技术领域
[0001] 本
发明涉及用于光
电子元件中的复络合盐(double complex salt)，特别是用于OSC(OPV)中的由带电金属络合物形成的寡聚体。
背景技术
[0002] OSC(有机
太阳能电池)的组件和功能原理
[0003] 一般说明：
[0004] 通常，缩写OPV(＝有机光伏)用于有机
太阳能电池(OSC)。
[0005] 本发明的重要目的在于将太阳能有效地转换为
电能。与这种装置的结构相关的规范在许多方面与OLED的结构相似。例如，在OLED中需要确保的是，来自
阳极的空穴(hole)和来自
阴极的电子在染料(有机金属发射体)处重新结合并发光。相反地，对于OSC重要的是确保已由日
光激发的染料分子不再发射光，而是产生空穴和电子并分别向阴极或阳极移动。令人意外的是，用于OLED的相同染料材料在某些条件下也可用于OSC，例如，当它们的吸收足够远地扩展到红色或IR
光谱中时。
[0006] 为了实施OSC，已提出了多种技术和装置构造的方案。三种不同类型的OSC可能是不同的：
[0007] 1)其中有机层由所谓的“小分子”构成的OSC。(SM太阳能电池通过
真空沉淀制备。)
[0008] 2)其中有机层特别由
聚合物构成的OSC。(聚合物太阳能电池通过
旋涂或喷墨印刷制备。)
[0009] 3)具有高多孔性TiO2电子传导层的“染料敏化的太阳能电池”。(它们通过
烧结TiO2，然后用它与染料成层而制备。)(该原理已在所谓的 电池中实际应用。)[0010] 除了这三种不同类型的OSC外，OSC还可以基于它们的功能进行区分。总的来说，吸收
光子后发生电荷的分离，随后产生的空穴和电子被转移到它们各自的
电极(参见图1)。根据功能的不同，电荷载体的分离通过不同的方式实现。在 电池中，电极表面的染料作为
光敏剂发挥作用。吸收光子后，发生从激发的染料到电极的电子转移。随后，
氧化的染料被存在于
电解质中的氧化还原活性物质还原。
[0011] 在所谓的固体太阳能电池(
异质结太阳能电池、本体
异质结太阳能电池和p-i-n太阳能电池)中，电荷载体(电子和空穴)在位于装置的不同层间的界
面层处分离。在此时，
激子(染料的激发状态)在空穴和电子传导层之间的界面处(异质结太阳能电池)或在另外建立的光
活性层处(p-i-n太阳能电池)直接产生。在后一情况下，激子通过光子的吸收在该光活性层内产生，并沿空穴或电子传导层的方向传输，其中通过异质电子-空穴转移(heterogeneous electron-hole transfer)在界面处发生电荷分离。光活性层还可以以本
体异质结的形式产生，它是空穴和电子传导材料的混合物。
[0012] OSC的最重要的优势在于：
[0013] i)相对简单的
制造过程(例如不需要生长大的超纯晶体)，
[0015] iii)使用有机/金属有机材料，
[0016] iv)单个层厚度小，
[0017] v)低材料使用量(例如，对于1平方米的太阳能电池仅使用0.1g有机材料)，[0018] vi)和在塑料物质上制造柔性装置的可能性。
[0019]
有机太阳能电池的组件与OLED的组件相似，如图1所示。电池以夹心几何结构制造，其中电极是通常由铟-
锡氧化物(ITO)制成的透明
半导体。将一个或多个有机层施用到该电极上：空穴传导层、光吸收层、电子传导层和末端金属电极。
[0020] 总而言之，在此再次阐述在有机太阳能电池中产生光子流且由多个基本步骤构成的过程：入射光的光子被吸收层中的染料分子吸收。因此染料分子被电激发。由于处于激发状态的分子(激子)显示与基态不同的其他氧化还原特性，因此当相对于吸收层的HOMO-和LUMO-位适当选择空穴传输层和电子传输层的HOMO-和LUMO-位时，在吸收层内或在界面层处发生电荷分离。因此产生的电子和空穴沿电极的方向通过相应的电子传输层或空穴传输层移动，通过该过程在电极处产生
电压。通过该功能原理，对于用于该装置中的物质产生如下要求：
[0021] i)染料在整个可见光谱范围直到
近红外区具有非常高的吸收，或在所选择的光谱范围具有非常高的吸收，
[0022] ii)对于需要的层的相对良好的空穴-或电子传导性，
[0023] iii)吸收层中良好的激子传输，
[0024] iv)有效和快速的激子解离，以及在吸收层中或在界面层之一处电荷载体的快速移除，以避免空穴和电子的重新结合。
[0025] 本发明是基于由复络合盐形成的寡聚体在
光电子元件，特别是在OSC中的应用。
[0026] 因此，用于光电子元件，特别是OSC中的本发明涉及包含至少一个、特别是至少两个带正电的金属络合物和至少一个、特别是至少两个带负电的金属络合物的寡聚体，从而金属络合物包含
[0027] 式(I)：K1＝[L1L2L3L4M1]n+和
[0028] 式(II)：K2＝[L5L6L7L8M2]n-
[0029] 其中M1和M2彼此独立地表示选自Ir(I)、Rh(I)、Pt(II)、Pd(II)、Au(III)的金属中心，且L1、L2、L3和L4以及L5、L6、L7和L8代表中性的或带电的配体，其中配体L1、L2、L3和L4以及L5、L6、L7和L8中的两个或更多个也可相互结合，且n为1或2。配体L1-L8必需进行选择以使得维持络合物的指明的和必要的总电荷。
[0030] 本发明特别地涉及带相反电荷金属络合物的寡聚体在光电子元件，优选在OSC、
激光器、
二极管或晶体管中的用途。优选地，电子元件选自OSC、有机二极管、有机晶体管或有机激光器。优选地，光电子元件不是OLED(有机发光器件)。
[0031] 寡聚体优选包含3个、更优选至少4个、特别是至少5个、再优选至少10个和最优选至少20个金属络合物。寡聚体优选包含最多200个、特别是最多100个金属络合物。随着寡聚体中金属络合物数目的增加，
吸收材料的吸收通常可进一步偏移至红色光谱范围中。金属络合物的三聚体和四聚体是优选的。
