技术领域
[0001] 本
发明属于有机
聚合物光伏器件或有机
半导体薄膜太阳能电池领域，具体涉及一种基于ZnO纳米颗粒阴极缓冲层的
有机太阳能电池。
背景技术
[0002] 随着世界经济的发展，
能源消耗、环境污染等问题日益成为世界各国关注的首要问题，传统化石能源随着人们的不断开发已经趋于枯竭的边缘。太阳能作为一种
可再生能源正符合这一要求。太阳能每秒钟到达地面的
能量高达80万千瓦，若把地球表面0.1％的太阳能转为
电能，转变率5％，每年发电量就可达5.6×1012千瓦/小时。在太阳能的有效利用中,太阳能光电利用是近些年来发展最快,最具活
力的研究领域,是其中最受瞩目的项目之一。根据太阳能电池光
活性层材料的性质的不同，可以将光活性层材料分为无机半导体材料和
有机半导体材料。无机半导体材料由于发展起步早，研究比较广泛，基于无机半导体材料的无机太阳能电池在太阳能电池应用中占据了主导地位。但是无机半导体材料本身有其不足之处，比如加工工艺非常复杂、材料要求苛刻、不易进行大面积柔性加工、某些材料具有毒性等，这些缺点制约了无机太阳电池的进一步发展。与无机半导体材料相比，基于有机半导体材料的有机太阳能电池，不仅具有与无机太阳能电池相同的最高理论光电转换效率,而且还具有
质量轻、可湿法成膜、能加工成特种形状、易制成柔性器件、甚至可以实现全塑料化等显著优势，目前己经成为国内外研究的热点之一，也是解决能源危机的希望所在。
[0003] 然而，与无机太阳能电池已经大规模生产相比，有机太阳能电池由于其目前的光电转换效率还相对较低，其商用化还尚需时日。在各种提高有机太阳能电池光电转换效率的措施中，制备合适的阴极缓冲层是一种十分有效方法。当前，普遍应用的阴极缓冲层材料为可溶性的n型无机
金属化合物，如ZnO、TiOx和Cs2CO3，其中以ZnO应用最为广泛。使用正型结构，并采用无机金属化合物作为阴极缓冲层，能使得有机太阳能电池的效率及
稳定性获得明显的提升。
[0004] 但是，采用
旋涂ZnO纳米颗粒分散液作为阴极缓冲层时，由于ZnO颗粒之间的间隙较大，分散性差，容易形成
缺陷，从而导致载流子的传输与分离受阻，同时ZnO纳米颗粒薄膜的界面较为粗糙，使得器件拥有较大的界面
接触电阻与较高的载流子复合几率，这都将严重制约器件的性能。因此，研究如何优化和修饰无机金属化合物阴极缓冲层，是提高有机太阳能电池光电转换效率的有效途径，也是目前有机太阳能电池领域研究的重点及难点之一。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的问题是：如何提供一种基于ZnO纳米颗粒阴极缓冲层的有机太阳能电池及其制备方法，解决由于ZnO颗粒之间的间隙较大，分散性差，容易形成缺陷，从而导致载流子的传输与分离受阻，同时ZnO纳米颗粒薄膜的界面较为粗糙，使得器件拥有较大的界面接触电阻与较高的载流子复合几率，这都将严重制约器件的性能的问题。
[0006] 本发明的技术方案为：
[0007] 一种基于ZnO纳米颗粒阴极缓冲层的有机太阳能电池，该太阳能电池采用正型结构，从下到上依次为：衬底，透明导电
阳极ITO，阳极缓冲层，光活性层，阴极缓冲层，金属阴极；所述阴极缓冲层为在ZnO纳米颗粒分散液中掺入一定比例的有机小分子材料1,4,5,8-
萘四
甲酸酐(NTCDA)和虫胶，三种材料的质量百分比组成为：ZnO 80％～89％，有机小分子材料1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTCDA)0.5％～10％，虫胶0.5％～10％，阴极缓冲层厚度范围为30～60nm。
[0008] 进一步地，所述光活性层由
电子给体材料PTB7与电子受体材料PC71BM的混合溶液制备而成，厚度范围为50～300nm；所述混合溶液中PTB7和PC71BM的质量百分比为1:20～5:1，所述混合溶液的浓度为10～30mg/ml。
[0009] 进一步地，所述阳极缓冲层材料为PEDOT:PSS，厚度范围为5～20nm。
[0010] 进一步地，所述金属阴极材料为Ag、Al或Au中的一种或多种，薄层厚度范围为100～200nm。
[0011] 进一步地，所述透明聚合物材料为聚乙烯、聚甲基
丙烯酸甲酯、聚
碳酸酯、聚
氨基甲酸酯、聚酰亚胺、氯醋
树脂或聚丙烯酸的一种或多种。
[0012] 本发明还公开了一种基于ZnO纳米颗粒阴极缓冲层的有机太阳能电池的制备方法，制备过程包括以下步骤：
[0013] 1)对由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的
基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；
[0014] 2)在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆、印刷或
喷涂阳极缓冲层PEDOT:PSS溶液，并进行热
退火[0015] 3)在阳极缓冲层上采用旋涂或喷涂或自组装或喷墨打印或丝网印刷的方式制备PTB7:PC71BM光活性层；
[0016] 4)把ZnO纳米颗粒分散液用
乙醇稀释10～100倍，再将NTCDA和虫胶溶解在稀释过后的ZnO纳米颗粒分散液中，然后置于搅拌台上搅拌，制备得到ZnO纳米颗粒分散液与有机小分子材料和虫胶的混合溶液；
