技术领域
[0001] 本
发明涉及一种食用膜的制备方法，具体是一种缓释型二氧化氯微胶囊抗菌薄膜的制备工艺。技术背景
[0002] 二氧化氯(ClO2)是联合国世界卫生组织(WHO)确认的安全、高效、广谱、强
力无毒
杀菌剂，其有效氯是氯气的2.63倍，杀菌能力是氯气的5倍，是
次氯酸钠的50倍以上，由于它不会发生氯替代反应，因而不会产生致癌、致畸变的有机氯代产物，被WHO列为A1级安全消毒剂。微胶囊技术是一种利用成膜材料把固体、液体或气体包埋成具有功能性
核壳结构包合物的技术。所制备的包合物称为微胶囊，微胶囊的粒径通常在几微米至上千微米，其中，内部被包裹的物质称作芯材，也叫客体分子，外部的包被材料称作壁材，也叫主体分子，壁材一般为天然或合成高分子材料，芯材可以是液体、固体、也可是气体，可以是一种或几种物质的混合物。微胶囊具有保护、阻隔性，使受
外壳保护的芯物质既不会受到外界环境的侵入影响，同时又具有不会向外界逸出的阻隔性能，微胶囊技术制得的产品有良好的功能性和贮藏
稳定性。稳定性二氧化氯溶液具有无色透明，性质稳定，二氧化氯含量高等优点，但遇光照、酸、高含量二氧化
碳和高湿环境中容易发生反应，失去作用效果。
[0003] 目前采用二氧化氯制备
包装膜的
专利文献也有如下几种技术方案：
[0004] 1)北京印刷学院发明了一种缓释二氧化氯杀菌剂的保鲜
包装材料。该保鲜包装材料由高透气性流延聚乙烯外膜、乙烯-
醋酸乙烯共聚物(EVA)改性高透气性流延聚乙烯内膜，通过含二氧化氯释放剂粉末的
粘合剂干法复合制备得到的复合薄膜，该膜利用果蔬呼吸作用产生的
水蒸气诱发薄膜释放低浓度气相二氧化氯杀菌剂，延长果蔬的
货架期，提高果蔬的品质。
[0005] 2)青岛大学发明了一种牡蛎壳-隐形二氧化氯抗菌材料。这种抗菌材料由粒径在50μm以下的牡蛎壳粉体与亚氯酸钠粉体、
硫酸氢钠粉体混合，得到一种混合物。
[0006] 3)东北林业大学发明了一种二氧化氯缓释保鲜纸。以亚氯酸钠为保鲜剂，以
酒石酸为活化剂，透气性材料为基材；将亚氯酸钠和氢氧化钠分散于氧化
淀粉胶中制成涂液，再将涂液涂布在基材A上；将酒石酸溶于水中得到酒石
酸溶液，将酒石酸溶液涂布到基材B上，A、B贴合即得二氧化氯缓释保鲜纸。
[0007] 但是，上述研究者对二氧化氯抗菌材料的制备，大多是直接添加亚氯酸钠粉体和
有机酸。亚氯酸钠是产生二氧化氯的前驱体，直接混合在材料中，在光照、高温、高湿条件下不稳定，极易分解，这在一定程度上限制了二氧化氯的产率及作用时间。
发明内容
[0008] 本发明所要解决的技术问题是提供一种缓释型二氧化氯微胶囊抗菌薄膜的制备工艺，该工艺能解决二氧化氯作用时间短，抗菌效果差等问题。
[0009] 本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
[0010] 本发明缓释型二氧化氯微胶囊抗菌薄膜的制备工艺，包括如下操作步骤：
[0011] 1)制备微胶囊粉末：将明胶溶解在稳定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒温水浴锅中溶解60min，得到的水相溶液中明胶浓度为1-100g/L；将PLA溶解在二氯甲烷中，在机械搅拌条件下搅拌120min,得到的油相溶液中PLA浓度为1-200g/L；将油相溶液置于机械搅拌器上搅拌，边搅拌边加入司班80乳化剂，搅拌均匀后加入水相溶液，再于300-2000r/min高速搅拌下加入液体
石蜡继续搅拌，随后用磁力搅拌器以200r/min低速搅拌120-240min，挥发掉二氯甲烷，
真空抽滤，
冷冻干燥得二氧化氯微胶囊粉末；
[0012] 2)制备抗菌膜：将PLA溶解在二氯甲烷中配制成PLA的
质量浓度为5-30％的成膜基材PLA，然后加入过400目的二氧化氯微胶囊粉末、活化剂酒石酸以及
增塑剂乙酰
柠檬酸三丁酯，二氧化氯微胶囊粉末的加入量为PLA干重的20％，活化剂酒石酸的加入量按公式：5ClO2-+4H+＝4ClO2+Cl-+2H2O计算，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的加入量为PLA干重的5-30％，搅拌均匀后，静置60min，消除气泡，用平板涂布机涂布成膜。
