电介质的金属化
阅读：291发布：2020-05-13
专利汇可以提供电介质的金属化专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且揭示了一种组合物和方法。该组合物同时对介电材料进行调整和活化，以用于金属沉积。可通过无 电沉积 法将金属沉积在 电介质 上。所述 金属化 的电介质可用于 电子 器件。，下面是电介质的金属化专利的具体信息内容。
1.一种组合物，该组合物包含一种或多种铈(IV)离子源、一种或多种银(I) 离子源和一种或多种氢离子源。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种铈(IV)离子源 选自硝酸高铈铵、四硫酸高铈、硫酸高铈铵、二氧化铈、硫酸高铈和四水合硫酸 高铈。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种银离子源选自 硝酸银、四氟硼酸银、高氯酸银、氟化银、乙酸银、碳酸银、氧化银、硫酸银和 氢氧化银。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述一种或多种氢离子源选自 硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸和磷酸。
5.一种组合物，该组合物由一种或多种铈(IV)离子源、一种或多种银(I)离 子源、一种或多种氢离子源和水组成。
6.一种方法，该方法包括：
a)提供一种组合物，该组合物包含一种或多种铈(IV)离子源，一种或多种银 (I)离子源和一种或多种氢离子源；
b)使电介质与所述组合物接触，对所述电介质进行调整和活化；
c)在电介质上沉积金属。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属选自铜，镍，锡，金，银， 钴，铟或铋。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述金属选自铜/锡，铜/金，铜/ 铋，铜/锡/铋，铜/镍/金，镍/磷，镍/钴/磷，锡/铋，锡/银和金/银。
9.一种方法，该方法包括：
a)提供一种组合物，该组合物包含一种或多种铈(IV)离子源，一种或多种银 (I)离子源和一种或多种氢离子源；
b)使电介质与所述组合物接触，对所述电介质进行调整和活化；
c)在所述电介质上无电沉积第一金属；和
d)在所述第一金属上沉积第二金属。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述电介质是印刷电路板的元件。
技术领域
本发明涉及电介质的金属化。更具体来说，本发明涉及使用一种组合物和 方法对电介质进行金属化，以促进金属在电介质上的附着，并催化电介质的金 属化。
背景技术
背景技术
在调整、催化和无电金属沉积步骤之前，采用许多使用铬酸之类的腐蚀性 氧化剂的常规方法对介电基材进行金属化，作为表面处理的一部分。然而，这 些过程不但对工人和环境有害，而且冗长而耗时。采用无电金属化法的工业需 要能够快速(以提高生产效率)且环境友好、以避免处理昂贵的有害废物方法。
在氧化之后，首先进行活化或催化步骤，然后再进行无电沉积。对电介质 施用能够将金属离子还原成金属的金属盐。然后将电介质置于无电镀浴中，在 此镀浴内，在不使用电流的情况下，金属离子被还原为金属，在电介质基材上 形成金属层。在无电过程中作为还原催化剂的催化剂或活化剂包括贵金属，例 如钯、铂、金、银、铱、锇、钌和铑。通常钯是优选的催化剂，这是由于钯能 够在介电基材上形成具有高剥离强度的均匀金属层。钯还可用来无电沉积许多 种金属，以及沉积对电子工业之类的各种工业非常重要的金属。这些金属包括 锡、铜、镍和它们的许多合金。市售的钯经常是钯/锡合金。例如，Chao等人在 美国专利第5,413,817号中揭示了一种将金属涂层附着在聚苯醚-聚苯乙烯制品 上的方法。Chao等人首先使聚苯醚-聚苯乙烯制品与四价铈和硝酸接触，然后用 含钯的催化剂溶液进行活化。
尽管钯在许多无电方法中是优选的催化剂，但是钯价格昂贵，其价格有时 高于金两倍或更多。人们已经尝试了其它的较为廉价的金属，例如银。但是银 具有一些不利之处。银经常不能提供合适的催化活性，或者可能达不到最佳的 沉淀效果。由于这些原因，人们通常不推荐使用银。因此，人们需要能够避免 使用钯的无电金属化法。
在氧化之后，首先进行活化或催化步骤，然后再进行无电沉积。对电介质 施用能够将金属离子还原成金属的金属盐。然后将电介质置于无电镀浴中，在 此镀浴内，在不使用电流的情况下，金属离子被还原为金属，在电介质基材上 形成金属层。在无电过程中作为还原催化剂的催化剂或活化剂包括贵金属，例 如钯、铂、金、银、铱、锇、钌和铑。通常钯是优选的催化剂，这是由于钯能 够在介电基材上形成具有高剥离强度的均匀金属层。钯还可用来无电沉积许多 种金属，以及沉积对电子工业之类的各种工业非常重要的金属。这些金属包括 锡、铜、镍和它们的许多合金。市售的钯经常是钯/锡合金。例如，Chao等人在 美国专利第5,413,817号中揭示了一种将金属涂层附着在聚苯醚-聚苯乙烯制品 上的方法。Chao等人首先使聚苯醚-聚苯乙烯制品与四价铈和硝酸接触，然后用 含钯的催化剂溶液进行活化。
尽管钯在许多无电方法中是优选的催化剂，但是钯价格昂贵，其价格有时 高于金两倍或更多。人们已经尝试了其它的较为廉价的金属，例如银。但是银 具有一些不利之处。银经常不能提供合适的催化活性，或者可能达不到最佳的 沉淀效果。由于这些原因，人们通常不推荐使用银。因此，人们需要能够避免 使用钯的无电金属化法。
