的存在下进行，其中：R1是具有15～40个 碳 原子 的基团，其包含至少一个芳香族基团和至少一个脂肪族基团，R1包含选自羟基、巯基和伯 氨 基或仲氨基中的至少一个官能团，且/或R1包含至少一个碳碳多重键；且R2和R3彼此独立地为相同或不同的具有1～14个碳原子的脂肪族基团。本发明还涉及制备该初级分散体的方法，涉及包含该初级分散体的涂布剂，涉及该初级分散体用于制备电浸渍漆的用途，还涉及涂布有该涂布剂组合物的导电基材。，下面是用于制备包含颜料和填料的配制物的方法专利的具体信息内容。
1.用于制备包含颜料和/或填料的配制物的方法，其中将选自颜料和填料的一种或多种固体与含水的经阳离子稳定的初级分散体混合，该初级分散体包含：
(1)分散的聚合物颗粒，其：
i.具有5～500nm的Z平均粒径，且
ii.可通过至少一种烯属不饱和单体(A)的乳液聚合获得，其中所述乳液聚合在一种或多种具有下式的乳化剂(E)和/或(EQ)的存在下进行：
R1-N(R2)(R3)(E)
其中：
R1是具有15～40个碳原子的基团，其包含至少一个芳香族基团和至少一个脂肪族基团，R1包含选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团，且/或R1包含至少一个碳碳多重键；
R2、R3和R4彼此独立地为相同或不同的具有1～14个碳原子的脂肪族基团；且表示有机酸或无机酸HX的酸根阴离子，
以及任选存在的，对所述颜料和/或固体进行机械粉碎。
1
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述基团R具有结构Grali1-Grarom-Grali2，其中，Grarom表示芳香族基团，Grali1表示第一脂肪族基团，且Grali2表示第二脂肪族基团。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述基团R1在所述脂肪族基团Grali1中具有至少一个碳碳多重键。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，所述基团R1在所述脂肪族基团Grali2中具有选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述基团R1在所述脂肪族基团Grali2中具有选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团，所述至少一个官能团位于权利要求1所述乳化剂(E)和/或(EQ)的通式中的氮原子的β位。
6.如权利要求2～5中任一项所述的方法，其中：
Grali1是线性的、未被取代的且不含杂原子的，并具有1～3个双键；
Grarom是亚苯基或亚萘基；且
Grali2是线性的，在位于所述乳化剂(E)和/或(EQ)的通式中的氮原子的β位上带有羟基；
并且额外地以醚基的形式包含O作为杂原子。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述基团R1、R2、R3和R4中的至少两个带有选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，除了羟基、巯基以及伯氨基和仲氨基之外，所述基团R2、R3和/或R4还带有选自醚基、酯基和酰胺基的至少一个其它官能团。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中， 是酸HX的酸根阴离子，所述酸HX选自非羟基官能团羧酸和单羟基官能团羧酸。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其中，使用不同乳化剂(E)和/或(EQ)的混合物，其中多于50摩尔％的基团R1包含碳碳多重键。
11.如权利要求1～10中任一项所述的方法，其中，所述烯属不饱和单体(A)选自：
a1)不含酸基的(甲基)丙烯酸酯；
a2)每个分子中带有至少一个羟基、一个伯/仲/叔/季氨基、一个烷氧基甲基氨基、或亚氨基的单体，所述单体不含酸基且不同于乳化剂(E)和(EQ)；
a3)每个分子带有至少一个可转化为相应的酸根阴离子的酸基团的单体；
a4)每个分子中具有5～18个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯；
a5)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每个分子具有5～18个碳原子的α-支化单羧酸的缩水甘油酯的反应产物；
a6)环状烯烃类或非环状烯烃类；
a7)(甲基)丙烯酰胺类；
a8)含环氧基的单体；
a9)乙烯基芳香烃类；
a10)丙烯腈或甲基丙烯腈；
a11)乙烯基化合物，其选自乙烯基卤化物、亚乙烯基二卤化物、N-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类和不同于单体a4)的乙烯基酯类；
a12)烯丙基化合物；
a13)数均分子量Mn为1000～40,000且每个分子平均有0.5～2.5个烯键式不饱和双键的聚硅氧烷大分子单体；和
a14)包含丙烯酰氧硅烷的乙烯基单体。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述烯属不饱和单体(A)选自单体a)、a2)和a9)以及其混合物。
13.如权利要求11或12所述的方法，其中，使用烯属不饱和单体(A)的混合物，其包含：
单体a1)，其选自在烷基或环烷基中具有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，
单体a2)，其选自带有至少一个羟基/一个伯、仲、叔或季氨基的单体；和单体a9)，其为苯乙烯。
14.如权利要求1～13中任一项所述的方法，其中，为了制备所述含水的经阳离子稳定的初级分散体：
(1)将所述一种或多种烯属不饱和单体(A)和所述一种或多种乳化剂(E)和/或(EQ)、任选地与交联剂和/或另外的粘合剂一起置于含水介质中，
(2)然后将其通过剪切力的效果转化为微乳液，和
(3)进行乳液聚合。
15.如权利要求14所述的方法，其中，使用选自封端多异氰酸酯、三(烷氧基羰基氨基)三嗪和完全醚化的氨基树脂的一种或多种交联剂作为交联剂。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中，使用环氧胺加合物作为另外的粘合剂。
17.如权利要求14～16中任一项所述的方法，其中，所述聚合在25℃～95℃的温度且/或1.5～3000巴的压力下进行。
18.如权利要求14～17中任一项所述的方法，其中，所述乳液聚合通过选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵或氢过氧化叔丁基的水溶性引发剂引发。
19.包含颜料和/或填料的配制物，其能够根据一种或多种权利要求1～18所述的方法获得。
20.含水制剂，其包含阴极沉积性粘合剂和权利要求19所述的包含颜料和/或填料的配制物。
21.如权利要求20所述的含水制剂，其中涉及电泳涂料组合物。
22.如权利要求20或21所述的含水制剂，其中，相对于整个制剂，所述含水制剂包含至少30ppm的溶解形式的铋。
23.权利要求20～22中任一项所述的含水制剂用于阴极电泳涂布金属基材的用途。
24.如权利要求23所述的用途，其中，所述金属基材是铝基材。
25.用于阴极电泳涂布导电基材的方法，其中，使用权利要求20～22中任一项所述的含水组合物作为电泳涂料。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所述电泳涂料分两个阶段沉积，在第一阶段中施加10～50V的电压，且在第二阶段中施加50～400V的电压，前提条件是在第二阶段中的电压比在第一阶段中施加的电压高至少10V并且所述电压在两个阶段中均在相关范围中保持至少10秒。
27.导电基材，其经根据权利要求25或26所述的方法涂布。
28.如权利要求27所述的导电基材，其中涉及金属基材。
29.如权利要求28所述的导电基材，其中所述金属基材是铝基材。
30.如权利要求27～29中任一项所述的导电基材，其中涉及汽车车身或其部件。
用于制备包含颜料和填料的配制物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及通过使用包含平均粒径为5～500nm的聚合物颗粒的含水的经阳离子稳定的初级分散体(所谓的经聚合的“微乳液”)制备包含颜料和/或填料的配制物(formulation)的方法。本发明还涉及能够通过所述方法获得的配制物及其用途。
背景技术
[0002] 在涂布剂制备中常见的是使用所谓的颜料浆或填料浆(其包含以高浓度预分散的颜料)制备着色的且/或含填料的漆(lacquer)体系。此处的预分散通常使用高分子粘合剂进行，所述高分子粘合剂一方面用来润湿所述颜料的表面，并且必须具有与其中稍后使用所述浆料的漆体系的有利的相容性。理想的是，用来制备颜料和/或填料制剂(preparation)的粘合剂对应于其中使用所述粘合剂的漆体系的主粘合剂。
[0003] 然而，在很多情况下，着色的且/或含填料的漆体系的主粘合剂并不适合于使颜料和/或填料有效地解聚集并防止再聚集。在所述情况下，建议在制备颜料和/或填料制剂时使用所谓的特殊的研磨树脂。例如，在制备电泳涂料时常常用作主粘合剂的胺-改性芳香族环氧树脂较不适合——就其润湿性而言——于润湿颜料和/或填料表面。通常，因此在这里使用特殊的研磨树脂。尽管这些物质也可通过使用胺来修饰环氧化合物而获得，但是必要的是引入能够与颜料和/或填料表面发生特定有利的相互作用的分子构造单元。然而，总体而言，对既适合用作涂布剂中的主粘合剂又适合用作用于制备颜料制剂或用于其它涂布剂的研磨树脂的粘合剂体系存在需求。
[0005] 在阴极沉积性电泳涂料中，通常使用基于环氧胺树脂的含水分散体作为主粘合剂。然而，在一些情况下，还可以使用胺官能化的丙烯酸酯树脂。
[0006] 例如，作为实例，WO 82/00148公开了使用可阳离子调节的乳化剂制备阴极沉积性初级分散体(primary dispersion)。所述乳化剂可以带有反应性基团，通过所述反应性基团可将所述乳化剂在交联反应中并入高分子树脂体系中。明确引述的乳化剂实例为脂肪单胺或二胺的乙酸盐，例如伯牛脂胺(primary tallow amine)和伯油胺，或牛脂胺和油胺的乙酸盐。牛脂胺和油胺包含具有至少一个碳碳双键的烃链。还可以使用高分子乳化剂，例如，已经与二乙醇胺反应并用乙酸进行了阳离子调节的环氧酚醛加合物。WO 82/00148的一TM TM些实施方案使用Ethoduomeen T13作为助乳化剂，所述Ethoduomeen T13包含具有不饱和烷基基团(moiety)的叔胺。制造商Akzo Nobel指出，其包含N’,N’,N-三-(2-羟基乙基)-N-牛脂基-1,3-二氨基丙烷。WO 82/00148教导了经阳离子调节的乳化剂是该树脂体系中仅有的阳离子组分。WO 82/00148的初级分散体也被称作“微乳液”。
[0007] 微乳液是水、油相和一种或多种表面活性物质的分散体，其中经分散的颗粒的平均粒径为5～500nm，优选为25～500nm，特别优选为50～500nm。微乳液被认为是亚稳态的(参见Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers,Editoren.P.A.Lovell和Mohamed S.El-Aasser,John Wiley and Sons,Chichester,New York,Weinheim,1997,第700页以后；Mohamed S.El-Aasser,Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology,30th Annual Short Course,第3卷,六月7-11日,1999,Emulsion Polymers Institute,Lehigh University,Bethlehem,Pennsylvania,美国)。所谓的微乳液在本领域中广泛用于例如洗涤剂、化妆品或个人护理品中，以及涂布剂组合物如电泳涂料中。
[0008] 借助于微乳液聚合的含水初级分散体的制备公开于例如国际专利申请WO 82/00148和WO 98/02466中，或德国专利申请DE 196 28 143A1和DE 196 28 142A2中。该已知方法使得单体在不同的低分子、低聚或高分子疏水性物质共稳定剂的存在下进行共聚(参见DE 196 28 142A2)。另外，可将在水中溶解性较差的疏水性有机助剂(例如增塑剂)加入微乳液的单体液滴中，就如可将成膜助剂例如聚结剂或其它所述有机添加剂加入微乳液的单体液滴中(参见DE 196 28 143A1)。例如，WO 82/00148描述了使用乳化剂来使其中所公开的乳液稳定。
[0009] 在Grabs和Schmidt-Naake的研究(Macromol.Symp.2009,275-276,S133-141)中，原位制备并聚合由甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐和苯乙烯、丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯制成的微乳液，其中存在由于甲基丙烯酸氨基乙酯单体的正电荷而带有正表面电荷且由此在分散体中稳定的树脂颗粒。饱和的十六烷基三甲基溴化铵具有季N原子并因此带有永久性正电荷，其可以用作分散体的制备中的阳离子助乳化剂。正电荷在两种情况下均由卤阴离子补偿。
