氮化硼系复合涂层、具有该复合涂层的梯度超细硬质合金刀
具及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 涂层硬质合金刀具的出现是刀具发展史上的一个重要里程碑。它是在强度和韧性较好的硬质合金基体上，利用气相沉积方法涂覆一薄层
耐磨性好的难熔金属或非
金属化合物而形成。
[0003] 涂层作为一个化学屏障和热屏障，减少了刀具与
工件间的扩散和化学反应，从而减少了月牙洼磨损。涂层具有很高的硬度和耐热性，并降低了刀具与工件间的
摩擦系数，因此涂层刀具比未涂层刀具可显著地提高使用寿命，通常涂层刀具的寿命可比未涂层刀具高2-5倍。
[0004] 为提高硬质合金刀具的耐磨性，人们通过气相沉积方法制备不同的涂层，从而在其表面涂覆具有更高耐磨性能硬质材料涂层，如TiC，TiN，TiCN 和 A1203 等，这些涂层的硬度通常为 15GPa 至 40Gpa。
[0005]
立方氮化硼(cubic boron nitride，CBN) 是仅次于金刚石的第二种超硬材料，有着优异的物理与化学性能，在硬度与热导率方面仅次于金刚石，而热
稳定性则显著优于金刚石，在大气中加热至1200℃才发生
氧化，而金刚石在大气中的氧化
温度为600℃，CBN对于黑色金属具有极为稳定的化学性能，可广泛应用于
钢铁制品的切削加工，完全能胜任淬硬钢、
轴承钢、
高速钢、工具钢、冷硬
铸铁、
高温合金、
热喷涂材料等难加工材料的切削加工，是目前实现“以切代磨”的最佳刀具之一，被认为是21世纪最具有发展前景的刀具材料之一。但是由于
薄膜应
力和膜基结合力等关键问题得不到解决，CBN 薄膜在硬质合金刀具方面的应用受到限制。
[0006] 因此，针对
现有技术不足，提供一种适用于硬质合金刀具表面性能增强的氮化硼系复合涂层、具有该复合涂层的梯度超细硬质合金刀具及其制备方法以克服现有技术不足甚为必要。
发明内容
[0007] 本发明的目的之一在于避免现有技术的不足之处而提供一种氮化硼系复合涂层及其制备方法，氮化硼系复合涂层与刀具基体结合性良好，复合涂层的涂层之间
附着力良好，其耐高温性、耐
腐蚀性、耐磨性良好。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，具有良好的耐磨耐温性能。
[0009] 本发明的上述目的通过如下技术手段实现。提供一种氮化硼系复合涂层，包括用于沉积至刀具基体表面作为过渡层的TiBCN层、沉积于过渡层上作为结合层的Ni3Si2层和沉积于结合层上作为耐磨层的CBN层。
[0010] 上述过渡层厚度为0.1-15微米；所述结合层的厚度为1.6-3微米；所述耐磨层的厚度为0.1-3微米。
[0011] 进一步的，上述过渡层厚度为2-8微米；所述结合层的厚度为1.6-2微米；所述耐磨层的厚度为1.0-2.0微米。
[0012] 上述TiBCN 层中硼的含量为10at%至15at%；所述TiBCN层的晶粒是小于2微米的粒状至柱状构型，所述TiBCN 层显微维氏硬度达到30Gpa以上。
[0013] 优选的，上述TiBCN层的晶粒是小于500nm的柱状构型。
[0014]提供上述氮化硼系复合涂层的制备方法，包括如下步骤，
（1）采用CVD 法沉积作为过渡层的TiBCN层；
（2）采用CVD 法将作为结合层的Ni3Si2层沉积于所述过渡层上；
（3）采用CVD 法将作为耐磨层的CBN层沉积于所述结合层上。
[0015] 进一步的，所述步骤（1）具体是采用MT-CVD 法制备TiBCN 层，其制备温度为 800-950℃，并且采用BCl3作为硼源，BCl3占总气流的O.5%-10%，乙腈用作
碳源和氮源；
所述步骤（2）具体是采用高纯Ni3Si2合金靶，用高纯氮气作为溅射气体，在基体温度
500℃、压力0.2Pa、溅射功率300W、溅射时间为2.5-4小时的溅射条件下制备所述结合层；
将沉积好的Ni3Si2层衬底放入直流
等离子体的喷射
化学气相沉积设备中，先通入BF3、N2和Ar三种气体，在正
偏压30-40V条件下
刻蚀25-35分钟，对衬底进行清洁处理，刻蚀完后通入H2，然后再沉积CBN层；
所述步骤（3）制备CBN层所采用的工艺参数为：BF3、N2、Ar和H2的流量分别为20sccm、
2slm、4slm、5sccm，总反应气压为4Kpa，衬底负偏压为65V，衬底温度为860℃，沉积时间为
60min。
[0016]提供一种具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，由刀具基体和设置于刀具基体上的氮化硼系复合涂层构成；