发明内容
一方面，组合物包含一种或多种铈(IV)离子源、一种或多种银(I)离子源、 以及一种或多种氢离子源。
另一方面，组合物由一种或多种铈(IV)离子源、一种或多种银(I)离子源、 一种或多种氢离子源和水组成。
另一方面，一种方法包括提供一种组合物，该组合物包含一种或多种铈(IV) 离子源、一种或多种银(I)离子源、以及一种或多种氢离子源；使电介质与所述 组合物接触，以调整和活化该电介质；然后在电介质上沉积金属。
另一方面，一种方法包括提供一种组合物，该组合物包含一种或多种铈(IV) 离子源、一种或多种银(I)离子源、一种或多种氢离子源；使电介质与所述组合 物接触，以调整和活化该电介质；在所述电介质上无电沉积第一金属；在所述 第一金属上沉积第二金属。
该组合物不但能调整电介质表面，以使得金属和电介质之间牢固结合，而 且能对金属在介电材料上的沉积起催化作用。提供用于电介质金属化的环境友 好组合物和方法，能避免铬酸之类的有害氧化剂。同时，由于避免使用铬酸， 且调整步骤和催化步骤合并，减少了处理步骤数，提供了更高效的电介质金属 化方法。另外，避免使用昂贵的钯，提供了更为经济的方法。
另一方面，组合物由一种或多种铈(IV)离子源、一种或多种银(I)离子源、 一种或多种氢离子源和水组成。
另一方面，一种方法包括提供一种组合物，该组合物包含一种或多种铈(IV) 离子源、一种或多种银(I)离子源、以及一种或多种氢离子源；使电介质与所述 组合物接触，以调整和活化该电介质；然后在电介质上沉积金属。
另一方面，一种方法包括提供一种组合物，该组合物包含一种或多种铈(IV) 离子源、一种或多种银(I)离子源、一种或多种氢离子源；使电介质与所述组合 物接触，以调整和活化该电介质；在所述电介质上无电沉积第一金属；在所述 第一金属上沉积第二金属。
该组合物不但能调整电介质表面，以使得金属和电介质之间牢固结合，而 且能对金属在介电材料上的沉积起催化作用。提供用于电介质金属化的环境友 好组合物和方法，能避免铬酸之类的有害氧化剂。同时，由于避免使用铬酸， 且调整步骤和催化步骤合并，减少了处理步骤数，提供了更高效的电介质金属 化方法。另外，避免使用昂贵的钯，提供了更为经济的方法。
具体实施方式
在此说明书中，除非上下文另外说明，以下缩写的含义如下：℃＝摄氏度； g＝克；mg＝毫克；L＝升；ml＝毫升；cm＝厘米；ppm＝份/百万份；1密耳＝25.4微米； M＝摩尔；v＝体积；ASD＝安培/平方分米；lbf＝英尺磅；in＝英寸。
在此说明书中，术语“沉积”和“镀敷”可互换使用。除非另外说明，所有的 百分数均以重量为基准计。所有的数值范围都包括端值且可以以任意顺序互相 组合，除非从逻辑上讲这些数值范围之和为100％。
组合物包含一种或多种铈(IV)离子源、一种或多种银(I)离子源和一种或多 种氢离子源。铈(IV)离子和氢离子的组合对电介质表面进行调整，使电介质和 沉积在电介质表面上的金属牢固结合。银(I)离子对电介质表面上的金属沉积起 催化作用。
可使用任何能够提供铈(IV)离子的水溶性盐或络合物。可以通过向水中加 入络合复盐(例如硝酸高铈铵(NH4)2Ce(NO3)6)并混合来提供铈(IV)离子。硝酸 高铈铵溶解在水中，在水溶液中提供铈(IV)离子(Ce4+)。其它铈(IV)离子源包括 但不限于四硫酸高铈Ce(SO4)·2H2SO4、硫酸高铈铵(NH4)4Ce(SO4)4.2H2O之类的 复盐、二氧化铈(CeO2)、硫酸高铈(Ce(SO4)2)和四水合硫酸高铈(Ce(SO4)2.4H2O)。 将一种或多种盐或络合物与水混合，使得溶液中铈(IV)离子的含量为5-100克/ 升，或例如10-50克/升，或例如20-40克/升。
可使用任何能够提供银(I)离子(Ag+)的水溶性盐或络合物。银离子源包括但 不限于硝酸银、四氟硼酸银、高氯酸银、氟化银、乙酸银、碳酸银、氧化银、 硫酸银和氢氧化银。一种或多种银(I)离子源的含量为0.1-50克/升，或例如1-40 克/升，或例如5-25克/升。
可以用任何合适的酸提供氢离子，氢离子与铈(IV)离子结合起来，调整介 电基材。通常使用无机酸，它们提供所述组合物的基质(matrix)。这些无机 酸包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸或其混合物。通常使用硝酸 或硫酸。最优选使用硝酸提供组合物基质。组合物中一种或多种酸的含量为 50-750克/升，或例如50-500克/升，或例如100-300克/升。
可以将所述调整剂-活化剂组合物的组分以任意顺序混合在水中。如果需要 的话，可以将混合物加热至30℃，以引发一种或多种组分的溶解，或者可以在 室温下将所述组合物混合起来。所述调整剂-活化剂组合物储存时是稳定的，但 是可以加入任选的常规抗菌剂，以延长该组合物的储存时间。在储存过程中， 组分会发生一定的沉淀，但是该组合物仍可使用，或者可以通过加热该组合物 重新溶解这些组分。通常所述组合物由一种或多种铈(IV)离子源、一种或多种 银(I)离子源、一种或多种氢离子源和水组成。该组合物的pH值为小于1至5，或 例如1-3。通常pH值小于1。
所述组合物除了一种或多种铈(IV)离子源、银(I)离子和酸以外，还可包含添 加剂，以调节其对于特定电介质的性能。合适的添加剂包括但不限于一种或多 种表面活性剂，例如阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活 性剂和非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以常规用量使用。通常它们的 用量为0.005-10克/升。