[0032] 复络合盐中使用的所有络合物的共有结构特征是：中心离子M是两平面四配位的，从而配位可以是对称或不对称的，其中不对称的组成是优选的。
[0033] 本发明涉及可以仅通过平面的、带相反电荷的金属络合物之间的明显金属-金属相互作用形成极强的吸收的一类物质的用途。因此，在该类物质中导致吸收的跃迁是基于寡聚体中单个络合物的金属-金属相互作用。这与光吸收基于分离的中性分子的当前系统是相反的。
[0034] 两平面配位的、带相反电荷的Pt(II)络合物以及带有d8-电子组态的第二周期和第三周期过渡金属(Pd(II)、Ir(I)、Rh(I)和某些情况下Au(III))的结构相关络合物显示出形成金属-金属相互作用的倾向，并形成三聚体、四聚体……或通常寡聚体或柱状结构(术语柱状结构、堆叠排列、寡聚体和聚集体在本文中作为同义词使用)。这样的化合物在固体状态下显示出强吸收，这是由金属-金属相互作用形成的状态导致的。
[0035] 本发明是基于形成三聚体、四聚体等或通常寡聚体的带相反电荷的金属络合物(即复络合盐)在光电子元件中的用途，该光电子元件优选相对于外部密封。
外壳的渗透性-6 -2 -1 -6 3 -2 -1 -1分别对于
蒸汽优选是＜10 g*m *d ，对于氧气优选是＜10 cm*m *d *巴 ，因而防止与周围环境的气体交换。
[0036] 根据本发明使用的寡聚体是由具有下式的金属络合物构成的
[0037] 式(I)：K1＝[L1L2L3L4M1]n+和
[0038] 式(II)：K2＝[L5L6L7L8M2]n-
[0039] (n＝1，2)
[0040] 金属络合物的金属核心M1和M2独立地选自Ir(I)、Rh(I)、Pt(II)、Pd(II)或Au(III)，优选选自Pt(II)和Pd(II)。
[0041] 根据本发明，M1可以与M2相同，或M1不与M2相同(M1＝M2或M1≠M2)。此外，任意的组合也是可能的，其中单个络合物成分的电荷总和必需等于0。
[0042] L1、L2、L3和L4以及L5、L6、L7和L8各代表中性或带电的配体，特别是单齿或多齿配体。在以下的描述中，NL是指中性单齿配体和AL是指阴离子单齿配体(对于配体的n+详细描述参见下文)。值得注意的是，通式[L1L2L3L4M1] 中给出的配体L1、L2、L3和L4n+
不一定与另一通式[L 1L2L3L4M1] 中给出的类似配体L1-L4相同。配体自身并不具有发色团的π-系统，因为导致吸收的状态是由M-M相互作用产生的。
[0043] 下文描述了本发明中使用的配体的优选结构。优选地，寡聚体/柱状结构使用相对小的M-M距离，以确保在对OSC重要的红色或近IR光谱区域中的高吸收。具有中等至大的M-M距离的寡聚体/柱状结构也是优选的，其中在例如绿色或蓝色光谱区域中存在高吸收。
[0044] 由带单个正电荷或带单个负电荷的两平面络合物获得的柱状结构：
[0045] -K1-K2-K1-K2-K1-K2-K1-
[0046] K1：两平面、带单个正电荷的络合物
[0047] K2：两平面、带单个负电荷的络合物
[0048] K1＝[L1L2L3L4M1(I)]+
[0049] [L1′L2′L3′L4′M1(II)]+
[0050] 第二个式的配体用撇号标记，并因此称为L1’、L2’、L3’或L4’。这些配体可以/必需是与哪些不带撇号的配体不同的配体，以获得电荷均衡。原则上配体L1’-L8’具有对配体L1-L8给出的含义。
[0051] K2＝[L5L6L7L8M2(I)]-
[0052] [L5′L6′L7′L8′M2(II)]-
[0053] 其中M1(I)/M2(I)＝Ir(I)，Rh(I)
[0054] M1(II)/M2(II)＝Pt(II)，Pd(II)
[0055] 借助于以下通式和实例阐明络合物及配体L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7和L8以及L1′、L2′、L3′、L4′、L5′、L6′、L7′和L8′的结构。
[0056] 其中K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]+、K2＝[L5L6L7L8Pt(II)]-的复络合盐的实例[0057] 成分K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]+的实例：
[0058]
[0059] 其中，在本文的“配体和基团的定义”中定义了二亚胺-和
碳烯-配体和R1至R20、NL1至NL4以及AL1至AL4部分。
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064] 组分K2＝[L5L6L7L8Pt(II)]-的实例：
[0065]
[0066] 24
[0067] 下面更明确地定义了该式(参见章节：配体和基团的定义)。
[0068] 实例：
[0069]
[0070] 进一步的实例：
[0071]
[0072]
[0073] 其中K1＝[L1L2L3L4Pd(II)]+、K2＝[L5L6L7L8Pd(II)]-的复络合盐的实例[0074] 成分K1＝[L1L2L3L4Pd(II)]+的实例：
[0075]
[0076] 其中二亚胺-和碳烯-配体和R1至R20、NL1至NL4以及AL1至AL4的部分如本文定义(参见章节：配体和基团的定义)。
[0077]
[0078] 40-
[0079] 成分K2＝[L5L6L7L8Pd(II)] 的实例：
[0080]
[0081] 下面更明确地定义了该式(参见章节：配体和基团的定义)。
[0082]+ -
[0083] 除了本文描述的K1＝[L1L2L3L4Pd(II)] 和K2＝[L5L6L7L8Pd(II)] 的实例以外，可以使用其中Pt被Pd取代的所有如上所示的带单个正电荷或带单个负电荷的Pt络合物。+ -