[0013] 在步骤1)中，水相溶液与油相溶液的体积比为1:1～20，80乳化剂的加入量为油相溶液体积的1-20％；液体石蜡的加入量为油相溶液体积的2/3。
[0014] 本发明方法采用微胶囊技术，将反应前驱体包覆起来，减小环境对其的影响，并将微胶囊添加到膜中，使PLA膜具有强抗菌作用，并且延长其抗菌有效期，这对生鲜食品具有重大意义。
[0015] 本发明方法制备得到的抗菌膜具有以下特点：
[0016] 1)该抗菌膜拉伸强度为15.82-21.20MPa，断裂伸长率为6.80-24.00％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都在90％-99％以上。
[0017] 2)该抗菌膜延长了二氧化氯的释放时间，使其低量持久释放，具有抗菌持久性。
[0018] 3)该抗菌膜自然可降解，绿色环保，是一种理想的抗菌包装材料。
具体实施方式
[0019] 本发明方法利用微胶囊技术，以聚乳酸(PLA)为壁材，以明胶/稳定性二氧化氯水溶液(水相溶液)为芯材，将稳定性二氧化氯水溶液制备成二氧化氯微胶囊，将二氧化氯微胶囊和有机酸添加进PLA薄膜中，用平板涂布法制成缓释型二氧化氯抗菌薄膜。
[0020] 所述二氧化氯微胶囊的制备工艺是：将明胶溶解在稳定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒温水浴锅中溶解60min，得到的水相溶液中明胶浓度为1-100g/L；将PLA溶解在二氯甲烷中，在机械搅拌条件下搅拌120min,得到的油相溶液中PLA浓度为1-200g/L；将油相溶液置于机械搅拌器上搅拌，边搅拌边加入司班80乳化剂，搅拌均匀后加入水相溶液，再于
300-2000r/min高速搅拌下加入液体石蜡继续搅拌，随后用磁力搅拌器以200r/min低速搅拌120-240min，挥发掉二氯甲烷，真空抽滤，冷冻干燥得二氧化氯微胶囊粉末。
[0021] 所述缓释型二氧化氯抗菌膜的制备工艺是：将PLA溶解在二氯甲烷中配制成PLA的质量浓度为5-30％的成膜基材PLA，然后加入过400目的二氧化氯微胶囊粉末、活化剂酒石酸以及增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯，二氧化氯微胶囊粉末的加入量为PLA干重的20％，活化剂- + -酒石酸的加入量按公式： 5ClO2+4H＝4ClO2+Cl+2H2O计算，增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的加入量为PLA干重的5-30％，搅拌均匀后，静置60min，消除气泡，用平板涂布机涂布成膜。
[0022] 上述公式：5ClO2-+4H+＝4ClO2+Cl-+2H2O中，ClO2-代表NaClO2(微胶囊中包含 NaClO2),H+代表有机酸(例如酒石酸)，NaClO2在微胶囊中占有一定比例(称为包埋率)，根据包埋率和添加微胶囊的含量可以得出NaClO2的质量，根据 NaClO2的质量和上述公式得出有机酸质量。
[0023] 在步骤1)中，水相溶液与油相溶液的体积比为1:1～20，80乳化剂的加入量为油相溶液体积的1-20％；液体石蜡的加入量为油相溶液体积的2/3。
[0024] 本发明抗菌薄膜通过水分的作用，PLA发生溶蚀，二氧化氯微胶囊和有机酸利用水分激活，在PLA膜中扩散迁移等行为发生反应生成抗菌性气体二氧化氯来达到抗菌的目的。
[0025] 以下是本发明方法的
实施例，但本发明的保护范围不限于以下实例：
[0026] 实施例1，抗菌膜的制备工艺如下：
[0027] 1)二氧化氯微胶囊的制备：取0.1g明胶溶解在100ml、浓度为37000mg/L 的稳定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒温水浴锅中溶解60min，得到水相溶液，备用。取0.1g PLA溶解在100ml二氯甲烷中，在机械搅拌条件下搅拌120min，使之完全溶解，得到油相溶液。量取30ml油相溶液置于机械搅拌器上搅拌，边搅拌边加入0.3ml司班80乳化剂，搅拌均匀后加入
