复合粒子、涂膜形成用组合物、印刷油墨、涂料组合物、涂装物品及带涂膜的树脂膜
阅读：554发布：2022-01-16
专利汇可以提供复合粒子、涂膜形成用组合物、印刷油墨、涂料组合物、涂装物品及带涂膜的树脂膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且尽管含 氧 化 钛 也可稳定地高度抑制由紫外线引起的变色、分解和光催化作用的复合粒子以及使用该复合粒子的特别用作印刷油墨、涂料组合物的涂膜形成用组合物及 涂装 物品。所述复合粒子的特征在于，自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化 硅 或者含氧化硅和氧化 铝 或氢氧化铝的复合氧化物的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层，平均粒子为0.15～3μm。此外，所述涂膜形成用组合物及涂装物品使用该复合粒子。，下面是复合粒子、涂膜形成用组合物、印刷油墨、涂料组合物、涂装物品及带涂膜的树脂膜专利的具体信息内容。
1.复合粒子，其特征在于，自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化硅的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层，
平均粒子为0.15～3μm。
2.如权利要求1所述的复合粒子，其特征在于，相对于100质量份所述氧化钛，所述第一被覆层的氧化硅为0.5～15质量份，所述第二被覆层的氧化铈为3～35质量份，所述第三被覆层的氧化硅为5～60质量份。
3.涂膜形成用组合物，其特征在于，包含权利要求1或2所述的复合粒子、树脂、液体介质。
4.如权利要求3所述的涂膜形成用组合物，其特征在于，所述树脂为氟树脂。
5.印刷油墨，其特征在于，由权利要求3或4所述的涂膜形成用组合物形成。
6.涂料组合物，其特征在于，由权利要求3或4所述的涂膜形成用组合物形成。
7.涂装物品，其特征在于，具有由权利要求3或4所述的涂膜形成用组合物形成的涂膜。
8.带涂膜的树脂膜，其特征在于，在树脂膜的至少一面具有由权利要求3或4所述的涂膜形成用组合物形成的涂膜。
9.如权利要求8所述的带涂膜的树脂膜，其特征在于，所述涂膜为通过印刷法形成的涂膜。
10.如权利要求8或9所述的带涂膜的树脂膜，其特征在于，所述树脂膜为氟树脂膜。
11.如权利要求8～10中的任一项所述的带涂膜的树脂膜，其特征在于，按照JIS R3106测得的可见光反射率为5～75％。
复合粒子、涂膜形成用组合物、印刷油墨、涂料组合物、涂装
物品及带涂膜的树脂膜
技术领域
背景技术
[0002] 氟树脂膜的耐候性、耐污染性等良好，因此被用于例如室外展示场、体育设施、农业大棚等建筑或构筑物的屋顶材料、墙面装饰材料等(以下也把将氟树脂膜用于屋顶材料、墙面装饰材料等的建筑或构筑物称为“膜结构物”)。但是，氟树脂膜的可见光透射率高，因此用作屋顶材料、墙面装饰材料等时内部过于明亮或内部的气温过高，因此有时需要抑制可见光透射率。
[0003] 作为抑制氟树脂膜的可见光透射率的方法，可例举反射可见光的方法、吸收可见光的方法等。其中，吸收可见光的方法中，氟树脂膜的温度上升，膜的机械强度下降，因此较好是反射可见光的方法。作为反射入射至氟树脂膜的可见光的方法，可例举通过使用印刷油墨的印刷法在树脂膜上形成含有折射率高的氧化钛颜料等白色颜料的涂膜(coating layer)的方法。
[0004] 但是，在树脂膜上形成含氧化钛颜料的涂膜的氟树脂膜存在下述问题。
[0005] (i)氧化钛容易因紫外线而变色，分解。其结果是，发生氟树脂膜的变色、可见光反射率的变化。
[0006] (ii)由于紫外线引起的氧化钛的光催化作用，氟树脂膜和涂膜发生变色，或者氟树脂膜和涂膜的机械强度下降。其结果是，发生氟树脂膜的变色、可见光反射率的变化、机械强度的下降。
[0007] (iii)因由氧化钛的光催化作用引发的氟树脂的分解而产生氟化氢，与白色颜料一起掺入涂膜的其他着色颜料因该氟化氢而褪色。其结果是，发生氟树脂膜的变色、可见光反射率的变化。
[0008] 作为解决上述(i)的问题的颜料，提出有下述颜料。
[0010] (2)具有由氧化铝或氧化铝和二氧化硅形成的被覆层的金红石型氧化钛粒子的颜料，其粒子表面使氧化钛的0.5～2质量％的铈阳离子和化学计量学量的硫酸阴离子、磷酸阴离子或硅酸阴离子与其自身结合(专利文献2)。
[0011] 所述(1)和(2)的颜料虽然紫外线引起的颜料自身的变色、分解得到抑制，但该颜料的光催化作用未得到充分抑制。特别是该颜料未考虑到与氟树脂一起使用，因此对于氟化氢的耐受性不足。因此，无法解决(ii)、(iii)的问题，发生氟树脂膜的变色、可见光反射率的变化、机械强度的下降。
[0012] 另一方面，对于汽车、电车等运输用设备，建筑物外墙、屋顶材料等建筑用构件等氟树脂膜以外的用于室外的物品(以下称为“室外物品”)，有时由包含氧化钛颜料等白色颜料的涂料组合物形成具有光泽的涂膜。但是，一旦氧化钛因紫外线发生变色、分解或产生光催化作用，涂膜的可见光反射率会发生变化而失去光泽。对于该涂膜的耐候性的提高提出了大量的方案。但是，至今未报道有可形成即使暴露于室外10年以上涂膜的光泽也不会受损的程度的耐候性(耐酸雨性等)良好的涂膜的白色系涂料组合物。例如，在金属基体上形成涂膜的情况下，即使经过长期的室外暴露，涂膜与金属基体的密合性也可得到保持。但是，由于紫外线引起的氧化钛的光催化作用，在涂膜表层发生变色或开裂，或者树脂粘合剂和颜料从涂膜的表层脱落。
[0013] 于是，作为解决形成于氟树脂膜和除此以外的室外物品等的涂膜的问题的颜料，本发明人提出了下述颜料。
[0014] (3)自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化铈的被覆层、含氧化硅的被覆层的3层结构的复合粒子(专利文献3)。
[0015] 该复合粒子通过氧化铈而减弱了氧化钛的光催化作用。此外，通过位于氧化铈外层的含氧化硅的被覆层，防止了氧化铈与氟化氢的反应，抑制光催化作用的效果可持续。
[0016] 在先技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1：日本专利特开平7-315838号公报
[0019] 专利文献2：日本专利特开昭59-184264号公报
[0020] 专利文献3：国际公开第2008/078657号文本
[0021] 发明的概要
[0022] 发明所要解决的课题
[0023] 但是，由含专利文献3中的上述(3)的复合粒子的印刷油墨或涂料组合物形成涂膜的情况下，无法充分减少氧化钛的变色、分解和光催化作用，氟树脂膜和涂膜的颜色和可见光反射率可能会因暴露于室外而变化。
[0024] 本发明的目的在于提供尽管含氧化钛也可稳定地高度抑制由紫外线引起的变色、分解和光催化作用，对于氟化氢的耐受性良好，可以维持用作核的含氧化钛的粒子的原有颜色的复合粒子。
[0025] 此外，本发明的目的还在于提供可形成尽管含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、可见光反射率的变化、机械强度的下降、涂膜光泽的下降的涂膜的特别被用作印刷油墨或涂料组合物的涂膜形成用组合物。
[0026] 此外，本发明的目的还在于提供具有尽管含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、可见光反射率的变化、涂膜光泽的下降的涂膜的涂装物品。
[0027] 此外，本发明的目的还在于提供尽管涂膜含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、可见光反射率的变化、机械强度的下降的带涂膜的树脂膜。
[0028] 解决课题的手段
[0029] 本发明的复合粒子的特征在于，自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化硅的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层，平均粒子为0.15～3μm。
[0030] 本发明的复合粒子中，较好是相对于100质量份所述氧化钛，所述第一被覆层的氧化硅为0.5～15质量份，所述第二被覆层的氧化铈为3～35质量份，所述第三被覆层的氧化硅为5～60质量份。
[0031] 本发明的涂膜形成用组合物是包含本发明的复合粒子、树脂、液体介质的组合物。
[0032] 本发明的涂膜形成用组合物中，较好是所述树脂为氟树脂。
[0033] 本发明的印刷油墨由本发明的涂膜形成用组合物形成。
[0034] 本发明的涂料组合物由本发明的涂膜形成用组合物形成。
[0035] 本发明的涂装物品具有由本发明的涂膜形成用组合物形成的涂膜。
[0036] 本发明的带涂膜的树脂膜在树脂膜的至少一面具有由本发明的涂膜形成用组合物形成的涂膜。
[0037] 此外，较好是所述涂膜为通过印刷法形成的涂膜。
[0038] 此外，较好是所述树脂膜包含氟树脂膜。
[0039] 此外，较好是按照JIS R3106测得的可见光反射率为5～75％。
[0040] 发明的效果
[0041] 本发明的复合粒子尽管含氧化钛也可稳定地高度抑制由紫外线引起的变色、分解和光催化作用，对于氟化氢的耐受性良好，可以维持用作核的含氧化钛的粒子的原有颜色。