所述刀具基体包括正常组织层、富钴过渡层和贫钴富立方相层，所述正常组织层、富钴过渡层和贫钴富立方相层按照从内而外的顺序依次排列；
所述氮化硼系复合涂层包括用于沉积于贫钴富立方相层表面作为过渡层的TiBCN层、沉积于过渡层上作为结合层的Ni3Si2层和沉积于结合层上作为耐磨层的CBN层。
[0017] 上所述刀具基体中钴的含量为5-15wt.%；所述正常组织层为超细硬质合金，WC晶粒尺寸为1-10000nm；
所述正常组织层的厚度大于2mm,所述富钴过渡层的厚度为20-100微米；所述贫钴富立方相层的厚度为20-50 微米；
所述过渡层厚度为0.1-15微米；所述结合层的厚度为1.6-3微米；所述耐磨层的厚度为
0.1-3微米；
所述TiBCN 层中硼的含量为10at%至15at%；所述TiBCN层的晶粒是小于2微米的粒状至柱状构型，所述TiBCN 层显微维氏硬度达到30Gpa以上。
[0018] 上述刀具基体中钴的含量为8-12wt.%；所述正常组织层的WC晶粒尺寸为1nm-400nm；通过
权利要求6或7的方法制备所述氮化硼系复合涂层。
[0019] 本发明的氮化硼系复合涂层，其与刀具基体结合性良好，复合涂层的涂层之间附着力良好，耐高温性、
耐腐蚀性、耐磨性良好。具有该氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，具有良好的耐磨耐温性能。
附图说明
[0020] 利用附图对本发明作进一步的说明，但附图中的内容不构成对本发明的任何限制。
[0021] 图1是本发明一种氮化硼系复合涂层的层间结构示意图。
[0022] 图2是本发明一种具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具的层间结构示意图。
[0023] 图3是本发明一种具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具的示意图。
具体实施方式
[0024] 结合以下
实施例对本发明作进一步描述。
[0025] 实施例1。
[0026] 一种氮化硼系复合涂层，如图1所示，包括用于沉积至刀具基体表面作为过渡层的TiBCN层、沉积于过渡层上作为结合层的Ni3Si2层和沉积于结合层上作为耐磨层的CBN层。
[0027] 过渡层厚度为0.1-15微米，结合层的厚度为1.6-3微米，耐磨层的厚度为0.1-3微米。
[0028] 优选，过渡层厚度为2-8微米，结合层的厚度为1.6-2微米，耐磨层的厚度为1.0-2.0微米。
[0029] TiBCN 层的设置，可以在沉积于硬质合金刀具基体表面时，能够防止基体中的钨、钴等元素渗透到涂层的现象，改善涂层的晶体生长方向、显微结构和结合力，从而改善涂层与基体之间的结合力以及相邻涂层间的粘附力。TiBCN 层中硼的含量为10at%至15at%，TiBCN层的晶粒是小于2微米的粒状至柱状构型，优选TiBCN层的晶粒是小于500nm的柱状构型，TiBCN 层显微维氏硬度达到30Gpa以上。
[0030] Ni3Si2层的设置，是为了有效沉积耐磨层，因为Ni与C-BN晶格常数很接近，且具有面心立方结构，易于C-BN的成核生长，且有利于改善C-BN沉积的内
应力，通过设置Ni3Si2层作为结合层以使其与耐磨层之间结合性好。
[0031] 作为耐磨层的CBN层具有很高的硬度，其耐磨性好、耐温性能好。
[0032] 该氮化硼系复合涂层的制备方法，包括如下步骤，（1）采用CVD 法沉积作为过渡层的TiBCN层；沉积时可以沉积于具体的刀具基体表面，也可以根据需要沉积于衬底上；
（2）采用CVD 法将作为结合层的Ni3Si2层沉积于所述过渡层上；
（3）采用CVD 法将作为耐磨层的CBN层沉积于所述结合层上。
[0033] 进一步的，步骤（1）具体是采用MT-CVD 法制备TiBCN 层，其制备温度为 800-950℃，并且采用BCl3作为硼源，BCl3占总气流的O.5%-10%，乙腈用作碳源和氮源。
[0034] 步骤（2）具体是采用高纯Ni3Si2合金靶，用高纯氮气作为溅射气体，在基体温度500℃、压力0.2Pa、溅射功率300W、溅射时间为2.5-4小时的溅射条件下制备所述结合层。
[0035] 将沉积好的Ni3Si2层衬底放入直流等离子体的喷射化学气相沉积设备中，先通入BF3、N2和Ar三种气体，在正偏压30-40V条件下刻蚀25-35分钟，对衬底进行清洁处理，刻蚀完后通入H2，然后再沉积CBN层。
[0036] 步骤（3）制备CBN层所采用的工艺参数为：BF3、N2、Ar和H2的流量分别为20sccm、2slm、4slm、5sccm，总反应气压为4Kpa，衬底负偏压为65V，衬底温度为860℃，沉积时间为
60min。