[0010] 虽然已知的含水初级分散体和基于所述初级分散体的涂布材料已经具有多种有益性质，但是对既适合用作涂布剂的主粘合剂又适合用作用于制备颜料和/或填料制剂的研磨树脂的初级分散体仍有需求。
发明内容
[0011] 本发明提出了提供用于制备包含颜料和/或填料的配制物的方法的问题。可根据本发明获得的包含颜料和/或填料的配制物旨在能够用于含水涂布剂组合物中，所述含水涂布剂组合物将具有长期稳定性的改善。由此制得的含水涂布剂还旨在具有更好的成膜性，以比先前可能的应用性更为广泛。
[0012] 本发明还提出了下述问题：提供包含本发明的含颜料和/或填料的配制物的含水制剂，所述含水制剂可以特别用作电泳涂布领域中的涂布剂，从而改善电泳涂料的成膜，并实现针对金属基材——特别是铝基材——的增强的防腐。
[0013] 本发明所提出的问题之一通过提供用于制备包含颜料和/或填料的配制物的方法而解决，其中将选自颜料和填料的一种或多种固体与含水的经阳离子稳定的初级分散体混合，该初级分散体包含：
[0014] (I)分散的聚合物颗粒，其：
[0015] i.具有5～500nm、优选25～500nm、特别优选50～500nm的Z平均粒径，且[0016] ii.可通过至少一种烯属不饱和(olefinically unsaturated)单体(A)的乳液聚合获得，其中所述乳液聚合在一种或多种具有下式的乳化剂(E)和/或(EQ)的存在下进行：
[0017] R1-N(R2)(R3) (E)
[0018]
[0019] 其中：
[0020] R1是具有15～40个碳原子的基团，其包含至少一个芳香族基团和至少一个脂肪族基团，R1包含选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团，且/或R1包含至少一个碳碳多重键；
[0023] 以及任选存在的，对所述颜料和/或固体进行机械粉碎。
具体实施方式
[0024] 术语“初级分散体”在涂布技术中被理解为是指这样的聚合物分散体，其通过乳液聚合制得并具有离散的分散相以及在分散相(聚合物)和分散剂(水)之间的轮廓清晰的相界面。初级分散体通常相对于凝聚是热力学不稳定的。其必须经静电或空间稳定，即达到热力学亚稳态(例如，参见B.Müller,U.Poth,Lackformulierung和Lackrezeptur,Vincentz Network,Hannover,第二版,2005)。
[0025] 关于根据本发明使用的初级分散体以及关于涂布剂组合物——特别是下文描述的电泳涂料组合物——的“含水”在本文中表示初级分散体或涂布剂中的挥发性组分——即，在180℃的温度下干燥30分钟而挥发的组分——优选为多于50重量％的水，特别优选多于70重量％、非常特别优选多于90重量％的水。
[0026] 术语“微乳液”在本文中被理解为是指其中其初级分散颗粒的基于强度的Z平均粒径为5～500nm、优选为25～500nm、特别优选为50～500nm的那些初级分散体。本发明的初级分散体因此是指所谓的微乳液。“Z平均粒径”可以根据动态光散射原理按照ISO 13321和ISO 22412测定。为此目的，可以使用例如来自Malvern的zetasizer Nano S。粒径的测定通过在25℃下用已经用软化水稀释的本发明的初级分散体(0.1～0.5mL初级分散体对100mL软化水)进行。测量通过使用1～2mL样品体积在一次性样品池(cuvette)中完全自动地进行。测量通过上述测量设备的标准软件进行评价。
[0027] 考虑到现有技术，令人惊奇且本领域技术人员无法预期的是，本发明所提出的问题可以通过本发明的包含颜料和/或填料的配制物、以及通过制备该配制物的方法和由该配制物制得的含水制剂得到解决。特别令人惊奇的是，根据本发明使用的乳化剂(E)或(EQ)并不干扰(共聚)聚合的运行，也不会导致本发明的初级分散体的凝集，相反却是初级分散体、由其制得的包含颜料和/或填料的配制物以及含水制剂的性质改善的最重要原因。根据本发明使用的初级分散体包含分散的聚合物颗粒。聚合物颗粒的尺寸直接取决于以下描述的制备方法。本文中，Z平均粒径为5～500nm、优选为25～500nm、特别优选为50～500nm。Z平均粒径优选为50～400nm、特别优选为50～350nm、非常特别优选为50～300nm。
[0028] 初级分散体优选具有高固体含量，例如，大于20重量％、优选大于30重量％的固体含量。甚至可以实现大于40重量％、至多45重量％的固体含量。通常，固体含量不高于60重量％。固体含量通过将2.0±0.2g的初级分散体在180℃干燥30分钟来测定。对剩余的残余物进行称重并相对于测试样品校准，由此得到固体含量。本发明的初级分散体通常具有低粘度(即使在高固体含量下亦如此)，这为初级分散体和由其制得的包含颜料和/或填料的配制物的另一特殊优势。
[0029] 烯属不饱和单体(A)
[0030] 用于制备根据本发明使用的初级分散体的必需起始化合物是至少一种烯属不饱和单体(A)。在本文内，特别是在下文中，术语“(甲基)丙烯酰基”表示“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。
[0031] 合适的烯属不饱和单体(A)的实例是：
[0032] a1)基本上不含酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如在烷基或环烷基中具有至多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸硬脂酯和丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯或甲基丙烯酸月桂酯；脂环族(甲基)丙烯酸酯，特别为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-甲醇(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯；(甲基)丙烯酸氧杂烷基酯或(甲基)丙烯酸氧杂环烷基酯，如乙基三甘醇(甲基)丙烯酸酯和数均分子量Mn(使用聚苯乙烯标准品由凝胶渗透色谱法测定的)优选为约300～800g/mol的甲氧基低聚二醇(甲基)丙烯酸酯，或其它乙氧基化且/或丙氧基化的不含羟基的(甲基)丙烯酸衍生物。还可以包含较少量的具有较高官能度的(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚-二甲醇或环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,3-二醇、环己烷-1,4-二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇的二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯或四(甲基)丙烯酸酯。在本发明的框架内，具有较高官能度的单体的较少量可理解为表示不会导致共聚物(A)的交联或凝胶化的量；
[0033] a2)每个分子中带有至少一个羟基、一个伯/仲/叔/季氨基、一个烷氧基甲基氨基、或亚氨基且基本上不含酸基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衍生于用所述酸进行酯化的亚烷基二醇的另一种α,β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯，所述单体或可通过使该α,β-烯属不饱和羧酸与氧化烯烃反应获得，特别是，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的羟烷基酯，其中羟烷基包含至多20个碳原子，如2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、3-羟丁基和4-羟丁基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯、富马酸酯或衣康酸酯；或羟基环烷基酯，如1,4-双(羟甲基)环己烷、八氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚二甲醇或甲基丙二醇的单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、单乙基丙烯酸酯、单巴豆酸酯、单马来酸酯、单富马酸酯或单衣康酸酯；或环状酯(如ε-己内酯)的反应产物；或烯属不饱和醇，例如烯丙基的醇或多元醇，如三羟甲基丙烷的单烯丙基醚或二烯丙基醚、或季戊四醇的单烯丙基醚、二烯丙基醚或三烯丙基醚(对具有较高官能度的单体a1)的叙述加以必要的修改适用于这些具有较高官能度的单体a2))；丙烯酸Ν,Ν-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、烯丙胺或N-甲基亚氨基乙基丙烯酸酯或丙烯酸N,N-二(甲氧基甲基)氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二(甲氧基甲基)氨基乙酯、或丙烯酸N,N-二(丁氧基甲基)氨基丙酯和甲基丙烯酸N,N-二(丁氧基甲基)氨基丙酯；在本发明的框架内，尽管一些乳化剂(E)满足单体a2)的形式限定，但是可根据本发明使用乳化剂(E)并不被看作单体a2)；
[0034] a3)每个分子带有至少一个可转化为相应的酸根阴离子的酸基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸；烯属不饱和磺酸或磷酸或其偏酯；或马来酸单(甲基)丙烯酰氧乙酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酰氧乙酯或邻苯二甲酸(甲基)丙烯酰氧乙酯。在本发明的框架内，单体a3)不用作仅有的单体(A)，而是始终与其它单体(A)组合使用，并且仅以单体a3)不会在微乳液液滴的外部聚合的所述低量使用；
[0035] a4)每个分子中具有5～18个碳原子的α-支化单羧酸的乙烯基酯。支化单羧酸可以通过使甲酸或一氧化碳和水与烯烃在液体高酸性催化剂的存在下反应而获得。烯烃可以是石蜡烃(例如矿物油级分)的裂化产物，并可以包含支化的和直链的非环状的和/或环状的脂肪族烯烃。使此种烯烃与甲酸或与一氧化碳和水反应生成其中羧基主要位于季碳原子上的羧酸的混合物。其它烯属起始材料为例如丙烯三聚体、丙烯四聚体和二异丁烯。然而，乙烯基酯a4)还可以以公知的方式由酸制得，例如通过使酸与乙炔反应。由于有利的可得性，特别优选的是使用具有9～11个碳原子的、在α碳原子处支化的饱和脂肪族单羧酸(特别是酸)的乙烯基酯(参见 Lexikon Lacke和Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998, 第605和606页)；
[0036] a5)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每个分子具有5～18个碳原子的α-支化单羧酸(特别是 酸)的缩水甘油酯的反应产物，或者作为该反应产物的替代，当量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其随后在聚合反应期间或聚合反应之后与每个分子具有5～18个碳原子的α-支化单羧酸(特别是 酸)的缩水甘油酯反应；
[0037] a6)环状烯烃类和/或非环状烯烃类，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二环戊二烯；
[0038] a7)(甲基)丙烯酰胺类，例如(甲基)丙烯酰胺，N-甲基、Ν,Ν-二甲基、N-乙基、Ν,Ν-二乙基、N-丙基、Ν,Ν-二丙基、N-丁基、Ν,Ν-二丁基、N-环己基、Ν,Ν-环己基甲基和/或N-羟甲基、Ν,Ν-二羟甲基、N-甲氧基甲基、N,N-二(甲氧基甲基)、N-乙氧基甲基和/或N,N-二(乙氧基乙基)的(甲基)丙烯酰胺；
[0039] a8)含环氧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和/或衣康酸的缩水甘油基酯；
[0040] a9)乙烯基芳香烃类，例如苯乙烯、1,1-二苯乙烯、α-烷基苯乙烯(特别是α-甲基苯乙烯)和/或乙烯基甲苯；乙烯基苯甲酸(所有异构体)、Ν,Ν-二乙基氨基苯乙烯(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)、Ν,Ν-二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有异构体)和/或对乙烯基苯磺酸；
[0041] a10)腈类，例如丙烯腈和/或甲基丙烯腈；
[0042] a11)乙烯基化合物，特别为乙烯基二卤化物和/或亚乙烯基二卤化物，如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；N-乙烯基酰胺类，如乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚类，如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和/或乙烯基环己醚；和/或乙烯基酯类，如乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸的乙烯基酯；
