技术领域
[0001] 本
发明涉及一种紫外光固化防雾涂料组合物及其制备方法，属于光固化涂料技术领域。
背景技术
[0002] 空气中的
水蒸气在
温度低于
露点时，便会
凝结成微小的液滴而成雾。这种不良的影响经常发生在
窗户、浴室镜子、眼镜、游泳及潜水眼镜、挡
风玻璃、光学仪器镜头、车灯、指示灯、农膜等这些与我们生活紧密相关的透明材料上。透明材料表面水滴雾化的结果，不仅透光率下降影响视觉，有时会产生危害，例如当雾滴凝结在如红外光学
显微镜等精密分析仪器的透镜表面上时，其分析的准确性会降低。而当雾滴凝结在
太阳能电池透光板上时，致使太阳能吸收效率降低，从而不利于
太阳能电池设备充分发挥应有的作用。
[0003] 为了解决这些问题，一般会对材料表面进行疏水或亲
水处理。疏水常用全氟
树脂类，一方面价格较高，另一方面该类树脂一般较软，
耐磨性差，同时其疏水特性也导致其表面容易
吸附油污和灰尘，反而达不到要求的效果。而有机亲水涂料本身价格较为便宜，也可通过一些改性来提高其耐磨性。使用有机亲水涂层相比于疏水涂层处理方法不但施工方便，而且价格低廉。
[0004] 现在国内外主要集中在超亲水的研究，如涂层表面引入能形成氢键的基团如羧基、
氨基、巯基、羟基，或是一些离子基团：
羧酸根、磺酸根、铵根、
磷酸根等，当引入这些基团或是离子时，涂层的表面达到超亲水的状态，
水汽冷凝后在基材表面高度铺展，形成一层均匀的水膜，消除了微小水珠对光线的漫反射而达到防雾的目的。目前制备超亲水的途径主要是通过物理共混、化学表面修饰、化学键接法。目前市场上的防雾涂层持续防雾性能与耐磨性能无法平衡，使用一段时间后，防雾性能便下降明显。
[0005] 国内
专利CN 102795791A公开了一种耐磨超亲水增透涂层，该涂层通过反复沉积聚二烯丙基二甲基
氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠制备5～20层的双层结构，再通过反复沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵和含有粒径为10～40nm的SiO2球形
纳米粒子的悬浮液制备3～8层的双层结构，再通过100～140℃的水
热处理和在600～800℃的
马弗炉中淬火100～300s制得所需涂层。尽管该方法制得的涂层能够达到5H的高硬度且水
接触角也很小，但步骤复杂，持续防雾性一般，能耗大，只是对性能有特殊高要求的用户合适。
[0006] 国内专利CN102086348A公开了一种聚氨酯固化
丙烯酸酯树脂防雾涂料的制备方法，该涂料由亲水性丙烯酸树脂，封闭型聚醚异氰酸酯固化剂和催化剂二月桂酸二丁基
锡组成。该涂层硬度大于2H，耐磨性能好，但持续防雾性能一般，固化过程需要时间较长，且需分段固化(50～120℃)，工艺较为复杂。
发明内容
[0007] 为克服市面上传统防雾涂料持续防雾性能和耐磨性能的矛盾，本发明公开一种紫外光固化亲水防雾涂料。该涂料光固化后所得涂层，亲水性极佳且持续防雾性能出色，同时不会损失耐磨性能，因此克服了市面上防雾涂料的一些弊端，非常适合做车灯、
挡风玻璃、浴室镜、
光学透镜材料等具有防雾要求的领域。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0009] 本发明提供一种紫外光固化防雾涂料组合物，其包括按重量份数计的如下组分：
[0010]
[0011] 作为优选方案，前述紫外光固化防雾涂料组合物还包括
溶剂，所述溶剂的重量为亲水性光固化树脂、疏水性光固化树脂、亲水性光固化
单体、光引发剂和助剂总重量的2～4倍。优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和异丙醇的混合物。
[0012] 若亲水性光固化树脂高于80份，疏水性光固化树脂低于15份时，亲水性光固化单体高于15份时，所得最终光固化后所得涂膜亲水性太好，会导致最终涂膜耐水性差，持续防雾性差。若亲水性光固化树脂低于35份，疏水性光固化树脂高于50份，亲水性光固化单体低于5份时，会导致最终涂膜亲水性太差，初始水接触角较大，没有防雾性。
[0013] 若光引发剂高于5份时，UV光照下会产生大量自由基，导致所得最终三维网络
聚合物分子量低，导致涂膜较脆，附着
力会变差，同时还会提高涂料成本。若光引发剂低于1份，UV光照下会产生自由基不充分，导致残留没有光聚合的树脂和单体含量较多，引起最终涂膜表干不好，发粘，根本不能使用。若助剂，本发明是指阻聚剂，低于0.01份时，涂料的储存
稳定性差；高于0.05份时，需要提高UV光强度才可以使涂料完全达到光固化，普通光强度，存在不能完全固化的危险。
[0014] 溶剂的量高于单体及树脂总重量4倍时，涂料太稀，涂膜厚度太低，导致最终涂膜的硬度太低，耐磨变差。若溶剂的量低于单体及树脂总重量2倍时，涂料
粘度太大，容易导致涂膜流平不好，涂膜厚度太厚，也会带来固化不完全问题。