[0042] 此外，本发明的涂膜形成用组合物、特别是印刷油墨或涂料组合物可形成尽管含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、可见光反射率的变化、机械强度的下降、涂膜光泽的下降的涂膜。
[0043] 此外，本发明的涂装物品具有尽管含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、可见光反射率的变化、涂膜光泽的下降的涂膜。
[0044] 此外，本发明的带涂膜的树脂膜具有尽管含氧化钛也能长期稳定地高度抑制变色、可见光反射率的变化、机械强度的下降的涂膜。
[0046] 图1是表示本发明的带涂膜的树脂膜的一例的剖视图。
[0047] 图2是表示本发明的带涂膜的树脂膜的另一例的剖视图。
[0048] 图3是例1的带涂膜的树脂膜的采用顶部印刷(日语：トツププリント)暴露的促进耐候试验前后的光学图。
[0049] 图4是例1的带涂膜的树脂膜的采用底部印刷(日语：バツクプリント)暴露的促进耐候试验前后的光学图。
[0050] 图5是例7的带涂膜的树脂膜的采用顶部印刷暴露的促进耐候试验前后的光学图。
[0051] 图6是例7的带涂膜的树脂膜的采用底部印刷暴露的促进耐候试验前后的光学图。
[0052] 图7是例14的带涂膜的树脂膜的采用顶部印刷暴露的促进耐候试验前后的光学图。
[0053] 图8是例14的带涂膜的树脂膜的采用底部印刷暴露的促进耐候试验前后的光学图。
[0054] 实施发明的方式
[0055] <复合粒子>
[0056] 本发明的复合粒子是自内侧起依次具有含氧化钛的粒子、含氧化硅的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层的复合粒子。
[0057] 复合粒子的平均粒子为0.15～3μm，较好是0.2～2μm。复合粒子的平均粒径是指自含氧化钛的粒子至第三被覆层为止的粒子的平均粒径。即，即使在第三被覆层的外层设有其他层的情况下，复合粒子的平均粒径也是指至第三被覆层为止的粒子的平均粒径。
[0058] 如果复合粒子的平均粒径在0.15μm以上，则与要求透明性的化妆品用途的复合粒子(平均粒径0.1μm以下)不同，可充分地反射可见光。如果复合粒子的平均粒径在3μm以下，则可由含复合粒子的涂膜形成用组合物形成平滑的涂膜。复合粒子的平均粒径较好是用作核的含氧化钛的粒子的平均粒径的1.1倍～10倍。
[0059] 复合粒子的平均粒径使用扫描型电子显微镜(SEM)测定。作为测定方法，可例举下述方法：将本发明的复合粒子加入例如异丙醇等醇中并调至固体成分浓度约0.1质量％后，通过超声波等使复合粒子完全分散，然后滴加至胶棉膜上，使其干燥后进行SEM观察。本说明书中，粒径是指所观察的粒子的粒子直径。此外，平均粒径是指从所得的SEM图像中随机抽选的20个粒子的平均值。本发明中通过上述方法算出平均粒径。
[0060] (含氧化钛的粒子)
[0061] 由于被要求充分地反射可见光，因此本发明的复合粒子使用折射率高的含氧化钛的粒子作为核。如日本专利特开平10-292056号公报中所记载，使用折射率低的氧化硅粒子(二氧化硅、滑石、云母等)的情况下，无法充分反射可见光，为了使树脂膜的可见光反射率提高，需要大量的复合粒子。
[0062] 作为含氧化钛的粒子，可例举氧化钛颜料、氧化钛被覆云母、含氧化钛的复合氧化物的颜料等。其中，从反射可见光的角度来看，较好是氧化钛颜料，更好是球形度高的氧化钛颜料。
[0063] 作为含氧化钛的复合氧化物，可例举CrSbTi氧化物(橙色)、FeAlTi氧化物(橙色)、NiSbTi氧化物(柠檬色)、NiCoZnTi氧化物(绿色)、MnSbTi氧化物(棕色)等。此外，作为该复合氧化物的颜料，可例举黄色颜料(钛黄、铬黄等)、绿色颜料(钴锌钛等)、棕色颜料(锰棕等)等。
[0064] 含氧化钛的复合氧化物也会发生紫外线引起的变色、分解，且显示出光催化作用。因此，将该复合氧化物的粒子用含氧化硅的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层、含氧化硅的第三被覆层被覆。由此，形成紫外线引起的变色、分解和光催化作用被稳定地高度抑制，对于氟化氢的耐受性良好，具有用作核的该复合氧化物的粒子的原有颜色的复合粒子。
[0065] 含氧化钛的粒子的平均粒径较好是0.1～2μm，更好是0.2～1μm。如果含氧化钛的粒子的平均粒径在0.1μm以上，则与要求透明性的化妆品用途的氧化钛颜料(平均粒径0.05μm以下)不同，容易充分地反射可见光。如果含氧化钛的粒子的平均粒径在2μm以下，则容易形成平滑的涂膜。
[0066] 含氧化钛的粒子的平均粒径与本发明的复合粒子的平均粒径同样，通过从SEM图像中随机抽选的20个粒子的平均值求得。
[0067] (第一被覆层)
[0068] 第一被覆层为含氧化硅的层。通过设置第一被覆层，紫外线引起的变色、分解和光催化作用被稳定地高度抑制。
[0070] 第一被覆层较好是以氧化硅为主要成分的层。以氧化硅为主要成分的层是指氧化硅的含量在50质量％以上的层。以氧化硅为主要成分的层中的氧化硅的含量较好是在60质量％以上，更好是在75质量％以上，特别好是100质量％。
[0071] 第一被覆层可以由单一的层形成，也可以由多层形成。第一被覆层由多层形成的情况下，第一被覆层的一部分可以是氧化硅的含量低于50质量％(但不为0，较好是在10质量％以上)的层。该情况下，以氧化硅为主要成分的层相对于第一被覆层整体较好是在50质量％以上，更好是在65质量％以上。
[0072] 作为第一被覆层所含的氧化硅以外的成分，可例举氧化硅以外的其他金属氧化物，例如氧化铝、氢氧化铝、氧化锆。其中，由于复合粒子的制造中在第一被覆层上形成第二被覆层时氧化铝或氢氧化铝可使粒子易于分散至水等中，因此优选。
[0073] 第一被覆层中的氧化硅可与上述其他金属氧化物形成复合氧化物。
[0074] 第一被覆层所含的氧化硅的量相对于含氧化钛的粒子的氧化钛100质量份，较好是0.5～15质量份，更好是1～12质量份，进一步更好是1～11质量份。如果相对于氧化钛100质量份的氧化硅的量在0.5质量份以上，则容易抑制紫外线引起的氧化钛的变色、分解和光催化作用。此外，如果所述氧化硅的量在1质量份以上，则容易将含氧化钛的粒子表面用氧化硅完全覆盖，易于获得抑制氧化钛的变色、分解和光催化作用的效果。
[0075] 所述第一被覆层所含的氧化硅的量在第一被覆层含其他金属氧化物时不包括该其他金属氧化物的量。此外，第一被覆层由多层形成的情况下，所述氧化硅的量为所有这些层的氧化硅的总量。
[0076] (第二被覆层)
[0077] 第二被覆层为含氧化铈的层。氧化铈的紫外线屏蔽能力强。因此，通过形成第二被覆层，可以减少到达含氧化钛的粒子的紫外线。
[0078] 第二被覆层较好是以氧化铈为主要成分的层。以氧化铈为主要成分的层是指氧化铈的含量在60质量％以上的层。以氧化铈为主要成分的层中的氧化硅的含量较好是在75质量％以上，更好是在85质量％以上，特别好是100质量％。
[0079] 第二被覆层可以由单一的层形成，也可以由多层形成。第二被覆层由多层形成的情况下，第二被覆层的一部分可以是氧化铈的含量低于60质量％(但不为0，较好是在10质量％以上)的层。该情况下，以氧化铈为主要成分的层相对于第二被覆层整体较好是在60质量％以上，更好是在80质量％以上。
[0080] 作为第二被覆层所含的氧化铈以外的成分，可例举氧化铈以外的其他金属氧化物，例如氢氧化铈。
[0081] 第三被覆层中的氧化铈可与上述其他金属氧化物形成复合氧化物。
[0082] 第二被覆层所含的氧化铈的量相对于含氧化钛的粒子的氧化钛100质量份，较好是3～35质量份，更好是3～30质量份，进一步更好是5～30质量份，特别好是8～20质量份。如果相对于氧化钛100质量份的氧化铈的量在3质量份以上，则容易获得足够强的紫外线屏蔽能力。特别是在后述的底部印刷等条件更严格的用途中，较好是相对于氧化钛100质量份的氧化铈的量在5质量份以上。如果相对于氧化钛100质量份的氧化铈的量在35质量份以下，则可抑制氧化铈特有的黄色色调，容易再现用作核的含氧化钛的粒子的原有颜色。此外，通过以氧化硅为主要成分的第一被覆层，容易抑制与含氧化钛的粒子的密合性的下降，制成涂膜形成用组合物时，第二被覆层不易脱落。专利文献1中记载的颜料的氧化铈量极少，因此紫外线屏蔽能力不足，无法充分抑制颜料的光催化作用。
[0083] 所述第二被覆层所含的氧化铈的量在第二被覆层含其他金属氧化物时不包括该其他金属氧化物的量。此外，第二被覆层由多层形成的情况下，所述氧化铈的量为所有这些层的氧化铈的总量。
[0084] (第三被覆层)
[0085] 第三被覆层为含氧化硅的层。
[0086] 第三被覆层的氧化硅稀释氧化铈所具有的黄色色调。因此，通过设置第三被覆层，可再现用作核的含氧化钛的粒子的原有颜色。此外，氧化硅虽然紫外线屏蔽能力比氧化铈低，但对于由涂膜形成用组合物和涂膜所含的氟树脂粘合剂产生的氟化氢以及采用氟树脂以外的树脂粘合剂时由其他树脂粘合剂产生的酸性分解产物的耐受性比氧化铈高。其结果是，通过设置第三被覆层，可保护含氧化铈的第二被覆层不受氟化氢等酸性分解产物的侵害，抑制第二被覆层的紫外线屏蔽能力的下降。
[0087] 作为第三被覆层所含的氧化硅，可例举通过硅酸乙酯等的水解生成的结晶性二氧化硅、由含钠离子等的水玻璃形成的非晶质的无定形二氧化硅等。
[0088] 第三被覆层较好是以氧化硅为主要成分的层。以氧化硅为主要成分的层是指氧化硅的含量在50质量％以上的层。以氧化硅为主要成分的层中的氧化硅的含量较好是在60质量％以上，更好是在75质量％以上，特别好是100质量％。