可以用任何合适的方法将所述调整剂-活化剂组合物施用于介电基材。这些 方法包括但不限于将所述介电基材浸在包含调整剂-活化剂组合物的镀浴中， 将所述组合物喷涂在所述电介质上，或者将所述组合物刷涂在所述电介质上。 通常所述组合物保持与介电基材接触5-30分钟，或例如10-15分钟。然后用水淋 洗电介质。
所述调整过程能形成一个表面，该表面可以使金属与电介质表面牢固结 合。通常调整后的表面并不显示可观察到的形态变化。当金属沉积在调整后的 表面上的时候，金属与电介质表面形成牢固的键合。由InstronSeries4400材 料测试仪测得，剥离强度可为1.7-175克/毫米，或例如10-120克/毫米，或例如 20-80克/毫米。由于铈(IV)离子和氢离子的组合的表面调整能力，可以不需要使 用铬酸之类的对工人和环境都有害的不希望采用的氧化性化合物。
任选地，在使用组合物调整电介质之前，可以通过溶剂溶胀(solvent swell) 处理电介质。然后可用水淋洗该电介质，然后用一种组合物进行调整。
可使用常规的溶胀溶剂。市售可得的溶胀溶剂的例子是Conditioner PM-920TM(购自美国麻萨诸塞州Marlborough的Rohm and Haas Electronic Materials)。对不同种类的电介质使用不同的溶胀溶剂。例如，对于不同的聚合 物，使用不同的溶剂才能起到作用。因此，必需进行一定的反复尝试，以使得 对电介质的处理最优化。溶剂包括但不限于二醇醚酯，例如乙酸酯，N-烷基吡 咯烷酮，脂族醇，脂族胺，碱金属氢氧化物，丁基和乙基Cellosolve(2-丁氧基 乙醇)，丁基Carbitol(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)和乙二醇。其它可用的溶剂包括 但不限于2-乙酸丁氧基乙酯(EBA)、丙二醇单甲醚(DowanolTM PM)、丙二醇单甲 醚乙酸酯(DowanolTM PMA)或它们的混合物。
其它溶胀溶剂包括但不限于，酰胺(例如N，N-二甲基甲酰氨和N-甲基-2-吡 咯烷酮)，腈(例如乙腈)，胺(例如三乙醇胺)，二甲亚砜，碳酸异丙烯酯和γ-丁 内酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，苯甲醛，酮，例如环己酮、丙酮、甲基乙基酮， 乙酸，二硫化碳或它们的混合物。
可以用所述调整剂-活化剂进行调整的电介质包括但不限于热塑性树脂，聚 乙烯树脂，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯、直链低密 度聚乙烯或超高分子量聚乙烯，聚烯烃树脂，例如聚丙烯树脂、聚丁二烯-聚丁 烯树脂、聚丁烯树脂、聚苯乙烯树脂，卤代树脂，例如聚氯乙烯树脂、聚偏二 氯乙烯-聚氯乙烯聚合物树脂、氯代聚乙烯、氯代聚丙烯和四氟乙烯，AS树脂， ABS树脂，MBS树脂，聚乙烯醇树脂，聚丙烯酸酯树脂，例如聚丙烯酸甲酯， 聚甲基丙烯酸酯树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物 树脂，马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂，聚氯乙烯树脂，纤维素树脂，例如丙酸纤 维素树脂和乙酸纤维素树脂，环氧树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚烯丙树脂 (polyallylate resin)，聚醚酰亚胺树脂，聚醚醚酮树脂，聚环氧乙烷树脂，PET 树脂之类的聚酯树脂，聚砜树脂，聚乙烯醚树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚苯 醚之类的聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，聚甲基戊 烯树脂聚缩醛树脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯 -氯乙烯共聚物，以及它们的共聚物和混合物，热固性树脂，包括环氧树脂，二 甲苯树脂，胍胺树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，乙烯基酯树脂，酚醛树脂，不 饱和聚酯树脂，呋喃树脂，聚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，马来酸树脂，三聚氰胺 树脂和脲树脂，以及它们的混合物。
在对电介质进行调整之后，将金属无电沉积在该电介质的表面上。可以将 能够通过无电沉积或浸渍沉积法沉积的任何金属镀敷在经过调整的电介质表 面上。这些金属包括但不限于铜、镍、锡、银和能够沉积在蚀刻后的电介质上 的各种金属。能够镀敷的合金的例子有铜/锡、铜/金、铜/银/金、镍/磷以及锡/ 铅。
可以使用常规的无电镀浴将金属和金属合金沉积在电介质上。所述镀浴可 根据文献所述制备，也可以在市场上购得。可在市场上购得的无电镀浴的例子 有C 3000TM Electroless铜和CircupositTM71Bath。这两种无电镀浴均可购自 Rohm and Haas Electronic Materials。
