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一种全 旋涂式柔性复合压电发电机的制备方法

阅读：787发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种全旋涂式柔性复合压电发电机的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及纳米发电机制备的技术领域，具体是一种全旋涂式柔性压电发电机的制备方法，首先通过分散剂和表面修饰剂对纳米氧化锌进行表面处理，改善基体与纳米填料的相容性，提高其成核能力，获得高结晶度的复合薄膜；其次提出了全旋涂制备工艺，一次旋涂过程中，薄膜受到剪切应力，诱导聚偏氟乙烯-三氟乙烯分子链进行定向排列，促进β相的形成；二次旋涂过程中，旋涂导电高分子聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐作为上电极，很好的解决了器件三明治结构间层间匹配问题，同时显著提高了器件柔性，有利于压电输出。，下面是一种全旋涂式柔性复合压电发电机的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种全旋涂式柔性压电发电机的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
㈠配制PVDF-TrFE/纳米ZnO复合溶液
将PVDF-TrFE固体以及N,N-二甲基甲酰胺，在室温下，机械混合60min获得透明粘稠状澄清的PVDF-TrFE溶液；将粒径为30nm的纳米ZnO、丙酮、正丙胺以及1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在室温下，超声搅拌混合30min获得透明澄清的纳米ZnO分散液；将纳米ZnO分散液注入到PVDF-TrFE溶液中，磁力搅拌混合得到半透明均匀溶液；
㈡制备PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜
将半透明均匀溶液置于真空干燥箱中，室温下在0.09MPa真空度中静置30min以除去溶液中的气泡；吸取半透明均匀溶液滴到洁净的ITO-PEN柔性基底的中央，柔性基底固定并以
500 r/min转速旋转18 s，然后以2000-3000 r/min转速旋转60 s；柔性基底停止旋转，然后吸取半透明均匀溶液再次滴到ITO-PEN柔性基底的中央，重复旋转步骤，获得旋涂有至少一层的液体膜的复合薄膜；然后将带有复合薄膜的柔性基底置于烘箱内，抽真空至0.09MPa后，升温至100-140℃后，恒温退火1h；
㈢制备柔性压电发电机
吸取PEDOT:PSS导电液滴到复合薄膜的中央，柔性基底固定并以转速200 r/min旋转18 s，然后以转速1000 r/min旋转60 s；柔性基底停止旋转，然后吸取导电液再次滴到复合薄膜的中央，重复旋转步骤，获得旋涂有三层的导电液膜的上电极；将带有上电极和复合薄膜的柔性基底置于烘箱内，抽真空至0.09MPa后，升温至80℃后，恒温退火30min；以导电液膜最上层作为上电极面，以ITO-PEN柔性基底的ITO附着层作为下电极面，在上下电极面上引脚错开且引出电极，然后在柔性基底最上层涂抹环氧树脂，室温环境下静置24h，完全固化后，完成封装，获得全旋涂式柔性压电发电机。

说明书全文

一种全旋涂式柔性复合压电发电机的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种全旋涂式柔性压电发电机的制备方法，属无机/有机复合材料的制备及半导体器件制备，特别是涉及纳米发电机制备的技术领域。

背景技术

[0002] 近年来，便携式电子产品的普及为驱动这些电子器件的电源提出了更高的要求。传统的蓄电技术表现出持久性差、环境污染等不足，发展一种环保的、可持续独立供电的技术变得迫在眉睫。压电发电机以压电效应为基础，收集如人体运动、水流、自然风等多种形式的机械能，并将之转化为电能提供给微型功能器件，弥补了目前广泛使用的功能器件外部电源携带不方便、需定期充电、经常更换等缺点。最早的纳米发电机是基于氧化锌(ZnO)这种半导体压电材料，但其较低的压电系数限制了纳米发电机性能的提升。传统的压电陶瓷通常具有较高的压电系数，但其自身多为脆性材料，并不能满足复杂多样的使用环境。柔性复合压电发电机采用压电系数较高的压电材料与纳米填料进行复合形成复合压电材料，可以弥补上述不足，在实现器件的柔性的同时，显著提高纳米发电机的性能。

