改进的微蚀刻溶液
专利汇可以提供改进的微蚀刻溶液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种改进的微 蚀刻溶液 和使用该改进的组合物粗糙化金属表面并提高金属层与随后涂敷的层之间粘附强度的方法。该微蚀刻组合物是包含二价 铜 离子源、吡啶衍 生物 、多亚乙基多胺以及酸的 水 溶液。在优选实施方案中，本发明的微蚀刻溶液还包含卤素离子源，如 氯化钠 或 盐酸 。，下面是改进的微蚀刻溶液专利的具体信息内容。
1.一种含水微蚀刻溶液，包含：
二价铜离子源；
吡啶衍生物；
多亚乙基多胺；以及
酸。
2.根据权利要求1的微蚀刻溶液，其中存在于所述微蚀刻溶液 中的所述二价铜离子源的浓度为约10～50g/l。
3.根据权利要求2的微蚀刻溶液，其中存在于所述微蚀刻溶液 中的所述二价铜离子源的浓度为约20～30g/l。
4.根据权利要求1的微蚀刻溶液，其中所述吡啶衍生物是甲基 吡啶。
5.根据权利要求1的微蚀刻溶液，其中存在于所述微蚀刻溶液 中的所述吡啶衍生物的浓度为约25～125ml/l。
6.根据权利要求5的微蚀刻溶液，其中存在于所述微蚀刻溶液 中的所述吡啶衍生物的浓度为约50～100ml/l。
7.根据权利要求1的微蚀刻溶液，其中存在于所述微蚀刻溶液 中的所述多亚乙基多胺的浓度为约100～1000ppm。
8.根据权利要求7的微蚀刻溶液，其中存在于所述微蚀刻溶液 中的所述多亚乙基多胺的浓度为约100～600ppm。
9.根据权利要求1的微蚀刻溶液，其中所述酸为硫酸。
10.根据权利要求1的微蚀刻溶液，进一步包含氯化钠或盐酸。
11.根据权利要求1的微蚀刻溶液，其中存在于所述溶液中的 所述酸的量足以控制pH值在约0.3～3.5之间。
12.一种粗糙化铜或铜合金表面的方法，以为随后涂敷在其上 的层提供改进的粘附力，该方法包括使铜或铜合金表面与一定量 的微蚀刻组合物接触一段时间以粗糙化该表面，该组合物包含二 价铜离子源、吡啶衍生物、多亚乙基多胺以及酸。
13.根据权利要求12的方法，其中存在于所述微蚀刻溶液中的 所述二价铜离子源的浓度为约10～50g/l。
14.根据权利要求13的方法，其中存在于所述微蚀刻溶液中的 所述二价铜离子源的浓度为约20～30g/l。
15.根据权利要求12的方法，其中所述吡啶衍生物是甲基吡 啶。
16.根据权利要求12的方法，其中存在于所述微蚀刻溶液中的 所述吡啶衍生物的浓度为约25～125ml/l。
17.根据权利要求16的方法，其中存在于所述微蚀刻溶液中的 所述吡啶衍生物的浓度为约50～100ml/l。
18.根据权利要求12的方法，其中存在于所述微蚀刻溶液中的 所述多亚乙基多胺的浓度为约100～1000ppm。
19.根据权利要求18的方法，其中存在于所述微蚀刻溶液中的 所述多亚乙基多胺的浓度为约100～600ppm。
20.根据权利要求12的方法，其中所述酸为硫酸。
21.根据权利要求12的方法，其中所述微蚀刻溶液进一步包含 氯化钠或盐酸。
22.根据权利要求12的方法，其中存在于所述溶液中的所述酸 的量足以控制pH值在约0.3～3.5之间。
23.根据权利要求12的方法，其中通过将微蚀刻溶液喷涂到铜 或铜合金底层上停留约25～45秒来涂敷微蚀刻溶液。
24.根据权利要求23的方法，其中停留时间为约30～约40秒。
25.根据权利要求12的方法，其中铜或铜合金表面的微蚀刻深 度为约50～70微英寸。
26.根据权利要求25的方法，其中铜或铜合金表面的微蚀刻深 度为约55～65微英寸。
技术领域
本发明致力于一种改进的微蚀刻溶液，其为阻焊剂的涂敷提 供了良好的粘附力，本发明还致力于一种在铜表面上进行微蚀刻 用于随后在其上镀敷的改进方法。
背景技术
在一些情况下，例如使用阻焊剂时，膜在涂敷到表面上后就 永久留在其上。在此情况下，需要紧密地粘合在铜表面上，因为 在焊接过程中接触熔融焊料前，或在沉积金属层前用与未涂区域 接触的腐蚀性化学药品进行处理前，阻焊剂保护铜表面的特定区 域。
在其它情况下，例如当使用抗蚀剂时，膜仅是暂时留在铜表 面上。因为该抗蚀剂保护铜表面的特定区域免受用于通过蚀刻移 除曝露的铜区域的腐蚀性化学药品的攻击，所以良好的粘附力是 必需的。在该抗蚀剂已经被蚀刻后，再将其移除。