[0017] 5)在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆、印刷或喷涂ZnO纳米颗粒分散液与有机小分子材料和虫胶的混合溶液，并将所形成的薄膜进行低温
烘烤，制备得到阴极缓冲层；
[0019] 进一步地，步骤(2)所述阳极缓冲层热退火
温度范围在120～140℃，时间范围为25～35min。
[0020] 进一步地，步骤(5)所述薄膜低温烘烤的温度范围在30～40℃，时间范围为10～30min。
[0021] 进一步地，所述热退火和低温烘烤方式采用恒温热台加热、烘箱加热、远红外加热、热
风加热的一种或多种。
[0022] 本发明的优点在于：
[0023] 1、通过在阴极缓冲层ZnO纳米颗粒中引入有机小分子材料NTCDA，填充了ZnO纳米颗粒之间的空隙，改善了ZnO纳米颗粒的分散性，减少了阴极缓冲层里的缺陷，增加了阴极缓冲层的
导电性。
[0024] 2、通过在阴极缓冲层ZnO纳米颗粒中引入有机小分子材料NTCDA，提高了阴极缓冲层的电子迁移率，减少了载流子的再复合几率。
[0025] 3、通过在阴极缓冲层ZnO纳米颗粒和有机小分子材料NTCDA中引入虫胶，使得ZnO纳米颗粒和有机小分子材料的结合更加致密，降低阴极缓冲层的表面粗糙度。
[0026] 4、通过在阴极缓冲层ZnO纳米颗粒中引入有机小分子材料NTCDA和虫胶，修饰了ZnO纳米颗粒薄膜的形貌，在阴极缓冲层与光活性层界面形成了更好的
欧姆接触，增大了器件的光
电流密度。
附图说明
[0027] 图1是本发明所涉及的一种基于ZnO纳米颗粒阴极缓冲层的有机太阳能电池的结构示意图；
[0028] 图中附图标记为：1、衬底，2、透明导电阳极ITO，3、阳极缓冲层，4、光活性层，5阴极缓冲层，6、金属阴极。具体实施方式：
[0029] 下面结合附图及
实施例对本发明作进一步说明。
[0030] 实施例1(对照组)：
[0031] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒(5000rpm,40s,50nm)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的开路
电压(VOC)＝0.72V，
短路电流(JSC)＝12.9mA/cm2，填充因子(FF)＝0.62，光电转换效率(PCE)＝5.89％。
[0032] 实施例2：
[0033] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒与NTCDA和虫胶的混合溶液(5000rpm,40s,50nm，NTCDA占比为0.5wt％，虫胶占比为10wt％)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)；在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的开路2
电压(VOC)＝0.73V，短路电流(JSC)＝13.1mA/cm ，填充因子(FF)＝0.64，光电转换效率(PCE)＝5.98％。
[0034] 实施例3：
[0035] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒与NTCDA和虫胶的混合溶液(5000rpm,40s,50nm，NTCDA占比为1wt％，虫胶占比为9.5wt％)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)，在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.72V，短路电流(JSC)＝13.7mA/cm2，填充因子(FF)＝0.62，光电转换效率(PCE)＝6.14％。
[0036] 实施例4：
[0037] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒与NTCDA和虫胶的混合溶液(5000rpm,40s,50nm，NTCDA占比为1.5wt％，虫胶占比为9wt％)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)，在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.73V，短路电流(JSC)＝13.6mA/cm2，填充因子(FF)＝0.65，光电转换效率(PCE)＝6.41％。
[0038] 实施例5：
[0039] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒与NTCDA和虫胶的混合溶液(5000rpm,40s,50nm，NTCDA占比为2wt％，虫胶占比为8.5wt％)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)，在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.72V，短路电流(JSC)＝14.0mA/cm2，填充因子(FF)＝0.66，光电转换效率(PCE)＝6.68％。
[0040] 实施例6：