[0003] 近年来人们发现，在聚偏氟乙烯(PVDF)的碳链中，引入三氟乙烯单体TrFE形成新的共聚物，其结晶度可以超过90％，促进压电相β相的形成，使其压电性能比PVDF更加优越。ZnO作为宽带隙半导体，具有3.3eV的直接带隙能和60meV的激子束缚能，这使得其在电学、催化、光学等领域的实际应用很广泛。故采用PVDF-TrFE与纳米ZnO进行复合，制备柔性的复合薄膜作为发电机的有源层，可显著提高发电机的输出效率。旋涂法是一种常用的薄膜制备方法，它具有设备简单、生产能力强、制备的薄膜厚度精确可控、高性价比、节能、低污染等优点，在微电子技术、纳米光子学、生物学、医学等领域中有着广阔的应用前景。复合薄膜的极化过程可以提高薄膜的铁电性能，偶极电荷会沿电场方向取向，使无极性的α晶型向极性的β晶型转变，但不适合于极薄的薄膜，容易被击穿，导致薄膜压电性能下降。在旋涂过程中，薄膜会受到剪切应力，相当于机械拉伸的作用，诱导PVDF-TrFE分子链进行定向排列，促进β相的形成，提高压电性。

[0004] 导电高分子聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)可以满足各种加工需求，比金属轻、价格低廉，电磁学性能优异、透明度好、机械加工性能良好，具有多样化的结构组成并且结构的易修饰性强，可进行分子设计来满足不同的功能需求，与生物体的相容性高于无机材料。这些性质使PEDOT:PSS成为蛋白质等生物大分子固载、制备生物传感器、电致变色器、超级电容器、太阳能电池、应变计等的理想材料。发电机的电极制备方法有磁控溅射、蒸镀、原子层沉积等，但从可实现柔性折叠、绿色环保、可持续角度出发，采用旋涂法将PEDOT:PSS导电高分子涂到薄膜上作为发电机上电极一个很好的选择。

[0005] 本说明首先通过分散剂和表面修饰剂对纳米ZnO进行表面处理，改善基体与纳米填料的相容性，提高其成核能力，获得高结晶度的复合薄膜；其次提出了全旋涂制备工艺，一次旋涂过程中，薄膜受到剪切应力，诱导PVDF-TrFE分子链进行定向排列，促进β相的形成；二次旋涂过程中，旋涂PEDOT:PSS导电高分子作为上电极，很好的解决了器件三明治结构间层间匹配问题，同时显著提高了器件柔性，有利于压电输出。

发明内容

[0006] 本发明的目的是针对背景技术的状况，以PVDF-TrFE、纳米ZnO、PEDOT:PSS为原料，经化学配制、改性处理、多次旋涂过程、退火处理、结构封装，制成全旋涂式柔性复合压电发电机，以提高发电机的柔性和输出效率，扩大发电机的使用范围。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种全旋涂式柔性压电发电机的制备方法，包括如下步骤：

[0008] ㈠配制PVDF-TrFE/纳米ZnO复合溶液

[0009] 将PVDF-TrFE固体以及N,N-二甲基甲酰胺，在室温下，机械混合60min获得透明粘稠状澄清的PVDF-TrFE溶液；将粒径为30nm的纳米ZnO、丙酮、正丙胺以及1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在室温下，超声搅拌混合30min获得透明澄清的纳米ZnO分散液；将纳米ZnO分散液注入到PVDF-TrFE溶液中，磁力搅拌混合得到半透明均匀溶液；

[0010] ㈡制备PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜

[0011] 将半透明均匀溶液置于真空干燥箱中，室温下在0.09MPa真空度中静置30min以除去溶液中的气泡；吸取半透明均匀溶液滴到洁净的ITO-PEN柔性基底的中央，柔性基底固定并以500r/min转速旋转18s，然后以2000-3000r/min转速旋转60s；柔性基底停止旋转，然后吸取半透明均匀溶液再次滴到ITO-PEN柔性基底的中央，重复旋转步骤，获得旋涂有至少一层的液体膜的复合薄膜；然后将带有复合薄膜的柔性基底置于烘箱内，抽真空至0.09MPa后，升温至100-140℃后，恒温退火1h；

[0012] ㈢制备柔性压电发电机

[0013] 吸取PEDOT:PSS导电液滴到复合薄膜的中央，柔性基底固定并以转速200r/min旋转18s，然后以转速1000r/min旋转60s；柔性基底停止旋转，然后吸取导电液再次滴到复合薄膜的中央，重复旋转步骤，获得旋涂有三层的导电液膜的上电极；将带有上电极和复合薄膜的柔性基底置于烘箱内，抽真空至0.09MPa后，升温至80℃后，恒温退火30min；以导电液膜最上层作为上电极面，以ITO-PEN柔性基底的ITO附着层作为下电极面，在上下电极面上引脚错开且引出电极，然后在柔性基底最上层涂抹环氧树脂，室温环境下静置24h，完全固化后，完成封装，获得全旋涂式柔性压电发电机。

