技术领域
[0001] 本
发明涉及一种透明导电膜蚀刻组合物,所述导电膜为微细图案并在平板显示器(FPD,Flat Panel Display)的制作工序中用于制作透明
电极。
背景技术
[0002] 透明导电膜是广泛应用于
薄膜晶体管
液晶显示器、
等离子体平板显示器、电致发光显示器等中的薄膜。为了在上述平板显示装置中形成透明导电膜,需要蚀刻工序以形成所需要的微细图案。
[0003] 此时使用的透明电极膜包括
氧化铟
锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜,上述氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜用于在保护膜的上部形成氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜,然后以
光刻胶作掩膜涂布之后,蚀刻氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜。
[0004] 目前使用的透明导电膜蚀刻溶液有:
盐酸·
硝酸的混合
水溶液(王水)、盐酸·
醋酸的混合水溶液、氯化
铁水溶液、尿酸水溶液、
磷酸水溶液、乙二酸(
草酸)水溶液等。但是现有的透明导电膜蚀刻溶液发现有如下问题。
[0005] 首先,盐酸·硝酸混合水溶液(王水)和盐酸·醋酸混合水溶液尽管蚀刻速度快并且稳定,但由于盐酸或硝酸的挥发,蚀刻溶液组合物的成分量变化很大,因此,发烟(fume)现象严重,污染作业环境,而且对
薄膜晶体管液晶显示器的薄膜晶体管制作工序中用作电极材料的
铜及铜
合金造成侵蚀。
[0006] 第二,氯化铁水溶液虽然蚀刻速度快并且安全,但相比较而言侧面蚀刻量大并且引发铁的污染。
[0007] 第三,尿酸水溶液的侧面蚀刻量小且蚀刻性能较好,但溶液的经时变化很大。
[0008] 第四,磷酸水溶液侵蚀铜膜,
铜合金膜,钼膜,钼合金膜或其层积的多层膜,并且对透明导电膜中的氧化铟锡膜的蚀刻造成阻碍。
[0009] 第五,乙二酸(草酸)水溶液蚀刻性能稳定并且不会发生经时变化,因此是比较好的蚀刻溶液,但是在蚀刻时容易产生残渣,而且蚀刻溶液在使用后,蚀刻设备的内侧产生残留物(乙二酸结晶物)。
发明内容
[0010] 要解决的技术问题
[0011] 目前的透明导电膜蚀刻组合物存在有如下缺点:在使用盐酸·硝酸混合水溶液(王水)、盐酸·醋酸水溶液、氯化铁水溶液、尿酸水溶液、磷酸水溶液、乙二酸水溶液等透明导电膜蚀刻组合物时,有侧面蚀刻现象、经时变化现象、蚀刻时产生残渣现象以及侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由上述膜层积的多层膜现象等。为解决上述问题,本发明提供一种能够进行选择的用于透明导电膜蚀刻组合物。
[0012] 本发明的透明导电膜蚀刻组合物为含有抗蚀剂和经时变化
抑制剂的水溶液,能够完全消除现有透明导电膜蚀刻组合物的缺点。尤其是
本发明消除了现有透明导电膜蚀刻组合物所存在的主要问题,即,蚀刻时产生残渣的现象和侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由上述膜层积的多层膜现象,能够对透明导电膜进行选择性图案蚀刻。
[0013] 技术方案
[0014] 为解决上述问题,本发明提供一种具有选择性的透明导电膜蚀刻溶液组合物,所述导电膜为微细图案并在平板显示器(FPD,Flat Panel Display)的制作工序中用于制作透明电极,所述透明导电膜蚀刻组合物含有:含卤化合物、氧化助剂、蚀刻调节剂、残渣调节剂、抗蚀剂、经时变化抑制剂以及水。
[0015] 尤其是,本发明提供一种能够对透明导电膜进行选择性蚀刻图案的蚀刻组合物,能够消除对用作薄膜晶体管电极材料的铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或层积的多层膜的侵蚀现象。
[0016] 另外,对上述各金属膜的厚度没有特别的限制,可以根据需要进行适当调节。更具体地,上述铜膜的厚度可大致层积为 上述钼合金膜是指含有钨、