改进有机膜在光滑铜表面上的粘附力通常通过粗糙化该表面 来完成。这可以通过机械方法如研磨或用水中的浮石浆液处理该 表面来实施。或者，表面可以通过化学方法(如微蚀刻)来粗糙化， 例如使用基于过硫酸盐或过氧化氢和硫酸的溶液(这只是其中的 一种方法)。
在印制线路板的制造中，铜表面被粗糙化以提高待涂覆在铜 表面的抗蚀剂或阻焊剂的粘附力。微蚀刻还被用来提高可焊性， 例如用作为焊料涂覆步骤或在焊接电子部件前从铜表面上移除氧 化物的预处理。
这些粗糙化方法已被证实是有问题的，因为有机膜沉积到极 窄导线的铜表面以及到极细的焊垫或连接垫时，对铜表面没有足 够的粘附力。需要改进的蚀刻组合物，其在铜表面上提供良好的 粒状构造，并在涂敷阻焊剂期间提供良好的粘附力。
本发明的一个目的是提供用于铜和铜合金的表面处理组合 物，其可表现出对阻焊剂等的优异的粘附性，并提供具有适合表 面结构以及较高可焊性的铜或铜合金的粗糙表面。
发明内容
二价铜离子源；
吡啶衍生物；
多亚乙基多胺(multiethyleneamine)；以及
酸。
本发明还致力于一种改进的粗糙化铜或铜合金表面的方法， 其为随后涂敷在其上的层提供了改进的粘附力，该方法包括使铜 或铜合金表面与一定量的微蚀刻组合物接触一段时间以粗糙化该 表面，该组合物包含二价铜离子源、吡啶衍生物、多亚乙基多胺 以及酸。
附图说明
图1A～图1C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的铜底层的 扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2A～图2C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底 层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
图3A～图3C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底 层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
图4A～图4C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底 层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
图5A～图5C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底 层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
图6A～图6C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底 层的SEM图像，其中甲基吡啶的浓度改变了。
图7A～图7C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底 层的SEM图像，其中多亚乙基多胺的浓度改变了。
图8A～图8C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底 层的SEM图像，其中多亚乙基多胺的浓度改变了。
图9A～图9C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜底 层的SEM图像，其中多亚乙基多胺的浓度改变了。
图10A～图10C描绘了用本发明的微蚀刻组合物处理的另一铜 底层的SEM图像，其中多亚乙基多胺的浓度改变了。
图11A～图11F描绘了根据本发明制备的各种组合物处理的铜 表面的SEM图像。
图12A～图12C描绘了被机械地微蚀刻的铜底层的SEM图像。
图13A～图13C描绘了基于标准过氧化物/硫酸化学反应的微 蚀刻组合物处理的铜底层的SEM图像。
图14A～图14C描绘了基于甲酸/甲酸钠化学反应的微蚀刻组 合物处理的铜底层的SEM图像。
图15A～图15C描绘了基于附加了多亚乙基多胺的甲酸/甲酸 钠化学反应的微蚀刻组合物处理的铜底层的SEM图像。
具体实施方式
本发明致力于一种含水微蚀刻溶液，其包含：