[0014] 本发明与背景技术相比具有明显先进性，采用全旋涂式技术制备新型的复合柔性压电发电机，可避免极薄的薄膜在极化过程中被击穿，而且将PEDOT:PSS二次旋涂作为上电极，简化了制备工艺、提高了发电机的生物相容性，从而拓宽了应用领域。相对于ZnO纳米发电机和压电陶瓷类纳米发电机，本发明制备工艺简单，成本低廉，具有高的输出电压，同时实现了柔性变形；相对于流延法制备的复合纳米发电机，本发明制备为提高PVDF-TrFE压电相含量，避免极化过程中被击穿另辟蹊径，工艺先进，操作简便，参数准确翔实，是一种十分理想的制备复合柔性压电发电机的方法。附图说明

[0015] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0016] 图1为本发明所述全旋涂式柔性压电发电机的制备方法的流程示意图。

[0017] 图2为全旋涂式柔性复合压电发电机的结构示意图。

[0018] 图3为按照实施例1的工艺参数制备得到的全旋涂式柔性复合压电发电机的实物图。

[0019] 图4为PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜的红外光谱图。图中，在1404cm-1处较强的吸收-1 -1峰为聚亚甲基变形摇摆振动吸收峰；1186cm 和1123cm 为C-F的伸缩振动峰和摇摆振动峰；884cm-1和838cm-1是C-H的面外弯曲振动峰；509cm-1是C-F弯曲振动峰；464cm-1是Zn-O键的特征吸收峰，1587cm-1是H-O键的弯曲振动峰，这个特征吸收峰归属于ZnO表面的羟基。

[0020] 图5为实施例1制备得到的PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜表面形貌图。图中，薄膜形貌较为平整，为多孔的网状结构，无明显缺陷，薄膜比表面积增大，即收集电荷的面积变大，压电输出增大，纳米ZnO呈白色球状颗粒，分布较为均匀，在复合过程中纳米ZnO存在团聚现象，团聚后平均粒径大约为780nm。

[0021] 图6为实施例1制备得到的PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜断面形貌图。图中，薄膜外层为网状结构，内层结构密实，复合薄膜的厚度大约为25μm。

[0022] 图7为不同退火温度下的复合薄膜的X射线衍射强度图谱。在纳米ZnO与PVDF-TrFE的质量比均为1:20，且2档转速均为2000r/min的情况下，随着退火温度的升高，峰的变化趋势是相同的。相对于100℃和120℃，恒温退火温度140℃对应的β相衍射峰均很高，而且峰较窄，结晶相含量较高；通过100℃的退火处理和通过120℃的退火处理，得到的β相衍射峰的强度变化不大，当温度升为140℃，变化很明显。说明140℃这一退火温度更有利于促进PVDF-TrFE/ZnO复合薄膜中β相的形成。图中盖玻片表示的是盖玻片本身的X射线衍射强度图谱。在测定复合薄膜的X射线衍射强度时，复合薄膜需要放置于盖玻片上对其进行测定。

[0023] 图8为不同旋涂2档转速下复合薄膜的X射线衍射强度图谱。在纳米ZnO与PVDF-TrFE的质量比均为1:20，且恒温退火温度均为140℃的情况下，随着转速的增大，β相衍射峰强度的变化并不明显。总体上2000r/min转速下，β相衍射峰强度较高，2500r/min和3000r/min对应的β相衍射峰强度变化不大，说明2000r/min的转速更有利于β相的形成。图中盖玻片表示的是盖玻片本身的X射线衍射强度图谱。在测定复合薄膜的X射线衍射强度时，复合薄膜需要放置于盖玻片上对其进行测定。

[0024] 图9为实施例1制备得到的简易全旋涂式柔性复合压电发电机在40Hz激励下的电压-时间曲线图。图中显示，平均输出电压为0.5V。

具体实施方式

[0025] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

[0026] 下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。

[0027] 本发明使用的化学物质材料为：聚偏氟乙烯-三氟乙烯(80:20mol％)、纳米氧化锌(粒径30nm)、N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、聚乙烯吡咯烷酮、1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸、环氧树脂、正丙胺、去离子水。其组合用量如下：以克、毫升、毫米、厘米3为计量单位

