一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液及电泳沉积工艺
阅读：15发布：2020-05-14
专利汇可以提供一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液及电泳沉积工艺专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及 电泳 沉积技术领域，具体涉及一种用于制备四 氧 化三锰涂层的电泳液及 电泳沉积 工艺，电泳液由四氧化三锰微粒源、分散剂以及 有机 溶剂 组成。金属氧化物微粒配置电泳溶液前湿法球磨再用研钵 研磨 反复两次，经处理过的固体颗粒与添加剂加入有机溶液超声分散，颗粒充分 吸附 质子带正电并均匀分散在电泳液中。本发明工艺简单、成本低，得到的四氧化三锰涂层均匀、平整、且厚度可以通过调节工艺参数而精确控制。，下面是一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液及电泳沉积工艺专利的具体信息内容。
1.一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液，其特征在于：所述电泳液组分及配比如下：
有机溶剂 125～500mL
四氧化三锰 5～40g/L
添加剂 0.3～3g/L
具体配制方法如下：先将四氧化三锰使用球磨机湿法球磨，再用研钵研磨，反复两次后得到Mn3O4纳米粒子；将上述处理后的Mn3O4纳米粒子与添加剂加入到有机溶液中并超声10～120min进行分散，使得颗粒充分吸附质子带正电并均匀分散在电泳液中。
2.根据权利要求1所述的用于制备四氧化三锰涂层的电泳液，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酰丙酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于制备四氧化三锰涂层的电泳液，其特征在于：所述添加剂为盐酸、碘、醋酸、氯化镁、硝酸中一种或几种。
4.用于制备四氧化三锰涂层的电泳工艺，其特征在于，所述电泳沉积工艺如下：
(1)基体的预处理
采用水磨砂纸对基体机械抛光整平,然后将基体置于除油剂中超声处理5～30min，再将样品浸入40～60℃的5～20％Na2CO3溶液中碱洗5～15min，经除油处理后的样品置于5～
15％H2SO4溶液中并轻轻搅动10～60s，然后将基体表面预镀一薄层预镀金属；
(2)电泳悬浮液的配置
先将四氧化三锰使用球磨机进行湿法球磨，其中球磨机转速为300～500rpm，醇料比为
0.8：1～1.2:1，球料比10：1～20:1，球磨时间为2～12h，再用研钵研磨，反复两次后得到Mn3O4纳米粒子；将上述处理后的Mn3O4纳米粒子与添加剂加入到有机溶液中并超声10～
120min进行分散；
(3)电泳沉积Mn3O4电泳液配方及电泳工艺
电泳液温度：30～50℃，电流密度：0.75～5mA/cm2，电泳时间：5～300s。
5.根据权利要求1所述的用于制备四氧化三锰涂层的电泳工艺，其特征在于：所述基体为不锈钢、铁片、导电玻璃中的一种。
6.根据权利要求1所述的用于制备四氧化三锰涂层的电泳工艺，其特征在于：所述预镀金属为镍、铜、钴中的一种。
7.根据权利要求1所述的用于制备四氧化三锰涂层的电泳工艺，其特征在于：所述预镀金属厚度为0.3～3μm。
8.根据权利要求1所述的用于制备四氧化三锰涂层的电泳工艺，其特征在于：所述除油剂为乙醇、乙醚、丙酮中的一种。
一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液及电泳沉积工艺
技术领域
[0001] 本发明涉及电泳沉积技术领域，具体涉及一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液及电泳沉积工艺
背景技术