[0015] 作为优选方案，所述亲水性光固化树脂为聚乙二醇与二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、超支化聚酯多元醇反应合成的亲水性超支化聚氨酯丙烯酸酯。
[0016] 作为优选方案，所述聚乙二醇的分子量为600～3000，优选为800～2500、进一步优选1000～2500，最优选为2000，所述二异氰酸酯为
甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异氟尔
酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种。优选为HMDI和IPDI中的一种。
[0017] 作为优选方案，所述亲水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
[0018] 将聚乙二醇和二异氰酸酯在75～80℃下进行反应，得到双端异氰酸酯基的聚氨酯树脂；
[0019] 将所述双端异氰酸酯基的聚氨酯树脂与丙烯酸羟乙酯在75～80℃下进行反应，得到单端异氰酸酯基的聚氨酯树脂；
[0020] 将所述单端异氰酸酯基的聚氨酯树脂与超支化聚酯多元醇在75～80℃下进行反应，得到亲水性超支化聚氨酯丙烯酸酯；
[0021] 其中，所述聚乙二醇、二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、超支化聚酯多元醇中的羟基的摩尔数比为1：(1.1～1.8)：(0.1～0.8)：(0.1～0.8)。
[0022] 作为优选方案，所述疏水性光固化树脂选自官能度高于6的聚氨酯丙烯酸酯、官能度大于等于2的环
氧丙烯酸酯、官能度高于4的聚酯丙烯酸酯中的至少一种。
[0023] 所述亲水性光固化单体为可聚合的
表面活性剂。
[0024] 作为优选方案，所述亲水性光固化单体选自3-磺酸丙基甲基丙烯酸
钾，甲基丙烯酸三甲基氯化铵，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚
硫酸铵的一种或几种。
[0025] 作为优选方案，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮，1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2′，2′-二甲基乙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮的一种或两种以上的组合物。
[0026] 作为优选方案，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚
醋酸酯中的一种或几种；更优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和异丙醇，三者重量比为2:3:1。
[0027] 所述助剂为
流平剂、阻聚剂的一种或几种。
[0028] 与
现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0029] 市面上的防雾涂料若持续亲水性能优异，就无法保证耐磨性能；相反在硬度耐磨优异的同时，持续防雾效果一般。而本发明因采用亲水性优良的超支化型光固化树脂和可聚合表面活性剂，配合高官的疏水性光固化树脂，光固化后形成亲水性和疏水性部分交联的网状结构。其中亲水部分具有优异的亲水性能，致使水滴在涂层上易铺展形成水膜而不会起雾。疏水部分在涂层中起到锚固点的作用，交联
密度增加，保证涂层在遇到大量的水时不会因溶胀而溶解，既能保证持续防雾性能又可以提高耐磨性能。
具体实施方式
[0030] 下面结合具体
实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0031] 各实施例及对比例的配方如表1所示，表1中所述亲水性超支聚氨酯丙烯酸酯是通过以下方法制备得到，其中固体份含量为50％：
[0032] 以聚乙二醇和二异氰酸酯为原料，75～80℃下在乙酸乙酯中反应2～3小时，得到双端异氰酸酯基的聚氨酯树脂；然后加入丙烯酸羟乙酯，在75～80℃下反应1～2小时，得到单端异氰酸酯基的聚氨酯树脂；最后加入超支化聚酯多元醇(瑞典柏斯托公司的Boltorn P500，分子量为1800，含18个羟基)，在75～80℃下反应2～3小时，得到相应的亲水性超支化聚氨酯丙烯酸酯。
[0033] 其中聚乙二醇、二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、超支化聚酯多元醇中羟基的摩尔数比为1：1.2：0.2：0.2。
[0034] 各实施例及对比例涂料组合物的配制方法如下：