钛、铌、铬、钽等可与钼一同形成合金的金属成分的钼膜。例如,钼合金膜可为:钼-钨(Mo-W)、钼-钛(Mo-Ti)、钼-铌(Mo-Nb)、钼-铬(Mo-Cr)、钼-钽(Mo-Ta)等。上述钼膜或钼合金膜的层积厚度可为
[0017] 本发明的透明导电膜蚀刻组合物由0.05~15重量%的含卤化合物、0.1~20重量%的氧化助剂、0.05~15重量%的蚀刻调节剂、0.1~15重量%的残渣抑制剂、0.3~
10重量%的抗蚀剂和使整体组合物总重量为100重量%的水组成,更详细地,本发明涉及不侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由此层积的多层膜的透明导电膜蚀刻组合物。
[0018] 本发明的蚀刻组合物中所含有的含卤化合物为蚀刻透明导电膜的主要
氧化剂。对上述含卤化合物没有特别的限定,只要能在溶液中溶解为卤离子或多
原子卤离子的化合物即可,具体地可具有如下化学式(1)结构。
[0019] 化学式(1)
[0020] AXm
[0021] (如上化学式中的A为氢离子(H+)、铵离子(NH4+)、铁离子(Fe2+,Fe3+)、
铝离子3+
(Al )或氧化值为1~3价的
碱金属离子;X为卤素;m为A的氧化值。)
[0022] 具体地,上述含卤化合物可以选自卤化氢、卤化铵、卤化铁或碱金属卤化物等。更具体地,可从由例举的氯化氢(HCl)、氯化铝(AlCl3)、氟化铵(NH4F)、碘化
钾(KI)、
氯化钾(KCl)和
氯化铵(NH4Cl)中的一种以上。
[0023] 上述蚀刻组合物的含卤化合物的含量可为整体组合物总重量的0.05~15%。如果上述含卤化合物的含量过高,则可能发生侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或这些膜层积的多层膜的现象;如果含量低,则有延缓透明导电膜的蚀刻速度的缺点。
[0024] 本发明的蚀刻组合物中包含的氧化助剂具有辅助蚀刻透明导电膜的作用。上述氧化助剂的含量可为整体组合物总重量的0.1~20%。如果含量过高就会发生蚀刻铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由这些膜层积的多层膜的现象,而含量低则有延缓透明导电膜的蚀刻速度的缺点。上述氧化助剂可使用选自硝酸铵(NH4NO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸(HNO3)、硝酸亚铜(CuNO3)以及硝酸钠(NaNO3)中的一种以上的化合物。可在溶液中溶解出硝酸根离子-(NO3)的化合物均可用作氧化助剂。
[0025] 本发明的蚀刻组合物中所包含的蚀刻调节剂可以使用
硫酸和
硫酸盐化合物。具体可以使用选自硫酸(H2SO4)、硫酸铵((NH4)2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、
硫酸钾(K2SO4)、硫酸氢铵(NH4SO4H)、硫酸氢钠(NaSO4H)、硫酸氢钾(KSO4H)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)2-
和过硫酸钾(K2S2O8)中的一种以上的化合物。只要溶液中能溶解出硫酸根离子(SO4 )即可用作蚀刻调节剂。
[0026] 本发明的蚀刻组合物中所添加的蚀刻调节剂的含量可为整体蚀刻组合物的总重量的0.05~15%,含量过高则导致蚀刻速度过快,而且还会发生侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或这些膜层积的多层膜的现象。如果不含有蚀刻调节剂或含量低则有延缓透明导电膜的蚀刻速度的缺点。
[0027] 本发明的蚀刻组合物中所包含的残渣抑制剂能够提高蚀刻组合物的湿润度,有助于透明导电膜形成光滑的蚀刻,并抑制残渣的生成。添加的残渣抑制剂的含量为组合物总重量的0.1~15%,使用该范围内的残渣抑制剂来抑制残渣,在使用蚀刻组合物后既不产生残留物,也不发生经时变化。只要包含醋酸基的所有
水溶性化合物都能够用作残渣抑制剂,具体地可具有如下化学式2的结构。
[0028] 化学式2
[0029] B(CH3COO)n
[0030] (上述化学式中的B表示氢离子(H+)、铵离子(NH4+)、铁离子(Fe2+,Fe3+)、铝离子3+