[0002] 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)由于其具有转化效率高，污染小，燃料多样化等特征而成为新一代热能转换装置。连接体的选择直接影响着固体氧化物燃料电池的性能。近年来，随着电解质层薄膜化以及新型电极材料的发展，使得SOFC可以在低于800℃的条件下工作，因此高温抗氧化合金代替传统昂贵的铬酸镧基陶瓷材料作为新型连接体材料成为可能。铁素体不锈钢具有良好的抗氧化性能、价格低廉、以及与SOFC匹配的热膨胀系数等优点，已被广泛用作SOFC电池堆的金属连接体材料。但其高温氧化抗力不足以及Cr挥发导致的阴极毒化严重限制了它的应用。目前解决这一问题的方法是尝试不同的方法以降低氧化膜的生长速率并抑制Cr挥发，在金属连接体表面施加保护涂层不仅能改善氧化膜的稳定性及与相邻组件的兼容性，而且还能降低合金表面氧化膜的电阻并抑制Cr挥发。
[0003] 目前，研究的尖晶石涂层材料表现出与铁素体不锈钢基体及其他相邻部件(如阴极、阳极)合适的热匹配性。尖晶石涂层材料体现出优越的Cr物质的吸收能力，抑制了富Cr氧化层挥发到表层而引起的阴极Cr毒化。其中含锰的尖晶石涂层具有高的电导率和大的非化学计量程度等特点而被广泛研究。纯的Mn3O4涂层具有与铁素体不锈钢更匹配的热膨胀系数和更低的电阻，且本身不含Cr，有利于抑制Cr的挥发，是一种潜在的SOFC金属连接体涂层材料。
[0004] 尖晶石涂层常用制备方法主要有浆料涂层法、丝网印刷法、电镀、电泳沉积等。电泳沉积方法可以在常温下进行、沉积层与基体之间几乎不存在残余热应力、并且膜层厚度可以通过调节工艺参数而精确控制，因此选用电泳沉积方法来制备涂层材料较为合适。此方法不仅在控制涂层微结构以及厚度方面提供了独特的视角，也可以设计一系列金属氧化物涂层，并可以把这些涂层应用在腐蚀、耐磨、电催化等领域。
发明内容
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液及电泳沉积工艺，公开一种能够适合电泳沉积的四氧化三锰电泳悬浮液配置方法并且提供一种制备沉积四氧化三锰涂层的工艺。
[0006] 具体技术方案如下：
[0007] 一种用于制备四氧化三锰涂层的电泳液，所述电泳液组分及配比如下：
[0009] 四氧化三锰 5～40g/L
[0010] 添加剂 0.3～3g/L
[0011] 具体配制方法如下：先将四氧化三锰使用球磨机湿法球磨，再用研钵研磨，反复两次后得到Mn3O4纳米粒子；将上述处理后的Mn3O4纳米粒子与添加剂加入到有机溶液中并超声10～120min进行分散，使得颗粒充分吸附质子带正电并均匀分散在电泳液中。
[0014] 用于制备四氧化三锰涂层的电泳工艺，所述电泳沉积工艺如下：
[0015] (1)基体的预处理
[0016] 采用水磨砂纸对基体机械抛光整平,然后将基体置于除油剂中超声处理5～30min，再将样品浸入40～60℃的5～20％Na2CO3溶液中碱洗5～15min，经除油处理后的样品置于5～15％H2SO4溶液中并轻轻搅动10～60s，然后将基体表面预镀一薄层预镀金属；
[0017] (2)电泳悬浮液的配置
[0018] 先将四氧化三锰使用球磨机进行湿法球磨，其中球磨机转速为300～500rpm，醇料比为0.8：1～1.2:1，球料比10：1～20:1，球磨时间为2～12h，再用研钵研磨，反复两次后得到Mn3O4纳米粒子；将上述处理后的Mn3O4纳米粒子与添加剂加入到有机溶液中并超声10～120min进行分散；
[0019] (3)电泳沉积Mn3O4电泳液配方及电泳工艺
[0021] 所述基体为不锈钢、铁片、导电玻璃中的一种。
[0022] 所述预镀金属为镍、铜、钴中的一种。
[0023] 所述预镀金属厚度为0.3～3μm。
[0024] 所述除油剂为乙醇、乙醚、丙酮中的一种。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