[0084] 其中K1＝[L1L2L3L4Ir(I)]、K2＝[L5L6L7L8Ir(I)] 的复络合盐的实例+
[0085] 成分K1＝[L1L2L3L4Ir(I)] 的实例：
[0086] 通式：
[0087]
[0088] 其中二亚胺-和碳烯-配体、R1至R20、NL1至NL4以及AL1至AL4的部分如本文定义(参见章节：配体和基团的定义)。
[0089]
[0090] 成分K2＝[L5L6L7L8Ir(I)]-的实例：
[0091]
[0092]
[0093]
[0094] 其中K1＝[L1L2L3L4Rh(I)]+、K2＝[L5L6L7L8Rh(I)]-的复络合盐的实例：
[0095] 成分K1＝[L1L2L3L4Rh(I)]+的实例：
[0096]
[0097] 其中二亚胺-和碳烯-配体和R1至R20、NL1至NL4以及AL1至AL4的部分如本文定义(参见章节：配体和基团的定义)。
[0098]
[0099] 成分K2＝[L5L6L7L8Rh(I)]-的实例：
[0100]
[0101]
[0102] 由带两个正电荷或两个负电荷的两平面络合物构建的柱状结构：
[0103] -K1-K2-K1-K2-K1-K2-K1-
[0104] K1：两平面的带两个正电荷的络合物，
[0105] K2：两平面的带两个负电荷的络合物
[0106] K1＝[L1L2L3L4M1(II)]2+
[0107] K2＝[L5L6L7L8M2(II)]2-
[0108] 其中M1(II)，M2(II)＝Pt(II)，Pd(II)
[0109] 其中K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]2+、K2＝[L5L6L7L8Pt(II)]2-的复络合盐的实例[0110] 成分K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]2+的实例：
[0111] 作为阳离子络合物，可以使用α-二亚胺络合物如74-78、碳烯络合物如83-84、Pinzer络合物如85-103以及带有中性配体NL1-NL4的一般两平面的铂络合物(104)。
[0112] 通式(环C和D同A和B类似地定义(参见下文))
[0113]
[0114] 其中二亚胺-和碳烯-配体、R1至R20、NL1至NL4以及AL1至AL4的部分如本文定义(参见章节：配体和基团的定义)。
[0115]
[0116]
[0117]
[0118] 其中碳烯-配体和R1至R20、NL1至NL4以及AL1至AL4的部分如本文定义(参见章节：配体和基团的定义)。
[0119]
[0120]
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126] 成分K2＝[L5L6L7L8Pt(II)]2-的实例：
[0127] [Pt(CN)4]2-(127)可优选用作络合阴离子。但也可以使用其他允许M-M相2- 2- 2-
互作用的络合阴离子例如，举例来说，[PtCl4] (128)、[PtBr4] (129)、[PtI4] (130)、
2- 2- 2-
[Pt(C≡CR)4] (131)、[Pt(ox)2] (132)、[Pt(1，2-二硫纶(dithiolat)-配体)2] (133)
2-
或[Pt(1，1-二硫纶-配体)2] (134)。
[0128]
[0129] 结构135-141描绘了根据实例133和134中给出的一般结构的络合阴离子：
[0130]
[0131]2+ 2-
[0132] 其中K1＝[L1L2L3L4Pd(II)] 、K2＝[L5L6L7L8Pd(II)] 的复络合盐的实例2+
[0133] 成分K1＝[L1L2L3L4Pd(II)] 的实例：
[0134] 作为带两个正电荷的两平面Pd(II)络合物的例子，也可以使用以上指明的K1＝2+
[L1L2L3L4Pt(II)] 的实例；但Pt(II)必需被Pd(II)取代。
[0135] 成分K2＝[L5L6L7L8Pd(II)]2-的实例：
[0136] 作为带两个负电荷的两平面Pd(II)络合物的例子，也可以使用以上指明的K2＝2
[L5L6L7L8Pt(II)] 的实例；但Pt(II)必需被Pd(II)取代。
[0137] 由具有不同的中心金属的带相反电荷的络合物构成的复络合盐
[0138] 掺杂的柱状结构
[0139] -K1-K2-K1-K2-D1-K2-K1-K2-K1-
[0140] 或
[0141] -K2-K1-K2-K1-D2-K1-K2-K1-K2-
[0142] 以低浓度引入带电的、两平面Pd络合物(K1，K2)链中的带电的两平面Pt-络合物(D)的掺杂也是优选的。因此，Pt化合物的吸收范围可发生偏移。在该过程中，Pd络合物的堆叠如与掺杂的Pt络合物发生相互作用的基质一样起作用。作为该原理的结果，出现最大吸收的偏移和发射的改变。掺杂可在由带单个电荷或两个电荷的络合物(K1，K2)形成的柱状结构上进行。
[0143] 掺杂的柱状结构可优选用在光电子元件中，如激光器、二极管或晶体管。
[0144] 最优选地，掺杂的柱状结构可用来实现蓝色发射。发射
波长向蓝色波长的偏移或影响在激光应用中通常是需要的。
[0145] 实例：
[0146] a)K1：两平面的带单个正电荷的Pd络合物
[0147] K2：两平面的带单个负电荷的Pd络合物
[0148] D1：两平面的带单个正电荷的Pt络合物
[0149] D2：两平面的带单个负电荷的Pt络合物
[0150] b)K1：两平面的带两个正电荷的Pd络合物
[0151] K2：两平面的带两个负电荷的Pd络合物
[0152] D1：两平面的带两个正电荷的Pt络合物