可通过任何合适的方法将无电镀浴施用在蚀刻过的电介质上。可使用常规 的无电金属沉积法。通常是将电介质浸渍在无电镀浴中，或者将镀浴喷涂在电 介质表面上。所述调整组合物是自催化的，因此可以不必使用钯催化剂之类的 催化剂。镀敷时间可以改变。镀敷时间取决于所需的金属层厚度。厚度可为 0.5-50微米，或例如5-30微米，或例如10-20微米。金属或金属合金沉积物是导电 性的，而且不含气泡。气泡是是镀敷后的电介质上，沉积的金属膜与基材相分 离的未附着的区域。
在进行无电金属沉积之后，可任选通过酸淋洗处理金属层。通常酸淋洗所 用的是一种或多种无机酸的稀溶液。这些酸包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、 氢氟酸或磷酸。酸淋洗可以在室温下进行。
可以任选地在无电镀敷的金属层上镀敷电解金属层。可以采用常规的电解 金属镀浴以及常规的沉积条件。可以沉积在无电金属化的电介质上的金属包括 但不限于铜、镍、锡、金、银、钴、铱和铋。能够通过电解沉积的金属合金包 括但不限于铜/锡，铜/金/银，铜/铋，铜/锡/铋，铜/镍/金，镍/磷，镍/钴/磷，锡/铋， 锡/银和金/银。用于电解金属沉积的电解镀浴可由文献中得知，或者可以在市 场上购得。
在电镀的时候，无电金属化的电介质作为阴极。可溶性或不溶性的阳极作 为第二电极。可采用常规脉冲镀敷或直流(DC)镀敷或DC镀敷与脉冲镀敷的组 合。电流密度和电极电势可根据沉积的金属或金属合金改变。通常电流密度为 0.05-100ASD。通常电流密度为1-50ASD。持续镀敷直至达到所需的金属厚度。 通常，电解沉积的金属层的厚度为1-100微米，或例如15-80微米，或例如25-50 微米。
可以使用调整组合物和方法对介电基材进行金属化，用于以下的制品：通 常包括但不限于光电元件、家具配件之类的装饰制品、珠宝、卫生器具和汽车 部件，柔性电路，手机之类的通讯设备，EMI屏蔽和RF屏蔽，以及计算机部件。
以下实施例将进一步说明本发明，但是并不对本发明的范围构成限制。
实施例
实施例1(比较例)
使用六价铬处理溶液在70℃对购自General Electric Co.(General Electric CycolacTM MG37EP-BK4500)尺寸为8厘米×9厘米的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚 物(ABS)板材蚀刻8分钟，使该板材的表面变粗糙。所述铬处理溶液包含490克/ 升(9摩尔％)铬酸和295克/升(5.5摩尔％)硫酸和水。然后用去离子水对板材淋洗4 次，以除去铬酸。
在45℃将所述板材浸在Neutralizer PMTM954(购自美国宾夕法尼亚州费城 Rohm and Haas Company)的水溶液中处理3分钟，将铬(VI)还原为铬(III)，然后 用去离子水淋洗。
然后将该板材浸在购自Rohm and Haas Company的Cuposit CatalystTM44(氯 化亚锡-钯催化剂)中，对该板材进行活化，以便用于无电金属化。催化剂的温度 为45℃。将该板材浸没在活化剂中处理2分钟，然后用去离子水淋洗2分钟。
然后在45℃将活化后的板材浸在包含Accelerator PMTM964(购自Rohm and Haas Company)镀浴中处理2分钟，然后用去离子水淋洗。然后在60℃无电镀铜。 镀敷进行20分钟，在板材上形成0.5微米厚的铜层。该水性镀浴的组成如下表1 所示：
表1
组分 含量 五水合硫酸铜 8克/升 甲醛 3克/升 氢氧化钠(25重量％的溶液) 10毫升/升 乙二胺四乙酸 10克/升 三异丙醇胺 2克/升
用去离子水淋洗该镀铜的板材，然后喷洒去离子水进行淋洗。然后用水性 酸电解铜镀浴在已镀铜的板材上电镀1.5密耳的铜层。电流密度为4ASD。镀浴 的pH值小于1。使用常规的电镀设备。所用镀浴的组成如下表2所示：
表2
组成 含量 五水合硫酸铜 80克/升 硫酸(98重量％) 225克/升 氯化物(氯化钠) 50ppm 聚环氧乙烷聚合物(平均分子量2200) 1克/升 二磺丙基二硫化物(Bissulfopropyl disulfide) 1ppm
然后在80℃的常规对流烘箱中对该板材烘烤1小时。然后使用Instron Series4400材料测试仪测量剥离强度。测出剥离强度为89克/分钟。
下表3列出了使用常规方法在ABS板材上制备和沉积金属层的20个步骤。
表3
处理步骤 时间 溶剂溶胀 55秒 淋洗 55秒 淋洗 55秒 淋洗和喷涂 55秒 铬蚀刻 8分钟 淋洗 55秒 淋洗 55秒 淋洗 55秒 淋洗 55秒 还原剂 55秒 淋洗 55秒 活化剂 2分钟 淋洗 55秒 淋洗 55秒 促进剂 55秒 淋洗 55秒 无电镀铜 5分钟 淋洗 55秒 淋洗+喷涂 55秒 电解酸镀铜 5分钟 总计 34.7分钟
在需要高生产量的工业中，包括大量步骤的金属镀敷是低效的，也是人们 所不希望的。
实施例2
在室温下，在CrownplateTM Conditioner PM-920(购自Rohm and Haas Company)中对尺寸为8厘米×9厘米的ABS共聚物处理1分钟。然后用去离子水 对该板材淋洗1分钟。
然后用包含5克/升的硝酸银、30克/升的硝酸铈(IV)铵和600毫升/升(95％) 硝酸的水溶液对该板材进行调整和活化。所述调整剂-活化剂组合物的pH值小 于1。在65℃对ABS板材调整和活化15分钟。然后用去离子水淋洗该板材2分钟。
用下表4所示的水性无电镀浴在调整和活化后的板材上无电镀敷铜层。
表4
组成 含量 五水合硫酸铜 8克/升 氢氧化钠 4克/升 甲醛 3克/升 乙二胺四乙酸 10克/升 三乙醇胺 2克/升