[0043] a12)烯丙基化合物，特别为烯丙基醚和烯丙基酯，例如烯丙基甲基醚、烯丙基乙基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基丁基醚、乙酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯或丁酸烯丙基酯；
[0044] a13)数均分子量Mn为1000～40,000且每个分子平均有0.5～2.5个烯键式不饱和双键的聚硅氧烷大分子单体；特别为，数均分子量Mn为2,000～20,000、特别优选2,500～10,000、特别是3,000～7,000且每个分子平均有0.5～2.5个、优选0.5～1.5个烯键式不饱和双键的聚硅氧烷大分子单体，如DE 38 07 571A1(第5-7页)、DE 3706095A1(第3-7栏)、EP
0358153B1(第3-6页)、U.S.4,754,014A1(第5-9栏)、DE 4421823A1或国际专利申请WO 92/
22615(第12页第18行至第18页第10行)中所描述的；和/或
0358153B1(第3-6页)、U.S.4,754,014A1(第5-9栏)、DE 4421823A1或国际专利申请WO 92/
22615(第12页第18行至第18页第10行)中所描述的；和/或
[0045] a14)包含丙烯酰氧硅烷的乙烯基单体，其可以通过使羟基官能团硅烷与环氧氯丙烷反应、然后使反应产物与(甲基)丙烯酸以及/或者(甲基)丙烯酸的羟烷基酯和/或羟基环烷基酯反应而制得。
[0046] 合适的单体(A)的其它实例可见于德国专利申请DE 196 28 142A1(第2页第50行至第3页第7行)。原则上，前述单体a1)～a14)中的任一种——单体a3)除外——均可以自身聚合。
[0047] 然而，根据本发明，有利的是使用至少两种单体(A)，因为这样做将使所得的共聚产物的特征特性(characteristic profile)以特别有利的方式广泛变化，并使得该特征特性能够非常有针对性地适应于要使用的包含颜料和/或填料的配制物的预定用途。
[0048] 优选的是，对单体(A)进行选择以得到其特征特性由上述(甲基)丙烯酸酯首要决定的(甲基)丙烯酸酯共聚产物。然后，优选的是使用乙烯基芳香烃类a9)——特别是苯乙烯——作为共聚单体(A)。
[0049] 还可以将本发明使用的乳化剂(E)和/或(EQ)在初级分散体的制备中作为与单体(A)共聚的聚合性单体而加入到聚合物中，前提条件是基团R1中的脂肪族基团包含至少一个烯键式或炔键式不饱和碳碳多重键。
[0050] 例如，如果使用在实施例中描述且采用的乳化剂E1
[0051]
[0052] 作为乳化剂(E)，则可将其加入到初级乳液中，其中R表示C15H31-2n，且n≠0，即n＝1、2和3。在此种情况中，通式R1N(R2)(R3)的乳化剂(E)在残基R1中包含1、2或3个碳碳双键，其可用于与单体(A)的共聚中。
[0053] 同样适用于在实施例中描述且采用的乳化剂EQ1
[0054]
[0055] 其中R表示C15H31-2n，且n≠0，即n＝1、2和3。在此种情况中，通式的乳化剂(EQ)在残基R1中包含1、2或3个碳碳双键，其可用于与单体(A)的
共聚中。
共聚中。
[0056] 优选选择来自上述组a1)、a2)和a9)中的单体作为单体(A)。在组a1)中，特别优选的是使用(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。在组a2)中，非常特别优选的是使用(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸的羟基C2-C4烷基酯；和/或(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸的N,N-二C1-C4烷基氨基C2-C4烷基酯。当乳化剂(E)或(EQ)不具有可聚合的碳碳双键、即不能与单体(A)共聚时，和/或当初级乳液不包含另外的阴极沉积性树脂(例如环氧胺树脂)时，特别优选使用(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基酯，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸的N,N-二C1-C4烷基氨基C2-C4烷基酯。然而，甚至在可聚合的乳化剂(E)或(EQ)和/或其它阴极沉积性树脂的存在下，也可以有利地使用前述(甲基)丙烯酸的氨基烷基酯。可优选使用乙烯基芳香烃、例如特别为苯乙烯和/或1,1-二苯乙烯作为共聚单体a9)。
[0057] 优选的是，使用至少一种包含反应性官能团(a)的单体(A)，该官能团(a)可以与同一类型的基团(a)或与互补的反应性官能团(b)进行热引发的交联反应。这些官能团(a)或(a)与(b)可以存在于由单体(A)产生的共聚物或聚合物中，所述共聚物或聚合物随后具有自交联性质。因此，根据本发明使用的有关初级分散体和由其制得的本发明的涂布材料也是自交联的。
[0058] 然而，互补的反应性官能团(b)也可以存在于以下描述的交联剂(V)中，其中可以将所述交联剂(V)在初级分散体的制备之前、期间和/或之后加入该初级分散体中。有关的初级分散体以及由其制得的配制物和制剂在此种情况下是外交联的。
[0059] 对于术语“自交联”和“外交联”，可另外参考 Lexikon Lacke和Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,纽约,1998(关键词: (“固
化”),第274-276页)。
化”),第274-276页)。
[0061] 优选的是，本发明的涂布材料使用室温至180℃的交联温度。因此，优选的是，优选使用一方面具有巯基、羟基、羟甲基、羟甲基醚、N-羟甲基-N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和/或羧基基团的单体(A)，但是特别是具有如单体a2)中出现的氨基、烷氧基甲基氨基或羟基的单体(A)，尤其是具有羟基的单体(A)；以及另一方面具有酸酐、羧基、环氧基、封端异氰酸酯、氨基甲酸酯、羟甲基、羟甲基醚、N-羟甲基-N-烷氧基甲基氨基、硅氧烷、氨基、羟基和/或β-羟基烷基酰胺基团的交联剂，但是特别是具有封端异氰酸酯、氨基甲酸酯或羟甲基醚基团的交联剂。优选使用羟甲基、羟甲基醚和N-羟甲基-N-烷氧基甲基氨基来制备自交联初级分散体。
[0062] 如果使用特别具有反应性的互补基团(a)或(b)、例如异氰酸酯基团，则在使用初级分散体前不久，首先添加包含所述互补基团(a)或(b)的组分、优选为交联剂。
[0063] 如果使用反应性较低的互补基团(a)或(b)，则优选在制备之前或期间在初级分散体中添加包含所述互补基团(a)或(b)的组分，从而使其从外部纳入由此制得的初级分散体中，并由此还纳入本发明的配制物和制剂中。本发明的这些配制物和制剂还可被本领域技术人员识别为单组分体系。例如，电泳涂料通常为此种单组分体系。优选的是，将本发明的包含颜料和/或填料的配制物配制为单组分体系。
[0064] 就分子量分布而言，由单体(A)和任选存在的乳化剂(E)或(EQ)形成的聚合产物或共聚产物不受任何限制。然而，有利的是，实施(共聚)聚合以使所得的分子量分布Mw/Mn(通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准品测得的)为<12，特别优选<10，并且特别为<7。
[0065] 乳化剂(E)和(EQ)
[0066] 用于制备初级分散体的乳化剂(E)和/或(EQ)具有以下通式
[0067] R1-N(R2)(R3) (E)，和
[0068]
[0069] 其中：
[0070] R1是具有15～40个碳原子的基团，其包含至少一个芳香族基团和至少一个脂肪族基团，R1包含选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团，且/或R1包含至少一个碳碳多重键；
[0071] R2、R3和R4彼此独立地为相同或不同的具有1～14个碳原子的脂肪族基团；且[0072] 表示有机酸或无机酸HX的酸根阴离子。
[0073] 碳碳多重键在本文中应理解为碳碳双键或碳碳三键。优选的是，碳碳多重键是指碳碳双键。
[0074] 优选的是，基团R1具有芳香族基团Grarom以及与Grarom键合的两个脂肪族基团Grali1和Grali2。特别优选的是，基团R1具有结构Grali1-Grarom-Grali2。
[0075] 优选的是，基团R1在至少一个脂肪族基团Grali1中具有至少一个碳碳多重键，特别优选的是至少一个碳碳双键。碳碳多重键——特别是碳碳双键——的存在对使用该乳化剂制得的分散体和涂布剂的剪切稳定性具有积极作用。特别是，可以防止或减少分散体和涂布剂组合物中乳化剂的不想要的迁移。特别优选的是，基团R1在至少一个脂肪族基团Grali1中包含1～3个碳碳双键。
[0076] 非常特别优选的是，基团R1在至少一个脂肪族基团Grali1中包含至少一个碳碳多重键，特别是至少一个碳碳双键，优选1～3个碳碳双键；并且所述基团R1另外在与前述脂肪族基团Grali1不同的第二脂肪族基团Grali2中包含选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团。羟基、巯基和伯氨基或仲氨基赋予乳化剂以针对漆中常见的交联剂(例如，封端或非封端的多异氰酸酯)、不同于上述交联剂的氨基树脂(例如，三聚氰胺-甲醛树脂、三(烷氧基羰基氨基)三嗪)或甚至包含环氧基的树脂的反应性。由此可将包含带有羟基、巯基以及/或者伯氨基或仲氨基的所述乳化剂的初级分散体在借助于初级分散体制得的涂布剂的固化过程中以化学的方式加入到该涂布剂中，由此可以防止或减少乳化剂的不想要的迁移。
[0077] 基团R1中带有至少一个碳碳双键的至少一个脂肪族基团Grali1可以是线性的或支化的，但优选为线性的。基团R1中的至少一个脂肪族基团Grali1还可以为被取代的或未取代的，但优选为未取代的。另外，该脂肪族基团可以包含选自O、S和N的杂原子，但优选为不含1
杂原子的。基团R 中的该脂肪族基团因此特别优选是线性的、未被取代的并不含杂原子的，并包含1～3个双键。优选的是，基团Grali1包含8～30个、特别优选为10～22个且非常特别优选为12～18个碳原子，例如包含15个碳原子。
杂原子的。基团R 中的该脂肪族基团因此特别优选是线性的、未被取代的并不含杂原子的，并包含1～3个双键。优选的是，基团Grali1包含8～30个、特别优选为10～22个且非常特别优选为12～18个碳原子，例如包含15个碳原子。
[0078] 基团R1中带有选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团——其中特别优选的是OH基团——的与Grali1不同的至少一个脂肪族基团Grali2可以是线性的或支化的，但优选为线性的。基团R1中的至少一个脂肪族基团Grali1还可以为被取代的或未取代的，但优选为未取代的。另外，该脂肪族基团可以包含选自O、S和N的杂原子，其中优选的是O。脂肪族基团Grali2优选直接键合至在乳化剂(E)或(EQ)的上述通式中出现的氮原子上。此处提及1 2 3 4
的任何“本发明的乳化剂(E)或(EQ)的通式中的氮原子”均是指与基团R 、R 、R 和R键合的带正电荷的氮。优选的是，所述选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团位于乳化剂(E)或(EQ)的上述通式的氮原子的β位。如果上述基团之一位于所述乳化剂(E)的通式的氮原子的β位，则可能形成与叔氮原子键合的分子内氢键，从而减小叔氮原子的催化性质。结果，这使其可以进一步提高所述初级分散体或者由其制得的包含颜料和/或填料的配制物或涂布剂组合物(其通常可能发生经胺催化的反应)的分散稳定性和储存稳定性。本发明的乳化剂(EQ)的特殊优势在于，本发明的乳化剂的通式中的氮原子的永久性
(permanent)正电荷。结果，永久性正电荷使其可以进一步提高本发明的所述初级分散体或由其制得的涂布剂组合物的分散稳定性和储存稳定性，并防止发生经胺催化的反应。
的任何“本发明的乳化剂(E)或(EQ)的通式中的氮原子”均是指与基团R 、R 、R 和R键合的带正电荷的氮。优选的是，所述选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的至少一个官能团位于乳化剂(E)或(EQ)的上述通式的氮原子的β位。如果上述基团之一位于所述乳化剂(E)的通式的氮原子的β位，则可能形成与叔氮原子键合的分子内氢键，从而减小叔氮原子的催化性质。结果，这使其可以进一步提高所述初级分散体或者由其制得的包含颜料和/或填料的配制物或涂布剂组合物(其通常可能发生经胺催化的反应)的分散稳定性和储存稳定性。本发明的乳化剂(EQ)的特殊优势在于，本发明的乳化剂的通式中的氮原子的永久性
(permanent)正电荷。结果，永久性正电荷使其可以进一步提高本发明的所述初级分散体或由其制得的涂布剂组合物的分散稳定性和储存稳定性，并防止发生经胺催化的反应。
[0079] 其中羟基、巯基或伯氨基或仲氨基位于上述通式的乳化剂(E)和(EQ)的氮原子的β位的所述乳化剂(E)或(EQ)的另一优势在于与金属离子形成螯合物的可能性，这在本发明的包含颜料和/或填料的配制物专门用于其中金属离子要沉积出来的涂布剂组合物时是有利的。相应螯合的金属离子提供了改善的沉积，并能够增强所述涂料的防腐效果。非常特别优选的是，羟基位于所述氮原子的β位。优选的是，基团Grali2包含2～10个、特别优选2～8个、并且非常特别优选2～6个碳原子，例如包含2或3个碳原子。