[0089] 第三被覆层可以由单一的层形成，也可以由多层形成。第三被覆层由多层形成的情况下，第三被覆层的一部分可以是氧化硅的含量低于50质量％(但不为0，较好是在10质量％以上)的层。该情况下，以氧化硅为主要成分的层相对于第三被覆层整体较好是在50质量％以上，更好是在60质量％以上。
[0090] 作为第三被覆层所含的氧化硅以外的成分，可例举氧化硅以外的其他金属氧化物，例如氧化铝、氢氧化铝、氧化锆。其中，由于复合粒子的制造中在第一被覆层上形成第二被覆层时氧化铝或氢氧化铝可使粒子易于分散至水等中，因此优选。
[0091] 第三被覆层可与第一被覆层相同，也可以不同。
[0092] 第三被覆层所含的氧化硅的量相对于含氧化钛的粒子的氧化钛100质量份，较好是5～60质量份，更好是10～50质量份，进一步更好是10～30质量份。如果相对于氧化钛100质量份的氧化硅的量在5质量份以上，则容易保护含氧化铈的第二被覆层不受氟化氢的侵害。如果相对于氧化钛100质量份的氧化硅的量在60质量份以下，则容易防止第三被覆层变得过厚，因此制成涂膜形成用组合物时第三被覆层不易脱落。此外，由于可抑制复合粒子的折射率下降，因此容易控制用于抑制涂膜及树脂膜的可见光反射率所需的复合粒子的量。专利文献1中记载的颜料未考虑到与氟树脂一起使用，因此致密无定形二氧化硅的量较少，可能会无法充分保护氧化铈不受氟化氢的侵害。
[0093] 此外，第三被覆层所含的氧化硅的量相对于第二被覆层所含的氧化铈100质量份，较好是50～300质量份，更好是100～200质量份。如果相对于氧化铈100质量份的氧化硅的量在50质量份以上，则容易保护含氧化铈的第二被覆层不受氟化氢的侵害。如果相对于氧化铈100质量份的氧化硅的量在300质量份以下，则第三被覆层不会变得过厚，因此制成涂膜形成用组合物时第三被覆层不易脱落。此外，由于可抑制复合粒子的折射率下降，因此容易控制用于抑制涂膜和树脂膜的可见光反射率所需的复合粒子的量。
[0094] 所述第三被覆层所含的氧化硅的量在第三被覆层含其他金属氧化物时不包括该其他金属氧化物的量。此外，第三被覆层由多层形成的情况下，所述氧化硅的量为所有这些层的氧化硅的总量。
[0095] (其他层)
[0096] 本发明的复合粒子可根据需要在第二被覆层与第三被覆层之间和第三被覆层的外侧中的至少一处具有其他层。
[0097] 作为其他层，可例举例如形成于第三被覆层外侧的氧化铝层、氢氧化铝层、表面活性剂层等。氧化铝层、氢氧化铝层和表面活性剂层是改善复合粒子对于含氟树脂粘合剂的涂料或油墨的适应性(分散性)的层。作为表面活性剂，可例举硅油、硬脂酸等。
[0098] (复合粒子的制造方法)
[0099] 本发明的复合粒子可通过例如包括下述(a)～(d)工序的制造方法(A)或包括下述(e)～(h)工序的制造方法(B)来制造。
[0100] 制造方法(A)：
[0101] (a)在含氧化钛的粒子上形成第一被覆层，获得氧化硅被覆粒子的工序；
[0102] (b)使不溶性铈化合物沉积于氧化硅被覆粒子，获得不溶性铈化合物被覆粒子的工序；
[0103] (c)在不溶性铈化合物被覆粒子上形成第三被覆层，获得前体粒子的工序；
[0104] (d)对所述前体粒子进行烧成而使不溶性铈化合物变成氧化铈，获得复合粒子的工序。
[0105] 制造方法(B)：
[0106] (e)在含氧化钛的粒子上形成第一被覆层，获得氧化硅被覆粒子的工序；
[0107] (f)使不溶性铈化合物沉积于氧化硅被覆粒子，获得不溶性铈化合物被覆粒子的工序；
[0108] (g)对不溶性铈化合物被覆粒子进行烧成而使不溶性铈化合物变成氧化铈，获得氧化铈被覆粒子的工序；
[0109] (h)在氧化铈被覆粒子上形成第三被覆层，获得复合粒子的工序。
[0110] 制造方法(A)的具体内容
[0111] (a)工序：
[0112] 第一被覆层通过日本专利特开昭53-33228号公报中记载的方法(a1)、日本专利特开昭58-84863号公报中记载的方法(a2)等形成。
[0113] (a1)在将含氧化钛的粒子的浆料维持在80～100℃的同时将该浆料的pH调整至9～10.5并快速添加硅酸钠后，将pH再次中和至9～10.5，然后在80～100℃保持50～
60分钟。
60分钟。
[0114] (a2)在将含氧化钛的粒子的浆料维持在60～100℃的同时，添加硅酸盐溶液后慢慢添加无机酸，或者同时添加硅酸盐溶液和无机酸，将该浆料的pH调整至8以上，获得被覆处理产物。然后，对固液分离得到的被覆处理产物进行加热烧成，使结晶水从被覆层脱离，使其变成含氧化硅的层，获得加热烧成物(氧化硅被覆粒子)。
[0115] 烧成温度较好是300～1000℃，更好是500～900℃。如果烧成温度在300℃以上，则结晶水容易脱离。如果烧成温度在1000℃以下，则容易抑制进一步烧结而含氧化钛的粒子之间相互牢固地凝集的现象。
[0116] 所述方法(a1)和(a2)被广泛采用，作为耐候性氧化钛在市场上有售。作为在含氧化钛的粒子上形成了第一被覆层的氧化硅被覆粒子，可使用市售品。
[0117] 具体来说，可例举商品名“CR90”、“PFC105”(以上为石原产业株式会社(石原産業社)制)、“FTR700”、“D918”(以上为堺化学工业株式会社(堺化学社)制)、“JR805”、“JR806”(以上为帝国化工株式会社(テイカ社)制)等。
[0118] 此外，除所述方法(a1)和(a2)以外，还揭示有为了抑制氧化钛颜料的光催化作用而将氧化硅、氧化铝等含水氧化物(或水合氧化物、氢氧化物)、无水氧化物等无机化合物被覆于表面的方法。例如，可以使用日本专利特开平10-130527号公报、日本专利特开平8-259731号公报、日本专利特开平10-110115号公报、日本专利特开2008-81578号公报、日本专利特开2006-182896号公报等中记载的方法。如果采用日本专利特开平10-130527号公报中记载的方法，则可获得在氧化钛粒子表面依次被覆有高密度二氧化硅和多孔质二氧化硅的氧化硅被覆粒子。
[0119] (b)工序：
[0121] 不溶性铈化合物被覆粒子可通过例如下述方法制造。
[0122] 使氧化硅被覆粒子分散于水中，获得水分散液。加热该水分散液的同时，向该水分散液中滴加硝酸铈水溶液。接着，通过向该水分散液中滴加氢氧化钠水溶液而使该水分散液的pH达到7～9，从而氢氧化铈被沉积于氧化硅被覆粒子上。然后，过滤含不溶性铈化合物被覆粒子的溶液，对不溶性铈化合物被覆粒子进行水洗、干燥。
[0123] (c)工序：
[0124] 第三被覆层通过将硅酸盐(硅酸钠等)水解或将烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)水解而形成。
[0125] 前体粒子可通过例如下述方法制造。
[0126] 使用分散机、乳化机等使不溶性铈化合物分散于水中，获得水分散液。搅拌该水分散液的同时，向该水分散液中滴加硅酸盐溶液(3号硅酸钠等)，水解而在不溶性铈化合物被覆粒子上形成第三被覆层。过滤含前体粒子的溶液，对前体粒子进行水洗、干燥。
[0127] (d)工序：
[0128] 由于氧化铈比不溶性铈盐在化学上更稳定，因此进行烧成。烧成温度较好是200～1000℃，更好是400～600℃。
[0129] 烧成时间较好是1～3小时。
[0131] 制造方法(B)的具体内容
[0132] (e)工序：
[0133] (e)工序与(a)工序同样地进行。
[0134] (f)工序：
[0135] (f)工序与(b)工序同样地进行。
[0136] (g)工序：
[0137] 由于氧化铈比不溶性铈盐在化学上更稳定，因此进行烧成。烧成温度较好是200～1000℃，更好是400～600℃。
[0138] 烧成时间较好是1～3小时。
[0139] 通过将烧成而得的粒子的块粉碎，获得氧化铈被覆粒子。
[0140] (h)工序：
[0141] 复合粒子可通过例如下述方法制造。
[0142] 使氧化铈被覆粒子分散于水/醇混合分散介质中，获得分散液。搅拌该分散液的同时，向该分散液中添加烷氧基硅烷(硅酸乙酯等)，水解而在氧化铈被覆粒子上形成第三被覆层。过滤含复合粒子的溶液，对复合粒子进行水洗、干燥(根据需要进行烧成)。
[0143] 本发明的复合粒子可以长期稳定地高度抑制涂膜和树脂膜的变色、可见光反射率的变化。作为涂膜中的复合粒子直接接触的材料、涂膜中的复合粒子可能会影响(或者因复合粒子而受到影响)到的材料，有基材材料和涂膜形成用组合物及涂膜所含的树脂(树脂粘合剂)。
[0144] 本发明的复合粒子较好是用于基材材料为氟树脂材料或树脂粘合剂为氟树脂粘合剂的情况。此外，本发明的复合粒子更好是用于在由氟树脂材料形成的基材上通过使用氟树脂粘合剂的涂膜形成用组合物形成涂膜的情况。
[0145] <涂膜形成用组合物>
[0146] 本发明的涂膜形成用组合物是包含本发明的复合粒子、树脂(树脂粘合剂)、液体介质的组合物。本发明的涂膜形成用组合物是通过印刷法或涂布法形成涂膜的组合物。本发明中，涂膜是指形成于基材表面的包含复合粒子和树脂粘合剂的薄膜。涂膜通过在基材表面形成涂膜形成用组合物的薄膜(以下称为“湿润膜”)后除去液体介质而形成。
[0147] 涂膜形成用组合物中的复合粒子的含量相对于涂膜形成用组合物总量100质量％，较好是5～50质量％，更好是15～30质量％。
[0148] 涂膜形成用组合物中的树脂粘合剂(树脂固体成分)的含量相对于涂膜形成用组合物总量100质量％，较好是5～60质量％，更好是15～40质量％。
[0149] 作为本发明的涂膜形成用组合物，可例举印刷油墨和涂料组合物。印刷油墨是指用于印刷法的涂膜形成用组合物。涂料组合物是指用于涂布法的涂膜形成用组合物。