[0026] 利用本发明提供的电泳液配方和电泳沉积工艺，可以获得表面均匀、平整的电泳沉积层，并对沉积层进行表征。通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌，可见平整均一的Mn3O4颗粒分布在基体上。通过X射线衍射仪(XRD)分析沉积层的相结构，可见涂层主要是由Mn3O4组成。
[0027] 本发明以四氧化三锰为原料，在室温下反复球磨成纳米四氧化三锰纳米粒子，得到的Mn3O4纳米粒子尺寸较小且粒度分布集中，为下一步悬浮液的配置及后续的电泳沉积提供了良好条件。本发明基体预处理中向基体表面电镀了一薄层预镀金属，使后续电泳沉积层的结合力更好。本发明电泳悬浮液的制备方法是将四氧化三锰和添加剂加入到有机溶液中进行超声分散，添加剂具有与有机溶液作用得到氢质子的能力，以致四氧化三锰颗粒吸附氢质子带正电，进而得到均一稳定的悬浮液。本发明的工艺简单、成本低，得到的四氧化三锰涂层均匀、平整、且厚度可以通过调节工艺参数而精确控制，易于工业化生产。附图说明
[0028] 图1是实施例5沉积的Mn3O4涂层的表面形貌(SEM)图；
[0029] 图2是实施例5沉积的Mn3O4涂层的相结构分析(XRD)谱图；
[0030] 图3是实施例5沉积的Mn3O4涂层的断面元素线扫描分析。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受附图和实施例所限。
[0032] 实施例1：
[0033] 1、基体的预处理
[0034] 本实施例所用基体为不锈钢，尺寸为15mm×10mm×2mm。基体经过打磨、除油、除氧化皮、水洗、干燥等处理。本发明用水磨砂纸对基体机械抛光整平，依次取240#、400#、600#、800#、1000#、2000#砂纸进行打磨。之后进行除油，采用无水丙酮除油，将样品置于盛丙酮的烧杯中，超声5min，最后取出风干。再将样品浸入60℃的5％Na2CO3溶液中碱洗5min，取出用去离子水反复冲洗干净，吹干。经除油处理后的样品浸入15％H2SO4溶液中并轻轻搅动20s，取出用去离子水反复冲洗，直至没有斑纹，吹干封存待用。最后将样品预镀一薄层铜，使后续电泳沉积层的结合力更好。
[0035] 2、电泳悬浮液的配置
[0036] 由于粉末微粒细小且不易润湿，当加入电泳液时会浮在电泳液表面，大部分团聚沉积在烧杯的底部，难以形成颗粒均匀分布的悬浮液，因此，微粒的前处理对电泳悬浮液的配置尤为重要，其步骤为：(1)先将四氧化三锰使用球磨机进行湿法球磨，其中球磨机转速为400rpm，醇料比为0.8：1，球料比20:1，球磨时间为5h，再用研钵研磨，反复两次后得到Mn3O4纳米粒子；(2)将处理后的Mn3O4纳米粒子与添加剂加入到有机溶液中并超声分散60min，使得粉末充分吸附质子带正电并均匀分散在电泳液中。
[0037] 3、电泳沉积Mn3O4电泳液配方及电泳工艺如下：
[0038]
[0039] 电泳沉积操作方法：首先将电泳槽置于水浴中加热至预定温度，将经打磨、除油、酸洗活化等处理完毕的待电泳不锈钢样品用镊子夹紧，固定在电极架上并浸入电泳液中，连接好导线，打开电泳电源，调节电流至设定值，进行恒电流电泳沉积，达到规定时间后关闭电源，移除导线，将样品取出自然风干。
[0040] 实施例2：
[0041] 1、基体的预处理
[0042] 本实施例所用基体为导电玻璃，尺寸为15mm×10mm×2mm。基体经过打磨、除油、除氧化皮、水洗、干燥等处理。本发明用水磨砂纸对基体机械抛光整平，依次取240#、400#、600#、800#、1000#、2000#砂纸进行打磨。之后进行除油，采用无水丙酮除油，将样品置于盛丙酮的烧杯中，超声30min，最后取出风干。再将样品浸入50℃的20％Na2CO3溶液中碱洗
10min，取出用去离子水反复冲洗干净，吹干。经除油处理后的样品浸入10％H2SO4溶液中并轻轻搅动10s，取出用去离子水反复冲洗，直至没有斑纹，吹干封存待用。最后将样品预镀一薄层铜，使后续电泳沉积层的结合力更好。