[0080] 基团R1中的芳香族基团Grarom优选为亚苯基或亚萘基，优选为亚苯基。芳香族基团Grarom可以为被取代的或未被取代的，但优选为未取代的。芳香族基团Grarom可以包含选自O、S和N的杂原子，但优选为不含杂原子的。优选的是，基团Grarom包含6～15个、特别优选6～12个、并且非常特别优选6～10个碳原子，例如包含6个碳原子。
[0081] 特别优选的是下式的基团(R1-)：
[0082] Grali1-Grarom-Grali2-
[0083] 其中，
[0084] Grali1是线性的、未被取代的且不含杂原子的，并具有1～3个、优选1或2个双键；
[0085] Grarom是亚苯基或亚萘基；且
[0086] Grali2是线性的，带有羟基，其优选位于所述乳化剂(EQ)的通式中氮原子的β位；并且额外地以醚基的形式包含O作为杂原子，其中优选的是在其中Grarom为亚苯基的情况下，基团Grali1和Grali2与亚苯基在间位上彼此键合。
[0087] 基团R2、R3和R4彼此独立地表示相同或不同的具有1～14个、优选为2～10个、特别优选为2～8个碳原子的脂肪族基团。如果R1不包含选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团，则特别有利的是，基团R2、R3和R4中的至少一个带有所述官能团。非常特别优选的是，基团R2、R3和R4中的至少两个带有选自羟基、巯基和伯氨基或仲氨基的官能团。其中，羟基是2 3 4 1
非常特别优选的。特别优选的是，所述官能团位于基团R 、R和R中的末端，但在基团R中并不位于末端。
非常特别优选的。特别优选的是，所述官能团位于基团R 、R和R中的末端，但在基团R中并不位于末端。
[0088] 那么基团R2、R3和R4可以是线性的或支化的，但优选是线性的。R2、R3和R4可以带有碳碳多重键，但优选是饱和的。
[0089] 优选的是，除了上述羟基、巯基以及伯氨基和仲氨基之外，脂肪族基团R2、R3和/或R4还包含至少一个其它的——优选仅有一个其它的——选自醚基、酯基和酰胺基的官能团。醚氧、—O—C(＝O)基的—O—和酰胺基的酰胺氮优选位于乳化剂(E)或(EQ)的通式的氮原子的β位。
[0090] 在乳化剂(EQ)中，阴离子 是有机酸或无机酸HX——优选不包括卤化物——的酸根阴离子。特别优选的是，这是指一元羧酸的阴离子，例如在对阴极电泳涂料树脂进行的中和中所用的一元羧酸。合适的一元羧酸的阴离子优选为具有1～10个碳原子的那些，例如，甲酸根、乙酸根或乳酸根。特别优选的是， 表示羟基羧酸的阴离子，特别是乳酸根。
[0091] 在本发明特别优选的实施方案中，乳化剂(E)是指腰果酚氨基多元醇，例如中国专利申请CN 102633661A和CN 102875394A中描述的腰果酚氨基多元醇，其具有下式：
[0092]
[0093] 其中，R表示C15H31-2n，且其中n可以＝0～3，即，基团R可以具有0～3个碳碳双键。该化合物是指本发明的实施例部分中所描述的乳化剂E1的中性形式。例如，该化合物可通过将二乙醇胺添加到下式的腰果酚缩水甘油醚中并且由此打开环氧乙烷环而获得：
[0094]
[0095] 其中，R表示C15H31-2n，且n＝0～3。所述腰果酚缩水甘油醚例如可从Cardolite Europe N.V.(Gent,比利时)作为 NC 513获得。
[0096] 从腰果酚缩水甘油醚开始，可以通过将通式HN(R2)(R3)的胺添加到环氧乙烷环来制备各种优选的乳化剂。本文中，基团R2和R3具有如上所述的含义。
[0097] 在本发明特别优选的实施方案中，乳化剂(EQ)是指例如下式表示的物质：
[0098]
[0099] 其中，R表示C15H31-2n，且 表示乳酸根或其它有机酸的阴离子，且其中n可以＝0～3，即基团R可以具有0～3个碳碳双键。该化合物例如可通过将N,N-二甲基乙醇胺乳酸盐添加到下式的腰果酚缩水甘油醚中并由此打开环氧乙烷环而得到：
[0100]
[0101] 其中，R表示C15H31-2n，且n＝0～3。从腰果酚缩水甘油醚开始，可以例如通过将通式的铵盐添加至环氧乙烷环来制备各种本发明优选的乳化剂。本文中，基团R2、R3、R4和 具有如上所详细说明的含义。
[0102] 用于制备腰果酚缩水甘油醚的起始材料是天然存在的物质腰果酚，其具有下式：
[0103]
[0104] 其中，R为C15H31-2n且n＝0～3。由天然产物的化学、特别是天然存在的油脂及其衍生产物的化学可知，这些物质通常以具有不同数目的碳碳双键的个体化合物的混合物的形式存在。天然产物腰果酚是一种所述混合物，其中个体组分在R链中的双键数目不同。最常见的个体组分包含0～3个双键。为了制备腰果酚缩水甘油醚，例如使腰果酚与环氧氯丙烷反应。
[0105] 对于根据本发明使用的初级分散体的所有实施方案而言，可以不仅使用一种乳化剂(E)或(EQ)还甚至使用多种乳化剂(E)和/或(EQ)的混合物。其中，特别优选的是下述那些混合物，其中一部分乳化剂在基团R1中带有碳碳多重键，而另一部分乳化剂在基团R1中不含碳碳多重键。当使用多种乳化剂(E)和/或(EQ)的乳化剂混合物时，优选多于50摩尔％、特别优选多于70摩尔％的基团R1包含碳碳多重键，其中碳碳双键是特别优选的。对于上述腰果酚衍生物而言，这意味着在基团R＝C15H31-2n中，优选多于50摩尔％、特别优选多于70摩尔％的基团R中n＝1～3，而剩余的基团R中n＝0。然而，还可以使用仅由其中n＝1～3的那些乳化剂(E)和/或(EQ)构成的乳化剂混合物，或由其中n＝0的那些乳化剂(E)和/或(EQ)构成的乳化剂混合物。
[0106] 在根据本发明使用的初级分散体中，各自基于1L分散体的重量，乳化剂(E)和(EQ)的量优选为1重量％～10重量％，特别优选为2重量％～8重量％，非常特别优选为3重量％～6重量％。
[0107] 颜料和填料
[0108] 原则上，可使用所有无机和有机颜料和填料作为颜料和填料。通常，根据包含颜料和/或填料的配制物的预定目的来选择颜料和填料。如果该配制物用于例如已知具有酸性pH值的阴极电泳涂料的染色，则例如白垩颜料或白垩填料(碳酸钙)不适合用于该配制物，因为这些颜料或填料将完全溶解在酸性介质中。然而，如果例如具有催化活性的金属离子是缓慢且逐渐释放的，则颜料在随后的涂布剂中的部分溶解可能甚至是想要的。
[0109] 典型的无机颜料为：氧化物和氧化物-氢氧化物颜料，例如，二氧化钛、氧化锌、氧化铁和氧化铬；氧化物混合相颜料，例如，铋-钼-钒氧化物黄、铬钛黄、尖晶石蓝、铁锰棕、锌铁棕、铁锰黑和尖晶石黑；硫化物和硫化物-硒化物颜料，例如，硫化锌、锌钡白、镉黄和镉红；碳酸盐颜料，例如，碳酸钙(具有上述技术限制)；铬酸盐和铬酸盐-钼混合相颜料，例如，铬黄、钼橙和钼红；络合盐颜料，例如，铁蓝；硅酸盐颜料，例如，硅酸铝和群青(蓝、紫和红)；由化学元素制成的颜料，例如，铝、铜-锌合金和炭黑；以及其它颜料，例如硫酸钡。
[0110] 典型的有机颜料为单偶氮颜料、双偶氮颜料和多环颜料，例如，苝(perylene)颜料和酞菁颜料。
[0112] 此处的颜料和填料还包括除了执行颜料和填料的常规任务之外还能够执行催化任务的那些溶解度较差的化合物。因此，特别优选的是——特别是使用包含颜料和/或填料的配制物制备电泳涂料时——加入可催化主粘合剂和交联剂之间的交联反应的溶解度较差的铋化合物作为颜料。溶解度较差的铋化合物的典型代表是例如碱式硝酸铋和碱式水杨酸铋。向可使用包含颜料和/或填料的配制物获得的包含溶解度较差的铋化合物的含水制剂中，可以添加络合剂例如EDTA或N-二(羟乙基)甘氨酸等来制备相继可溶的铋。
[0113] 本发明中颜料和填料之间不必存在明显的区分。实践中，通常使用折射率来进行区分。通常认为，颜料的折射率高于1.7，而填料具有较低值。
[0114] 在初级分散体中还可以添加润湿剂和/或分散剂，从而实现颜料和填料在初级分散体中的更有利的可分散性；而且还可以添加助溶剂，特别是一元醇或二醇。
[0115] 交联剂(V)
[0116] 当在至少一种疏水性——即，基本上不溶于水的——交联剂的存在下使单体(A)与至少一种乳化剂(E)或(EQ)(共聚)聚合时，得到可非常特别有利地使用的初级分散体和涂布材料。在包含颜料和/或填料的配制物的进一步开发中，还可以将交联剂在稍后与初级分散体或包含颜料和/或填料的配制物混合。
[0117] 优选的是，基本上不溶于水的交联剂包含可与所得共聚产物或聚合产物以及/或者乳化剂(E)和/或(EQ)中存在的互补的反应性官能团(a)或(b)发生交联反应的之前描述的反应性官能团(a)或(b)。所得的初级分散体包含分布特别有利的交联剂，使得交联反应特别有利地进行，从而与根据现有技术的方法制得的相应分散体中所用的交联剂相比，使用较少的交联剂。
[0118] 特别合适的疏水性——即，基本上不溶于水——交联剂的实例为封端多异氰酸酯、三(烷氧基羰基氨基)三嗪或完全醚化的氨基树脂；非常特别合适的为封端多异氰酸酯。
[0119] 封端多异氰酸酯
[0120] 合适的要封端的有机多异氰酸酯的实例特别为，具有脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族键合的异氰酸酯基的所谓的漆多异氰酸酯。优选的是，使用每分子具有平均2～5个、特别优选2.5～5个异氰酸酯基的多异氰酸酯。
[0121] 特别合适的要封端的多异氰酸酯的实例为具有异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲和/或脲二酮(uretdione)基团的多异氰酸酯。
[0122] 具有氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯例如通过使部分异氰酸酯基与多元醇(例如，三羟甲基丙烷和甘油)反应而获得。如果例如使三羟甲基丙烷与3当量的二异氰酸酯反应，则结果基本上为三异氰酸酯。
[0123] 为了制备要封端的多异氰酸酯，优选的是使用：脂肪族或脂环族二异氰酸酯，特别是，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯；衍生自二聚脂肪酸的二异氰酸酯，例如Henkel公司的以商品名DDI 1410标记的以及专利文献WO 97/49745和WO 97/49747中描述的那些，特别是，2-庚基-3,4-双(9-异氰酸基壬基)-1-戊基-环己烷；或1,2-、1,4-或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1,2-、1,4-或1,3-双(2-异氰酸基乙-1-基)环己烷、1,3-双(3-异氰酸基丙-1-基)环己烷、或1,2-、1,4-或1,3-双(4-异氰酸基丁-1-基)环己烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基-辛烷、1,7-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基庚烷或1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙基)环己烷，或其混合物。
[0124] 还可以同样使用二异氰酸酯来制备封端二异氰酸酯。然而，优选的是，其并不单独使用，而是以与具有平均多于2个异氰酸酯基的多异氰酸酯的混合物的形式使用。
[0125] 非常特别优选的是基于二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯和/或甲苯-2,6-二异氰酸酯以及上述二异氰酸酯与多元醇——特别是三醇，例如三羟甲基丙烷和甘油——的加合物的具有脲二酮和/或异氰脲酸酯基和/或脲基甲酸酯基的多异氰酸酯的混合物。
[0126] 用于制备封端二异氰酸酯或多异氰酸酯的合适的封端剂的实例为美国专利文献US-A-4,444,954中公开的封端剂，例如：
[0127] b1)酚类，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基酚、氯酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸酯或2,5-二叔丁基-4-羟基甲苯；
[0128] b2)内酰胺类，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺或β-丙内酰胺；
[0129] b3)活性亚甲基化合物，如丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯或乙酰丙酮；
[0130] b4)醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醇、丁基二甘醇、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇、羟基乙酸、羟基乙酸酯、乳酸、乳酸酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、氯乙醇、溴乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、1,4-环己基二甲醇或乙酰基氰醇；