在70℃无电镀铜20分钟，在所述板材上形成1微米厚的铜层。用稀硫酸对 镀铜后的板材淋洗1分钟。
然后用实施例1中表2所示的酸铜电镀浴在该镀铜的板材上电镀1.5密耳厚 的铜。
然后在80℃的常规对流烘箱内，对板材烘焙1小时。然后使用InstronSeries 4400材料测试仪测量剥离强度。剥离强度为112克/毫米。
下表5列出了使用本发明的方法在ABS板材上制备和沉积金属层的7个步 骤。
表5
处理步骤 时间 溶剂溶胀 1分钟 淋洗 1分钟 非铬调整和活化 15分钟 淋洗 1分钟 无电镀铜 10分钟 酸淋洗 1分钟 电解酸镀铜 5分钟 总计 34分钟
本发明的方法可以无需像实施例1中的方法那样使用对环境不友好的有害 铬酸和昂贵的钯催化剂的条件下，提供电导性铜层，其上再镀敷铜。本发明的 方法还将步骤由20个减少到仅有7个，提供了更为有效的方法。
实施例3
将8厘米×9厘米的ABS板材浸在包含10克/升的硝酸银、50克/升的硝酸铈 (IV)铵和350毫升/升(95％)硝酸的调整剂-活化剂溶液中。所述蚀刻-活化剂组合 物的pH值小于1。在65℃对该ABS板材调整和活化20分钟。然后用去离子水淋 洗该板材1分钟。
然后将该ABS板材浸没在具有下表6所示组成的无电铜镀浴中：
表6
组成 含量 三水合硝酸铜 12克/升 甲醛 3克/升 氢氧化钠 4克/升 乙二胺四乙酸 40克/升 硅酸钠 2克/升
在70℃无电镀铜10分钟，形成0.5微米厚的铜附着层。
然后使用具有下表7所示组成的镍镀浴在已镀铜的板材上电镀厚1密耳的 镍：
表7
组成 含量 六水合硫酸镍 180克/升 六水合氯化镍 90克/升 硼酸 45克/升
在3ASD、60℃的条件下，电解镀镍1小时。预期该工艺程序将制得与所 述板材牢固结合的高光泽度附着金属沉积物。
实施例4
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶胀溶剂处理10厘米×10厘米的聚苯醚-聚苯乙烯板 材。该过程在室温下进行2分钟。然后在去离子水中对该板材淋洗5分钟。
然后用包含40克/升硝酸铈(IV)铵、20克/升的氟代硼酸银和400毫升/升(95％) 硝酸的水性组合物对该板材进行调整和活化。在65℃调整和活化15分钟。然后 用去离子水对试样淋洗5分钟。
然后将调整并活化后的板材浸没入组成如下表8所示无电铜镀浴：
表8
组分 含量 五水合硫酸铜 12克/升 甲醛 4克/升 氢氧化钠 8克/升 Quadrol 20克/升 氰化钠 5ppm
在45℃无电镀铜15分钟，在所述板材上形成0.5微米厚的铜膜。然后用稀硫 酸淋洗该板材2分钟。
然后使用下表9所示的水性酸锡电解镀浴对镀铜的板材电镀锡：
表9
组成 含量 源自甲烷硫酸锡的锡离子 15克/升 甲磺酸 40克/升 环氧乙烷/环氧丙烷共聚物 0.5克/升 聚乙二醇 0.5克/升 氢醌 250ppm
在30ASD、55℃的条件下电镀锡15分钟。锡层厚度为2密耳。
预期在锡层上不会观察到气泡，预期金属层与所述板材牢固结合。
实施例5
使用丙二醇单甲醚(DowenolTM PM)对10厘米×15厘米的高密度聚乙烯试 样处理1分钟。该处理在室温下进行。然后用去离子水淋洗该试样一分钟。
用由40克/升的四硫酸高铈、500毫升/升的(95％)硝酸和10克/升的硝酸银组 成的水性组合物对该试样进行调整和活化。所述溶液的pH值小于1。在70℃下 调整和活化10分钟。然后用去离子水淋洗该试样。
然后将调整并活化后的试样浸渍在具有下表10所示组成的无电铜镀浴中：
表10
组成 含量 五水合硫酸铜 10克/升 甲醛37％ 20毫升/升 氢氧化钠50％ 20毫升/升 乙二胺四乙酸 35克/升
在65℃下无电镀铜30分钟，在试样上形成0.75微米厚的铜膜。然后用去离 子水淋洗该试样2分钟。
然后使用下表11所示的水性酸锡-镍镀浴在镀铜的试样上电镀锡-镍合金：
表11
组分 含量 亚锡 30克/升 镍 70克/升 总氟含量 35克/升 游离氢氟酸 8克/升
在50℃、2ASD的条件下，电镀锡-镍合金10分钟。生成的锡-镍层的厚度为 1微米。
预期在锡层上不会观察到气泡，预期金属层与所述板材牢固结合。
在此说明书中，术语“沉积”和“镀敷”可互换使用。除非另外说明，所有的 百分数均以重量为基准计。所有的数值范围都包括端值且可以以任意顺序互相 组合，除非从逻辑上讲这些数值范围之和为100％。
组合物包含一种或多种铈(IV)离子源、一种或多种银(I)离子源和一种或多 种氢离子源。铈(IV)离子和氢离子的组合对电介质表面进行调整，使电介质和 沉积在电介质表面上的金属牢固结合。银(I)离子对电介质表面上的金属沉积起 催化作用。
可使用任何能够提供铈(IV)离子的水溶性盐或络合物。可以通过向水中加 入络合复盐(例如硝酸高铈铵(NH4)2Ce(NO3)6)并混合来提供铈(IV)离子。硝酸 高铈铵溶解在水中，在水溶液中提供铈(IV)离子(Ce4+)。其它铈(IV)离子源包括 但不限于四硫酸高铈Ce(SO4)·2H2SO4、硫酸高铈铵(NH4)4Ce(SO4)4.2H2O之类的 复盐、二氧化铈(CeO2)、硫酸高铈(Ce(SO4)2)和四水合硫酸高铈(Ce(SO4)2.4H2O)。 将一种或多种盐或络合物与水混合，使得溶液中铈(IV)离子的含量为5-100克/ 升，或例如10-50克/升，或例如20-40克/升。