[0041] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒与NTCDA和虫胶的混合溶液(5000rpm,40s,50nm，NTCDA占比为3wt％，虫胶占比为7.5wt％)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)，在阴极缓2
冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm ，测得器件的开路电压(VOC)＝0.73V，短路电流(JSC)＝13.6mA/cm2，填充因子(FF)＝0.68，光电转换效率(PCE)＝6.81％。
[0042] 实施例7：
[0043] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒与NTCDA和虫胶的混合溶液(5000rpm,40s,50nm，NTCDA占比为4wt％，虫胶占比为6.5wt％)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)，在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.73V，短路电流(JSC)＝13.1mA/cm2，填充因子(FF)＝0.65，光电转换效率(PCE)＝6.45％。
[0044] 实施例8：
[0045] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒与NTCDA和虫胶的混合溶液(5000rpm,40s,50nm，NTCDA占比为6wt％，虫胶占比为4.5wt％)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)，在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.72V，短路电流(JSC)＝12.9mA/cm2，填充因子(FF)＝0.64，光电转换效率(PCE)＝6.18％。
[0046] 实施例9：
[0047] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒与NTCDA和虫胶的混合溶液(5000rpm,40s,50nm，NTCDA占比为8wt％，虫胶占比为2.5wt％)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)，在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.72V，短路电流(JSC)＝12.5mA/cm2，填充因子(FF)＝0.64，光电转换效率(PCE)＝5.83％。
[0048] 实施例10：
[0049] 对表面粗糙度小于1nm的由透明衬底及透明导电阳极ITO所组成的基板进行清洗，清洗后用氮气吹干；在透明导电阳极ITO表面旋转涂覆PEDOT:PSS溶液(3000rpm,60s,30nm)制备阳极缓冲层，并将所形成的薄膜进行热退火(130℃,30min)，在阳极缓冲层上采用旋涂制备PTB7:PC71BM(1:1.7,20mg/ml)光活性层(1500rpm,50s,200nm)，在光活性层表面旋转涂覆ZnO纳米颗粒与NTCDA和虫胶的混合溶液(5000rpm,40s,50nm，NTCDA占比为10wt％，虫胶占比为0.5wt％)制备阴极缓冲层，并将所形成的薄膜进行低温烘烤(30℃,20min)，在阴极缓冲层上蒸镀金属阴极Ag(100nm)。在标准测试条件下：AM 1.5,100mW/cm2，测得器件的开路电压(VOC)＝0.73V，短路电流(JSC)＝11.7mA/cm2，填充因子(FF)＝0.62，光电转换效率(PCE)＝5.42％。
[0050] 表1有机太阳能电池器件光伏性能参数
[0051]
[0052] 由上表可以看出：通过优化在ZnO纳米颗粒分散液中掺入有机小分子材料NTCDA和虫胶制备得到的太阳能电池(即实施例6制备而成的太阳能电池，结构为：ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM/ZnO:NTCDA:虫胶/Ag)相比于ZnO纳米颗粒分散液中没有掺入有机小分子材料NTCDA和虫胶制备得到的太阳能电池(即实施例1制备而成的太阳能电池，结构为：ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PC71BM/ZnO/Ag)，其短路电流密度变大，填充因子提高，这是由于ZnO纳米颗粒分散液中掺入有机小分子材料NTCDA和虫胶，有效地填充了ZnO纳米颗粒之间的空隙，减少了阴极缓冲层里的缺陷，因而提升了阴极缓冲层的电子迁移率，通过掺入虫胶使得ZnO纳米颗粒和有机小分子材料的结合更加致密，提升阴极缓冲层的稳定性，并且修饰了ZnO纳米颗粒的薄膜形貌，在阴极缓冲层与光活性层界面形成了更好的欧姆接触，增大了器件的光电流密度和填充因子，最终使得器件的光电转换效率得到较大的提高。
[0053] 本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和
修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的
权利要求书及其等效范围所界定。