[0150] [印刷油墨]
[0151] 本发明的印刷油墨是通过印刷法形成涂膜的涂膜形成用组合物，包含本发明的复合粒子、树脂(树脂粘合剂)、液体介质(溶剂)。印刷法是指通过向基材的作为目标的表面的一部分供给印刷油墨而形成涂膜形成表面部分和非涂膜形成表面部分的方法，通常籍由具有涂膜的部分形成图案、图像、文字等。作为印刷法，可例举凹版印刷法、丝网印刷法等。
[0152] 树脂粘合剂以固体状或液体状的树脂的形态或者使树脂溶解或分散于溶剂中的形态在市场上有售。特别好是溶剂溶解性的树脂。
[0153] 作为树脂粘合剂，从树脂本身具有良好的耐候性、与树脂膜的密合性良好的角度来看，较好是氟树脂、丙烯酰基多元醇、丙烯酸树脂或丙烯酸硅氧烷，从耐候性良好的角度来看，更好是氟树脂。
[0154] 作为粘合剂用氟树脂，较好是作为涂料用氟树脂已知的溶剂溶解性良好的氟树脂。
[0155] 作为粘合剂用氟树脂，可例举作为涂料用氟树脂在市场上销售的旭硝子株式会社(旭硝子社)制的“LUMIFLON”(商品名)、戴内翁公司(ダイネオン社)制的“THV”(商品名)等。该氟树脂可溶于甲苯、甲基乙基酮等溶剂，适合作为树脂粘合剂。
[0156] 涂料用氟树脂通常是与固化剂并用的热固性树脂类型，但也有不使用固化剂的涂料用氟树脂。例如，所述“LUMIFLON”是具有氟乙烯单元和乙烯基醚单元的共聚物，具有羟基。具有羟基的氟树脂大多数情况下与固化剂并用，但并不是必须与固化剂并用。如果与固化剂并用，则可获得较硬质的涂膜；如果不并用固化剂，则可获得较柔软的涂膜。
[0157] 丙烯酰基多元醇是具有羟基的单体(丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯等)与其他单体(丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等)的共聚物，大多与所述具有羟基的氟树脂同样和固化剂并用。作为丙烯酰基多元醇，可例举大成精细化工株式会社(大成フアインケミカル社)制的“アクリレツトQT507-28”(商品名)等。
[0158] 丙烯酸树脂是1种以上的丙烯酸酯类单体(丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等)的聚合物或者所述丙烯酸酯类单体与其他单体的共聚物。作为丙烯酸树脂，可例举三菱丽阳株式会社(三菱レイヨン社)制的“DIANALBP80”(商品名)等。
[0159] 丙烯酸硅氧烷是丙烯酸树脂的聚合物链与有机硅氧烷链(二甲基硅氧烷等)结合而得的共聚物。作为丙烯酸硅氧烷，可例举智索株式会社(チツソ社)制的“サイラコ一トSCT-8102”(商品名)等。
[0160] 液体介质(溶剂)是用于复合粒子的分散和树脂粘合剂的溶解或分散的组分，是指水、有机溶剂等常温下呈液体的物质(其沸点通常在150℃以下)。
[0161] 作为溶剂，可例举甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、醇、Solvesso(埃克森公司(エクソン社)制的芳香烃混合物)、环己酮(anon)、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，水等。溶剂根据印刷法(凹版印刷法、丝网印刷法等)考虑到树脂膜等物品上的印刷油墨的排斥、转印率、印刷油墨的干燥性和印刷油墨的保存稳定性等选定最适合的溶剂。例如，向氟树脂膜的凹版印刷中，从容易浸润为印刷而进行了表面处理的氟树脂膜的表面且沸点不太高的角度来看，较好是甲苯、二甲苯、甲基乙基酮或它们的混合溶剂。
[0162] 印刷油墨可包含稀释用溶剂。
[0163] 印刷油墨中的复合粒子的含量相对于全部印刷油墨100质量％，较好是5～50质量％，更好是15～30质量％。如果复合粒子的含量在5质量％以上，则可容易获得隐蔽性，易于获得作为目标的可见光反射率。如果复合粒子的含量在50质量％以下，则容易防止印刷时的粘度过高，易于实施鲜明且无缺陷的印刷。此外，对基材的密合性提高。
[0164] 此外，印刷油墨中的复合粒子的含量相对于树脂粘合剂(树脂固体成分)100质量份，较好是30～200质量份，更好是50～150质量份。
[0165] 印刷油墨中的树脂粘合剂(树脂固体成分)的含量相对于全部印刷油墨100质量％，较好是10～50质量％，更好是15～40质量％。如果树脂固体成分的含量在10质量％以上，则容易获得干燥后的厚度在1μm以上的涂膜，易于获得作为目标的可见光反射率。如果树脂固体成分的含量在50质量％以下，则容易防止印刷时的粘度过高，易于实施鲜明且无缺陷的印刷。
[0166] 印刷油墨可包含本发明的复合粒子以外的其他颜料。作为其他颜料，可例举有机颜料、无机颜料等着色颜料。具体来说，可例举炭黑(黑色颜料)、氧化铁(红色颜料)、铝钴氧化物(蓝色颜料)、酞菁铜(蓝色颜料、绿色颜料)、苝(红色颜料)、钒酸铋(黄色颜料)等。
[0167] 印刷油墨中的复合粒子与其他颜料的总量相对于树脂粘合剂100质量份，较好是30～200质量份，更好是50～150质量份。
[0168] 如果印刷油墨中的树脂粘合剂是固化性树脂(或与固化剂并用)，则涂膜可以通过形成湿润膜后在除去液体介质的同时或在除去液体介质后使树脂粘合剂固化来形成。此外，如果树脂粘合剂是非固化性树脂且未并用固化剂，则可通过除去液体介质而固体化来形成涂膜。此外，也可以通过除去液体介质而固体化，加热熔融后冷却而固体化来形成涂膜。
[0169] [涂料组合物]
[0170] 涂料组合物是通过涂布法形成涂膜的涂膜形成用组合物，包含本发明的复合粒子、树脂粘合剂、液体介质。涂布法是除印刷法以外的形成涂膜的方法，通常是在基材的作为目标的表面整面形成涂膜的方法。但是，也可以预先在基材表面设定涂料组合物附着的部分或不附着的部分，通过涂布法形成图案、图像、文字等。
[0171] 涂料组合物中的复合粒子的含量相对于全部涂料组合物100质量％，较好是10～50质量％，更好是15～30质量％。如果复合粒子的含量在10质量％以上，则容易获得隐蔽性，不易受基材颜色的影响。此外，如果复合粒子的含量在50质量％以下，则容易抑制涂布时的粘度过高，易于形成具有均匀厚度的涂膜。
[0172] 此外，涂料组合物中的复合粒子的含量相对于树脂粘合剂(树脂固体成分)100质量份，较好是10～200质量份，更好是30～150质量份。
[0173] 涂料组合物所含的树脂粘合剂和液体介质可例举与印刷油墨中例举的例子相同的材料。此外，根据情况，可使用水作为液体介质。
[0174] 作为树脂粘合剂，较好是氟树脂、丙烯酰基多元醇、丙烯酸树脂或丙烯酸硅氧烷，从耐候性良好的角度来看，更好是氟树脂。涂料组合物中使用的氟树脂粘合剂与所述印刷油墨中的氟树脂粘合剂基本上相同。但是，印刷油墨中并不一定必须并用固化剂，而涂料组合物中大多数情况下并用固化剂，这一点不同。这是因为通过涂布法形成的涂膜与通过印刷法形成的涂膜相比，膜大多较厚，为了使较厚的膜充分固化，需要采用固化剂。
[0175] 作为氟树脂粘合剂，较好是作为涂料用氟树脂已知的溶剂可溶性或水分散性的含氟聚合物与固化剂的组合。
[0176] 作为该含氟聚合物，较好是作为氟代烯烃和烃类单体的共聚物的具有固化反应性部位的聚合物。固化反应性部位通过烃类单体的一部分采用具有固化反应性部位的单体来引入。
[0177] 作为氟代烯烃，较好是四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏氟乙烯或全氟丙基乙烯基醚，更好是四氟乙烯或氯三氟乙烯。
[0178] 作为烃类单体，较好是烯基醚类单体(乙烯基醚类、烯丙基醚类、异丙烯基醚类等)、烯基酯类单体(羧酸乙烯基酯类、羧酸烯丙基酯类、不饱和羧酸酯类等)。作为烃类单体，特别好是由1种以上的乙烯基醚类形成，或者由1种以上的乙烯基醚类与1种以上的其他烃类单体(特别好是羧酸乙烯基酯类)的组合形成。作为乙烯基醚类，可例举烷基乙烯基醚(乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、环烷基乙烯基醚(环己基乙烯基醚等)、羟基烷基乙烯基醚等。作为羧酸乙烯基酯类，可例举乙酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯等。
[0179] 氟代烯烃与烃类单体的共聚物中的基于氟代烯烃的重复单元的比例相对于全部重复单元100摩尔％，较好是30～70摩尔％，更好是40～60摩尔％。
[0180] 作为含氟聚合物中的固化反应性部位，较好是羟基、羧基或环氧基。此外，可以是向含氟聚合物中的这些官能团引入其他官能团而形成的固化反应性部位。此外，含氟聚合物可具有2种以上的官能团。例如可使用具有羟基和羧基的含氟聚合物。羟基、羧基、环氧基等官能团通过使具有这些官能团的烃类单体共聚而引入。作为具有这些官能团的烃类单体，可例举例如4-羟基丁基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基酯等。
[0181] 特别优选的含氟聚合物是含羟基的含氟聚合物。其羟值较好是10～150mgKOH/g。
[0182] 涂料组合物中的树脂粘合剂(树脂固体成分)的含量相对于涂料组合物总量100质量％，较好是10～60质量％，更好是15～40质量％。如果树脂固体成分的含量在10质量％以上，则容易获得以干燥后的厚度计在5μm以上的涂膜。如果树脂固体成分的含量在60质量％以下，则容易抑制涂布时的粘度过高，易于形成具有均匀厚度的涂膜。