[0131] b5)硫醇类，如丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基-苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚或乙基苯硫酚；
[0132] b6)酰胺类，如乙酰基苯胺、乙酰基茴香胺酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；
[0133] b7)酰亚胺类，如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺或马来酰亚胺；
[0134] b8)胺类，如二苯胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁基胺、二丁基胺或丁基苯胺；
[0135] b9)咪唑类，如咪唑或2-乙基咪唑；
[0136] b10)脲类，如脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲或1,3-二苯基脲；
[0137] b11)氨基甲酸酯类，如N-苯基氨基甲酸苯基酯或2-噁唑烷酮；
[0138] b12)亚胺类，如乙烯亚胺；
[0139] b13)肟类，如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二异丁基酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟或氯己酮肟；
[0140] b14)亚硫酸盐类，如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾；
[0141] b15)异羟肟酸酯类，如苄基甲基丙烯酰基异羟肟酸酯(BMH)或烯丙基甲基丙烯酰基异羟肟酸酯；
[0142] b16)被取代的吡唑类，特别是二甲基吡唑或三唑；和
[0143] b17)上述封端剂的混合物。
[0144] 氨基树脂
[0145] 合适的完全醚化的氨基树脂的实例为三聚氰胺树脂、胍胺树脂或脲树脂。还可适用的是常规的已知氨基树脂，其中，羟甲基和/或甲氧基甲基已经借助氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基进行部分去官能化(defunctionalize)。此种类型的交联剂描述于专利文献US 4 710 542A1和EP 0 245 700B1，以及B.Singh等人的文章“Carbamylmethylated Melamines,Novel Crosslinkers for the Coatings Industry”,Advanced Organic Coatings Science and Technology Series,1991,第13卷,第193-207页中。
[0146] 三(烷氧基羰基氨基)三嗪
[0147] 合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪描述于例如专利文献US 4,939,213A1、US 5,084,541A1或EP 0624577A1中。特别地，可以使用三(甲氧基羰基氨基)三嗪、三(丁氧基羰基氨基)三嗪和/或三(2-乙基己氧基羰基氨基)三嗪。
[0148] 在上述交联剂中，封端多异氰酸酯提供了特殊的优势，并因此根据本发明是非常特别优选使用的。
[0149] 包含互补的反应性官能团(a)或(b)的单体(A)与交联剂的比例可以极为不同。根据本发明，有利的是(A)中的互补的反应性官能团(a)或(b)与交联剂中的互补的反应性官能团(a)或(b)的比例为5:1～1:5，优选为4:1～1:4，特别优选为3:1～1:3，并特别为2:1～1:2。当摩尔比为约1:1或恰好1:1时，可以出现特别的益处。
[0150] 初级分散体的其它组分
[0151] 根据本发明使用的初级分散体的其它组分可以被划分为：用来控制和执行用于制备该初级分散体的方法的那些组分，例如用于自由基乳液聚合的引发剂；或可以控制聚合物的分子量的化合物，例如硫醇，特别是十二烷硫醇；和针对随后的应用领域优化初级分散体的特征特性的那些组分。
[0152] 自由基乳液聚合的引发剂
[0153] 根据本发明使用的单体(A)和任选存在的可聚合的乳化剂(E)或(EQ)通常在至少一种水溶性和/或油溶性自由基形成引发剂的存在下相互反应生成共聚产物。可用的引发剂的实例为：二烷基过氧化物，如过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯；氢过氧化物，如氢过氧化枯烯或氢过氧化叔丁基；过酸酯，如过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过-3,5,5-三甲基己酸酯或叔丁基过-2-乙基己酸酯；过氧二碳酸酯，如过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯；过氧二硫酸钾、过氧二硫酸钠或过氧二硫酸铵；偶氮引发剂，实例为偶氮二腈，如偶氮二异丁腈；如苯频哪醇甲硅烷基醚的引发剂；或非氧化性引发剂与过氧化氢的组合。
[0154] 合适的引发剂的其它实例描述于德国专利申请DE 196 28 142A1中(第3页第49行～第4页第6行)。也可使用这些引发剂的组合。
[0155] 优选的是，引发剂在反应混合物中的比例——各自相对于单体(A)和引发剂的总量——为0.1重量％～1.5重量％，特别优选为0.2重量％～1.0重量％，非常特别优选为0.3重量％～0.7重量％。
[0156] 分子量调节剂
[0157] 作为分子量调节剂，优选可以使用水溶性分子量调节剂。特别合适的是硫醇，例如叔十二烷基硫醇。
[0158] 决定初级分散体的性质性能的其它组分
[0159] 初级分散体中可以使用的其它组分的实例为水不溶性低分子量、低聚或高分子物质。合适的疏水性化合物的实例为低聚和/或聚合的聚合产物、缩聚产物和/或加聚产物。特别是，可以在一种具体类型的涂布剂中使用已对其进行修改以使其适应包含颜料和/或填料的配制物的随后应用的聚合物。例如，特别是，可以在聚合之前或期间加入例如环氧胺加合物——例如，涂布剂(特别是电泳涂料)中常用的环氧胺加合物。特别优选的是包含季氮原子的那些环氧胺加合物；这些加合物可通过使环氧胺树脂的环氧基与通式的铵盐反应而获得，这与(EQ)的制备类似。基团R2、R3、R4和 的定
义与式(EQ)的定义相对应。除了使用环氧胺加合物之外，或作为环氧胺加合物的另一选择，还可以使用不同于初级分散体颗粒的丙烯酸酯树脂。在丙烯酸酯树脂中，优选的是具有季氮原子的那些。
义与式(EQ)的定义相对应。除了使用环氧胺加合物之外，或作为环氧胺加合物的另一选择，还可以使用不同于初级分散体颗粒的丙烯酸酯树脂。在丙烯酸酯树脂中，优选的是具有季氮原子的那些。
[0160] 在本发明的方法的情况下使用的微乳液的制备没有方法特殊性，然而可根据在高剪切领域中用于进行分散或乳化的常见的已知方法进行。合适的方法的实例描述于专利文献DE 196 28 142A1(第5页第1～30行)、DE 196 28 143A1(第7页第30～58行)或EP0 401 565A1(第27～51页)中。
[0161] 例如，优选的是，首先制备一种或多种单体(A)与至少一种乳化剂(E)和/或(EQ)、任选存在的一种分子量调节剂和任选存在的至少一种交联剂(A)以及任选存在的其它组分——例如，以上所描述的那些，例如环氧胺树脂和助溶剂等——的混合物。任选将该混合物用酸——优选为羧酸，如甲酸或乳酸——至少部分地中和，并强力搅拌直至形成粗乳液。
[0162] 接下来，在引入高剪切力的情况下(任选在压力下)，借助均化器——优选高压均化器——生成尽可能均一的且未聚合的微乳液。
[0163] 聚合接下来在合适的反应器中进行。可想到的用于(共聚)聚合方法的反应器为常见且已知的搅拌容器、级联的搅拌容器、管式反应器、环流反应器或泰勒反应器(Taylor reactor)，例如专利文献DE 1071241B1或EP 0498583A1中、或K.Kataoka在Chemical Engineering Science,第50卷,第9期,1995,第1409-1416页中的论文中所描述的。优选的是，在搅拌容器或泰勒反应器中进行自由基共聚，其中对泰勒反应器进行设计以实现在整个反应器长度上的泰勒流(Taylor flow)条件，即使在反应介质的运动粘度由于共聚而显著变化——特别是增大——时也如此。
[0164] 共聚在含水介质中进行。本文中，除了以上详细描述的乳化剂、任选存在的交联剂、任选存在的疏水性化合物和任选存在的保护性胶体外，含水介质还可以包含常见且已知的漆添加剂和/或其它固态、液态或气态有机和/或无机低分子或高分子材料，前提条件是这些材料不会对(共聚)聚合有负面影响或者甚至抑制(共聚)聚合。
[0165] 在本发明的框架内，术语“较少量”应被理解为表示不会消除含水介质的含水特性的量。
[0166] 然而，含水介质甚至可以指纯水。
[0167] 有利的是，(共聚)聚合在高于室温(25℃)的温度下进行，其中优选的是选择25℃～95℃、非常特别优选30℃～90℃的温度范围。优选的是，聚合在保护性气氛——特别是氮气氛——下完成。
[0168] 在使用特别轻质的挥发性(light volatile)单体(A)的情况下，还可以在压力下、优选在1.5～3000巴、特别优选5～1500巴、特别为10～1000巴下进行(共聚)聚合。此处，在某些情况下还可以使用高于95℃的温度。
[0169] 聚合通常由水溶性引发剂激活和触发。合适的引发剂的实例为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，或氢过氧化叔丁基。特别优选使用氢过氧化叔丁基，其可以例如通过催化量的铁(II)离子激活。这将产生氢氧根离子和叔丁醇盐自由基。可以将所形成的铁(III)离子用还原剂还原回铁(II)离子。合适的还原剂的一个实例为甲醛次硫酸氢钠。在使用高水平的残留单体的情况下，可能必要的是通过再次添加额外量的引发剂来进行后聚合。
[0170] 此处，该方法被证明是特别有利的，因为其还可以以分批的方式进行。另外，还可以使用德国专利申请DE 19628142A1(第4页第6～36行)描述的工序。
[0171] 分散包含颜料和/或填料的配制物
[0172] 在根据本发明的用于制备包含颜料和/或填料的配制物的方法的框架内，将颜料和/或填料与初级分散体混合。混合伴随着颜料和/或填料的分散，并且其目的在于获得具有最高可能比例的颜料和/或填料初级颗粒的分散体。
[0173] 由此，混合用来使颜料和/或填料大部分均匀地分散在初级分散体中。简单搅拌则可破坏所谓的聚集物(conglomerate)，即，颜料和/或填料团聚体的松散聚集。粉碎团聚体(即，在空间上粘附颜料和/或填料凝聚体)通常需要较高的剪切力。由因表面力而紧密粘附在一起的颜料初级颗粒制成的凝聚体(aggregate)转而通常仅因强剪切力而破碎。分散过程的目的是使所用的颜料和/或填料以产生最高可能比例的初级颗粒(即，个体颜料颗粒)的程度分散。例如，初级颗粒、凝聚体和团聚体(agglomerate)的图示比较可见于DIN 53206(图表1)中。本文中使用的术语“破碎”是指粉碎聚集物、团聚体和/或凝聚体，而非进一步破碎初级颗粒。
[0174] 为了以可能的最温和的方式混合并分散颜料和/或填料，通常通过施用越来越高的(ever-higher)剪切力而进行多级混合。
[0175] 可取的是，首先通过简单的搅拌而将初级分散体与要加入的固体(特别为颜料和/或填料)混合。在有利的实施方案中，可以在搅拌之前或在搅拌过程中向初级分散体中添加一种或多种助剂，特别为润湿剂和/或分散剂、和/或有机溶剂。存在多种促进分散的溶剂；这些溶剂特别是包括一元醇和二醇。润湿剂可成功地使用，特别是与一些可润湿性较差的有机颜料一起使用。
[0176] 优选的是，存在借助所谓的溶解器来进行的后续预分散，所述溶解器在本文中是指高速盘式搅拌器。预分散通常用来实现较高的用于随后(ensuing)主要分散凝聚体的生产能力。然而，由于使用可容易分散的颜料(例如二氧化钛颜料)，可以完全省略预分散。预分散将粗分散的体系转化为所谓的胶态分散的体系，所谓的胶态分散的体系特征在于，固体颗粒由于其尺寸小而不在重力的影响下沉降。预分散包括通过液体介质润湿固体颗粒的表面，和将聚集物、团聚体和凝聚体部分机械破碎为较小颗粒。在预分散期间优选使用的润湿剂和/或分散剂还导致较小颗粒对抗再附聚的稳定化。
[0178] 用于加入消光剂的典型操作数据为：周向速度为10～20m/s例如16m/s，分散时间为5～10分钟，且温度为从室温(25℃)到35℃。周向速度由盘式搅拌器的圆盘周长和每单位时间的转数计算出来。通常用于预分散的周向速度为约5m/s以上，15～25m/s例如21m/s，分散时间为10～20分钟，且温度范围为35℃～50℃。如果溶解器也用于主分散，则周向速度再次为比预分散高约5m/s，例如为20～30m/s如25m/s，分散时间的范围为20～40分钟，且温度范围为50℃～70℃。上述值可以被视为一般性指导；该范围优选适用于500～1000kg的批量大小。
[0179] 不同类型的溶解器及用于其的相应典型操作数据详细描述于实验室“Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen”,第8卷,2004,第47-50页中。
[0180] 对于特别高品质的彩色漆而言，使用溶解器的分散在所有情况中并不一定是充分的。主分散则在例如所谓的三重辊筒(triple roller)、玻珠研磨机或搅拌研磨机中进行。其中，玻珠研磨机以及尤其是搅拌研磨机是特别合适的。所有三种上述类型的研磨机及用于其的相应典型操作数据详细描述于实验室“Lehrbuch der Lacke und