(Al )或氧化数为1~3价的碱金属离子;n是B的氧化值,具体为1~3中的整数。)
[0031] 上述残渣抑制剂可以选自醋酸(acetic acid)、醋酸钾(potassium acetate)、醋酸铵(ammonium acetate)、醋酸钠(sodium acetate)、醋酸镁(magnesium acetate)、醋酸锰(manganese acetate)和醋酸锌(zinc acetate)中的一种以上的化合物。
[0032] 本发明中的蚀刻组合物中所包含的抗蚀剂具有抑制侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由这些膜层积的多层膜的作用。上述抗蚀剂的含量可为蚀刻组合物总重量的0.3~10%。如果含量过高,会减缓蚀刻透明导电膜的速度,而含量低则可能发生侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由这些膜层积的多层膜的现象。
[0033] 尽管对上述抗蚀剂没有很大的限制,但可以选自苯并三唑(Benzotriazole)、
氨基四唑(aminotetrazole)、5-氨基-1-苯 基四唑(5-amino-1-phenyltetrazole)、5-氨基-1-(1-
萘基)四唑(5-amino-1-(1-naphthyl)tetrazole)、1-甲基-5-氨基
四唑(1-methyl-5-aminotetr azole)、1,5-二氨基四唑(1,5-diaminotetrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡咯烷(pyrrolidine)、二氢化吡咯(pyrroline)、仲胺(secondary amine)类化合物和氨基酸(amino acid)类化合物中的一种以上。
[0034] 本发明的蚀刻组合物中所包含的经时变化抑制剂能够减少蚀刻组合物的
蒸发量从而降低蚀刻组合物成分含量的变化,并且减少由于蒸发产生的发烟(fume)量。上述添加的经时变化抑制剂含量可为蚀刻组合物总重量的0~50%,如果含量过高则会产生延缓蚀
刻透明导电膜的速度的现象。并且经时变化抑制剂可以使用选自乙二醇、四甘醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇中的一种以上,但不限于此。
[0035] 本发明的透明导电膜蚀刻组合物可用于形成平板显示用的透明电极。此时使用的透明导电膜可包括氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜等。将所述氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜形成在保护膜上之后,再涂布光刻胶作为掩膜,蚀刻氧化铟锡膜、氧化铟锌膜和氧化锌膜。
[0036] 有益效果
[0037] 本发明的透明导电膜蚀刻组合物为含有抗蚀剂和经时变化抑制剂的水溶液,能够消除在现有透明导电膜蚀刻组合物中发生的侧面蚀刻现象、经时变化现象、蚀刻时的产生残渣现象以及侵蚀铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由上述膜层积的多层膜现象等缺点。尤其是本发明消除了现有透明导电膜蚀刻组合物所存在的主要问题,即,蚀刻时产生残渣的现象和对铜膜或铜合金膜造成侵蚀的现象,能够对透明导电膜进行选择性图案蚀刻。
[0038] 另外本发明的透明导电膜蚀刻组合物能够提供适当的蚀刻速度及倾斜
角,并显著减少蒸发量,从而降低蚀刻组合物的成分量的变化。而且,由此还可以降低发烟(fume)量,从而防止环境污染。
[0039] 本发明的透明导电膜蚀刻组合物适用于对由微细图案形成的透明导电膜进行图案蚀刻,与现有透明导电膜蚀刻组合物不同,对主要用作透明晶体管电极材料的铜膜、铜合金膜、钼膜、钼合金膜或由上述膜层积的多层膜的侵蚀现象几乎消失,从而能够降低
费用以及提高工程利润。
附图说明
[0040] 图1是利用本发明的透明导电膜蚀刻组合物进行湿式蚀刻后,用
电子显微镜观察氧化铟锡膜轮廓的影像图。
[0041] 图2是利用本发明的透明导电膜蚀刻组合物进行湿式蚀刻后,用电子显微镜观察氧化铟锡膜残渣的影像图。