30ml水相溶液，于 300r/min搅拌5min后，再加入20ml液体石蜡，继续搅拌1min后，转移用磁力搅拌器以200r/min低速搅拌180min,挥发掉二氯甲烷。真空抽滤，冷冻干燥得微胶囊粉末。
[0028] 2)抗菌膜的制备：取5g PLA，配制5％(w/v)PLA/二氯甲烷溶液100g，在机械搅拌器上搅拌120min,使之完全溶解，加入过400目的二氧化氯微胶囊 1g、活化剂酒石酸0.005g、增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯0.25g，搅拌均匀后，静置60min,消除气泡，用平板涂布机涂布成膜。置于20℃，RH50％的
气候箱中干燥120min。
[0029] 该实施例1所制备的抗菌膜拉伸强度为15.82MPa，断裂伸长率为24.00％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都在90％以上。
[0030] 实施例2，抗菌膜的制备工艺如下：
[0031] 1)二氧化氯微胶囊制备：取5g明胶溶解在100ml、浓度为37000mg/L的稳定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒温水浴锅中溶解60min，得到水相溶液，备用。取10gPLA溶解在100ml二氯甲烷中，在机械搅拌条件下搅拌120min, 使之完全溶解，得到油相溶液。量取
30ml油相溶液置于机械搅拌器上搅拌，边搅拌边加入3ml司班80乳化剂，搅拌均匀后加入
3ml水相溶液，于1200r/min 高速搅拌2min后，加入20ml液体石蜡，继续搅拌1min后，转移用磁力搅拌器以200r/min低速搅拌180min,挥发掉二氯甲烷。真空抽滤，冷冻干燥得微胶囊粉末。
[0032] 2)抗菌膜的制备：取15g PLA,配制25％(w/v)PLA/二氯甲烷溶液100ml，在机械搅拌器上搅拌120min,使之完全溶解，加入过400目的二氧化氯微胶囊 3g、活化剂酒石酸0.02g及增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯5g，搅拌均匀后，静置 60min,消除气泡，用平板涂布机涂布成膜。置于20℃，RH50％的气候箱中干燥 120min。
[0033] 该实施例2所制备的抗菌膜拉伸强度为21.20MPa，断裂伸长率为7.1％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都在99％以上。
[0034] 实施例3，抗菌膜的制备工艺如下：
[0035] 1)二氧化氯微胶囊制备：取10g明胶溶解在100ml、浓度为37000mg/L 的稳定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒温水浴锅中溶解60min，得到水相溶液，备用。取20gPLA溶解在100ml二氯甲烷中，在机械搅拌条件下搅拌120min, 使之完全溶解，得到油相溶液。量取
30ml油相溶液置于机械搅拌器上搅拌，边搅拌边加入6ml司班80乳化剂，搅拌均匀后加入
1.5ml得到水相溶液， 2000r/min高速搅拌3min后，加入20ml液体石蜡，继续搅拌1min后，转移用磁力搅拌器以200r/min低速搅拌180min，挥发掉二氯甲烷。真空抽滤，冷冻干燥得微胶囊粉末。
[0036] 2)抗菌膜的制备：取30g PLA，配制30％(w/v)PLA/二氯甲烷溶液100g，在机械搅拌器上搅拌120min，使之完全溶解，加入过400目的二氧化氯微胶囊6g、活化剂酒石酸0.04g、增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯9g，搅拌均匀后，静置60min,消除气泡，用平板涂布机涂布成膜。置于20℃，RH50％的气候箱中干燥120min。
[0037] 该实施例3所制备的抗菌膜拉伸强度为16.86MPa，断裂伸长率为6.8％，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都在95％以上。
