一种以γ－氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法
专利汇可以提供一种以γ－氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种以γ－ 氧 化 铝 纳米粒子 为模板制备中空金属纳米粒子的方法，其方法步骤如下：首先用 硅 烷 偶联剂 对γ－Al2O3纳米粒子进行表面修饰，再加入到乙酰丙 酮 钯溶液或氯金 酸溶液 中，最后用40wt％的HF溶液在室温下除去γ－Al2O3纳米粒子模板制得中空钯或者金纳米粒子。本 发明 的优点：利用商业化的γ－Al2O3纳米粒子作为模板，其表面用硅烷偶联剂很容易修饰带上巯基或胺基等功能基团，易于推广到其他材料的中空 纳米材料 制备中；去除模板的过程中不需要高温或者苛刻的化学处理，制备工艺简单，操作容易。，下面是一种以γ－氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法专利的具体信息内容。
1.一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法， 其特征是方法步骤如下：首先通过硅烷偶联剂对γ-Al2O3纳米粒子模板进行 表面修饰，使其表面带上巯基或胺基等功能末端基团；然后将修饰后的 γ-Al2O3纳米粒子加入到金属盐溶液中，通过还原得到的金属纳米粒子在 γ-Al2O3纳米粒子表面上的组装包覆形成金属壳层；最后用40wt％的HF溶液 在室温下除去γ-Al2O3纳米粒子模板制得中空金属纳米粒子。
2.如权利要求1所述的一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属 纳米粒子的方法，其特征在于，硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷或 γ-巯基丙基三乙氧基硅、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基 硅烷。
3.如权利要求1所述的一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金属 纳米粒子的方法，其特征在于金属盐溶液为乙酰丙酮钯溶液或氯金酸溶液。
4.如权利要求1所述的一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金 属纳米粒子的方法，其特征在于，该制备方法除去γ-Al2O3纳米粒子模板的 过程是在室温下进行的。
5.如权利要求1所述的一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金 属纳米粒子的方法，其特征在于，该制备方法可以用来制备钯、金中空纳 米粒子。
6.如权利要求1所述的一种以γ-氧化铝纳米粒子为模板制备中空金 属纳米粒子的方法，其特征在于，通过改变金属盐溶液的浓度可以制备出 壳层厚度在2～50nm范围内可调的中空金属纳米粒子。
技术领域
本发明涉及一种于纳米结构材料的制备，尤其涉及一种以γ-氧化铝纳 米粒子为模板制备中空金属纳米粒子的方法。
背景技术
目前，研究发展了很多巧妙的方法制备中空纳米粒子，如模板法、自 组装法、水热法、超声化学法、喷嘴反应器法等。其中模板法是一种最直 观、较为有效的制备方法，适用的范围也很广。它是通过控制前驱体在模 板材料表面的沉积或反应，形成表面包覆的核/壳纳米结构，用加热或化学 反应的方法除去模板，就得到中空纳米粒子。通过模板法人们制备了一系 列的中空纳米材料，如ZnO、SiO2、Al2O3、ZrO2、Au、Pd、C和高分子微球 等，它们绝大多数都是通过先合成纳米材料作为模板制得的。
金属中空纳米粒子由于其在催化剂、光子、电子和生物医药领域等方 面的独特的性质，在工业生产、环境保护方面有很广阔的应用前景。因此， 它们的制备也受到了极大的关注，尤其是典型的模板法，如Sun等2003年 在Adv.Mater.第15卷641页报道了以银纳米材料为模板制备中空金、铂 和钯纳米材料；Kim等2002年在J.Am.Chem.Soc.第124卷第764页报 道了以自制的二氧化硅纳米球作模板制备中空钯纳米球，该中空球在催化 Suzuki偶联反应中，多次重复使用后仍不失活性；Lee等在J.Ind.Eng. Chem.第13卷319页报道了以自制的纳米二氧化硅球状体作为模板制备中 空铂和钯纳米管等。然而，至今尚未见以γ-Al2O3纳米粒子为模板制备中空 金属纳米粒子的相关报道。