[0028]

[0029] 制备方法如下：

[0030] (1)精选化学物质材料

[0031] 对制备所需要的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、精度控制：

[0032]

[0033] (2)配制PVDF-TrFE/纳米ZnO复合溶液

[0034] ①称取PVDF-TrFE固体1.500g±0.001g；

[0035] 量取N,N-二甲基甲酰胺5ml±0.1ml；

[0036] 加入烧杯中，在室温下，机械混合60min获得透明粘稠状澄清的PVDF-TrFE溶液；

[0037] ②称取粒径为30nm的纳米ZnO 0.075g±0.001g；

[0038] 量取丙酮5ml±0.1ml；

[0039] 量取正丙胺0.2ml±0.001ml；

[0040] 称取1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷0.0003g±0.0001g；

[0041] 加入烧杯中，在室温下，超声搅拌混合30min获得透明澄清的纳米ZnO分散液；

[0042] 正丙胺的作用机理如下：

[0043]

[0044] 式中：

[0045] 正丙胺

[0046] 表面含多个羟基的氧化锌纳米颗粒

[0047] 偶联剂的作用机理如下：

[0048]

[0049] 式中：

[0050] 1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷

[0051] X：

[0052] 表面含多个羟基的氧化锌纳米颗粒

[0053] 聚偏氟乙烯-三氟乙烯

[0054] ③将纳米ZnO分散液注入PVDF-TrFE溶液中；

[0055] 加入上述混合体系，并将烧杯至于磁力搅拌器中，机械混合60min，得半透明均匀溶液。

[0056] (3)制备PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜

[0057] ①真空除气泡

[0058] 将上述半透明均匀溶液置于真空干燥箱中，在室温下0.09MPa真空度中静置30min以除去半透明均匀溶液中的气泡。

[0059] ②一次旋涂制备复合薄膜

[0060] 选用大小为2cm×2cm的氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)柔性基底，先依次使用丙酮、DMF超声清洗，烘干待用。用注射器吸取半透明均匀溶液0.3ml，滴到基底的中央，打开泵使基底固定，1档转速500r/min，持续时间18s，2档转速分别为2000r/min、2500r/min、3000r/min，持续时间是60s的条件下，打开开关，旋转基底，重复以上步骤，旋涂1层、3层或5层，获得旋涂有液体膜的复合薄膜。

[0061] ③薄膜的干燥和退火处理

[0062] 将带有复合薄膜的柔性基底放在培养皿里，用滤纸盖住，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09MPa，关掉泵，将温度升到100℃、120℃、140℃，恒温退火1h。

[0063] (4)制备柔性PVDF-TrFE/纳米ZnO复合压电发电机

[0064] ①二次旋涂制备上电极

[0065] 用注射器吸取PEDOT:PSS导电液，滴0.2ml到复合薄膜的中央，打开泵使基底固定，1档转速200r/min，持续时间18s，2档转速为1000r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤，旋涂3次，获得旋涂有三层的导电液膜的上电极。

[0066] ②电极的干燥和退火处理

[0067] 将制好的三明治式结构的简易器件放在培养皿里，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09MPa，关掉泵，将温度升到80℃，恒温退火30min。

[0068] ③器件封装

[0069] 以导电液膜最上层作为上电极面，以ITO-PEN柔性基底的ITO附着层作为下电极面，在上下电极面上引脚错开且引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，放在室温环境下24h，完全固化后，完成封装，获得全旋涂式柔性压电发电机。

[0070] (5)检测、化验、分析、表征

[0071] 对步骤(3)制备的PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜的形貌、结晶性能、d33值进行检测、分析、表征；

[0072] 对步骤(4)制备的复合柔性压电发电机进行压电响应的检测、分析；

[0073] 用傅里叶红外光谱表征其聚合物内部结构；

[0074] 用冷场发射扫描电镜进行复合薄膜的形貌分析；

[0075] 用广角X射线衍射仪进行复合薄膜的结晶度及结晶类型分析；

[0076] 结论：退火温度对PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜结晶度以及具有压电性的β相含量影响很大，140℃更有利于薄膜形成β相；旋涂转速对β相采用全旋涂法制备复合柔性压电发电机，明显简化了制备工艺，而且采用的PEDOT:PSS导电液能提高发电机的柔性和生物相容性，可应用于医学、生物学等领域。