[0183] 固化剂可适当选择作为涂料用固化剂公知的固化剂来使用。具体来说，可例举异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂、氨基塑料类固化剂、多元羧酸类固化剂、多元胺类固化剂等。固化剂的选择较好是考虑到含氟聚合物所具有的固化反应性部位的种类、固化特性等进行。作为与含羟基的含氟聚合物并用的固化剂，较好是异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂或氨基塑料类固化剂。
[0184] 使用常温下发生固化反应的固化剂的情况下，较好是制成预先分别制备包含含羟基的含氟聚合物的主剂和固化剂而在形成涂膜时将它们混合的二液固化型的涂料组合物。不与含羟基的含氟聚合物反应的其他成分较好是含于主剂中。对于二液固化型的涂料组合物，通过将混合主剂和固化剂而得的涂料组合物涂布于基材上并在常温下干燥，从而在该基材上形成涂膜。
[0185] 此外，使用通过加热而发生固化反应的固化剂的情况下，可以制成能够使固化剂与含羟基的含氟共聚物在涂料组合物中共存的一液固化型的烧结涂料组合物。该情况下，通过将涂料组合物涂布于基材上并进行烧结，从而在该基材上形成涂膜。
[0186] 作为室温下发生固化反应的固化剂，可例举例如无黄变二异氰酸酯类(1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等)、多元异氰酸酯类固化剂(所述无黄变二异氰酸酯类的加成物或多聚体等)。
[0187] 作为通过加热而发生固化反应的固化剂，可例举封端异氰酸酯类固化剂、氨基塑料类固化剂等。
[0189] 固化剂的使用量如果过少，则无法获得足够的固化性；如果过多，则固化剂的未反应部位大量残存，因此从涂膜的耐久性的角度来看不理想。固化剂的使用量可按照不发生上述问题的条件适当设定。例如，如果并用含羟基的含氟聚合物和固化剂，则相对于100质量份含羟基的含氟聚合物，固化剂的使用量较好是0.1～200质量份，更好是1～100质量份。
[0190] 涂料组合物中的由含羟基的含氟聚合物提供的OH与存在于固化剂中的NCO的摩尔比[NCO]/[OH]较好是0.5以上3.0以下。如果摩尔比[NCO]/[OH]在0.5以上，则容易获得足够的固化性。如果摩尔比[NCO]/[OH]在3.0以下，则容易防止未反应的NCO基引起的涂膜的耐久性下降。未使用固化剂的情况下，本发明的涂料组合物可用作一液亮漆型的涂料组合物。
[0191] 涂料组合物可包含本发明的复合粒子以外的其他颜料。作为其他颜料，可例举有机颜料、无机颜料等着色颜料。具体来说，可例举炭黑(黑色颜料)、氧化铁(红色颜料)、铝钴氧化物(蓝色颜料)、酞菁铜(蓝色颜料、绿色颜料)、苝(红色颜料)、钒酸铋(黄色颜料)等。
[0192] 涂料组合物中的本发明的复合粒子与其他颜料的总量相对于树脂粘合剂100质量份，较好是10～200质量份，更好是30～150质量份。
[0193] 如果涂料组合物中的树脂粘合剂是固化性树脂(或与固化剂并用)，则涂膜可以通过形成湿润膜后在除去液体介质的同时或在除去液体介质后使树脂粘合剂固化来形成。此外，如果树脂粘合剂是非固化性树脂且未并用固化剂，则可通过除去液体介质而固体化来形成涂膜。此外，也可以通过除去液体介质而固体化，加热熔融后冷却而固体化来形成涂膜。
[0194] <涂装物品>
[0195] 本发明的涂装物品是在表面具有使用本发明的涂膜形成用组合物形成的涂膜的物品。即，本发明的涂装物品在物品表面具有使用印刷油墨通过印刷法形成的涂膜或者使用涂料组合物通过涂布法形成的涂膜。以下，依次对具有通过印刷法形成的涂膜的涂装物品或具有通过涂布法形成的涂膜的涂装物品进行说明。
[0196] 将通过使用印刷油墨的印刷法在其表面形成涂膜的基材(物品)特别称为“印刷基材”。作为印刷基材，可使用由各种材料形成的基材。本发明的复合粒子是可形成能够调整可见光反射率且耐久性高的涂膜的颜料，因此印刷基材较好是具有可见光透射性的基材。作为印刷基材，可例举树脂膜、树脂片、玻璃片等。树脂片是指厚度比树脂膜厚的板状体。
[0197] 作为印刷基材，特别好是树脂膜。印刷基材为树脂膜等平面状基材的情况下，涂膜可仅形成于该基材的一面，也可以形成于两面。
[0198] 以下，对在树脂膜上通过印刷法形成了涂膜的带涂膜的树脂膜进行详细说明。
[0199] [带涂膜的树脂膜]
[0200] 图1是表示本发明的具有涂膜的树脂膜的一例的剖视图。带涂膜的树脂膜10在树脂膜12上具有涂膜14。带涂膜的树脂膜10较好是涂膜14含氟树脂粘合剂。此外，较好是树脂膜12为氟树脂膜。
[0201] 作为树脂膜12的材料，可例举聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下称为“PET”)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、氟树脂等。其中，从耐候性的角度来看，较好是氟树脂。特别是树脂膜12不是氟树脂膜的情况下，较好是印刷油墨中的树脂粘合剂为氟树脂粘合剂。
[0202] 作为用于膜的氟树脂，可例举氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯类聚合物、偏氟乙烯-六氟丙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-丙烯类共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯类共聚物、乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下称为“ETFE”)、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物等。
[0203] 作为用于膜的氟树脂，从透明性和耐候性良好的角度来看，较好是ETFE、六氟丙烯-四氟乙烯类共聚物、全氟(烷基乙烯基醚)-四氟乙烯类共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯类共聚物或偏氟乙烯类聚合物。
[0204] 树脂膜12的厚度较好是5～500μm，更好是20～300μm。如果树脂膜的厚度大于500μm，则膜的柔软性不足，可能会无法适应具有曲面形状的膜的设计。此外，如果厚度小于5μm，则不仅处理困难，而且可能会无法满足作为结构材料所期待的机械强度。
[0205] 涂膜14的膜厚较好是0.2～20μm，更好是0.5～10μm，特别好是1～5μm。如果膜厚大于20μm，则涂膜14无法适应冷暖引起的树脂膜12的微小的膨胀或收缩，可能会发生涂膜14的剥离。此外，如果膜厚小于0.2μm，则涂膜14的微小的损害就可能会造成涂膜性能的大幅下降。因此，膜的包装和运输时，除了必须充分考虑与其他材料的接触等引起的磨损之外，还会产生沙尘引发的磨损。
[0206] 将带涂膜的树脂膜10用作屋顶材料、墙面装饰材料等的情况下，带涂膜的树脂膜10的层结构可以是图1所示自光20入射侧起依次为涂膜14、树脂膜12(顶部印刷)，也可以是图2所示自光20入射侧起依次为树脂膜12、涂膜14(底部印刷)。不论是哪一种，从耐候性的角度来看，较好是将树脂膜12、涂膜14中包含氟树脂的一方设于光20入射侧。
[0207] 带涂膜的树脂膜10例如可以通过籍由印刷法在树脂膜12表面涂布印刷油墨而形成湿润膜后使湿润膜所含的溶剂挥发而形成涂膜14来制造。印刷油墨中的树脂粘合剂为固化性树脂的情况下，在挥发除去溶剂的同时或者在进行溶剂的挥发除去之后使树脂粘合剂固化。树脂粘合剂的固化通常通过加热固化进行，但采用常温固化性树脂的情况下加热不是必需的。采用光固化性树脂的情况下，照射紫外线等使其固化。
[0208] 作为印刷法，可例举凹版印刷法、丝网印刷法等。通常，通过印刷，在树脂膜12表面上，以不存在涂膜14的部分为底，以涂膜14为图，形成图案、图像、文字等。相对于树脂膜12的表面积的涂膜14的面积的比例高的情况下，底和图的关系可能会相反。通过形成大量点状、线状的涂膜来调整相对于树脂膜12的表面积的涂膜14的面积的比例，可以调整树脂膜12的可见光反射率。
[0209] 为了使涂膜14与树脂膜12的密合性提高，较好是印刷后在除去湿润膜中的溶剂的同时或者除去溶剂之后将涂膜在60℃～150℃加热2～30秒。树脂粘合剂为固化性树脂的情况下，通过该加热可充分固化。树脂粘合剂为非固化性树脂的情况下，与树脂膜12的密合性也会提高。例如，采用不并用固化剂的含羟基的氟树脂的情况下，使树脂粘合剂的羟基与施以后述的表面处理的氟树脂膜的表面生成的官能团反应，可以使涂膜14与树脂膜12的密合性提高。
[0210] 印刷时，为了使涂膜14与树脂膜12的密合性提高，较好是预先对树脂膜12的形成涂膜14的面实施表面处理。
[0211] 作为表面处理，可例举电晕放电处理、金属钠处理、机械粗糙化处理、准分子激光处理等。其中，从成本低廉的角度来看，较好是电晕放电处理。
[0212] 进行电晕放电处理时，在树脂膜12的制造流水线上配置电晕放电处理机进行逐次处理在制造工艺上是有利的。处理条件根据处理的树脂膜12的材料、所需的处理的程度2
来选择。电晕放电处理较好是以强度0.1～10kW、处理时间0.5～100m/分钟的条件进行。
来选择。电晕放电处理较好是以强度0.1～10kW、处理时间0.5～100m/分钟的条件进行。
[0213] 为了获得涂膜14与树脂膜12的良好的密合性，表面处理较好是以树脂膜12的表面张力达到0.035N/m以上的条件实施。树脂膜12的表面张力更好是0.04N/m以上。