可使用任何能够提供银(I)离子(Ag+)的水溶性盐或络合物。银离子源包括但 不限于硝酸银、四氟硼酸银、高氯酸银、氟化银、乙酸银、碳酸银、氧化银、 硫酸银和氢氧化银。一种或多种银(I)离子源的含量为0.1-50克/升，或例如1-40 克/升，或例如5-25克/升。
可以用任何合适的酸提供氢离子，氢离子与铈(IV)离子结合起来，调整介 电基材。通常使用无机酸，它们提供所述组合物的基质(matrix)。这些无机 酸包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸或其混合物。通常使用硝酸 或硫酸。最优选使用硝酸提供组合物基质。组合物中一种或多种酸的含量为 50-750克/升，或例如50-500克/升，或例如100-300克/升。
可以将所述调整剂-活化剂组合物的组分以任意顺序混合在水中。如果需要 的话，可以将混合物加热至30℃，以引发一种或多种组分的溶解，或者可以在 室温下将所述组合物混合起来。所述调整剂-活化剂组合物储存时是稳定的，但 是可以加入任选的常规抗菌剂，以延长该组合物的储存时间。在储存过程中， 组分会发生一定的沉淀，但是该组合物仍可使用，或者可以通过加热该组合物 重新溶解这些组分。通常所述组合物由一种或多种铈(IV)离子源、一种或多种 银(I)离子源、一种或多种氢离子源和水组成。该组合物的pH值为小于1至5，或 例如1-3。通常pH值小于1。
所述组合物除了一种或多种铈(IV)离子源、银(I)离子和酸以外，还可包含添 加剂，以调节其对于特定电介质的性能。合适的添加剂包括但不限于一种或多 种表面活性剂，例如阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活 性剂和非离子性表面活性剂。这些表面活性剂可以常规用量使用。通常它们的 用量为0.005-10克/升。
可以用任何合适的方法将所述调整剂-活化剂组合物施用于介电基材。这些 方法包括但不限于将所述介电基材浸在包含调整剂-活化剂组合物的镀浴中， 将所述组合物喷涂在所述电介质上，或者将所述组合物刷涂在所述电介质上。 通常所述组合物保持与介电基材接触5-30分钟，或例如10-15分钟。然后用水淋 洗电介质。
所述调整过程能形成一个表面，该表面可以使金属与电介质表面牢固结 合。通常调整后的表面并不显示可观察到的形态变化。当金属沉积在调整后的 表面上的时候，金属与电介质表面形成牢固的键合。由InstronSeries4400材 料测试仪测得，剥离强度可为1.7-175克/毫米，或例如10-120克/毫米，或例如 20-80克/毫米。由于铈(IV)离子和氢离子的组合的表面调整能力，可以不需要使 用铬酸之类的对工人和环境都有害的不希望采用的氧化性化合物。
任选地，在使用组合物调整电介质之前，可以通过溶剂溶胀(solvent swell) 处理电介质。然后可用水淋洗该电介质，然后用一种组合物进行调整。
可使用常规的溶胀溶剂。市售可得的溶胀溶剂的例子是Conditioner PM-920TM(购自美国麻萨诸塞州Marlborough的Rohm and Haas Electronic Materials)。对不同种类的电介质使用不同的溶胀溶剂。例如，对于不同的聚合 物，使用不同的溶剂才能起到作用。因此，必需进行一定的反复尝试，以使得 对电介质的处理最优化。溶剂包括但不限于二醇醚酯，例如乙酸酯，N-烷基吡 咯烷酮，脂族醇，脂族胺，碱金属氢氧化物，丁基和乙基Cellosolve(2-丁氧基 乙醇)，丁基Carbitol(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)和乙二醇。其它可用的溶剂包括 但不限于2-乙酸丁氧基乙酯(EBA)、丙二醇单甲醚(DowanolTM PM)、丙二醇单甲 醚乙酸酯(DowanolTM PMA)或它们的混合物。
其它溶胀溶剂包括但不限于，酰胺(例如N，N-二甲基甲酰氨和N-甲基-2-吡 咯烷酮)，腈(例如乙腈)，胺(例如三乙醇胺)，二甲亚砜，碳酸异丙烯酯和γ-丁 内酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，苯甲醛，酮，例如环己酮、丙酮、甲基乙基酮， 乙酸，二硫化碳或它们的混合物。
可以用所述调整剂-活化剂进行调整的电介质包括但不限于热塑性树脂，聚 乙烯树脂，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯、直链低密 度聚乙烯或超高分子量聚乙烯，聚烯烃树脂，例如聚丙烯树脂、聚丁二烯-聚丁 烯树脂、聚丁烯树脂、聚苯乙烯树脂，卤代树脂，例如聚氯乙烯树脂、聚偏二 氯乙烯-聚氯乙烯聚合物树脂、氯代聚乙烯、氯代聚丙烯和四氟乙烯，AS树脂， ABS树脂，MBS树脂，聚乙烯醇树脂，聚丙烯酸酯树脂，例如聚丙烯酸甲酯， 聚甲基丙烯酸酯树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物 树脂，马来酸酐-苯乙烯共聚物树脂，聚氯乙烯树脂，纤维素树脂，例如丙酸纤 维素树脂和乙酸纤维素树脂，环氧树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚烯丙树脂 (polyallylate resin)，聚醚酰亚胺树脂，聚醚醚酮树脂，聚环氧乙烷树脂，PET 树脂之类的聚酯树脂，聚砜树脂，聚乙烯醚树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂，聚苯 醚之类的聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，聚甲基戊 烯树脂聚缩醛树脂，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯 -氯乙烯共聚物，以及它们的共聚物和混合物，热固性树脂，包括环氧树脂，二 甲苯树脂，胍胺树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，乙烯基酯树脂，酚醛树脂，不 饱和聚酯树脂，呋喃树脂，聚酰亚胺树脂，聚氨酯树脂，马来酸树脂，三聚氰胺 树脂和脲树脂，以及它们的混合物。