[0153] D2：两平面的带两个负电荷的Pt络合物
[0154] 还可能将带单个或两个电荷的Pd络合物引入由带单个或两个电荷的Pt络合物构成的柱状结构中。因此，负责光吸收的寡聚体的大小可以改变，且因此吸收波长可以改变。
[0155] 根据本发明，掺杂的概念也可应用到由元素Ir(I)和Rh(I)的带电络合物构成的柱状结构。每一个带有合适电荷的两平面络合物可被掺杂到相应的柱状结构中。
[0156] 用于掺杂的络合物优选以基于形成寡聚体基质的络合物的最高1∶3、优选最高1∶10、优选最高1∶50和特别优选最高1∶100的摩尔比存在于寡聚体基质中。用于掺杂的络合物优选以基于形成寡聚体基质的络合物的至少1∶100,000、优选至少1∶10,000、更优选至少1∶1,000的摩尔比存在于寡聚体基质中。
[0157] 所述掺杂柱状结构的概念可优选用于影响吸收和发射波长，并因此对于OSC的应用是特别重要的。本发明的该概念特征特别地在于以下事实：由于掺杂的络合物的限定电荷，D1或D2，根据本发明的构建原则不能以-D1-D1-或-D2-D2-相邻的设置出现。
[0158] 由具有不同金属中心的带单个正/负电荷或两个正/负电荷的两平面络合物构成的柱状结构：
[0159] 除了上述的复络合盐外，还可以出现以化学计量组成(非掺杂的)具有不同金属中心的复络合盐。在更优选的形式中，进一步的成分是掺杂的。
[0160] -K1-K2-K1-K2-K1-K2-K1-
[0161] 这类结构可用于本文所述的所有光电子元件中，优选用于OSC。
[0162] 实例：
[0163] K1：两平面的带单个正(负)电荷的络合物
[0164] K2：两平面的带单个负(正)电荷的络合物
[0165] K1＝[L1L2L3L4M1(I)]+
[0166] [L1′L2′L3′L4′M1(II)]+
[0167] K2＝[L5L6L7L8M2(I)]-
[0168] [L5′L6′L7′L8′M2(II)]-
[0169] 其中M1(I)/M2(I)＝Ir(I)，Rh(I)
[0170] M1(II)/M2(II)＝Pt(II)，Pd(II)
[0171] 据此，可以例如给出以下的柱状结构：
[0172] K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]+
[0173] K2＝[L5L6L7L8Pd(II)]-
[0174] K1＝[L1L2L3L4Pd(II)]+
[0175] K2＝[L5L6L7L8Pd(II)]-
[0176] K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]+
[0177] K2＝[L5L6L7L8Ir(I)]-
[0178] K1＝[L1L2L3L4Ir(I)]+
[0179] K2＝[L5L6L7L8Pt(II)]-
[0180] K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]+
[0181] K2＝[L5L6L7L8Rh(I)]-
[0182] K1＝[L1L2L3L4Rh(I)]+
[0183] K2＝[L5L6L7L8Pt(II)]-
[0184] K1＝[L1L2L3L4Pd(II)]+
[0185] K2＝[L5L6L7L8Ir(I)]-
[0186] K1＝[L1L2L3L4Ir(I)]+
[0187] K2＝[L5L6L7L8Pd(II)]-
[0188] K1＝[L1L2L3L4Pd(II)]+
[0189] K2＝[L5L6L7L8Rh(I)]-
[0190] K1＝[L1L2L3L4Rh(I)]+
[0191] K2＝[L5L6L7L8Pd(II)]-
[0192] K1＝[L1L2L3L4Ir(I)]+
[0193] K2＝[L5L6L7L8Rh(I)]-
[0194] K1＝[L1L2L3L4Rh(I)]+
[0195] K2＝[L5L6L7L8Ir(I)]-
[0196] K1：两平面的带两个正(负)电荷的络合物
[0197] K2：两平面的带两个负(正)电荷的络合物
[0198] K1＝[L1L2L3L4M1(II)]2+
[0199] K2＝[L5L6L7L8M2(I)]2-
[0200] [L5′L6′L7′L8′M2(II)]2-
[0201] 其中M2(I)＝Ir(I)，Rh(I)
[0202] M1(II)/M2(II)＝Pt(II)，Pd(II)
[0203] 据此，随之得到以下复络合盐柱状结构：
[0204] K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]2+
[0205] K2＝[L5L6L7L8Pd(II)]2-
[0206] K1＝[L1L2L3L4Pd(II)]2+
[0207] K2＝[L5L6L7L8Pt(II)]2-
[0208] K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]2+
[0209] K2＝[L5L6L7L8Ir(I)]2-
[0210] K1＝[L1L2L3L4Pt(II)]2+
[0211] K2＝[L5L6L7L8Rh(I)]2-
[0212] K1＝[L1L2L3L4Pd(II)]2+
[0213] K2＝[L5L6L7L8Ir(I)]2-
[0214] K1＝[L1L2L3L4Pd(II)]2+
[0215] K2＝[L5L6L7L8Rh(I)]2-
[0216] 金属络合物组合中表示为L1-L8和L1’-L8’的配体不一定与具有配体L1-L8及L1’-L8’的另一组合的那些配体相同。
[0217] 进一步的组合：
[0218] 以下种类的柱状结构也是可能的(实例)：
[0219] 由三种或更多种不同络合物构成的络盐寡聚体