[0214] 可认为通过实施表面处理，含氧的官能团和/或含氮的官能团被引入树脂膜12的表面，印刷后树脂膜12的表面的官能团与涂膜14中的氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸有机硅树脂、固化剂等中的含氧的官能团(羟基、羧基等)形成化学键，从而涂膜14与树脂膜12的密合性得到提高。
[0215] 带涂膜的树脂膜10的可见光反射率较好是5～75％，更好是10～65％。如果带涂膜的树脂膜10的可见光反射率在5％以上，则容易辨别出其设计性。此外，如果在5％以上，则可以防止由带涂膜的树脂膜10形成的膜结构物内的室温过度上升。如果带涂膜的树脂膜10的可见光反射率在75％以下，则即便赋予了设计性，也容易确保冬天人们在其中活动所需的照度。
[0217] 涂膜14形成于树脂膜12表面的一部分的情况下，带涂膜的树脂膜10的可见光反射率由下式求得。
[0218] 带涂膜的树脂膜的可见光反射率＝(形成有涂膜的部分的可见光反射率)×(形成有涂膜的部分的面积比)+(未形成涂膜的部分的可见光反射率)×(未形成涂膜的部分的面积比)。
[0219] 例如，在由可见光反射率4％的氟树脂形成的树脂膜12上，树脂膜12的表面积的50％形成涂膜14，形成有涂膜14的部分的可见光反射率为60％的情况下，带涂膜的树脂膜
10整体的可见光反射率的计算结果为32％。
10整体的可见光反射率的计算结果为32％。
[0220] 带涂膜的树脂膜10的可见光反射率可通过适当设定涂膜14中的颜料(包括复合粒子)的量、涂膜14的厚度、涂膜14的面积等来任意地设定。
[0221] 对于通常的带涂膜的树脂膜，光从树脂膜12侧入射的底部印刷暴露(例如图2)的情况下，光不透过涂膜14而照射于涂膜14与树脂膜12的界面，不仅会出现涂膜14的开裂等劣化，而且有时界面的密合性下降，涂膜14与树脂膜12剥离。此外，如果树脂粘合剂因氧化钛的光催化作用而分解，则涂膜14中的含氧化钛的粒子的分散状态改变，含氧化钛的粒子凝集。因此，可见光反射率上升，出现可见光透射率下降的现象。该情况下，构成涂膜14的树脂粘合剂分解，因此透明胶带剥离试验中容易发生凝集破坏。另外，树脂膜12本身也因氧化钛的光催化作用而发生分解，树脂膜12的机械强度可能会显著下降。混合绿颜料和白颜料而形成绿白色的涂膜的情况等与其他颜料并用的情况下也同样，如果树脂粘合剂因白颜料的氧化钛的光催化作用而分解，则涂膜14可能会从膜剥离。
[0222] 另一方面，光从涂膜14侧入射的顶部剥离(例如图1)的情况下，劣化从涂膜14的表层开始。如果涂膜14的表层变脆，则透明胶带剥离试验中发生涂膜14的凝集破坏。但是，由于涂膜14所含的含氧化钛的粒子一定程度上屏蔽紫外线，因此劣化发展到涂膜14与树脂膜12的界面需要较长时间，与底部印刷暴露相比，不易发生涂膜14与树脂膜12的剥离。此外，光催化作用不易到达树脂膜12本身，与底部印刷暴露相比，树脂膜12的机械强度更不易下降。
[0223] 但是，混合绿颜料和白颜料而形成绿白色的涂膜的情况等与其他颜料并用的情况下，如果树脂粘合剂因氧化钛产生的光催化作用而分解，则涂膜14中氧化钛与树脂粘合剂的存在发布改变，氧化钛粒子在表层凝集。因此，涂膜的颜色大幅变化，绿白色明显接近白色。即，可见光反射率增加，反射色差(ΔE*)大幅变化。以色坐标来看，L*(明度)大幅增加。
[0224] 如上所述，以往的使用氧化钛的油墨在顶部印刷的情况下可见光反射率和颜色特别容易发生变化，在底部印刷的情况下密合性特别容易下降。因此，用于该用途的复合粒子特别需要耐候性良好的特性。作为适合于该用途的印刷油墨(涂膜形成用组合物)中使用的复合粒子，较好是复合粒子中的氧化铈的量多的粒子。具体来说，特别好是第二被覆层的氧化铈的量相对于含氧化钛的粒子所含的氧化钛100质量份为5～30质量份的复合粒子。如果是氧化铈的量在所述范围内的复合粒子，即使在底部印刷曝露的情况下也不易发生光催化作用引起的树脂膜的机械强度下降。因此，如果是该复合粒子，则不论是底部印刷用的印刷油墨还是顶部印刷用的印刷油墨，都可形成良好的涂膜。
[0225] 本发明的带涂膜的树脂膜可使用涂料组合物通过涂布法形成。
[0226] 下面，对具有通过使用涂料组合物的涂布法形成的涂膜的涂装物品进行说明。在这里，将通过使用涂料组合物的涂布法在表面形成涂膜的基材(物品)特别称为“涂装基材”。
[0227] 涂装基材的材料无特别限定。例如，除了作为所述印刷基材例举的材料(氟树脂等)之外，还可例举除此以外的各种合成树脂材料或天然树脂材料、无机质材料(金属、玻璃、陶瓷、无机质水泥等)。但是，该情况下，较好是该涂料组合物中的树脂粘合剂为氟树脂粘合剂。
[0228] 涂装基材的形状不限于膜或片等。此外，涂装基材可具有可见光透射性，也可不具有可见光透射性。
[0229] 由本发明的涂料组合物形成的涂膜特别好是设于室外物品。即，作为涂装基材，较好是室外物品。
[0230] 作为室外物品，可例举例如运输用设备(汽车、电气列车、直升机、船、自行车、雪地车、缆车、升降机、气垫船、二轮机动车等)、建筑用构件(窗框、百叶窗、储水罐、门、阳台、建筑物外墙、建筑用外板面板、屋顶材料、楼梯、天窗、混凝土墙等)、道路构件(护栏、天桥、隔音墙、标识、高速公路侧壁、铁路高架桥、桥梁等)、工厂设备(罐、管、塔、烟囱等)、农业用设备(塑料大棚、温室、筒仓、农业用布等)、通信用设备(电杆、输电铁塔、抛物面天线等)、电气设备(电气配电箱、照明器具、空调外机、洗衣机等)、纪念碑、墓碑、铺装材料、防风布、防水布、建筑用保护布等。
[0231] 如果树脂粘合剂不是固化性树脂且未并用固化剂，则涂膜可以通过涂布涂料组合物后干燥而除去液体介质来形成。此外，可根据需要加热干燥。如果树脂粘合剂为固化性树脂或并用固化剂，则可根据需要进行烧结固化。
[0232] 作为涂料组合物的涂布法，可以使用公知的方法。例如，可例举刷涂、辊涂、使用刮刷或刮刀的手工涂布、旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、模涂、流涂、喷涂、海绵涂布(日语：スポンジコ一ト)等。特别是现场施工的情况下，从不易发生涂膜不均、容易适当应对被涂装部分的大小的角度来看，较好是海绵涂布。
[0233] 此外，为了提高涂膜的机械强度，可在涂布涂料组合物后在工程允许的范围内适当进行加热、紫外线照射或电子射线照射等。加热温度考虑涂装基材的耐热性设定。
[0234] 涂膜的膜厚较好是10～1000μm，更好是30～300μm。如果膜厚在10μm以上，则即使在发生室外的砂、小石等的撞击引起的涂膜凹陷或磨损等涂膜的物理破坏的情况下，也易于抑制酸雨和臭氧气体渗透涂膜使涂装基材变性的情况。此外，如果膜厚在1000μm以下，则涂料组合物的干燥容易均匀，易于形成致密的涂膜。
[0235] 本发明的复合粒子的用途不限于作为本发明的涂膜形成用组合物的成分的用途。例如，通过使用液状的固化性树脂作为树脂粘合剂，可在不使用液体介质的情况下制成与本发明相同的涂膜形成用组合物。
[0236] [作用效果]
[0237] 以下，对本发明的复合粒子的作用效果进行详细说明。
[0238] 专利文献3中记载的具有2个被覆层的复合粒子如果用作印刷油墨或涂料组合物，可能会无法充分抑制氧化钛的变色、分解和光催化作用。本发明人对其原因进行了研究，发现专利文献3中记载的复合粒子在制造印刷油墨或涂料组合物时的下述工序(α)或工序(β)中含氧化铈的被覆层和含氧化硅的被覆层都从含氧化钛的粒子脱落是主要原因。即，下述工序(α)或工序(β)中，大量的粒子中所述2个被覆层从含氧化钛的粒子脱落，未被氧化铈被覆的面(含氧化钛的粒子本身)露出，因而从该部分产生氧化钛的变色、分解和光催化作用。
[0239] (α)在含氧化铈的被覆层上形成含氧化硅的被覆层后，将该粒子的块粉碎，将粒径整理至0.2～0.8μm左右的工序。
[0241] 于是，本发明人进一步进行了研究，发现通过在含氧化钛的粒子与含氧化铈的被覆层之间再形成含氧化硅的被覆层，可抑制含氧化铈的被覆层的脱落。即，通过在含氧化钛的粒子上依次形成含氧化硅的第一被覆层、含氧化铈的第二被覆层和含氧化硅的第三被覆层，可防止第二被覆层和第三被覆层的脱落，能够稳定地高度抑制氧化钛的变色、分解和光催化作用。通过设置第一被覆层可防止第二被覆层和第三被覆层的脱落的具体机理并不清楚，可认为第一被覆层起到作为使含氧化钛的粒子与第二被覆层牢固地密合的粘合剂的作用。
[0242] 第二被覆层由于该层所含的氧化铈具有紫外线屏蔽能力，因此可减少到达含氧化钛的粒子的紫外线量。籍此，可抑制被第二被覆层被覆的氧化钛受到紫外线的影响。
[0243] 即使在不设第二被覆层的情况下，含氧化钛的粒子与基材(树脂膜等)或树脂粘合剂也不接触，因此基材等因光催化作用而劣化的现象在一定程度上得到抑制。但是，如果不设第二被覆层，则抑制基材等的劣化的效果低。这提示为了抑制基材等的劣化，不仅要使含氧化钛的粒子与基材等不接触，而且减少到达含氧化钛的粒子的紫外线也很重要。
[0244] 第三被覆层抑制第二被覆层的紫外线屏蔽能力因氟化氢而下降。氟化氢引起的第二被覆层的紫外线屏蔽能力下降的机理如下。
[0245] 如果涂膜或基材(树脂膜等)含氟树脂，则因下述原因而产生氟化氢。
[0246] (Ⅰ)在含氟树脂的树脂膜上形成涂膜之前进行电晕放电处理等表面处理的情况下，因氟树脂的分解而产生氟化氢。
[0247] (Ⅱ)如果将树脂膜暴露于阳光，则因氟树脂的光分解而产生氟化氢。
[0248] (Ⅲ)如果存在未被充分被覆的氧化钛，则因其光催化作用引起的树脂膜或树脂粘合剂的氟树脂的分解而产生氟化氢。