在对电介质进行调整之后，将金属无电沉积在该电介质的表面上。可以将 能够通过无电沉积或浸渍沉积法沉积的任何金属镀敷在经过调整的电介质表 面上。这些金属包括但不限于铜、镍、锡、银和能够沉积在蚀刻后的电介质上 的各种金属。能够镀敷的合金的例子有铜/锡、铜/金、铜/银/金、镍/磷以及锡/ 铅。
可以使用常规的无电镀浴将金属和金属合金沉积在电介质上。所述镀浴可 根据文献所述制备，也可以在市场上购得。可在市场上购得的无电镀浴的例子 有C 3000TM Electroless铜和CircupositTM71Bath。这两种无电镀浴均可购自 Rohm and Haas Electronic Materials。
可通过任何合适的方法将无电镀浴施用在蚀刻过的电介质上。可使用常规 的无电金属沉积法。通常是将电介质浸渍在无电镀浴中，或者将镀浴喷涂在电 介质表面上。所述调整组合物是自催化的，因此可以不必使用钯催化剂之类的 催化剂。镀敷时间可以改变。镀敷时间取决于所需的金属层厚度。厚度可为 0.5-50微米，或例如5-30微米，或例如10-20微米。金属或金属合金沉积物是导电 性的，而且不含气泡。气泡是是镀敷后的电介质上，沉积的金属膜与基材相分 离的未附着的区域。
在进行无电金属沉积之后，可任选通过酸淋洗处理金属层。通常酸淋洗所 用的是一种或多种无机酸的稀溶液。这些酸包括但不限于硫酸、硝酸、盐酸、 氢氟酸或磷酸。酸淋洗可以在室温下进行。
可以任选地在无电镀敷的金属层上镀敷电解金属层。可以采用常规的电解 金属镀浴以及常规的沉积条件。可以沉积在无电金属化的电介质上的金属包括 但不限于铜、镍、锡、金、银、钴、铱和铋。能够通过电解沉积的金属合金包 括但不限于铜/锡，铜/金/银，铜/铋，铜/锡/铋，铜/镍/金，镍/磷，镍/钴/磷，锡/铋， 锡/银和金/银。用于电解金属沉积的电解镀浴可由文献中得知，或者可以在市 场上购得。
在电镀的时候，无电金属化的电介质作为阴极。可溶性或不溶性的阳极作 为第二电极。可采用常规脉冲镀敷或直流(DC)镀敷或DC镀敷与脉冲镀敷的组 合。电流密度和电极电势可根据沉积的金属或金属合金改变。通常电流密度为 0.05-100ASD。通常电流密度为1-50ASD。持续镀敷直至达到所需的金属厚度。 通常，电解沉积的金属层的厚度为1-100微米，或例如15-80微米，或例如25-50 微米。
可以使用调整组合物和方法对介电基材进行金属化，用于以下的制品：通 常包括但不限于光电元件、家具配件之类的装饰制品、珠宝、卫生器具和汽车 部件，柔性电路，手机之类的通讯设备，EMI屏蔽和RF屏蔽，以及计算机部件。
以下实施例将进一步说明本发明，但是并不对本发明的范围构成限制。
实施例
实施例1(比较例)
使用六价铬处理溶液在70℃对购自General Electric Co.(General Electric CycolacTM MG37EP-BK4500)尺寸为8厘米×9厘米的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚 物(ABS)板材蚀刻8分钟，使该板材的表面变粗糙。所述铬处理溶液包含490克/ 升(9摩尔％)铬酸和295克/升(5.5摩尔％)硫酸和水。然后用去离子水对板材淋洗4 次，以除去铬酸。
在45℃将所述板材浸在Neutralizer PMTM954(购自美国宾夕法尼亚州费城 Rohm and Haas Company)的水溶液中处理3分钟，将铬(VI)还原为铬(III)，然后 用去离子水淋洗。
然后将该板材浸在购自Rohm and Haas Company的Cuposit CatalystTM44(氯 化亚锡-钯催化剂)中，对该板材进行活化，以便用于无电金属化。催化剂的温度 为45℃。将该板材浸没在活化剂中处理2分钟，然后用去离子水淋洗2分钟。
然后在45℃将活化后的板材浸在包含Accelerator PMTM964(购自Rohm and Haas Company)镀浴中处理2分钟，然后用去离子水淋洗。然后在60℃无电镀铜。 镀敷进行20分钟，在板材上形成0.5微米厚的铜层。该水性镀浴的组成如下表1 所示：
表1
组分 含量 五水合硫酸铜 8克/升 甲醛 3克/升 氢氧化钠(25重量％的溶液) 10毫升/升 乙二胺四乙酸 10克/升 三异丙醇胺 2克/升
用去离子水淋洗该镀铜的板材，然后喷洒去离子水进行淋洗。然后用水性 酸电解铜镀浴在已镀铜的板材上电镀1.5密耳的铜层。电流密度为4ASD。镀浴 的pH值小于1。使用常规的电镀设备。所用镀浴的组成如下表2所示：
表2
组成 含量 五水合硫酸铜 80克/升 硫酸(98重量％) 225克/升 氯化物(氯化钠) 50ppm 聚环氧乙烷聚合物(平均分子量2200) 1克/升 二磺丙基二硫化物(Bissulfopropyl disulfide) 1ppm
然后在80℃的常规对流烘箱中对该板材烘烤1小时。然后使用Instron Series4400材料测试仪测量剥离强度。测出剥离强度为89克/分钟。