二价铜离子源；
吡啶衍生物；
多亚乙基多胺；以及
酸。
二价铜离子源起氧化剂的作用以氧化金属表面，该金属典型 地为铜、铜合金等。使用二价铜离子源作为氧化剂确保了微蚀刻 组合物表现出适宜的蚀刻速度和蚀刻深度。二价铜离子源适合的 实例包括二价铜的有机酸盐，如氯化铜、溴化铜和氢氧化铜。优 选地，二价铜离子源是氯化铜。用于微蚀刻溶液中的二价铜离子 源的典型浓度为约10～50g/l，更优选为约20～30g/l。
在一个优选实施方案中，吡啶衍生物是甲基吡啶。在本发明 中有用的其它吡啶衍生物包括2-甲基吡啶、2-氨基吡啶、2-氨甲基 吡啶、2-羧基吡啶、4-甲基吡啶、4-氨基吡啶、4-氨甲基吡啶等。 给出2，4-二氨基-6-甲基三嗪、2，4-二氨基-6-乙基三嗪等作为三嗪 衍生物的实例。用于微蚀刻溶液中的吡啶衍生物的典型浓度为约 25～125ml/l，更优选为约50～100ml/l。
选择多亚乙基多胺以便为粗糙化铜表面给出最优性能。多亚 乙基多胺是低分子量聚亚胺，它更像是一种低聚物。本发明中可 用的一种合适的多亚乙基多胺是聚乙烯亚胺，Mn＝423或Mn＝600， 产自Aldrich Chemical公司。用于微蚀刻溶液中的多亚乙基多胺的典 型浓度为约100～1000ppm，更优选的浓度为约100～600ppm。
在蚀刻溶液中加入无机酸的目的是为了稳定蚀刻速度并确保 均一的蚀刻而不会不均匀。无机酸的特定实例包括硫酸、盐酸等。 考虑到容易操作性而优选硫酸。使用的酸的量足以维持溶液pH值 在约0.3～3.5。
在一个优选实施方案中，本发明的微蚀刻溶液还包括卤素离 子源，如氯化钠或盐酸。
本发明还致力于一种粗糙化铜或铜合金表面的改进的方法， 其为随后涂敷在其上的层提供了改进的粘附力，该方法包括使铜 或铜合金表面与一定量的微蚀刻组合物接触一段时间以粗糙化该 表面，该组合物包含二价铜离子源、吡啶衍生物、多亚乙基多胺 以及酸。
对涂敷本发明微蚀刻组合物的方法没有特殊限制。实例包括 将组合物溶液喷涂到要处理的铜或铜合金表面上，使用浸渍输送 机将铜或铜合金浸入到溶液中，等等。然而，有利的是控制铜表 面上的微蚀刻深度到约50～70微英寸，更优选约55～65微英寸。
在一个实施方案中，微蚀刻溶液通过喷涂到铜或铜合金底层 上来涂敷，其停留时间为约25～45秒。更优选的，停留时间为约 30至约40秒。
该表面处理组合物可以这样制备：将以上提到的组分以上述 比例加入到水中并混合该混合物。添加方法没有特别限制。组分 既可以一次全部加入也可以按任意顺序分别加入。优选用去离子 水作为所述水。
本发明的蚀刻溶液可广泛用于铜或铜合金的化学清洗等。例 如，在多层印制线路板的制造中，它可以用于在铜表面氧化处理 前的氧化物移除并粗糙化，用于为了提高抗蚀剂和阻焊剂的粘附 性而进行的粗糙化，以及用于为了提高可焊性而进行的氧化物移 除并粗糙化。本发明的蚀刻溶液可用于由铜或铜合金制成的各种 材料的粗糙化和防锈。
本发明的其它特征将在以下实施例过程中变得清楚，给出这 些实施例是为了说明本发明而不是限制它。
实施例
使用以下实施例描述的方法之一粗糙化铜板，接着用阻焊剂 加工并经过镀镍和镀锡。在镀镍和镀锡后，使用胶带测试检查阻 焊剂在目标图形上的粘附力。如下面更详细的描述提供了微粗糙 化铜表面、镀镍表面及镀锡表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
实施例1：
制备具有如下组成的微蚀刻组合物：
10g/l的3-羟基吡啶
74ml/l的氯化铜(CuCl2)
30ml/l的盐酸(HCl)
P-400(聚乙烯亚胺，Mn-423)(产自Aldrich Chemical公司)
使用上面制备的微蚀刻组合物粗糙化铜板。在这种条件下， 表面显示出不均匀性，其蚀刻深度为87微英寸，而且在表面的光 亮和暗淡部分间有明显区别。图1A提供了该粗糙化表面的SEM 图像。由图1B和图1C可见，胶带测试表明镀镍板上的阻焊剂有 轻微损伤但镀锡板上的阻焊剂有严重损伤。
实施例2：
制备具有如下组成的微蚀刻组合物：
74ml/l 氯化铜(CuCl2)
100ppm P-400(聚乙烯亚胺，Mn-423)(产自Aldrich Chemical公司)
H2SO4(用于pH值调节)