Beschichtungen”,第8卷,2004,第53页及其后中。
Beschichtungen”,第8卷,2004,第53页及其后中。
[0181] 本发明的包含颜料和/或填料的配制物的分散状态可以通过读取刮板细度仪(grindometer)值来确定。这是指对研磨材料的细度的简单确定，其中测量所谓的大颗粒的比例。测量和评估方法更详细地在实施例中说明，并对应于DIN 53203。
[0182] 包含颜料和/或填料的配制物
[0183] 本发明的另一主题为可通过本发明的制备方法获得的包含颜料和/或填料的配制物。这些配制物在文献中也通常被称作颜料制剂、颜料浆或研磨材料。
[0184] 取决于颜料或填料的种类，在溶解器中分散100g颜料或填料通常需要30～1000g粘合剂。然而，例如二氧化钛在少量粘合剂中十分良好地分散，例如每100g二氧化钛40～60g粘合剂；而分散某些硅酸(例如某些Aerosil)需要至多900g粘合剂/100g Aerosil。相关的信息可获得于 Lexikon Lacke und Druckfarben,1998,第369页,关键词
“Mahlgut”(“研磨材料”)。
“Mahlgut”(“研磨材料”)。
[0185] 具有包含颜料和/或填料的配制物的含水制剂
[0186] 本发明的包含颜料和/或填料的配制物用于制备含水制剂，特别是制备涂布材料。由此，本发明的其它主题是含水制剂，特别是涂布剂组合物，其包含本发明的包含颜料和/或填料的配制物。
[0187] 本发明的含水制剂优选为着色的涂布剂组合物，非常特别优选为阴极沉积性电泳涂料。为了这些预定用途，在制备根据本发明使用的初级分散体之前、过程中和/或之后，可以在所述初级分散体中添加有效量的至少一种常见的漆添加剂。本领域技术人员能够基于公知常识确定所述漆添加剂。优选的是，在制备初级分散体之后添加上述漆添加剂。
[0188] 合适的添加剂的实例为热固化性反应性稀释剂、低沸点和/或高沸点有机溶剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基消除剂、不耐热性自由基引发剂、交联催化剂、排气手段(venting means)、增滑剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、润湿剂、粘合剂、匀染剂(leveling agent)、成膜添加剂、流变控制添加剂或阻燃剂。合适的漆添加剂的其它实例描述于Johan Bieleman所著的教科书“Lackadditive”,Wiley-VCH,Weinheim，纽约,1998中。
[0189] 如果本发明的含水制剂——特别是涂布材料——还可用光化辐射固化(双重固化)，其优选包含可用光化辐射固化的添加剂。光化辐射可以指电磁辐射，如近红外(NIR)、可见光、UV光或X射线；或粒子辐射，如电子辐射。合适的可用光化辐射固化的添加剂的实例公开于德国专利DE 197 09467C1中。
[0190] 从方法上说，本发明的含水制剂——特别是涂布材料——的施用并不具有任何特殊性，而是可以通过所有常见的施用方法进行，例如喷射、刮刀铺展、刷涂、浇注、浸渍或辊涂，或者通过电泳涂布——特别是阴极电泳涂布——进行。
[0191] 可以使用的基材包括不因通过使用热并任选地使用光化辐射来位于其上的漆的固化而损坏的所有要涂漆的表面；特别是，有金属、塑料、木材、陶瓷、石材、纺织品、纤维复合材料、皮革、玻璃、玻璃纤维、玻璃和岩棉、矿物和树脂胶合的建筑材料(例如，石膏、水泥板(cement panel)或屋顶瓦片)以及这些材料的复合材料。因此，本发明的涂布材料还适合于汽车涂漆以外的用途。此处，容器涂布和电气部件的浸渍或涂布特别地与家具涂漆和工业涂漆(包括卷材涂布)相关。在工业涂漆的情况下，其适合于在实践上对用于所有私用或工业应用——例如散热器、家用电器、由金属制成的小零件(例如螺钉和螺帽)、毂盖、车轮、包装或电气元件(例如电机绕组或变压器绕组)——的部件进行涂漆。
[0192] 在导电基材的情况下，本发明的含水制剂或本发明的涂布剂组合物可优选通过电泳涂布、特别优选通过阴极电泳涂布进行施用。
[0193] 因此，本发明的另一主题是一种电泳涂布组合物(也被简称为电泳涂料)，其包含本发明的包含颜料和/或填料的配制物。所述电泳涂料组合物特别适合于阴极电泳涂布。由此，本发明的另一主题是本发明的包含颜料和/或填料的配制物用于电泳涂料组合物、特别是阴极沉积性电泳涂料组合物中的用途。
[0194] 本发明的电泳涂料优选的固体含量为5质量％～50质量％，更优选为5质量％～35质量％。此处，固体应理解为电泳涂料在180℃干燥30分钟后残留的成分。
[0195] 作为粘合剂，本发明的电泳涂料至少包含在本发明的包含颜料和/或填料的配制物中优选包含的分散的聚合物颗粒，以及用于制备初级分散体的乳化剂(E)或(EQ)，其中所述乳化剂(EQ)的状态或者为游离状态或者被共聚入所述聚合物颗粒中。根据EN ISO 4618:2006(德语版)，术语“粘合剂”在本文中是指包含颜料和/或填料的配制物中或涂布剂(例如电泳涂料)中的非挥发性部分，其中所述涂布剂包含较少的填料和颜料。
[0196] 优选的是，本发明的包含颜料和/或填料的配制物中包含的分散的聚合物颗粒包含反应性官能团，其可与上述交联剂中存在的互补的反应性官能团发生热交联反应。上文提及的合适的反应性官能团的实例为羟基、巯基、伯氨基和仲氨基，特别是羟基。
[0197] 特别优选的是，根据本发明使用的初级分散体中包含的聚合物颗粒包含至少一种类型的阳离子基团和/或潜在阳离子基团，其可以例如通过使用带有碳碳多重键的乳化剂(E)或(EQ)或者单体a2)进行共聚。潜在阳离子基团为例如初始未带电的伯氨基、仲氨基或叔氨基，其可以通过用无机酸或优选有机酸的质子化而被转化为铵基。由于阴极电泳涂料通常具有4.5～6.5的pH值(所述pH值常通过添加酸调节)，因而电泳涂料的pH值一般足以将潜在阳离子基团转化为阳离子基团。合适的用于潜在阳离子基团的酸的实例为有机酸和无机酸，如硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、α-羟甲基丙酸、二羟甲基丙酸、γ-羟基丙酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、糖酸、水杨酸、2,4-二羟基苯甲酸、或磺酸(例如，氨基磺酸和链烷磺酸，如甲磺酸)，特别是甲酸、乙酸或乳酸。并不优选使用盐酸，在优选实施方案中将其排除。
[0198] 可通过中和剂和/或季铵化剂转化为阳离子的潜在阳离子基团的其它实例为仲硫醚基或叔膦基。特别是，乳化剂(E)中出现叔氨基是特别优选的。
[0199] 合适的阳离子基团的实例为季铵基、叔锍基或季鏻基，优选季铵基或叔锍基，但特别是季铵基，例如其特别地出现在乳化剂(EQ)中。
[0200] 除了初级分散体必须包含的聚合物颗粒以外，在本发明的电泳涂料中还可包含电泳涂料中典型的其它粘合剂。用于电泳涂料的其它粘合剂公开于文献EP 0 082 291A1、EP 0 234 395A1、EP 0 227 975A1、EP 0 178 531A1、EP 0 333 327、EP 0 310 971A1、EP 0
456 270A1、US 3,922,253A、EP 0 261 385A1、EP 0 245 786A1、EP 0 414 199A1、EP 0 476
514A1、EP 0 817684A1、EP 0 639 660A1、EP 0 595 186A1、DE 41 26 476A1、WO 98/33835、DE 33 00 570A1、DE 37 38 220A1、DE 35 18 732A1或DE 196 18 379A1中。这优选涉及这样的树脂，其包含伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基、伯铵基、仲铵基、叔铵基或季铵基，和/或叔锍基，并具有20～250mg KOH/g的胺值和300～10000道尔顿的重均分子量。特别地，使用氨基(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基环氧树脂、氨基聚氨酯树脂、含氨基的聚丁二烯树脂或改性环氧树脂/二氧化碳/胺反应产物。非常特别优选的环氧胺树脂为WO-A-2004/007443中公开的那些，和本发明的实验部分中使用的树脂。
456 270A1、US 3,922,253A、EP 0 261 385A1、EP 0 245 786A1、EP 0 414 199A1、EP 0 476
514A1、EP 0 817684A1、EP 0 639 660A1、EP 0 595 186A1、DE 41 26 476A1、WO 98/33835、DE 33 00 570A1、DE 37 38 220A1、DE 35 18 732A1或DE 196 18 379A1中。这优选涉及这样的树脂，其包含伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基、伯铵基、仲铵基、叔铵基或季铵基，和/或叔锍基，并具有20～250mg KOH/g的胺值和300～10000道尔顿的重均分子量。特别地，使用氨基(甲基)丙烯酸酯树脂、氨基环氧树脂、氨基聚氨酯树脂、含氨基的聚丁二烯树脂或改性环氧树脂/二氧化碳/胺反应产物。非常特别优选的环氧胺树脂为WO-A-2004/007443中公开的那些，和本发明的实验部分中使用的树脂。
[0201] 相关的交联剂为所有常见且已知的包含合适的互补的反应性官能团的交联剂。优选的是，交联剂选自上述交联剂的组。
[0202] 本发明的含水制剂——特别是电泳涂料——优选包含其中金属以阳离子形式存在的金属化合物，非常特别优选铋化合物。因此，在根据本发明包含的乳化剂(E)或(EQ)在位于该乳化剂(E)或(EQ)的通式中的氮原子的β位上带有羟基、巯基或伯氨基或仲氨基时，所述金属化合物——特别是铋化合物——是非常特别优选包含的。上述位于β位上的基团有益于涂料的交联密度。优选的是，基于含水制剂的总重，该含水制剂——特别是阴极沉积性电泳涂料——包含至少30ppm、特别优选至少100ppm、非常特别优选至少200ppm且特别是至少250ppm的溶解形式的铋。溶解铋的含量应当优选不超过20000ppm，特别优选不超过10000ppm。除了溶解铋之外或作为溶解铋的另一选择，应当容易理解的是，还可以使用前文所述的铋颜料。
[0203] 此外，本发明的含水制剂——特别是电泳涂料——包含有效量的至少一种常见且公知的添加剂，其选自上文笼统描述的添加剂。
[0204] 本发明的含水制剂——特别是电泳涂料——通过混合上述组分制得。可对这些组分进行均质化。任选的是，本发明的电泳涂料可以借助常见且已知的混合处理设备制备，所述设备例如为搅拌容器、搅拌玻珠研磨机、挤出机、捏合机、Ultra-Turrax装置、在线溶解器(inline dissolver)、静态混合器、微混合器、齿圈式分散器(gear rim disperser)、压力释放喷嘴(pressure relaxation nozzle)和/或微流化装置。
[0205] 本发明的含水制剂——特别是电泳涂料——特别是用于阴极浸涂。本发明的含水制剂——特别是电泳涂料——通常可以经阴极沉积在导电基材上，例如，导电性或使得其具有导电性的基材，如通过金属化而使得其具有导电性的塑料基材，或者特别是金属基材。
[0206] 因此，本发明还涉及一种将本发明的含水制剂——特别是电泳涂料——阴极沉积在所述基材上的方法。该方法不具有方法特殊性。另外，本发明的电泳涂料可以用于通过对具有导电表面的基材进行阴极浸涂而制备底漆涂层。
[0207] 作为金属基材，可以使用由所有常见金属制成的部件，例如，汽车工业中常见的金属部件，特别是汽车车身及其部件。因此，本发明的电泳涂料还可以用于车辆或其部件的涂漆中。非常特别优选的基材是铝基材。可以通过施用转化层而对基材进行预处理，例如，可以对基材进行磷化处理或铬酸盐处理。在本发明的优选实施方案中，不对基材进行磷化处理或铬酸盐处理。
[0208] 在含水组合物的阴极沉积中，将基材浸入该含水组合物中并作为阴极连接。优选的是，含水组合物的沉积分至少两个阶段进行，其中在第一阶段中施加1～50V的电压且在第二阶段中施加50～400V的电压，前提条件是在第二阶段中的电压比第一阶段的电压高至少10V。电压在各个阶段中优选保持至少10秒至至多300秒。优选使用铝基材作为基材。
[0209] 在涂层固化之前，阴极沉积后可以进行其它处理阶段，例如，使用水和/或超滤液进行的漂洗，或者在本发明的特别优选实施方案中为使用溶胶-凝胶组合物进行的所谓的溶胶-凝胶后漂洗。
[0210] 本领域技术人员将知晓术语“溶胶-凝胶组合物”和“溶胶-凝胶”以及溶胶-凝胶组合物和溶胶-凝胶的制备，例如，可从D.Wang等人,Progress in Organic Coatings 2009,64,327-338或S.Zheng等人,J.Sol-Gel.Sei.Technol.2010,54,174-187中知晓。
[0211] 本发明意义上的含水“溶胶-凝胶组合物”优选可理解为用于其中至少一种起始化合物与水通过水解和缩合发生反应的制备的含水组合物，其中所述起始化合物具有至少一个金属原子和/或半金属原子(例如M1和/或M2)和至少两个可水解基团(例如两个可水解基1 1