下表3列出了使用常规方法在ABS板材上制备和沉积金属层的20个步骤。
表3
处理步骤 时间 溶剂溶胀 55秒 淋洗 55秒 淋洗 55秒 淋洗和喷涂 55秒 铬蚀刻 8分钟 淋洗 55秒 淋洗 55秒 淋洗 55秒 淋洗 55秒 还原剂 55秒 淋洗 55秒 活化剂 2分钟 淋洗 55秒 淋洗 55秒 促进剂 55秒 淋洗 55秒 无电镀铜 5分钟 淋洗 55秒 淋洗+喷涂 55秒 电解酸镀铜 5分钟 总计 34.7分钟
在需要高生产量的工业中，包括大量步骤的金属镀敷是低效的，也是人们 所不希望的。
实施例2
在室温下，在CrownplateTM Conditioner PM-920(购自Rohm and Haas Company)中对尺寸为8厘米×9厘米的ABS共聚物处理1分钟。然后用去离子水 对该板材淋洗1分钟。
然后用包含5克/升的硝酸银、30克/升的硝酸铈(IV)铵和600毫升/升(95％) 硝酸的水溶液对该板材进行调整和活化。所述调整剂-活化剂组合物的pH值小 于1。在65℃对ABS板材调整和活化15分钟。然后用去离子水淋洗该板材2分钟。
用下表4所示的水性无电镀浴在调整和活化后的板材上无电镀敷铜层。
表4
组成 含量 五水合硫酸铜 8克/升 氢氧化钠 4克/升 甲醛 3克/升 乙二胺四乙酸 10克/升 三乙醇胺 2克/升
在70℃无电镀铜20分钟，在所述板材上形成1微米厚的铜层。用稀硫酸对 镀铜后的板材淋洗1分钟。
然后用实施例1中表2所示的酸铜电镀浴在该镀铜的板材上电镀1.5密耳厚 的铜。
然后在80℃的常规对流烘箱内，对板材烘焙1小时。然后使用InstronSeries 4400材料测试仪测量剥离强度。剥离强度为112克/毫米。
下表5列出了使用本发明的方法在ABS板材上制备和沉积金属层的7个步 骤。
表5
处理步骤 时间 溶剂溶胀 1分钟 淋洗 1分钟 非铬调整和活化 15分钟 淋洗 1分钟 无电镀铜 10分钟 酸淋洗 1分钟 电解酸镀铜 5分钟 总计 34分钟
本发明的方法可以无需像实施例1中的方法那样使用对环境不友好的有害 铬酸和昂贵的钯催化剂的条件下，提供电导性铜层，其上再镀敷铜。本发明的 方法还将步骤由20个减少到仅有7个，提供了更为有效的方法。
实施例3
将8厘米×9厘米的ABS板材浸在包含10克/升的硝酸银、50克/升的硝酸铈 (IV)铵和350毫升/升(95％)硝酸的调整剂-活化剂溶液中。所述蚀刻-活化剂组合 物的pH值小于1。在65℃对该ABS板材调整和活化20分钟。然后用去离子水淋 洗该板材1分钟。
然后将该ABS板材浸没在具有下表6所示组成的无电铜镀浴中：
表6
组成 含量 三水合硝酸铜 12克/升 甲醛 3克/升 氢氧化钠 4克/升 乙二胺四乙酸 40克/升 硅酸钠 2克/升
在70℃无电镀铜10分钟，形成0.5微米厚的铜附着层。
然后使用具有下表7所示组成的镍镀浴在已镀铜的板材上电镀厚1密耳的 镍：
表7
组成 含量 六水合硫酸镍 180克/升 六水合氯化镍 90克/升 硼酸 45克/升
在3ASD、60℃的条件下，电解镀镍1小时。预期该工艺程序将制得与所 述板材牢固结合的高光泽度附着金属沉积物。
实施例4
用N-甲基-2-吡咯烷酮溶胀溶剂处理10厘米×10厘米的聚苯醚-聚苯乙烯板 材。该过程在室温下进行2分钟。然后在去离子水中对该板材淋洗5分钟。
然后用包含40克/升硝酸铈(IV)铵、20克/升的氟代硼酸银和400毫升/升(95％) 硝酸的水性组合物对该板材进行调整和活化。在65℃调整和活化15分钟。然后 用去离子水对试样淋洗5分钟。
然后将调整并活化后的板材浸没入组成如下表8所示无电铜镀浴：
表8
组分 含量 五水合硫酸铜 12克/升 甲醛 4克/升 氢氧化钠 8克/升 Quadrol 20克/升 氰化钠 5ppm
在45℃无电镀铜15分钟，在所述板材上形成0.5微米厚的铜膜。然后用稀硫 酸淋洗该板材2分钟。
然后使用下表9所示的水性酸锡电解镀浴对镀铜的板材电镀锡：
表9
组成 含量 源自甲烷硫酸锡的锡离子 15克/升 甲磺酸 40克/升 环氧乙烷/环氧丙烷共聚物 0.5克/升 聚乙二醇 0.5克/升 氢醌 250ppm
在30ASD、55℃的条件下电镀锡15分钟。锡层厚度为2密耳。
预期在锡层上不会观察到气泡，预期金属层与所述板材牢固结合。
实施例5
使用丙二醇单甲醚(DowenolTM PM)对10厘米×15厘米的高密度聚乙烯试 样处理1分钟。该处理在室温下进行。然后用去离子水淋洗该试样一分钟。
用由40克/升的四硫酸高铈、500毫升/升的(95％)硝酸和10克/升的硝酸银组 成的水性组合物对该试样进行调整和活化。所述溶液的pH值小于1。在70℃下 调整和活化10分钟。然后用去离子水淋洗该试样。
然后将调整并活化后的试样浸渍在具有下表10所示组成的无电铜镀浴中：
表10
组成 含量 五水合硫酸铜 10克/升 甲醛37％ 20毫升/升 氢氧化钠50％ 20毫升/升 乙二胺四乙酸 35克/升
在65℃下无电镀铜30分钟，在试样上形成0.75微米厚的铜膜。然后用去离 子水淋洗该试样2分钟。
然后使用下表11所示的水性酸锡-镍镀浴在镀铜的试样上电镀锡-镍合金：
表11
组分 含量 亚锡 30克/升 镍 70克/升 总氟含量 35克/升 游离氢氟酸 8克/升
在50℃、2ASD的条件下，电镀锡-镍合金10分钟。生成的锡-镍层的厚度为 1微米。
预期在锡层上不会观察到气泡，预期金属层与所述板材牢固结合。
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