γ-Al2O3纳米粒子作为近年来已商业化的一种极为重要的纳米材料，以 它作模板制备空心纳米粒子，由于其表面易被硅烷偶联剂修饰和热稳定性 高，这种制备方法会有很强的生命力。
发明内容
本发明是这样来实现的，首先通过硅烷偶联剂对γ-Al2O3纳米粒子模板 进行表面修饰，使其表面带上巯基或胺基等功能末端基团；然后将修饰后 的γ-Al2O3纳米粒子加入到金属盐溶液中，通过还原得到的金属纳米粒子在 γ-Al2O3纳米粒子表面上的组装包覆形成金属壳层；最后用40wt％的HF溶 液在室温下除去γ-Al2O3纳米粒子模板制得中空金属纳米粒子。
本发明的特点是，利用商业化的γ-Al2O3纳米粒子为模板，在室温下用 40wt％的HF溶液除去模板制备中空金属纳米粒子，去除模板的过程中不需 要高温或者苛刻的化学处理，制备工艺简单，操作容易，在很大程度上简 化了制备过程并避免在除去模板过程中对中空纳米材料的破坏。改变金属 盐溶液的浓度可以制备出壳层厚度尺寸可调的中空金属纳米粒子。由于 γ-Al2O3纳米材料表面易修饰，以γ-Al2O3纳米粒子作模板很容易推广到其 他材料的中空纳米材料的制备中。：
附图说明
图1是本发明中空金属纳米粒子的制备过程示意图。
图2是代表性地表示所制备的实施例1中表面修饰后的γ-Al2O3纳米粒 子扫描电镜照片。
图3是代表性地表示所制备的实施例1中空纳米粒子透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
首先在反应瓶中加入20mL干燥甲苯，再加入1.3mL γ-巯基丙基三 乙氧基硅烷和0.30g γ-Al2O3纳米粒子，超声分散，回流反应24h后用无 水乙醇反复离心/再分散清洗粒子，所得产物在50℃下烘干。然后在5mL 乙酰丙酮钯的无水乙醇溶液(0.0302mol/L)中，加入0.18g上述硅烷化的 γ-Al2O3纳米粒子，超声分散，静置30min，在低温下将无水乙醇蒸干，再 加入到二辛醚中升温至260℃将Pd2+还原成金属Pd。最后把上述产物室温 下加入20mL 40wt％HF溶液中，超声分散，放置24h后分别先后用去离 子水、无水乙醇反复离心/再分散清洗纳米粒子，所得粒子在真空下50℃ 烘干，即得中空钯纳米粒子，透射电镜表明壳层厚度约为10nm。
实施例2：
按实施例1中相同的程序，采用0.0532mol/L乙酰丙酮钯的无水乙醇 溶液，可以制得壳层厚度为约为18nm的中空钯纳米粒子。
实施例3：
按实施例1中相同的程序，采用0.0079mol/L乙酰丙酮钯的无水乙醇 溶液，可以制得壳层厚度为约为3nm的中空钯纳米粒子。
实施例4：
(a)在反应瓶中加入10mL无水乙醇和40mL去离子水，再加入2mL 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷和0.2g γ-Al2O3纳米粒子，超声分散后在室温空下 回流反应12h，然后用无水乙醇反复离心/再分散清洗粒子，所得产物在 50℃真空下烘干。
(b)配制100mL含0.64mmol/L HAuCl4和0.64mmol/L柠檬酸钠的水 溶液，向其加入7mL新配制的0.1mol/L NaBH4溶液，加入NaBH4溶液后溶 液立即变色，表明金纳米溶胶开始形成。
(c)将制得的金纳米溶胶稀释到150mL，加入10mg上述(a)功能化的 γ-Al2O3纳米粒子，搅拌10h后，将此金种功能化的γ-Al2O3纳米粒子反 复离心/再分散清洗，直到上层清液无色为止，然后将其放在冰箱中沉化7 天。
(d)取10mL的HAuCl4溶液(50mmol/L)，加入434.7mg的K2CO3，将 此溶液用去离子水稀释到300mL，然后将其放在暗箱中沉化1天。
(e)取15mL上述(c)的粒子，将其逐滴滴加到HAuCl4/K2CO3沉化液中， 再加入3mL 0.78mmol/L的盐酸羟胺溶液，反应开始发生后，溶液的颜色 逐渐发生变化，说明金纳米壳在逐渐形成。
(f)把(e)的产物经离心分离干燥后，室温下加入10mL 40wt％的HF 溶液，超声分散，放置24h后分别先后用去离子水、无水乙醇反复离心/ 再分散清洗纳米粒子，所得粒子即是壳层厚度约为30nm的中空金纳米粒 子。
实施例5：
按实施例4中相同的程序，步骤(d)采用15mmol/L的HAuCl4溶液，可 以制得壳层厚度为约为20nm的中空金纳米粒子。
实施例6：
按实施例4中相同的程序，步骤(d)采用60mmol/L的HAuCl4溶液，可 以制得壳层厚度为约为50nm的中空金纳米粒子。
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