[0249] (Ⅳ)即使在使用被认为耐候性最好的氟树脂作为树脂粘合剂的情况下，经过超过10年的暴露也会使树脂粘合剂光分解，产生微量的氟化氢，或者产生来源于原料单体的构成元素的氯化氢。
[0250] 如果氧化铈与氟化氢反应，则形成紫外线屏蔽能力低的氟化铈，第二被覆层的紫外线屏蔽能力下降。
[0251] 使用氟树脂以外的树脂作为树脂粘合剂时第二被覆层的紫外线屏蔽能力因酸性分解产物而下降的机理如下所述。
[0252] (Ⅴ)树脂粘合剂为聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或丙烯酸有机硅树脂的情况下，该树脂本身的耐候性低，因此产生例如丙烯酸等酸性分解产物。
[0253] (Ⅵ)如果存在未被充分被覆的氧化钛，则因其光催化作用引起的树脂粘合剂的分解而产生酸性分解产物。
[0254] 如果氧化铈与酸性分解产物反应，则形成紫外线屏蔽能力低且水溶性的氯化铈或硝酸铈等铈盐，因此容易渗出至雨水中，第二被覆层的紫外线屏蔽能力下降。
[0255] 本发明的复合粒子中，通过设置第三被覆层来保护第二被覆层的氧化铈不受氟化氢等酸性分解产物的侵害，从而抑制第二被覆层的紫外线屏蔽能力的下降。
[0256] 如上所述，本发明的复合粒子籍由含紫外线屏蔽能力良好的氧化铈的第二被覆层，使得到达氧化钛的紫外线的量减少，紫外线引发的氧化钛的变色、分解和光催化作用得到抑制。此外，籍由含对于氟化氢的耐受性较高的氧化硅的第三被覆层，氟化氢等引起的氧化铈的紫外线屏蔽能力的下降得到抑制。另外，籍由设于含氧化钛的粒子与第二被覆层之间的含氧化硅的第一被覆层，含氧化钛的粒子与第二被覆层的密合性提高。由此，即使在对复合粒子施加较大的剪切力的油墨制造时的分散工序和辊混炼的工序等中，第二被覆层和第三被覆层的脱落也可得到抑制。其结果是，本发明的复合粒子可长期稳定地维持基于氧化铈的紫外线屏蔽能力，氧化钛的变色、分解和光催化作用长期稳定地得到抑制。
[0257] 此外，本发明的复合粒子中，第二被覆层被含氧化硅的第三被覆层被覆，因此氧化铈的黄色色调被稀释。因此，可再现用作核的含氧化钛的粒子的原有颜色。
[0258] 设置第一被覆层的效果可在将本发明的复合粒子与其他颜料并用时特别显著地获得。氧化钛的光催化作用引起的涂膜和树脂膜的变色是颜色变得更白的变化。因此，例如具有单独使用本发明的复合粒子形成的涂膜的白色的树脂膜从制造当初就是白色，因此即使显现光催化作用，变色也无法清晰地辨识。但是，例如与黑颜料(炭黑)混合形成浅灰色的涂膜的情况下，或者与绿颜料(NiCoZnTi氧化物)混合形成淡绿色的涂膜的情况下，如果颜色因光催化作用而变白，则该变色会被清晰地辨识。即，如果在这样的情况下进行耐候性试验，则显著地观测到涂膜的变色因使用本发明的复合粒子而得到抑制的效果。
[0259] 有时容许至色差ΔE*为3左右的变化，但超过该值时变成明显不同的颜色，不理想。特别是作为显示良好的耐候性的色差ΔE*，较好是在1以下。
[0260] 由本发明的涂膜形成用组合物形成的印刷油墨和涂料组合物由于包含本发明的复合粒子，因此紫外线引起的变色、分解和光催化作用稳定地得到高度抑制。因此，本发明的印刷油墨和涂料组合物尽管含氧化钛，但变色、可见光反射率的变化、机械强度的下降都可长期稳定地得到抑制，可形成与基材的密合性良好的涂膜。
[0261] 本发明的涂装物品由于具有所述涂膜，因此涂膜的变色、可见光反射率的变化等长期稳定地得到抑制。特别是本发明的带涂膜的树脂膜中，不仅是涂膜的变色、剥离、可见光反射率的变化，树脂膜本身的变色、可见光反射率的变化、机械强度的下降也长期稳定地得到抑制。此外，具有由涂料组合物形成的涂膜的室外物品不仅室外暴露时的变色、光泽的下降稳定地得到高度抑制，还被赋予良好的耐候性(特别是耐酸雨性)，即，可耐受雨、雪、直射阳光等的长期暴露。[实施例]
[0262] 以下，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明并不受到下述记载的限定。
[0263] 例1～5是实施例，例6～13是比较例，例14是参考例。
[0264] (氧化钛、氧化铈、氧化硅的含量)
[0265] 复合粒子中的氧化钛、氧化铈、氧化硅的含量使用株式会社日立制作所(日立製作所社)制的SEM-EDX一体化系统S-3400NX定量。
[0266] (复合粒子的平均粒径)
[0267] 将所得的复合粒子加入异丙醇中并调至固体成分浓度约0.1质量％后，通过超声波使复合粒子完全分散。然后，滴加至胶棉膜上，使其干燥后使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制的SEM-EDX一体化系统S-3400NX)进行SEM观察。取从所得的SEM图像中随机抽取的20个粒子的直径的平均值，算出平均粒径。
[0268] (可见光反射率)
[0269] 带涂膜的树脂膜的可见光反射率使用分光光度计(株式会社岛津制作所(島津製作所社)制，UV-3100PC)按照JIS R3106“平板玻璃类的透射率、反射率、辐射率、日照热获取率的试验方法”测定。可见光反射率对于顶部印刷暴露、底部印刷暴露都从涂膜侧照射光来测定。
[0270] (促进耐候性试验)
[0271] 使用具备基于JIS K7350-4的开放式碳弧灯的阳光耐候试验机(须贺试验机株式会社(スガ試験機社)制，300型阳光耐候试验机)，进行5000小时的促进耐候性试验。
[0272] 促进耐候性试验对于光从涂膜侧入射的顶部印刷暴露及光从树脂膜侧入射的底部印刷暴露进行。促进耐候试验后测定带涂膜的树脂膜的可见光反射率。
[0273] 促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率的变化也成为带涂膜的树脂膜的变色的指标。
[0274] (剥离试验)
[0275] 促进耐候性试验后，在涂膜上粘贴透明胶带，通过肉眼观察确认剥离透明胶带后的涂膜状态，按照下述标准进行评价。
[0276] ○：无涂膜的剥离。
[0277] ×：有涂膜的剥离。
[0278] 涂膜的剥离的有无也成为带涂膜的树脂膜的机械强度的指标。
[0279] (色差)
[0280] 对于涂膜的色差，在耐候性试验前后测定反射色(L*，a*，b*)，由该反射色求得。该方法按照JIS Z8722使用须贺试验机株式会社制的分光测色计SC-T测定。
[0281] [例1]
[0282] 复合粒子的制造：
[0283] 将氧化钛颜料(石原产业株式会社制，CR50，平均粒径0.20μm的氧化钛粒子)、作为分散剂的以P2O5换算相当于0.05质量％的焦磷酸钠添加至水中，用砂磨机进行预粉碎，获得氧化钛浓度300g/L的水性浆料。将0.4L该浆料一边搅拌一边升温至80℃，维持在该温度的同时添加相对于氧化钛粒子以SiO2换算相当于5质量％的硅酸钠水溶液。然后，用60分钟添加硫酸(1当量)而使pH达到5左右，再搅拌60分钟使其熟化，形成致密含水二氧化硅的第一被覆层。然后，使用吸滤器进行清洗、固液分离，获得被覆处理产物。将所得的被覆处理产物用电炉在700℃进行1小时的加热烧成，获得加热烧成物(氧化硅被覆粒子)。
[0285] 将所述加热烧成物投入水中，使用砂磨机湿法粉碎，将氧化硅被覆粒子再分散，获得浓度300g/L的水性浆料。将其加热至80℃并搅拌，同时向该水分散液中滴加硝酸铈水溶液(铈含量：以CeO2换算为19质量％)。向该水分散液中添加氢氧化钠溶液，将该溶液中和至pH7～9，使氢氧化铈沉积于二氧化硅被覆氧化钛的表面，制成氢氧化铈被覆粒子。过滤含氢氧化铈被覆粒子的溶液，对氢氧化铈被覆粒子进行水洗、干燥。将氢氧化铈被覆粒子的块粉碎，获得氢氧化铈被覆粒子。
[0286] 将氢氧化铈被覆粒子加入10L纯水中，用分散磨分散1小时，获得水分散液。将该水分散液加热至80℃并搅拌，同时向该水分散液中添加348g的3号硅酸钠(硅含量：以SiO2换算为28.5质量％)。这时，同时添加稀硫酸(2当量水溶液)，将溶液的pH保持为9～11，再继续搅拌1小时。然后，添加稀硫酸(2当量水溶液)，使溶液的pH为6～8，在氢氧化铈被覆粒子上形成第三被覆层，获得前体粒子。
[0287] 过滤含前体粒子的溶液，对前体粒子进行水洗、干燥。粉碎前体粒子的块，获得前体粒子。
[0288] 将前体粒子在500℃进行2小时的烧成，将粒子的块用锤式粉碎机粉碎，获得平均粒径为0.25μm的复合粒子。
[0289] 该复合粒子中的氧化钛的含量为68.6质量％，氧化铈的含量为10.0质量％，氧化硅的含量为21.4质量％。根据该结果和前述荧光X射线分析的结果，复合粒子100质量％中，氧化钛为68.6质量％，第一被覆层的氧化硅为3.4质量％，第二被覆层的氧化铈为10.0质量％，第三氧化硅层为18.0质量％。
[0290] 因此，相对于100质量份氧化钛，第一被覆层的氧化硅为5.0质量份，第二被覆层的氧化铈为14.6质量份，第三被覆层的氧化硅为26.2质量份。
[0291] 印刷油墨的制造：
[0292] 向100g作为树脂粘合剂的溶剂可溶型氟树脂的溶液(旭硝子株式会社制，LUMIFLON 916N，固体成分：65质量％，溶剂：二甲苯)中加入48.75g所述复合粒子、16.25g绿色颜料(美国薛特公司(米国シェフア一ド社)Green223 CoNiZnTi氧化物)，用球磨机分散，获得固体成分中的颜料浓度50质量％的绿白色的液状物。即，使该液状物的组成为树脂65g、复合粒子65g、溶剂35g，使复合粒子、绿色颜料、氟树脂固体成分的质量比为75∶25∶100。然后，为了调节粘度，添加80g甲苯/甲基乙基酮＝50/50(质量比)的混合溶剂，获得印刷油墨。即，如果将印刷油墨的总质量设为100，则白色系复合粒子的质量为