[0042] 图3是利用本发明的透明导电膜蚀刻组合物进行湿式蚀刻后,用电子显微镜观察铜膜/钼-钛合金膜轮廓的影像图。
具体实施方式
[0043] 以下,通过
实施例对本发明进一步详细说明。
[0044] 但是有必要说明本发明的实施例可以有多种
变形式,本发明范围不会因如下详细说明的实施例而受到限制。
[0045] [实施例1]
[0046] 蚀刻溶液的制备
[0047] 制备具有如下组分的蚀刻组合物:5重量%的NH4Cl,13重量%的HNO3,5重量%的K2SO4,3重量%的醋酸铵,2重量%的氨基四唑,15重量%的乙二醇和使整体组合物总重量百分比为100重量%的水。本发明中所使用的蚀刻膜样品为层积在玻璃
基板(100mm×100mm)上的氧化铟锡膜、铜膜/钼-钛合金膜、氧化铟锡膜/铜膜/钼-钛合金膜。层积厚度如表
1所示。
[0048] 表1
[0049]
[0050] 蚀刻氧化铟锡膜
[0051] 对上述氧化铟锡膜样品进行显像工序,准备蚀刻样品,之后利用本实施例中制备的蚀刻组合物以喷雾方式实施蚀刻工序。在蚀刻工序进行时,维持蚀刻溶液的
温度为
40°C。每一组成分的总蚀刻时间分别超过蚀刻结束时间的70%。蚀刻后的结果如表2、图
1和图2所示。
[0052] 蚀刻铜膜/钼-钛合金膜
[0053] 为了评价对铜或铜合金的蚀刻程度,将层积在玻璃基板上形成的如上述表1中的层积结构的铜膜/钼-钛合金膜浸泡(dipping)到与上述相同的500mL蚀刻组合物
中,温度维持在40°C左右。48小时浸渍之后,采集溶液,利用电感耦合等离子体质谱仪
(Inductively coupled plasma mass spectroscopy,ICP-MS)测量溶出的铜离子的浓度。
以对铜或铜合金的侵蚀程度最小的乙二酸(5%)水溶液为标准,实施了与上述相同的方法。
其结果如表2所示。
[0054] 如图1、图2和表2所示,本发明中的透明导电膜蚀刻组合物的蚀刻速度快,残渣少,倾斜角为40°左右,显示了良好的蚀刻轮廓。
[0055] 蚀刻作为多层膜样本的氧化铟锡膜/铜膜/钼-钛合金膜
[0056] 如表1所示的作为多层膜样本的氧化铟锡膜/铜膜/钼-钛合金膜中,在铜膜/钼-钛合金膜的金属膜被蚀刻形成图案后再用实施例1中的蚀刻液蚀刻。其结果如图3所
示,铜膜/钼-钛合金膜不被蚀刻。
[0057] [实施例2~12]
[0058] 实施方式与实施例1相同,如表2所示,改变含卤化合物、氧化助剂、蚀刻调节剂、残渣抑制剂、抗蚀剂以及经时变化抑制剂的组成比,或者改变含卤化合物、氧化助剂、蚀刻调节剂、残渣抑制剂、抗蚀剂以及经时变化抑制剂的种类,并添加水分,使整体蚀刻组合物的总重量百分比为100重量%。实施与实施例1相同的蚀刻工序。其结果如表2所示。
[0059] 下述表2显示了实施例2~12中组合物对透明导电膜(氧化铟锡膜)的蚀刻速度和倾斜角的结果。并且,为了评价对铜或铜合金的侵蚀程度,对由玻璃基板上层积形成的层积结构进行图案
刻蚀得到的表1中的铜膜/钼-钛合金膜,用如上的蚀刻溶液进行蚀刻,来测定铜离子浓度。其结果如表2所示。
[0060] 每一组成分的总蚀刻时间超过蚀刻结束时间的70%。如表2所示,各成分的含量适合于本发明的透明导电膜蚀刻组合物的组成范围,其蚀刻速度快,没有蚀刻残渣,倾斜角为40°以下,显示了良好的蚀刻轮廓。铜侵蚀评价结果表明,与乙二酸相比,具有良好的适用性。
[0061] 表2
[0062]
[0063] [比较例1-5]
[0064] 实施方式与实施例1~12相同,如表3所示,在本发明的要求范围之外改变含卤化合物、氧化助剂、蚀刻调节剂、残渣抑制剂、抗蚀剂和经时变化抑制剂的组成比,添加水使整体组合物的总重量百分比为100%。然后实施与实施例1-12相同的蚀刻工序。
[0065] 表3显示了比较例1-5中的透明导电膜(氧化铟锡膜)的蚀刻速度和倾斜角的结果。为了评价铜或铜合金的侵蚀程度,对由在玻璃基板上层积形成的层积结构进行图案刻蚀得到的表1所示的铜膜/钼-钛合金膜,用如上相同的蚀刻溶液进行蚀刻,并测定铜离子浓度,如表2所示。由下述表3的结果可知,比较例1-3的情况下蚀刻速度过快,对铜的选择性降低。在比较例4中蚀刻速度过慢,导致倾斜角变大。
[0066] 表3
[0067]