团X )，并且所述起始化合物任选地还具有至少一个不可水解的有机基团，例如R 。至少两个可水解基团优选各自通过单键直接键合至该至少一种起始化合物中所包含的至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子上。由于不可水解的有机基团(例如R1)的存在，本发明使用的所述溶胶-凝胶组合物还可被称作“溶胶-凝胶混杂组合物”。
团X )，并且所述起始化合物任选地还具有至少一个不可水解的有机基团，例如R 。至少两个可水解基团优选各自通过单键直接键合至该至少一种起始化合物中所包含的至少一个金属原子和/或至少一个半金属原子上。由于不可水解的有机基团(例如R1)的存在，本发明使用的所述溶胶-凝胶组合物还可被称作“溶胶-凝胶混杂组合物”。
[0212] 优选的是，根据本发明可在任选存在的溶胶-凝胶漂洗步骤中使用的含水溶胶-凝胶组合物能够通过使以下物质与水反应获得：
[0213] 至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
[0214] 其中R1表示包含至少一个反应性官能团的不可水解的有机部分，所述官能团选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯键式不饱和双键的基团；
[0215] 特别是，至少一种化合物Si(X1)3(R1)，其中R1表示具有至少一个环氧基作为反应1
性官能团的不可水解的有机基团，其中X表示可水解基团，例如O-C1-6烷基，以及额外地[0216] 任选存在的至少一种其它化合物Si(X1)3(R1)，其中，R1表示具有至少一个反应性官能团的不可水解的有机基团，所述官能团选自伯氨基和仲氨基，并且其中X1表示可水解基团，例如O-C1-6烷基；
性官能团的不可水解的有机基团，其中X表示可水解基团，例如O-C1-6烷基，以及额外地[0216] 任选存在的至少一种其它化合物Si(X1)3(R1)，其中，R1表示具有至少一个反应性官能团的不可水解的有机基团，所述官能团选自伯氨基和仲氨基，并且其中X1表示可水解基团，例如O-C1-6烷基；
[0217] 和任选存在的至少一种化合物Si(X1)4，其中X1表示可水解基团，例如O-C1-6烷基，[0218] 和任选存在的至少一种化合物Si(X1)3(R1)，
[0219] 其中R1表示不具有反应性官能团的不可水解的有机基团，例如，C1-10烷基基团，并且其中X1表示可水解基团，例如O-C1-6烷基，
[0220] 和任选存在的至少一种化合物Zr(X1)4，其中X1表示可水解基团，例如O-C1-6烷基。
[0221] 虽然甚至根据本发明所施用的涂布材料或电泳涂料的固化没有方法特殊性，但是所述固化在常见且已知的热学方法(例如在对流烘箱中加热或用IR射线辐射)后发生，所述热学方法可以在通过暴露于光化辐射的双重固化的情况中添加。此处，可以使用辐射源或电子束源，所述辐射源为例如高压或低压汞蒸气灯，该高压或低压汞蒸气灯任选地掺杂有铅，从而打开至多为405nm的辐射窗口。
[0222] 也是本发明的一个主题的涂布有阴极电泳涂层的导电基材可以涂布有一个或多个其它漆层，例如一个或多个填料漆层，一个或多个底漆层和/或一个或多个透明涂层。所述多涂层漆结构特别是汽车涂漆中已知的。然而，在另一些领域中，其可以简单地足以施用本发明的电泳涂层。
[0223] 以下将通过实施例更详细地描述本发明。
[0224] 实施例
[0225] 除非另外指出，以份给出的信息应理解为重量份。
[0226] 测试方法
[0227] (1)根据DIN EN 3665的丝状腐蚀(简称为“丝状测试”)
[0228] 使用丝状腐蚀测定来确定基材上涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN 3655(日期：1997年8月1日)对用本发明的涂布组合物涂布或用比较涂布组合物涂布的导电基材铝(ALU)在1008个小时的持续时间内进行这种测定。其中，将各涂层以源自涂层中线性缺口(breach)的线性或丝状欠腐蚀(undercorrosion)的形式进行渗透。然后可以根据DIN EN 3665(方法
3)测量以[mm]计的平均线长度和最大线长度(thread length)，所述线长度是涂层耐腐蚀性的量度。还根据PAPP WT 3102(Daimler)(日期：2006年12月21日)测定以[mm]计的渗透程度。
3)测量以[mm]计的平均线长度和最大线长度(thread length)，所述线长度是涂层耐腐蚀性的量度。还根据PAPP WT 3102(Daimler)(日期：2006年12月21日)测定以[mm]计的渗透程度。
[0229] (2)根据DIN 53203的刮板细度仪值测定
[0230] 目视检查刮板细度仪滑块和刮板的完整性。将刮板细度仪滑块置于平坦的防滑表面上，并在测试的前一刻擦拭干净。然后，将必须不含气泡的样品施用在测量槽的最深点处，并将其用刮板在对所述槽的平坦端有轻微压力下抽拉约1秒。必须在3秒内进行读数；然后使刮板细度仪滑块保持对光，从而能够仔细研究抽拉出的涂布膜的表面结构。然后，可用定位钉(finder nail)标记膜上的读数点；忽略单独的点刻(stippling)或划痕(scoring)。读数点是源自漆膜的颗粒开始群集在一起的位置。测量探针的粘度应当具有近似“粘稠的稠度”。在测量前，新分散的研磨材料必须冷却至室温(25℃)。如果冷样品过粘，则将其用研磨材料中包含的粘合剂进行稀释。有利的是，在测量前将触变性材料与一份非触变性粘合剂和一份溶剂一起搅拌。如果研磨材料中存在气泡，则将样品用100μm筛进行过滤。对10～
20μm的颗粒大小使用“25er刮板细度仪”，而对15～40μm使用“50er刮板细度仪”，并且对25～100μm的颗粒大小使用“100er刮板细度仪”。
20μm的颗粒大小使用“25er刮板细度仪”，而对15～40μm使用“50er刮板细度仪”，并且对25～100μm的颗粒大小使用“100er刮板细度仪”。
[0231] 乳化剂E1的制备：
[0232] 将1417.2份cardolite NC 513(EEW 532g/eq)在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器、氮气进口和滴液漏斗(drip funnel)的反应容器中在搅拌下加热至70℃。然后，用15分钟逐滴添加282.9份二乙醇胺。随后进行搅拌直至所有NH当量反应并达到1.57mmol/g的环氧胺值(反映出环氧基和氨基总计量的一个量度)。一旦混合物冷却至30℃，即缓慢逐滴添加300份80％乳酸，并在室温下搅拌30分钟。
[0233] 乳化剂E2的制备：
[0234] (a)二亚乙基三胺和ε-己内酯的加合物的制备
[0235] 将456.0份ε-己内酯和206.0份二亚乙基三胺在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器和氮气进口的反应容器中一起制备，并将其在搅拌下加热至80℃。4小时后，添加另外50.0份的ε-己内酯，搅拌2小时，然后将温度升高至110℃。随后进行搅拌直至所有的伯氨基均已反应并达到2.80mmol/g的MEQ基准值，尽管搅拌不短于另外的3小时。
[0236] (b)乳化剂E2的制备：
[0237] 将532.0份Cardolite NC 513(EEW 532g/eq)在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器和氮气进口的反应容器中与以上制备的二亚乙基三胺和ε-己内酯的加合物在搅拌下加热至80℃，直至所有NH当量反应并已经达到1.12mmol/g的环氧胺值，尽管搅拌不短于2小时。然后，添加93.4份90％乳酸，并将其在80℃搅拌30分钟。
[0238] 乳化剂EQ1的制备：
[0239] 首先，制备二甲基乙醇铵乳酸盐。这通过以下过程完成：在配备有搅拌器和回流冷凝器的反应容器内，将511.90份二甲基乙醇胺、711.9份80％乳酸、644.2份丁基乙二醇和74.8份软化水搅拌24小时。
[0240] 在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器、氮气进口和滴液漏斗(dripfunnel)的反应容器中，将3057.2份cardolite NC 513(EEW 532g/eq)在搅拌下加热至60℃。然后用30分钟缓慢地逐滴加入1942.8份上述二甲基乙醇胺乳酸盐。随后搅拌反应混合物直至达到0.116mmol/g的MEQ酸值(＝毫当量酸值)。
[0241] 研磨树脂R1的制备
[0242] 单体混合物的制备
[0243] 在容器中搅拌8.0份甲基丙烯酸异冰片酯、43.0份甲基丙烯酸甲酯、37.0份丙烯酸丁酯、5.1份甲基丙烯酸羟基乙酯、44.2份苯乙烯、112.0份基于双酚A的二缩水甘油醚(EEW 475g/eq)(Epikote 1001,由Momentive Speciality Chemicals Inc.出售的产品)、93.1份基于用二乙二醇单丁醚(80％)的乙酸乙酯溶液封端的2,4-甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加合物的多异氰酸酯、0.8份叔十二烷基硫醇、24.0份正丁醇和16.0份对甲苯磺酰胺(Ketjenflex 9s,由Axcentive出售的产品)，直至形成溶液。然后，在强力搅拌下缓慢添加
358.5份的乳化剂E1在软化水中的11％分散体与1576.8份软化水。然后将所得的粗乳液至少再搅拌5分钟。
358.5份的乳化剂E1在软化水中的11％分散体与1576.8份软化水。然后将所得的粗乳液至少再搅拌5分钟。
[0244] 微乳液的制备：
[0245] 将粗乳液转移至用于施加高剪切力的装置中，然后用高压均化器(来自Microfluidics的型号110Y,配备有H230Z和H210Z均化腔)在600巴下分通道(passagewise)进行两次均化。
[0246] 微乳液的原位聚合：
[0247] 然后，将微乳液在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器、氮气进口和配料单元的反应容器中在搅拌下加热至75℃。在75℃，添加0.2份1％硫酸铁(II)溶液，并在1.5小时的时间内均匀地逐滴添加1.0份甲醛次硫酸氢钠二水合物在30.7份软化水中的溶液，以及1.4份在26.9份软化水中的70％氢过氧化叔丁基溶液。随后在75℃再搅拌1小时，然后将经原位聚合的微乳液冷却至室温并过滤(具有80μm截断值的尼龙滤袋)。
[0248] 粒径(Z平均)：157nm
[0249] PDI：0.07
[0250] 固体(在105℃干燥60分钟)：33.8％
[0251] 研磨树脂R2的制备
[0252] 单体混合物的制备
[0253] 在容器中搅拌8.0份甲基丙烯酸异冰片酯、43.0份甲基丙烯酸甲酯、37.0份丙烯酸丁酯、5.1份甲基丙烯酸羟基乙酯、44.2份苯乙烯、112.0份双酚A二缩水甘油醚(EEW 186g/eq)(Araldit GY 2600,由BASF SE出售的产品)、17.44份Super Iso Stable(TDI-三羟甲基丙烷加合物，使用3当量苯酚封端，由Super Urecoat Industries出售的产品)、0.8份叔十二烷基硫醇和39.9份乳化剂E1，直至形成溶液。然后，在强力搅拌下缓慢添加由25.4份甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、6.3份甲酸和550.6份软化水构成的溶液。然后将所得的粗乳液至少再搅拌5分钟。
[0254] 微乳液的制备：
[0255] 将粗乳液转移至用于施加高剪切力的装置中，然后用高压均化器(来自Microfluidics的型号110Y,配备有H230Z和H210Z均化腔)在600巴下分通道进行两次均化。
[0256] 微乳液的原位聚合：
[0257] 然后，将微乳液在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器、氮气进口和配料单元的反应容器中在搅拌下加热至75℃。在75℃，添加0.2份1％硫酸铁(II)溶液，并在1.5小时的时间内均匀地逐滴添加1.0份甲醛次硫酸氢钠二水合物在30.7份软化水中的溶液，以及1.4份在26.9份软化水中的70％氢过氧化叔丁基溶液。随后在75℃再搅拌1小时，然后将经原位聚合的微乳液冷却至室温并过滤(具有80μm截断值的尼龙滤袋)。
[0258] 粒径(Z平均)：274nm
[0259] PDI：0.24
[0260] 固体(在180℃干燥30分钟)：31.1％
[0261] 具备颜料亲和性聚氧化乙烯基团的研磨树脂R3的制备
[0262] 环氧胺单加合物EA1的制备：
[0263] 在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器和氮气进口的反应容器中，在搅拌下将62.6份基于双酚A的二缩水甘油醚(EEW 475g/eq)(Epikote 1001,由Momentive
Speciality Chemicals Inc.出售的产品)与44.2份苯乙烯一起加热至60℃。然后，逐滴添加6.5份二乙醇胺，从而使温度不超过70℃。随后搅拌直至所有NH当量反应并已经达到
1.14mmol/g的EPA值。
Speciality Chemicals Inc.出售的产品)与44.2份苯乙烯一起加热至60℃。然后，逐滴添加6.5份二乙醇胺，从而使温度不超过70℃。随后搅拌直至所有NH当量反应并已经达到