[0220] 三重组合的实例：
[0221] -K1-K2-K3-K1-K2-K3-K1-
[0222] K1＝[L1L2L3L4M1(II)]2+
[0223] K2＝[L5L6L7L8M2(II)]-
[0224] K3＝[L5L6L7L8M2(II)]-
[0225] K1＝[L5L6L7L8M2(II)]2-
[0226] K2＝[L1L2L3L4M1(II)]+
[0227] K3＝[L1L2L3L4M1(II)]+
[0228] K1＝[L1L2L3L4M1(II)]2+
[0229] K2＝[L5L6L7L8M2(I)]-
[0230] K3＝[L5L6L7L8M2(I)]-
[0231] K1＝[L5L6L7L8M2(II)]2-
[0232] K2＝[L1L2L3L4M1(I)]+
[0233] K3＝[L1L2L3L4M1(I)]+
[0234] L1-L4和L5-L6各自独立地代表中性或带电的配体，特别是单齿配体或多齿配体。配体L1-L8需要进行选择以使得维持必要的络合物总电荷。
[0235] 金属络合物组合中表示为L1-L8和L1’-L8’的配体不一定与具有配体L1-L8和L1’-L8’的另一组合的那些配体相同。
[0236] 配体和基团的定义
[0237] 就本文中所使用的而言，配体NL1-NL4是中性配体，例如羰基CO、腈NCR’、异腈CNR”(R’和R”如R1-R20所定义)或噁唑。例如，可以使用被大的有机基团R’或R”(R’和R”如R1-R20所定义)取代的腈或异腈。作为中性配体，通过N、P、S、O、As或Se配位的化合物也是可能的。
[0238] 就本文中所使用的而言，配体AL1-AL4是阴离子配体，如氰阴离子CN-、氯阴离子- - - - - - -Cl、溴阴离子Br、碘阴离子I、RS、RO、SCN、OCN、芳基、烯基、炔基(alkinyl)或
硼酸根。
[0239] 如本文所使用的，α-二亚胺配体可由五元环或六元环构成，其成分Z1-Z12是
片段CR(X)(R(X)＝参见R1-R20的定义)或N，E可以是NR、O或S。该定义还允许这样的可能性：单元A和B不形成环，而是形成开放链(“#”表示与第二单元结合的
原子)：
[0240]
[0241] 就本文中所使用的而言，术语碳烯配体特别是指：
[0242]
[0243] 就本文中所使用的而言，形成环金属的配体是带单个负电荷的二齿配体，其2
[0244] 1)一方面通过sp-碳结合，且另一方面通过氮原子结合。单元A和B可由五元或六元环构成，也可以是开放链。成分Z1-Z26由片段CR(X)(R(X)＝定义为R1-R20的有机基团)或者N构成，E可以是NR、O或S(“*”表示形成络合键(complex bond)的原子，“#”表示与第二单元结合的原子)：
[0245]
[0246] 2)一方面通过sp2-碳原子结合，另一方面通过碳烯-碳原子结合。单元B可由五元或六元环构成，但也可以是开放链。成分Z13-Z26由片段CR(X)(R(X)＝定义为R1-R20的有机部分，参见下文)或者N构成，E可以是NR、O或S(“*”表示形成络合物键的原子，“#”表示与第二单元结合的原子)：
[0247]
[0248] 在本文给出的式中，R1-R20是可以彼此相同或不同的有机基团。有机基团可以特别地选自：氢、卤素或通过氧(-OR)、氮(-NR2)或
硅(-SiR3)结合的基团，以及烷基、芳基、杂芳基和烯基，或被取代基如卤素、烷基和其他公知的供电子和受电子基团取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基。有机基团R1-R20还可以导致形成稠环环系统(annulated ring system)。基团是优选包含1-30个C原子、特别是1-20个C原子的R1-R20。为了确保溶解性，长链(也是支链的)烷基链(C1-C30)和短链聚醚[如聚合物(-OCH2CH2O-)n，n＜500]是优选的。烷基链还可被极性基团如醇、
醛、胺、
羧酸、醚、
磷酸酯、膦酸修饰，这可进一步提高
溶解度。
[0249] 如本文所用的，基团R是指有机基团(与R1-R20的定义类似)。有机基团可特别地选自：氢、卤素或通过氧(-OR)、氮(-NR2)或硅(-SiR3)结合的基团，以及烷基、芳基、杂芳基和烯基，或被取代基如卤素、烷基和其他公知的供电子和受电子基团取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基。有机基团还可导致形成稠环环系统。为了确保溶解性，长链(也是支链的)烷基链(C1-C30)和短链聚醚[如聚合物(-OCH2CH2O-)n，n＜500]是优选的。烷基链还可被极性基团如醇、醛、胺、羧酸、醚、磷酸酯、膦酸修饰，这可进一步提高溶解度。
[0250] 本文中基团R’、R”是指可以相同或彼此独立的有机基团(与R1-R20的定义类似)。有机基团可特别地选自：氢、卤素或通过氧(-OR)、氮(-NR2)或硅(-SiR3)结合的基团，以及烷基、芳基、杂芳基和烯基，或被取代基如卤素、烷基和其他公知的供电子和受电子基团取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基。有机基团还可导致形成稠环环系统。为了确保溶解性，长链(也是支链的)烷基链(C1-C30)和短链聚醚[如聚合物(-OCH2CH2O-)n，n＜500]是优选的。烷基链还可被极性基团如醇、醛、胺、羧酸、醚、磷酸酯、膦酸修饰，这可进一步提高溶解度。