[0035] 准确称取所述亲水性超支化聚氨酯丙烯酸酯、疏水性光固化树脂、亲水性光固化单体和溶剂，混合30分钟；再加入光引发剂和助剂，混合10分钟即制得，避光保存。所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和异丙醇，三者重量比为2:3:1。实施例和对比例中溶剂的重量为其他组分总重量的3倍，这里省略了2～4倍中的其它范围。
[0036] 以PET作为基材，将涂料(30％固含)用10号线棒涂布在其表面，放入60℃烘箱1min，之后经过UV固化，
能量为500mJ/cm2。
[0037] 性能检测
[0038] 分别对实施例1～5以及对比例1～5制得的涂层进行性能检测，测定涂层的
附着力、铅笔硬度、耐磨性、初期水接触角和持续水接触角性能。具体结果列于表1中。
[0039] 具体性能检测项目及对应的方法如下：
[0040] 一、附着力
[0041] 采用百格法，用3M不干
胶带对样张附着力进行测试。
[0042] 评估方法：5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；
[0043] 4B－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，并且脱落总面积小于5％；
[0044] 3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，并且脱落总面积在5～15％之间；
[0045] 2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积在15～35％之间；
[0046] 1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积在35～65％之间；
[0047] 0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积大于65％。
[0048] 二、铅笔硬度
[0049] 参照国家标准GB/T6739《漆膜硬度铅笔测定法》。
[0050] 三、耐磨性能
[0051] 使用0000#
钢丝绒，300g力，一个来回记为一次，记录表面出现刮花的次数。
[0052] 评估方法：经过一定次数的摩擦后，观察涂层是否有刮痕，记录无刮痕时所能耐受的最多摩擦次数。
[0053] 四、初期亲水角
[0054] 在固化好的试样表面滴4μL去离子水，在20～25℃范围内用接触角测试仪测定。
[0055] 五、持续亲水角
[0056] 将固化好的试样放入去离子水中浸泡48h，晾干后用接触角测量仪测定。
[0057] 将实施例1～5和对比例1～5的测试结果，包括附着、铅笔硬度，耐磨，初期亲水角和持续亲水角。
[0058] 六：防雾性：把表面温度为25℃的测试板水平置于80℃的水面上方10cm处，观察样板起雾的时间。
[0059] X：1秒内起雾、
[0060] Δ：10秒后起雾、
[0061] ○：30秒后起雾、
[0062] ◎：不起雾。
[0063] 由表1可以看出，实施例1～6具有较好的防雾性能。初始水接触角均低于10°，48小时浸泡后的水接触角均低于35°，防雾性能优良。对比例1与实施例3相比，由于加入了官能度低于6的疏水性光固化树脂，初期水接触角虽然在10度之内，但是由于最终涂层网络不致密，导致其长时间接触水蒸气和水浸泡时，亲水部分网络从基材表面脱离，而使亲水性降低，所以防雾性能较差，持续亲水性差。对比例2与实施例3相比，采用了非离子型光固化亲水单体，由于其亲水性低于离子型单体，因此其初始水接触角较高，不具备防雾性能。对比例3与实施例2相比，因亲水性树脂合成时采用分的二异氰酸酯为刚性较强的芳香族二异氰酸酯，所得树脂的亲水性本身就很差，因此配成涂料光固化所得涂层初始水接触角很高，根本没有防雾性。对比例4与对比例2相比，由于使用比HMDI刚性弱很多的脂肪族HDI，虽然初始水接触角较低，但由于所用树脂的亲水性太好，也导致最终涂层由于水溶胀而使亲水部分网络从基材表面脱离，最终涂层中疏水部分占大多数，而使亲水性大大降低。而对比例5中，完全不具备防雾性能，因为原料聚乙二醇的分子量较低，因此所得树脂亲水性较差。对比例6中，由于原料聚乙二醇的分子量较高，其本身即是
水溶性的，因此所得最终树脂亲水性较好，初始水接触角较低，所以有些许防雾性。但是其48小时浸泡后，亲水性大大下降。这是因为所用树脂的亲水性太好，导致最终涂层由于水溶胀而使亲水部分网络从基材表面脱离，导致涂层中疏水部分占大多数，而使亲水性大大降低。
[0064] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在
权利要求的范围内做出各种变形或
修改，这并不影响本发明的实质内容。
[0065] 表1
[0066]
[0067] 备注：原料来代替其具体名称，如PEG2000/HMDI/HEA/P500是采用PEG2000，HMDI，HEA和P500为原料来合成的。