6.75，绿颜料为20.25，氟树脂为27，二甲苯为14，甲苯为16，甲基乙基酮为16。
6.75，绿颜料为20.25，氟树脂为27，二甲苯为14，甲苯为16，甲基乙基酮为16。
[0293] 带涂膜的树脂膜的制造：
[0294] 以150W·分钟/m2的处理密度在空气中对厚200μm的ETFE膜实施电晕放电处理。通过凹版印刷法以干燥后的厚度为2μm的条件将所述印刷油墨涂布于ETFE膜的电晕放电处理面，在100℃使涂膜干燥60秒，获得带涂膜的树脂膜。
[0295] 测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率。结果示于表2和3。此外，采用顶部印刷暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图3，采用底部印刷暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图4。此外，进行剥离试验。结果示于表2和3。
[0296] [例2]
[0297] 改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。然后，除了使用该复合粒子、绿色颜料、氟树脂固体成分的质量比为95∶5∶100的印刷油墨，并使用50μm的经电晕放电处理的PET膜代替ETFE膜以外，与例1同样地进行操作，获得带涂膜的树脂膜。油墨层(涂膜)的厚度通过凹版的深度调整。
[0298] 测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率。结果示于表2和3。此外，进行反射光的色差测定和剥离试验。结果示于表2和3。
[0299] [例3～4]
[0300] 改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。然后，除了使用该复合粒子、绿色颜料、氟树脂固体成分的质量比为90∶10∶100的印刷油墨，重复2次整面印刷，将涂膜的厚度设为4μm以外，与例1同样地进行操作，获得带涂膜的树脂膜。
[0301] 测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率。结果示于表2和3。此外，进行反射光的色差测定和剥离试验。结果示于表2和3。
[0302] [例5]
[0303] 改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。另外，与例1同样地进行操作，获得带涂膜的树脂膜。
[0304] 测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率。结果示于表2和3。此外，进行反射光的色差测定和剥离试验。结果示于表2和3。
[0305] [例6～9]
[0306] 改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。例6为完全不设被覆层的氧化钛本身。除了使用该复合粒子以外，与例1同样地制造印刷油墨，获得带涂膜的树脂膜。
[0307] 测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率。结果示于表2和3。此外，进行反射光的色差测定和剥离试验。结果示于表2和3。此外，例7的采用顶部印刷暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图5，采用底部印刷暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图6。
[0308] [例10～11]
[0309] 改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。除了使用该复合粒子以外，以与例2同样的质量比制造印刷油墨，与例1同样地获得带涂膜的树脂膜。
[0310] 测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率。结果示于表2和3。此外，进行反射光的色差测定和剥离试验。结果示于表2和3。
[0311] [例12]
[0312] 改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。除了使用该复合粒子以外，以与例3和4同样的质量比制造印刷油墨，与例1同样地获得带涂膜的树脂膜。
[0313] 测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率。结果示于表2和3。此外，进行反射光的色差测定和剥离试验。结果示于表2和3。
[0314] [例13]
[0315] 改变原料的加料量，与例1同样地进行操作，获得表1所示的复合粒子。另外，除了将涂膜的厚度设为1μm以外，与例1同样地获得带涂膜的树脂膜。涂膜的厚度通过凹版的深度调整。
[0316] 测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率。结果示于表2和3。此外，进行反射光的色差测定和剥离试验。结果示于表2和3。
[0317] [例14]
[0319] 测定促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的可见光反射率。结果示于表2和3。此外，进行反射光的色差测定和剥离试验。结果示于表2和3。此外，采用顶部印刷暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图7，采用底部印刷暴露的促进耐候试验前后的带涂膜的树脂膜的光学图示于图8。
[0320] 表1中的Wa∶Wb∶Wc表示涂膜中的复合粒子(质量Wa)、绿色颜料(质量Wb)、氟树脂固体成分(质量Wc)的质量比。此外，树脂粘合剂中的“F”表示使用氟树脂粘合剂作为树脂粘合剂。
[0321] [表1]
[0322]
[0323] [表2]
[0324]
[0325] [表3]
[0326]
[0327] 如表2和3所示，例1的带涂膜的树脂膜的可见光反射率变化在底部印刷暴露中为-0.8％，在顶部印刷暴露中为-0.4％。此外，反射色差在底部印刷暴露中为1.1，在顶部印刷暴露中为0.9。顶部印刷暴露与底部印刷暴露相比，光直接照到涂膜，因此颜色和可见光反射率容易变化(例如参照使用不具有被覆层的钛粒子的例6)。如果使用本发明的复合粒子，即使在顶部印刷暴露中，促进耐候试验前后颜色和可见光反射率也几乎没有变化。由此，本发明的复合粒子尽管含氧化钛，但可充分抑制其光催化作用，将可见光反射率和颜色的变化控制在与仅用绿色颜料的例14大致同等的范围内。此外，例1的带涂膜的树脂膜在容易发生涂膜剥离的底部印刷暴露(例如参照使用未设第二和第三被覆层的粒子的例7、例9)中也不会发生涂膜的剥离，涂膜的密合性良好。
[0328] 例2～5的带涂膜的树脂膜也同样，可见光反射率的变化小，色差也不足3，几乎没有变化，氧化钛的光催化作用稳定地得到抑制。此外，涂膜的密合性良好。
[0329] 例3和4的带涂膜的树脂膜尽管使用量比例2的带涂膜的树脂膜少的复合粒子，但是涂膜的可见光反射率增加，这是因为例3和4中涂膜的厚度大至4μm，比较厚，因而透射光比例2的涂膜少，反射光多。
[0330] 另一方面，完全未设被覆层而使用氧化钛的例6的带涂膜的树脂膜在顶部印刷暴露中可见光反射率的变化(10.0％)大，明显发现颜色变白(色差12.4)。此外，在顶部印刷暴露和底部印刷暴露中都发现涂膜的剥离。
[0331] 使用不具有第二和第三被覆层的复合粒子的例7～9的带涂膜的树脂膜在顶部印刷暴露中可见光反射率的变化大，色差也超过5，变化大。此外，例7～9在底部印刷暴露中出现涂膜的剥离，例8在顶部印刷暴露中也出现涂膜的剥离。
[0332] 不具有第一被覆层的例10和11的带涂膜的树脂膜虽然未出现涂膜的剥离，但顶部印刷暴露中的可见光反射率和颜色的变化大，氧化钛的光催化作用未得到充分抑制。
[0333] 同样地，不具有第一被覆层的例12的带涂膜的树脂膜与使用具有同等的第二和第三被覆层的粒子的例3相比，顶部印刷暴露中的可见光反射率和颜色的变化大，氧化钛的光催化作用未得到充分抑制。
[0334] 此外，不具有第一被覆层的例13的带涂膜的树脂膜与使用具有同等的第二和第三被覆层的粒子的例5相比，顶部印刷暴露中的可见光反射率和颜色的变化大，氧化钛的光催化作用未得到充分抑制。
[0335] 如上所述，使用本发明的复合粒子的带涂膜的树脂膜中，通过设置第一被覆层，第二和第三被覆层的脱落得到抑制，氧化钛的变色、分解和光催化作用稳定地得到高度抑制。
[0336] 产业上利用的可能性
[0337] 本发明的复合粒子可用作含氟树脂的涂膜形成用组合物(印刷油墨、涂料组合物)用颜料。本发明的印刷油墨可用作用于在含氟树脂的树脂膜上形成涂膜的油墨。本发明的带涂膜的树脂膜可用于室外展示场、体育设施、农业大棚等建筑、构筑物的屋顶材料、墙面装饰材料等。此外，本发明的涂料组合物可用作用于在物品的表面形成涂膜的涂料。此外，本发明的涂装物品可用作运输用设备、建筑用构件、道路构件、工厂设备、农业用设备、通信用设备、电气设备等。
[0339] 符号的说明
[0340] 10带涂膜的树脂膜 12树脂膜 14涂膜
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