[0251] 本文中R(X)是指可以相同或彼此独立的有机基团(与R1-R20的定义类似)。X是对R基团(如R1、R2、……)编号的序列号。有机基团可特别地选自：氢、卤素或通过氧(-OR)、氮(-NR2)或硅(-SiR3)结合的基团，以及烷基、芳基、杂芳基和烯基，或被取代基如卤素、烷基和其他公知的供电子和受电子基团取代的烷基、芳基、杂芳基和烯基。有机基团还可导致形成稠环环系统。为了确保溶解性，长链(也是支链的)烷基链(C1-C30)和短链聚醚[如聚合物(-OCH2CH2O-)n，n＜500]是优选的。烷基链还可被极性基团如醇、醛、胺、羧酸、醚、磷酸酯、膦酸修饰，这可进一步提高溶解度。
[0252] 如本文所述的，烷基基团特别是指C1-C30、优选C1-C20，特别优选C1-C10的烷基基团。烷基基团还可形成环。
[0253] 烯基和炔基团优选是1-30个、特别是2-20个C原子，特别优选是2-8个C原子。
[0254] 芳基优选是具有5-30个、特别5-10个环原子的系统，其中优选包含1-4个选自O、N、P或S的杂原子。
[0255] 如上一般定义的α-二亚胺配体、碳烯配体和形成环金属的配体的配体单元A和/或B还可与NL和/或AL形成桥联。
[0256] 表1
[0257] 复络合盐的一些实例，它们优选用作OSC(OPV)中的吸收剂。这些材料的吸收达到进入近红外范围。
[0258]
[0259]
[0260] CNR是指常规异腈配体。
[0261] 表1中所述的寡聚体尤其非常适用于光电子元件中，特别是OSC中。当制造OSC时，可以使用本文描述的所有寡聚体或柱状结构。通过适当地选择寡聚体，可以以希望的方式改变想要的吸收波长。
[0262] 表2
[0263] 复络合盐、复络合物组合、复络合物掺杂的一些具体实例，优选用于光电子元件(如激光器、二极管或晶体管)中。
[0264]
[0265]
[0266]
[0267]
[0268] CNR是指常规异腈配体。
[0269] 由于根据本发明使用的金属络合物的相反电荷，静电相互作用(离子键合)导致M-M键的显著稳定化，这尤其导致这些化合物的溶解性差。尽管这简化了合成，因为复络合盐在结合相应的可溶成分时几乎立即发生沉淀，但这同时也使得分析和应用复杂化。由于低逸度对盐是常见的，真空
升华是不可行的，因此在制备薄层时需要进行湿式化学过程(如旋涂、印刷)。在这一方面要求化合物具有一定的溶解度。但是，如果复络合盐可作为悬浮液使用或如果可以使用扩散来引入化合物，情况就不同了。2+ 2-
[0270] 通式[L1L2L3L4Pt] [Pt(AL1)4] 的铂复络合盐通常是不可溶的。该实例中，配体L1-L4是中性的，L1-L4还可以相互结合，即可以形成多齿配体。从而它们构成络合物，例如其包含a)一个双齿配体和两个单齿配体，b)两个双齿配体，c)一个三齿配体和一个单齿配体，或d)一个四齿配体。例如，中性配体可以是α-二亚胺，如2，2’-联吡啶或1，10-菲咯啉(phenanthroline)，且AL1可以是一个氰离子、氯离子、溴离子或碘离子。由于它们的优异光物理性质，根据本发明这些复络合盐是光电子应用(OSC)的良好候选物。
[0271] 作为生产工艺的增溶作用
[0272] 令人惊奇的是，复络合盐可被修饰，从而它们作为寡聚体或在极性
溶剂中作为离子溶解。本发明因此利用了如下事实：络合物柱内的键由于M-M相互作用尽管是强的，但是这些柱之间通常仅存在弱的范得瓦相互作用。通过用大的有机基团R在配体的外缘进行取代，M-M相互作用令人意外地未受到阻碍，但是不同柱的定向被扰乱，从而它们不再能容易地排列成晶格。取代可在带正电的络合物和在带负电的成分上形成。在两者上的取代也是可能的。因此，可获得溶解性。
[0273] 对于本文所述的所有实施方式，复络合盐的增溶是特别优选的。因此，至少一个配体包含用于提高溶解度的大的有机基团，特别是一个或多个具有1-200个C原子、优选9-30个C原子的烷基，和/或一个或多个聚硅氧烷基团(-OSiR2)n-OSiR‘3(其中n＝1-200，特别是n＝5-30)，和/或一个或多个聚醚基团，特别是(-OCH2-)n-OR或(-OCH2CH2)n-OR(其中n＝1-200，特别是n＝1-200，特别是n＝2-30)，其中R如本文所定义，R’具有R的含义，优选R和R’是C1-C6烷基。
[0274] 本文提供的实例应该阐明光电子装置应用的原理，但不限制本发明概念的普遍适用性。
[0275] 对于简单的OSC，如图2和3所示，重要的是在近UV范围、光谱的可见光范围直至光谱的红光范围或至近红外部分内获得高吸收。对于这些，优选使用具有较小的M-M距离的寡聚体/柱状结构。对于堆叠的OSC，在日光光谱的蓝色或绿色或红色光谱部分内的高吸收是特别优选的。通过适当选择M-M距离确定吸收。
[0276] 有关OSC的组件的原理说明(图2)
[0277] 1.作为载体材料，可以使用玻璃或任何其他合适的固体或柔性透明材料。
[0278] 2.ITO＝铟-锌氧化物。
[0279] 3.ETL＝电子传输层。例如，C60层或n-掺杂的C60层。
[0280] 4.具有本发明的吸收材料的光吸收层。本文所述的可溶性寡聚体/柱状结构根据用途优选以5wt/％-100wt/％(特别优选30-100％)的量存在，且可以例如溶解在
有机溶剂中并施用(方法A)。在另一优选的实施方式中，寡聚体/柱状结构可以(在溶解度不足时)作为在合适的基质材料中的悬浮液施用(方法B)，或以湿式化学方式作为100％的层施用。在进一步发实施方式中，也可如所述的使用方法C。作为基质材料可以应用合适的电子或空穴传导物质(或其混合物)。n-和p-导体材料的一些例子在图4A和4B中给出。
[0281] 5.HTL＝空穴传输层，MeO-TPD＝N，N，N’，N’-四-(4-甲氧基苯基)-联苯胺。HTL基质材料也可以掺杂有p-
掺杂剂(dopend)，如MeO-TPD+F4-TCNQ(四氟-四氰基-对苯二醌二甲烷(chinodimethane))。
[0282] 6.传导金属层是汽相沉淀的。Au代表一个实例。也可以使用其他金属。
[0283] 图3显示本发明的实施方式。