甲基吡啶(浓度如下设置)
在实验室测试时，甲基吡啶证实了能得到粗糙表面的功能， 但是一旦浓度高于50ml/l，就在铜表面上形成一层薄的有机涂层。 当P-400多亚乙基多胺加入到甲基吡啶溶液中时，得到均匀的铜 表面，尤其是当通过喷涂涂敷该溶液时。确定的是甲基吡啶的浓 度可以高到125ml/l，以得到粗糙表面。当P-400的浓度保持在 100ppm时，SEM表明越高浓度的甲基吡啶给出越粗糙的铜表面。 当甲基吡啶浓度低于50ml/l，表面就不均匀，而且铜的一些部分 仍显示为光亮表面。当甲基吡啶浓度低于100ml/l，胶带测试就显 示出镀镍和镀锡板上的某些损伤。
甲基吡啶浓度升高到约100ml/l后，镀镍板没有显示出任何 损伤，而镀锡板仍显示出某些损伤，见图2A～图6C，如下所示。
组合物中甲基吡啶浓度如下改变：
30ml/l 甲基吡啶 (图2A～图2C)
60ml/l 甲基吡啶 (图3A～图3C)
80ml/l 甲基吡啶 (图4A～图4C)
100ml/l 甲基吡啶 (图5A～图5C)
120ml/l 甲基吡啶 (图6A～图6C)
实施例3：
制备类似于实施例2的微蚀刻溶液，只是甲基吡啶的浓度控 制在75ml/l。该实施例中，铜的浓度保持在15g/l，并加H2SO4 控制pH值在0.3～1.5之间。P-400的浓度如下改变：
200ppm P-400 (图7A～图7C)
300ppm P-400 (图8A～图8C)
400ppm P-400 (图9A～图9C)
500ppm P-400 (图10A～图10C)
这些板都是通过喷涂微蚀刻溶液停留40秒时间而加工的。测 定的微蚀刻深度为铜表面内约70微英寸。
其次，铜板用如下所示的微蚀刻溶液加工，停留时间为30秒。 测定的微蚀刻深度为铜表面内约50～60微英寸。图11A～图11F提 供了在下述条件下得到的微粗糙化铜板的SEM图像。
图11A：75ml/l 甲基吡啶
500ppm P-400
图11B：75ml/l 甲基吡啶
600ppm P-400
pH＝0.80
图11C：75ml/l 甲基吡啶
600ppm P-400
pH＝1.0
图11D：75ml/l 甲基吡啶
700ppm P-400
图11E：75ml/l 甲基吡啶
800ppm P-400
图11F：75ml/l 甲基吡啶
1000ppm P-400
对比实施例1：
通过机械擦洗板来粗糙化铜板。图12A给出该粗糙化表面的 SEM图像。胶带测试证实了涂敷在机械擦洗板上的阻焊剂粘附力 差，因为如图12B和12C所示，阻焊剂被胶带粘掉了。
对比实施例2：
使用具有标准过氧化物/硫酸化学反应的化学微蚀刻组合物来 粗糙化铜板。
通过喷涂预清洗设备加工该板，得到铜表面内的微蚀刻深度 为约50微英寸。图13A给出粗糙化表面的SEM图像。胶带测试 表明镀镍板上的阻焊剂基本没有损伤，但镀锡板上的阻焊剂严重 损伤，如图13B和13C所示。
对比实施例3：
使用含有带甲酸钠的甲酸的微蚀刻组合物来粗糙化铜板。这 类微蚀刻组合物的实例在Lukes等的美国专利US4,007,037中有描 述，其主题内容全文在此引用。
通过喷涂预清洗设备加工该板，得到铜表面内的微蚀刻深度 为约46微英寸。图14A给出粗糙化表面的SEM图像。如图14B 和14C可见，胶带测试表明镀镍板上的阻焊剂基本没有损伤，但 镀锡板上的阻焊剂严重损伤。
对比实施例4：
对比实施例4的微蚀刻组合物通过加入多亚乙基多胺(P-400， 产自Aldrich chemical公司)来改变。使用这种改变的甲酸/甲酸盐组 合物粗糙化的铜板产生的表面变得轻微不均匀，其中板的一些部 分比使用未改变的甲酸/甲酸盐组合物处理的板更暗淡，而一些部 分更亮。这可由图15A给出的粗糙化表面的SEM图像看出。铜表 面内的微蚀刻深度为约63微英寸。如图15B和图15C所示，胶带 测试表明镀镍板上的阻焊剂有轻微损伤，镀锡板上的阻焊剂有某 些损伤。
由这些实施例可见，包含氯化铜、甲基吡啶、多亚乙基多胺 和酸的微蚀刻组合物在微蚀刻加工期间给出了均匀粗糙的铜表 面，它在镀镍期间给出了优异的相对阻焊剂的粘附性能。该微蚀 刻组合物还表现出对镀锡的改进。
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