10min，取出用去离子水反复冲洗干净，吹干。经除油处理后的样品浸入10％H2SO4溶液中并轻轻搅动10s，取出用去离子水反复冲洗，直至没有斑纹，吹干封存待用。最后将样品预镀一薄层铜，使后续电泳沉积层的结合力更好。
[0043] 2、电泳悬浮液的配置
[0044] 由于粉末微粒细小且不易润湿，当加入电泳液时会浮在电泳液表面，大部分团聚沉积在烧杯的底部，难以形成颗粒均匀分布的悬浮液，因此，微粒的前处理对电泳悬浮液的配置尤为重要，其步骤为：(1)先将四氧化三锰使用球磨机进行湿法球磨，其中球磨机转速为300rpm，醇料比为1.2:1，球料比15：1，球磨时间为2h，再用研钵研磨，反复两次后得到Mn3O4纳米粒子；(2)将处理后的Mn3O4纳米粒子与添加剂加入到有机溶液中并超声分散10min，使得粉末充分吸附质子带正电并均匀分散在电泳液中。
[0045] 3、电泳沉积Mn3O4电泳液配方及电泳工艺如下：
[0046]
[0047] 电泳沉积操作方法：首先将电泳槽置于水浴中加热至预定温度，将经打磨、除油、酸洗活化等处理完毕的待电泳不锈钢样品用镊子夹紧，固定在电极架上并浸入电泳液中，连接好导线，打开电泳电源，调节电流至设定值，进行恒电流电泳沉积，达到规定时间后关闭电源，移除导线，将样品取出自然风干。
[0048] 实施例3：
[0049] 1、基体的预处理
[0050] 本实施例所用基体为铁片，尺寸为15mm×10mm×2mm。基体经过打磨、除油、除氧化皮、水洗、干燥等处理。本发明用水磨砂纸对基体机械抛光整平，依次取240#、400#、600#、800#、1000#、2000#砂纸进行打磨。之后进行除油，采用无水乙醇除油，将样品置于盛乙醇的烧杯中，超声10min，最后取出风干。再将样品浸入60℃的10％Na2CO3溶液中碱洗5min，取出用去离子水反复冲洗干净，吹干。经除油处理后的样品浸入5％H2SO4溶液中并轻轻搅动60s，取出用去离子水反复冲洗，直至没有斑纹，吹干封存待用。最后将样品预镀一薄层镍，使后续电泳沉积层的结合力更好。
[0051] 2、电泳悬浮液的配置
[0052] 由于粉末微粒细小且不易润湿，当加入电泳液时会浮在电泳液表面，大部分团聚沉积在烧杯的底部，难以形成颗粒均匀分布的悬浮液，因此，微粒的前处理对电泳悬浮液的配置尤为重要，其步骤为：(1)先将四氧化三锰使用球磨机进行湿法球磨，其中球磨机转速为400rpm，醇料比为1.2:1，球料比10：1，球磨时间为10h，再用研钵研磨，反复两次后得到Mn3O4纳米粒子；(2)将处理后的Mn3O4纳米粒子与添加剂加入到有机溶液中并超声分散30min，使得粉末充分吸附质子带正电并均匀分散在电泳液中。
[0053] 3、电泳沉积Mn3O4电泳液配方及电泳工艺如下：
[0054]
[0055] 电泳沉积操作方法：首先将电泳槽置于水浴中加热至预定温度，将经打磨、除油、酸洗活化等处理完毕的待电泳不锈钢样品用镊子夹紧，固定在电极架上并浸入电泳液中，连接好导线，打开电泳电源，调节电流至设定值，进行恒电流电泳沉积，达到规定时间后关闭电源，移除导线，将样品取出自然风干。
[0056] 实施例4：
[0057] 1、基体的预处理
[0058] 本实施例所用基体为铁片，尺寸为15mm×10mm×2mm。基体经过打磨、除油、除氧化皮、水洗、干燥等处理。本发明用水磨砂纸对基体机械抛光整平，依次取240#、400#、600#、800#、1000#、2000#砂纸进行打磨。之后进行除油，采用无水乙醇除油，将样品置于盛乙醇的烧杯中，超声10min，最后取出风干。再将样品浸入40℃的20％Na2CO3溶液中碱洗15min，取出用去离子水反复冲洗干净，吹干。经除油处理后的样品浸入10％H2SO4溶液中并轻轻搅动
30s，取出用去离子水反复冲洗，直至没有斑纹，吹干封存待用。最后将样品预镀一薄层钴，使后续电泳沉积层的结合力更好。