[0284] 本发明的又一方面是光电子装置，特别是包括(i)阳极，(ii)阴极和(iii)排列在阳极或阴极之间且与阳极或阴极直接或间接
接触的吸收层的光吸收装置，其包含至少一种本文定义的寡聚体。
[0285] 根据本发明的光电子装置优选是湿化学制造的。
[0286] 可溶性Pt-复络合盐合成的实例(用于合成示例)：
[0287] [Pt(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)2][Pt(CN)4]
[0288] 通过使用不溶性复络合盐[Pt(bpy)2][Pt(CN)4]的例子，阐明增溶金属-金属复络合盐的概念。通过针对性地使用在4，4’-位各被CH3(CH2)8-烷基取代的联吡啶，可能使未取代的不溶性的化合物成为可溶的。
[0289] [Pt(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)2][BF4]2的合成
[0290]
[0291] 根据文献中发现的改进合成方法进行合成(参见：A.Boixasse，J.Pons，X.Solans，M.Fontbardia，J.Ros，Inorg.Chim.Acta 2004，357，827)。
[0292] 将[PtCl2(CH3CN)2](0.300g，0.862mmol)在N2下悬浮在50mL的干乙腈中。添加AgBF4(0.336g，1.724mmol)，反应混合物回流20h。沉淀的AgCl通过过滤去除，添加4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶(0.705g，1.724mmol)到澄清无色溶液中。然后，溶液维持回流另外20h。通过过滤除去沉淀的固体物质(AgCl残余物)，并使用旋转
蒸发器浓缩澄清的淡黄色反应溶液。溶液在
冰箱内保留过夜，产生米黄色固体沉淀。沉淀物抽吸干净，并用
乙醇和乙醚清洗，随后干燥。固体溶解在二氯甲烷中，并用醚沉淀。通过过滤除去细的、浅绿色沉淀，并在干燥器中干燥。
[0293] 总式： PtC56H88N4B2F8(1185.67g/mol)
[0294] 元素分析：PtC56H88N4B2F8(1185.67g/mol)
[0295] 计算值：C 56.68，H 7.48，N 4.72
[0296] 测量值：C 56.68，H 7.16，N 4.56
[0297] 质谱： ES-MS，m/z＝506.0M2+，100％
[0298] [Pt(4，4’-二壬基-2，2’-联吡啶)2][Pt(CN)4]的合成
[0299]
[0300] [Pt(4，4’- 二 壬 基 -2，2’- 联 吡 啶 )2][BF4]2(0.0209g，0.0176mmol) 和[n-Bu4N]2[Pt(CN)4](0.0138g，0.0176mmol)分别溶解在4mL的二氯甲烷中。随后，合并两种溶液。过夜后，溶剂缓慢蒸发，以产生黄色固体，用乙腈(3mL)洗涤该固体，并在干燥器中干燥。
[0301] 总式： Pt2C60H88N8·CH2Cl2(1396.48g/mol)
[0302] 元素分析：Pt2C60H88N8·CH2Cl2(1396.48g/mol)
[0303] 计算值：C 54.95，H 6.76，N 8.54
[0304] 测量值：C 52.46，H 6.50，N 8.02
[0305] 图5显示该新物质的光激发谱和发射谱。
[0306] 通过使用形成柱状结构的复络合盐的本发明对于OSC(OPV)的新颖性和优势[0307] 如已描述的，当制造高效的OSC时目前的技术问题主要是由于以下两个主要原因产生的：
[0308] i)缺少在可见光直至
近红外光谱具有高光吸收的材料，和
[0309] ii)缺少具有高的
激子扩散长度(激发能的长途径)的材料。这意味着材料应该具有高的
激子扩散长度，以在光吸收后允许有效地转移至界面层或至吸收层内的解离区域，即激子途径必需是足够快和宽以使得激子能够解离。
[0310] 材料对于给定波长λ的光吸收强度通过朗伯-比尔定律描述：
[0311] -log(I/I0)＝ε(λ)cd
[0312] 其中I＝透射的光的强度，I0＝入射/射入的光的强度，c＝吸收物质的浓度，和d＝材料中光的路径长度，且ε(λ)＝十进摩尔
消光系数。假设99％的入射光应该被吸收，即I/I0＝0.01或-log(I/I0)＝2，且不考虑反射和c的值＝5mol/l(本发明金属络合物/混合物的典型固体浓度)和d＝100nm(OSC中光吸收层的厚度)，必要的摩尔消光系数可4 5 -1 -1
能估计在至少10-10l mol cm 的范围内。通常，大部分已知材料在可见光或近IR光谱中
3 4 -1 -1
的ε(λ)值仅为10-10l mol cm ，从而使得消光系数太低。
[0313] 目前意外地发现，当在光学活性层中使用形成寡聚体或柱状结构的复络合盐时，上述提到的缺点不会出现。如上文所描述的，两平面配位的Pt(II)中心具有非常强的显示金属-金属相互作用的倾向。因此产生的寡聚体或柱状结构具有新的电子状态(与
单体单元相比)，且因此也显示新的吸收带。相应的消光系数是极高的，且位于上述的ε(λ)区域内。由Pt(II)络合物构成的柱状结构也可视为一维半导体。因此，这类结构显示非常高的激子迁移率。
[0314] 需要强调的是，通过使用上述的金属络盐，可以实现吸收特性的改变。尤其是，寡聚体/柱状结构中的M-M距离和这些寡聚体/柱状结构的平均链长度可根据需要而改变。因此，吸收带的
位置可在很大的范围内有意地变化，并产生其吸收可被调整以
覆盖整个光谱范围(可见光谱范围直至近红外范围)的新的寡聚体/柱状结构。这些高吸收(例如直至红色或进入近红外区域)可以通过复络合盐的寡聚体/柱状结构中的小的M-M距离实现。因此，吸收材料可优化地适应