[0077] (6)全旋涂式柔性压电发电机

[0078] 对制备的全旋涂式柔性压电发电机，储存于棕色透明的玻璃容器中，要密闭避光储存，置于干燥、洁净环境，要防潮、防晒、防氧化、防酸碱盐侵蚀，储存温度为25℃±2℃，相对湿度≤10％。

[0079] 下面为了验证复合薄膜中液体膜层数对复合薄膜的压电常数有影响，采用上述步骤(1)至(3)，获得带有复合薄膜的柔性基底，并对复合薄膜的压电常数进行测定，测定结果见表1。其中，在步骤(3)中，所采用的2档转速均为2000r/min，所采用的退火温度均为140℃。

[0080] 表1

[0081]

[0082] 由表1可以看出：旋涂层数为3时，d33最大，更有利于压电输出。

[0083] 为了更进一步的验证纳米ZnO与PVDF-TrFE固体的质量比对复合薄膜的压电常数有影响，采用上述步骤(1)至(3)，获得带有复合薄膜的柔性基底，并对复合薄膜的压电常数进行测定，测定结果见表2。其中，在步骤(3)中，所采用的2档转速均为2000r/min，所采用的退火温度均为140℃。

[0084] 表2

[0085]

[0086] 在表2中，wt％表示的是纳米ZnO与PVDF-TrFE固体的质量比，即5％表示纳米ZnO与PVDF-TrFE固体的质量比为1:20。由表2可以看出：添加的纳米ZnO质量分数为5％时，d33最大。

[0087] 在本发明具体实施时，实际所购买的氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)仅在聚萘二甲酸乙二醇酯上表面紧密的附着有一层氧化铟锡。在对旋涂液体膜和导电液膜时，半透明均匀溶液会均匀的涂覆于氧化铟锡上表面，将ITO附着层完全覆盖，而导电液会均匀的涂覆于复合薄膜上表面。为了便于在步骤(4)中引出电极，因此在旋涂液体膜之前会在氧化铟锡上表面一角粘贴胶带且胶带边缘伸出氧化铟锡；在完成上电极旋涂后，将该胶带撕去，此时便于将导线通过导电胶带或导电液粘贴于下电极面上。当然也可通过导电胶带或导电液将导线粘贴于上电极面上。

[0088] 具体的，所述1档、2档均表示的是旋涂仪上的档位，本发明在具体实施时，所采用的旋涂仪为产自中国科学院微电子研究所，KW-4A型台式匀胶机；此旋涂仪上对高、低转速分别代指1档、2档。当然，本领域技术人员在通过本发明所述制备方法制备压电发电机时，可以采用其他厂家或型号的旋涂仪。在本领域中一般旋涂仪上均设置有泵结构，该结构是用于固定基底的。

[0089] 在本发明中所述最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂中，薄层的厚度为牌号为E-44的双酚A型环氧树脂能够将上电极面覆盖的厚度。当然，本领域技术人员可根据实际需求对上电极面上的牌号为E-44的双酚A型环氧树脂的厚度进行选择。本发明为了提高所述复合压电发电机的柔性，因此优选的采用了薄层厚度。

[0090] 下面采用不同旋涂工艺参数下柔性PVDF-TrFE/纳米ZnO复合压电发电机的制备，具体实施例如下：

[0091] 实施例1：

[0092] (1)制备PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜

[0093] 将1.500g PVDF-TrFE固体溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺，在室温下，机械混合60min得透明粘稠状澄清溶液；将0.075g纳米氧化锌溶于5ml丙酮中，加入0.2ml正丙胺和0.0003g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在室温下，超声搅拌混合30min得透明澄清溶液；将纳米ZnO分散液注入PVDF-TrFE溶液中，机械混合60min，得半透明均匀溶液。将上述混合溶液置于真空干燥箱中，在室温下0.09MPa真空度中静置30min以除去溶液中的气泡。
用注射器吸取混合溶液0.3ml，滴到清洗过的大小为2cm×2cm的ITO-PEN导电玻璃的中央，打开泵使基底固定，1档转速500r/min，持续时间18s，2档转速为2000r/min，持续时间是60s的条件下，打开开关，旋转基底，重复以上步骤，旋涂3层，获得旋涂有液体膜的复合薄膜。放在培养皿里，用滤纸盖住，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09MPa，关掉泵，将温度升到140℃，恒温退火1h。