30s，取出用去离子水反复冲洗，直至没有斑纹，吹干封存待用。最后将样品预镀一薄层钴，使后续电泳沉积层的结合力更好。
[0059] 2、电泳悬浮液的配置
[0060] 由于粉末微粒细小且不易润湿，当加入电泳液时会浮在电泳液表面，大部分团聚沉积在烧杯的底部，难以形成颗粒均匀分布的悬浮液，因此，微粒的前处理对电泳悬浮液的配置尤为重要，其步骤为：(1)先将四氧化三锰使用球磨机进行湿法球磨，其中球磨机转速为500rpm，醇料比为0.8：1，球料比10：1，球磨时间为12h，再用研钵研磨，反复两次后得到Mn3O4纳米粒子；(2)将处理后的Mn3O4纳米粒子与添加剂加入到有机溶液中并超声分散120min，使得粉末充分吸附质子带正电并均匀分散在电泳液中。
[0061] 3、电泳沉积Mn3O4电泳液配方及电泳工艺如下：
[0062]
[0063] 电泳沉积操作方法：首先将电泳槽置于水浴中加热至预定温度，将经打磨、除油、酸洗活化等处理完毕的待电泳不锈钢样品用镊子夹紧，固定在电极架上并浸入电泳液中，连接好导线，打开电泳电源，调节电流至设定值，进行恒电流电泳沉积，达到规定时间后关闭电源，移除导线，将样品取出自然风干。
[0064] 实施例5：
[0065] 1、基体的预处理
[0066] 本实施例所用基体为不锈钢，尺寸为15mm×10mm×2mm。基体经过打磨、除油、除氧化皮、水洗、干燥等处理。本发明用水磨砂纸对基体机械抛光整平，依次取240#、400#、600#、800#、1000#、2000#砂纸进行打磨。之后进行除油，采用无水乙醚除油，将样品置于盛乙醚的烧杯中，超声20min，最后取出风干。再将样品浸入50℃的10％Na2CO3溶液中碱洗10min，取出用去离子水反复冲洗干净，吹干。经除油处理后的样品浸入10％H2SO4溶液中并轻轻搅动
40s，取出用去离子水反复冲洗，直至没有斑纹，吹干封存待用。最后将样品预镀一薄层镍，使后续电泳沉积层的结合力更好。
40s，取出用去离子水反复冲洗，直至没有斑纹，吹干封存待用。最后将样品预镀一薄层镍，使后续电泳沉积层的结合力更好。
[0067] 2、电泳悬浮液的配置
[0068] 由于粉末微粒细小且不易润湿，当加入电泳液时会浮在电泳液表面，大部分团聚沉积在烧杯的底部，难以形成颗粒均匀分布的悬浮液，因此，微粒的前处理对电泳悬浮液的配置尤为重要，其步骤为：(1)先将四氧化三锰使用球磨机进行湿法球磨，其中球磨机转速为500rpm，醇料比为1:1，球料比15：1，球磨时间为10h，再用研钵研磨，反复两次后得到Mn3O4纳米粒子；(2)将处理后的Mn3O4纳米粒子与添加剂加入到有机溶液中并超声分散50min，使得粉末充分吸附质子带正电并均匀分散在电泳液中。
[0069] 3、电泳沉积Mn3O4电泳液配方及电泳工艺如下：
[0070]
[0071] 电泳沉积操作方法：首先将电泳槽置于水浴中加热至预定温度，将经打磨、除油、酸洗活化等处理完毕的待电泳不锈钢样品用镊子夹紧，固定在电极架上并浸入电泳液中，连接好导线，打开电泳电源，调节电流至设定值，进行恒电流电泳沉积，达到规定时间后关闭电源，移除导线，将样品取出自然风干。
[0072] 图1是实施例5沉积的Mn3O4涂层的表面形貌(SEM)图，图2是实施例5沉积的Mn3O4涂层的相结构分析(XRD)谱图，图3是实施例5沉积的Mn3O4涂层的断面元素线扫描分析。由图可见，图1可以看出Mn3O4粒子均匀地沉积在基体表面，图2很好的展示了Ni以及Mn3O4的特征峰，正如预期，Ni的峰强度明显低于其他相，这是由于预电镀时间较短，只存在一薄层Ni，另外由于涂层较薄，X射线可以穿过涂层达到基体，因此基体中的Fe-Cr相依旧存在。图3可以看出基体与涂层的结合力很好，涂层主要由内部的薄Ni层和外部的Mn3O4层组成，涂层厚度大概在4μm左右。因此通过电泳方法能够成功在基体上沉积四氧化三锰涂层。
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