太阳光谱。这类寡聚体/柱状结构非常适用于特别是本文所述的OSC，且在本领域
现有技术中没有记载。作为这里的实例，可以使用由上文所述的单体制成的复络合盐的寡聚体/柱状结构。
[0315] 另一重要的特征是复络合盐的化学和光化学
稳定性，这使得它们特别适于作为OSC(OPV)中的吸收剂使用。
[0316] 另一重要的特征可见于用在本发明的光电子装置中的寡聚体/柱状结构复络合盐显示出的高电荷载体迁移率。通过M-M相互作用，HOMO和LUMO在多个分子(寡聚体/柱状结构构成部分)上电子离域。这导致空穴和电子迁移率的显著改善。结果，吸收层不需要用于改善迁移率的附加成分，即当在多种应用中使用这些复络合盐时，可以不考虑任何有关基质的良好电荷载体迁移率的限制性要求。因此，有可能获得效率的很大改善和便宜的OSC(OPV)生产。
[0317] OSC中复络合盐的处理
[0318] 在OSC的光相关层(即吸收层)中复络合盐的处理/使用不是显而易见的(简单的)，因为复络合盐几乎或根本不可溶。令人意外的是，目前有可能以各种不同的方式处理光电子元件中的这些材料：
[0319] A增溶
[0320] 通过成分的增溶，这些盐变得很好溶解，但仍维持它们的有利光学性质。这是通过对于配体上的至少一个有机基团选择特定的实施方式而实现的。特别地，为了确保溶解性，可以优选使用长链(也是支链的)烷基链C1-C30和短链聚醚[如聚合物(-OCH2CH2O-)n，n＜500]。还可用使得进一步改善溶解性的极性基团修饰烷基链，该极性基团例如是：醇、醛、胺、羧酸、醚、磷酸酯、膦酸。
[0321] B分散
[0322] 对于很少或根本不可溶的本发明的寡聚体/柱状结构的使用而言，可以进行分散液形式的施用。具体而言，可以应用混合或浸没在合适的聚合物中的寡聚体/柱状结构的胶体分散液。聚合物中寡聚体的浓度是2-10wt-％或10-90wt.-％。但是，有可能涂覆作为分散液的纯的寡聚体/柱状结构(即不含聚合物)，从而实现100％的吸收或发射极层。如果需要的话，可以在通过在液相中使用超声将寡聚体链/柱状结构引入聚合物之前减小寡聚体链/柱状结构的大小。这是通过在超声浴中引入第一成分和加入第二、第三……成分实现的。在通过微米/纳米
过滤器过滤之后，将复络合盐引入聚合物中。这对于100％发射极层(emitter layer)的涂覆中也是适用的。
[0323] C扩散方法
[0324] 对于本发明的不溶或几乎不溶的寡聚体/柱状结构的应用而言，在此首次进行描述的用于制造发射层的扩散方法是适合的。首先，将复络合盐的通常可溶性成分之一引入光学相关的聚合物层中。然后将第二成分施加到该层上。通过经该聚合物层的扩散，第二成分向第一成分移动，并形成不溶性的寡聚体。当达到理想的复络合盐浓度时，通过洗涤该第二络盐成分，该过程停止。
[0325] 当在制造OSC的过程中以上述方式之一处置寡聚体/柱状结构时，寡聚体链以无序方式存在于吸收层中。当光落到该层上时，部分光将会被寡聚体链吸收，而另一部分的光将会被反射并与相邻链相互作用。再次，部分光将会被吸收和在此被反射。直到入射光已经通过吸收层，这一吸收和反射的过程将会发生许多次，这将会与常规OSC相比改善吸收效率。在本领域现有技术中的许多OSC中，入射光已在吸收层的表面上被反射，因而不能再进一步利用。
[0326] D络合物链的定向
[0327] 作为准一维结构，本文所述的寡聚体的络盐的电子特性是
各向异性的。当将柱状结构随机地引入基质中或到基底上时，将产生光电子元件的与平面平行的各向同性特性。在本发明的一个实施方式中，基底的各向异性特征被用于实现具有特殊性质的装置纳米结构。这在下述实例中进行了阐述：
[0328] a)与基底表面垂直的柱状结构：
[0329] 当选择条件以使得柱状结构在基底表面(如(聚合物)导体或半导体)上垂直生长时，产生特征在于除了吸收增加外在限定的方向上具有高电荷载体迁移率的吸收层。与柱状结构的随机定向相比，实现了吸收增加，其中这些层被优化定向为光的入射方向(参见图6A，该图显示与基底表面垂直定向的柱状结构的成分的图(HTL：空穴传输层)，ETL：电子传输层))
[0330] b)与优选的方向平行的柱状结构
[0331] 该结构可容易地通过将分散液涂覆到优选的基底上并经剪切(如使用刷子或刮勺)均匀定向络合物链而从已形成的柱状结构的分散液(参见以上部分A或B)制造。
[0332] 如果将柱状结构引入基质中，络合物链可通过沿拉伸方向拉伸
薄膜来定向(如图6B中示意地显示的)。
[0333] c)使用纳米结构化表面：
[0334] 定向柱状结构(与基底表面垂直或平行)的另一可能性是使用纳米结构化表面。如本领域普通技术人员所知的，许多金属氧化物可在纳米范围内通过电化学蚀刻、通过气相沉积或
光刻结构化。在这些纳米结构中，柱状结构可直接生长，或者可以引入已构建的络合物链。在基底表面上垂直构建的纳米结构的例子是TiO2(一种半导体)表面，其表面以蜂窝形式构造。在例如通过光刻方法产生的纳米结构中，柱状结构可平行生长，或可作为现有的柱状链引入。这类结构显示于图6C中(图来自：http://apchem.gifu-u.ac.jp/～pcl/minourahp/research/research_e.htm和http://140.116.176.21/www/english/R％
20&％20D/research_projects.html)。
[0336] 柱状结构还可另外作为聚合物(基质)材料的支架发挥作用。由于存在引入聚合物中的络合物链，周围的聚合物可被促进以部分结晶化(与聚烯
烃的相应添加剂类似)。由于晶体聚合物域的存在，例如载电荷的材料的效率可被提高，因为聚合物的有序性提高和因此共轭长度增加。
[0337] 使用上述部分a)-c)的方法，可以构建具有强的各向异性特性的结构，这对于特定的OSC、
传感器、晶体管或激光器应用是有利的。