[0094] (2)制备简易柔性PVDF-TrFE/纳米ZnO复合压电发电机

[0095] 用注射器吸取PEDOT:PSS导电液，滴0.2ml到复合薄膜的中央，打开泵使基底固定，1档转速200r/min，持续时间18s，2档转速为1000r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行多次旋涂，获得旋涂有三层的导电液膜的上电极。将制好的三明治式结构的简易器件放在培养皿里，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09MPa，关掉泵，将温度升到80℃，恒温退火30min。以导电液膜最上层作为上电极面，以ITO-PEN柔性基底的ITO附着层作为下电极面，在上下电极面上引脚错开且引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，放在室温环境下24h，完全固化后，完成封装，获得全旋涂式柔性压电发电机。

[0096] 实施例2：

[0097] (1)制备PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜

[0098] 将1.500g PVDF-TrFE固体溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺，在室温下，机械混合60min得透明粘稠状澄清溶液；将0.075g纳米氧化锌溶于5ml丙酮中，加入0.2ml正丙胺和0.0003g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在室温下，超声搅拌混合30min得透明澄清溶液；将纳米ZnO分散液注入PVDF-TrFE溶液中，机械混合60min，得半透明均匀溶液。将上述混合溶液置于真空干燥箱中，在室温下0.09MPa真空度中静置30min以除去溶液中的气泡。
用注射器吸取混合溶液0.3ml，滴到清洗过的大小为2cm×2cm的ITO-PEN导电玻璃的中央，打开泵使基底固定，1档转速500r/min，持续时间18s，2档转速为2500r/min，持续时间是60s的条件下，打开开关，旋转基底，重复以上步骤，旋涂3层，获得旋涂有液体膜的复合薄膜。放在培养皿里，用滤纸盖住，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09MPa，关掉泵，将温度升到140℃，恒温退火1h。

[0099] (2)制备简易柔性PVDF-TrFE/纳米ZnO复合压电发电机

[0100] 用注射器吸取PEDOT:PSS导电液，滴0.2ml到复合薄膜的中央，打开泵使基底固定，1档转速200r/min，持续时间18s，2档转速为1000r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行多次旋涂，获得旋涂有三层的导电液膜的上电极。将制好的三明治式结构的简易器件放在培养皿里，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09MPa，关掉泵，将温度升到80℃，恒温退火30min。以导电液膜最上层作为上电极面，以ITO-PEN柔性基底的ITO附着层作为下电极面，在上下电极面上引脚错开且引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，放在室温环境下24h，完全固化后，完成封装，获得全旋涂式柔性压电发电机。

[0101] 实施例3：

[0102] (1)制备PVDF-TrFE/纳米ZnO复合薄膜

[0103] 将1.500g PVDF-TrFE固体溶于5ml N,N-二甲基甲酰胺，在室温下，机械混合60min得透明粘稠状澄清溶液；将0.075g纳米氧化锌溶于5ml丙酮中，加入0.2ml正丙胺和0.0003g1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，在室温下，超声搅拌混合30min得透明澄清溶液；将纳米ZnO分散液注入PVDF-TrFE溶液中，机械混合60min，得半透明均匀溶液。将上述混合溶液置于真空干燥箱中，在室温下0.09MPa真空度中静置30min以除去溶液中的气泡。
用注射器吸取混合溶液0.3ml，滴到清洗过的大小为2cm×2cm的ITO-PEN导电玻璃的中央，打开泵使基底固定，1档转速500r/min，持续时间18s，2档转速为3000r/min，持续时间是60s的条件下，打开开关，旋转基底，重复以上步骤，旋涂3层，获得旋涂有液体膜的复合薄膜。放在培养皿里，用滤纸盖住，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09MPa，关掉泵，将温度升到140℃，恒温退火1h。

[0104] (2)制备简易柔性PVDF-TrFE/纳米ZnO复合压电发电机

[0105] 用注射器吸取PEDOT:PSS导电液，滴0.2ml到复合薄膜的中央，打开泵使基底固定，1档转速200r/min，持续时间18s，2档转速为1000r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行多次旋涂，获得旋涂有三层的导电液膜的上电极。将制好的三明治式结构的简易器件放在培养皿里，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09MPa，关掉泵，将温度升到80℃，恒温退火30min。以导电液膜最上层作为上电极面，以ITO-PEN柔性基底的ITO附着层作为下电极面，在上下电极面上引脚错开且引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，放在室温环境下24h，完全固化后，完成封装，获得全旋涂式柔性压电发电机。

[0106] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

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