1.14mmol/g的EPA值。
[0264] 单体混合物的制备
[0265] 在室温下向EA1中添加8.0份甲基丙烯酸异冰片酯、43.0份甲基丙烯酸甲酯、37.0份丙烯酸丁酯、5.1份甲基丙烯酸羟基乙酯、14.0份聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(数均分子量约300g/mol)、49.0份双酚A二缩水甘油醚(EEW 186g/eq)(Araldit GY 2600,由BASF SE出售的产品)、17.44份Super Iso Stable(TDI-三羟甲基丙烷加合物，使用3当量苯酚封端，由Super Urecoat Industries出售的产品)、0.8份叔十二烷基硫醇和51.5份乳化剂EA1，直至形成溶液。然后，在室温下添加7.0份80％乳酸并搅拌10分钟。然后在强力搅拌下缓慢添加550.6份软化水。然后将所得的粗乳液至少再搅拌5分钟。
[0266] 微乳液的制备：
[0267] 将粗乳液转移至用于施加高剪切力的装置中，然后用高压均化器(来自Microfluidics的型号110Y,配备有H230Z和H210Z均化腔)在600巴下分通道进行两次均化。
[0268] 微乳液的原位聚合：
[0269] 然后，将微乳液在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器、氮气进口和配料单元的反应容器中在搅拌下加热至75℃。在75℃，添加0.2份1％硫酸铁(II)溶液，并在1.5小时的时间内均匀地逐滴添加1.0份甲醛次硫酸氢钠二水合物在30.7份软化水中的溶液，以及1.4份在26.9份软化水中的70％氢过氧化叔丁基溶液。随后在75℃再搅拌1小时，然后将经原位聚合的微乳液冷却至室温并过滤(具有80μm截断值的尼龙滤袋)。
[0270] 粒径(Z平均)：115nm
[0271] PDI(颗粒分布指数)：0.16
[0272] 固体(在180℃干燥30分钟)：34.0％
[0273] 具备季铵基团的研磨树脂R4的制备
[0274] 环氧胺单加合物EA2的制备：
[0275] 在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器和氮气进口的反应容器中，在搅拌下将137.0份基于双酚A的二缩水甘油醚(EEW 475g/eq)(Epikote 1001,由Momentive Speciality Chemicals Inc.出售的产品)与95.7份苯乙烯一起加热至60℃。然后，逐滴添加41.5份二(甲基)乙醇铵乳酸盐(还参见：乳化剂EQ1的制备)，从而使温度不超过70℃。随后搅拌直至所有NH当量反应，并已经达到0.04mmol/g的MEQ酸值(毫当量酸值)。
[0276] 单体混合物的制备
[0277] 在室温下向EA2中添加17.3份甲基丙烯酸异冰片酯、93.0份甲基丙烯酸甲酯、80.2份丙烯酸丁酯、11.1份甲基丙烯酸羟基乙酯、81.6份双酚A二缩水甘油醚(EEW 186g/eq)(Araldit GY 2600,由BASF SE出售的产品)、1.8份叔十二烷基硫醇和119.0份乳化剂EQ1，直至形成溶液。在强力搅拌下缓慢添加1191.4份软化水。然后将所得的粗乳液至少再搅拌5分钟。
[0278] 微乳液的制备：
[0279] 将粗乳液转移至用于施加高剪切力的装置中，然后用高压均化器(来自Microfluidics的型号110Y,配备有H230Z和H210Z均化腔)在600巴下分通道进行两次均化。
[0280] 微乳液的原位聚合：
[0281] 然后，将微乳液在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器、氮气进口和配料单元的反应容器中在搅拌下加热至75℃。在75℃，添加0.4份1％硫酸铁(II)溶液，并在1.5小时的时间内均匀地逐滴添加2.2份甲醛次硫酸氢钠二水合物在66.5份软化水中的溶液，以及3.1份在58.2份软化水中的70％氢过氧化叔丁基溶液。随后在75℃再搅拌1小时，然后将经原位聚合的微乳液冷却至室温并过滤(具有80μm截断值的尼龙滤袋)。
[0282] 粒径(Z平均)：59nm
[0283] PDI(颗粒分布指数)：0.12
[0284] 固体(在180℃干燥30分钟)：30.4％
[0285] 经乳化剂E2稳定的研磨树脂R5的制备
[0286] 单体混合物的制备
[0287] 在合适的容器中搅拌22.9份甲基丙烯酸异冰片酯、123.0份甲基丙烯酸甲酯、106.0份丙烯酸丁酯、14.7份甲基丙烯酸羟基乙酯、126.7份苯乙烯、320.8份Araldit GY
2600(EEW 186g/eq)、50.0份Super Iso Stable(TDI-三羟甲基丙烷加合物，使用3当量苯酚封端，由Super Urecoat Industries出售的产品)、2.4份叔十二烷基硫醇和159.5份乳化剂E2，直至形成溶液。然后，在强力搅拌下缓慢添加1576.8份软化水。然后将所得的粗乳液至少再搅拌5分钟。
2600(EEW 186g/eq)、50.0份Super Iso Stable(TDI-三羟甲基丙烷加合物，使用3当量苯酚封端，由Super Urecoat Industries出售的产品)、2.4份叔十二烷基硫醇和159.5份乳化剂E2，直至形成溶液。然后，在强力搅拌下缓慢添加1576.8份软化水。然后将所得的粗乳液至少再搅拌5分钟。
[0288] 微乳液的制备：
[0289] 将粗乳液转移至用于施加高剪切力的装置中，然后用高压均化器(来自Microfluidics的型号110Y,配备有H230Z和H210Z均化腔)在600巴下分通道进行两次均化。
[0290] 微乳液的原位聚合：
[0291] 然后，将微乳液在配备有搅拌器、回流冷凝器、温度传感器、氮气进口和配料单元的反应容器中在搅拌下加热至75℃。在75℃，添加0.6份1％硫酸铁(II)溶液，并在1.5小时的时间内均匀地逐滴添加3.0份甲醛次硫酸氢钠二水合物在88.0份软化水中的溶液，以及4.1份在77.0份软化水中的70％氢过氧化叔丁基溶液。随后在75℃再搅拌1小时，然后将经原位聚合的微乳液冷却至室温并过滤(具有80μm截断值的尼龙滤袋)。
[0292] 粒径(Z平均)：82nm
[0293] PDI：0.07
[0294] 固体(在180℃干燥30分钟)：31.5％
[0295] 具有研磨树脂R1的溶解性较差的含铋颜料浆P1的制备
[0296] 在配备有冷却夹套的不锈钢溶解器容器中，采用溶解器(Firma VME-Getzmann GmbH,型号 FM10-SIP)上的适应该容器尺寸的溶解器盘，将51.1份研磨树脂R1与0.1份苯氧基丙醇和0.8份润湿且分散剂(Disperbyk 1 10,Byk Chemie GmbH出售的产品)在短时间内在一起预混合。然后，在搅拌下顺次添加6.1份次硝酸铋、1.5份Deuteron MK-F6(热固性消光塑料，Deuteron GmBH出售的产品)、0.5份炭黑Monarch 120(黑色颜料，Cabot Corp.出售的产品)、0.2份Lanco PEW 1555(硬亲水性低分子聚乙烯蜡；Lubrizol Advanced Materials Inc.出售的产品)、10.7份硅酸铝ASP 200(至少98％高岭土分数；
BASF SE出售的产品)和30.95份二氧化钛R 900-28(金红石型二氧化钛，E.I.du Pont de Nemours and Company出售的产品)。将混合物随即在约800rpm下预溶解10分钟，接下来用适应容器尺寸的Teflon盘在2500rpm下研磨直至获得<12μm的用刮板细度计测得的细度，其中所用研磨珠由二氧化锆(Silibeads类型ZY,直径1.2～1.4mm)制成，且珠/研磨材料比为
1/1(重量比)。
BASF SE出售的产品)和30.95份二氧化钛R 900-28(金红石型二氧化钛，E.I.du Pont de Nemours and Company出售的产品)。将混合物随即在约800rpm下预溶解10分钟，接下来用适应容器尺寸的Teflon盘在2500rpm下研磨直至获得<12μm的用刮板细度计测得的细度，其中所用研磨珠由二氧化锆(Silibeads类型ZY,直径1.2～1.4mm)制成，且珠/研磨材料比为
1/1(重量比)。
[0297] 具有研磨树脂R2～R5的无铋颜料浆P2～P5的制备
[0298] 在制备颜料浆P1的过程之后，制备具有表1所示组成(所有数据均以重量份数给出)的颜料浆P2～P5，但不添加次硝酸铋：
[0299] 表1
[0300]
[0301] 非本发明的无铋颜料浆VP1的制备
[0302] 在配备有冷却夹套的不锈钢溶解器容器中，采用溶解器(Firma VME-Getzmann GmbH,型号 FM10-SIP)上的适应该容器尺寸的溶解器盘，将38.9份基于与氨基反应的环氧预聚物的常规研磨树脂( 500研磨树脂,BASF Coatings GmbH公
司出售的产品)与7.5份软化水、0.1份苯氧基丙醇和0.8份润湿且分散剂(Disperbyk 1 10,Byk Chemie GmbH出售的产品)在短时间内预混合在一起。然后，在搅拌下顺次添加1.5份Deuteron MK-F6(Deuteron GmBH出售的产品)、0.5份炭黑Monarch 120(Cabot Corp.出售的产品)、0.2份Lanco PEW 1555(Lubrizol Advanced Materials Inc.出售的产品)、10.7份硅酸铝ASP 200(BASF SE出售的产品)和30.95份二氧化钛R 900-28(E.I.du Pont de Nemours and Company出售的产品)。将混合物随即在约800rpm下预溶解10分钟，接下来用适应容器尺寸的Teflon盘在2500rpm下研磨直至获得<12μm的用刮板细度计测得的细度，其中所用研磨珠由二氧化锆(Silibeads类型ZY,直径1.2～1.4mm)制成，且珠/研磨材料比为
1/1(重量比)。
司出售的产品)与7.5份软化水、0.1份苯氧基丙醇和0.8份润湿且分散剂(Disperbyk 1 10,Byk Chemie GmbH出售的产品)在短时间内预混合在一起。然后，在搅拌下顺次添加1.5份Deuteron MK-F6(Deuteron GmBH出售的产品)、0.5份炭黑Monarch 120(Cabot Corp.出售的产品)、0.2份Lanco PEW 1555(Lubrizol Advanced Materials Inc.出售的产品)、10.7份硅酸铝ASP 200(BASF SE出售的产品)和30.95份二氧化钛R 900-28(E.I.du Pont de Nemours and Company出售的产品)。将混合物随即在约800rpm下预溶解10分钟，接下来用适应容器尺寸的Teflon盘在2500rpm下研磨直至获得<12μm的用刮板细度计测得的细度，其中所用研磨珠由二氧化锆(Silibeads类型ZY,直径1.2～1.4mm)制成，且珠/研磨材料比为
1/1(重量比)。
[0303] 不具有铋络合物的用于验证防腐性质的阳离子性电泳涂布浴B1的制备
[0304] 将2155.0份40％的阳离子性电泳涂料分散体( 520,BASF Coatings GmbH出售的产品)与2449.0份软化水混合。然后，在搅拌下加入370.0份颜料浆P1与24份聚乙烯醇EH 240(BASF Coatings GmbH出售的产品)。将制成的浴在可进行测试之前搅拌至少
24小时。
24小时。
[0305] 具有铋络合物的用于验证防腐性质的阳离子性电泳涂布浴B2～B5的制备[0306] 将2130.0份40％的阳离子性电泳涂料分散体( 520,BASF Coatings GmbH出售的产品)与2476.0份软化水混合。然后，在搅拌下加入370.0份颜料浆P2与67.0份L(+)乳酸铋水溶液。将制成的浴在可进行测试之前搅拌至少24小时。
[0307] 根据上述工序制备具有表2所示组成的另外的测试浴：
[0308] 表2
[0309]
[0310] 将来自Chemetall的代号为Gardobond AA 6014的涂油测试片(尺寸100×200mm)首先在60℃的温除油浴中清洗3分钟。为此目的，在搅拌下向1L自来水中加入30.0g Ridoline 1565和3.0g Ridosol 1561(二者均是来自Henkel AG&Co.KGaA的产品)。将pH值调节至11.0。在除油后，将上述片分别在自来水中清洗1分钟，然后在软化水中清洗1分钟。
[0311] 随即，将片悬挂在各测试浴中，并作为阴极连接。将测量为30×70mm的不锈钢阳极作为相反电极而设置在所述浴中。在第一步骤中，直接施加5V的电压1分钟。然后，取决于浴，将电压在30秒内升高至200～300V。将该电压保持2分钟。然后，从所述浴中取出测试片，并用软化水清洗掉粘附的非聚结的漆。
[0312] 将所述片在市售可得的Heraeus牌漆干燥烘箱(paint-drying oven)中以180℃对流交联30分钟。
[0313] 所选的电压程序使得交联后在测试片上形成厚度为约20μm的干燥膜层。使用来自Electrophysik的商品名为Minitest 720的设备对此进行无损测定。
[0314] 防腐结果：
[0315] 表3
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