[0037] 本发明的氮化硼系复合涂层，能够与刀具基体良好结合，复合涂层的涂层之间附着力良好，其耐高温性、耐腐蚀性、耐磨性良好。具有该氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，具有良好的耐磨耐温性能。
[0038] 实施例2。
[0039] 一种具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，由刀具基体和设置于刀具基体上的氮化硼系复合涂层构成，如图2、图3所示。
[0040] 刀具基体包括正常组织层、富钴过渡层和贫钴富立方相层，正常组织层、富钴过渡层和贫钴富立方相层按照从内而外的顺序依次排列。刀具基体中钴的含量为5-15wt.%，优选钴的含量为8-12wt.%。正常组织层为超细硬质合金，WC晶粒尺寸为1-10000nm，优选WC晶粒尺寸为1-500nm。
[0041] 贫钴富立方相层中富含立方相氮化物或碳氮化物，硬质合金中的立方相氮化物和碳氮化物具有比密排六方相的WC更高的硬度．因此，贫钴富立方相的表层具有更高的硬度。富钴过渡层中富含的粘结相，当涂层中形成的裂纹扩散到该区域时, 由于其良好的韧性, 可以吸收裂纹扩散时的
能量, 因此,能够有效地阻止裂纹向合金内部扩散，并且能较好地吸收刀具切削时的冲击能量，因而有高的抗冲击韧性特性，进而有利于提高刀具材料的使用寿命。芯部为刚性组织区域，即正常组织层，WC晶粒分布均匀且细小，平均WC晶粒尺寸≤
500nm，具有超细硬质合金优异的力学性能。
[0042] 氮化硼系复合涂层包括用于沉积于贫钴富立方相层表面作为过渡层的TiBCN层、沉积于过渡层上作为结合层的Ni3Si2层和沉积于结合层上作为耐磨层的CBN层。
[0043] 过渡层厚度为0.1-15微米，结合层的厚度为1.6-3微米，耐磨层的厚度为0.1-3微米。优选，过渡层厚度为2-8微米，结合层的厚度为1.6-2微米，耐磨层的厚度为1.0-2.0微米。
[0044] TiBCN 层的设置，可以在沉积于硬质合金刀具基体表面时，能够防止基体中的钨、钴等元素渗透到涂层的现象，改善涂层的晶体生长方向、显微结构和结合力，从而改善涂层与基体之间的结合力以及相邻涂层间的粘附力。TiBCN 层中硼的含量为10at%至15at%，TiBCN层的晶粒是小于2微米的粒状至柱状构型，优选TiBCN层的晶粒是小于500nm的柱状构型， TiBCN 层显微维氏硬度达到30Gpa以上。
[0045] Ni3Si2层的设置，是为了有效沉积耐磨层，因为Ni与C-BN晶格常数很接近，且具有面心立方结构，易于C-BN的成核生长，且有利于改善C-BN沉积的内应力，通过设置Ni3Si2层作为结合层以使其与耐磨层之间结合性好。
[0046] 作为耐磨层的CBN层具有很高的硬度，其耐磨性好、耐温性能好。
[0047] 本发明具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，采用在表面贫钴富立方相层梯度超细硬质合金刀具基体上进行纳米多层复合涂层，可有效控制基体梯度和涂层的结构与成分， 氮化硼系复合涂层与刀具基体具有良好的结合力，所形成的刀具具有良好的耐磨耐温性能。
[0048] 实施例3。
[0049] 一种具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，其制备过程包括刀具基体的制备及在刀具基体表面沉积氮化硼系复合涂层。
[0050] 刀具基体的具体制备过程如下：S1、以难熔金属碳化物、粘结金属和TiCN和其他粉末如TiC, TaC, 或其他强氮化物形成元素的碳化物、碳氮化物为原料，通过球磨混合、干燥过筛、
压制成型和
烧结四个步骤制备得到硬质合金基体前驱体；
S2、对硬质合金基体前驱体进行精磨加工处理；
S3、对精磨加工处理后的硬质合金基体前驱体进行梯度烧结，制备得到表层贫钴和富立方相梯度结构硬质合金刀具基体。
[0051] 对刀具基体进行化学清洗后，然后在其表面沉积氮化硼系复合涂层，具体包括：（1）采用CVD 法沉积TiBCN层至刀具基体表面。具体可以采用MT-CVD 法制备TiBCN 层，其制备温度为 800-950℃，并且采用BCl3作为硼源，BCl3占总气流的O.5%-10%，乙腈用作碳源和氮源。
[0052] （2）采用CVD 法将作为结合层的Ni3Si2层沉积于所述过渡层上。具体是采用高纯Ni3Si2合金靶，用高纯氮气作为溅射气体，在基体温度500℃、压力0.2Pa、溅射功率300W、溅射时间为2.5-4小时的溅射条件下制备所述结合层。
[0053] 将沉积好的Ni3Si2层衬底放入直流等离子体的喷射化学气相沉积设备中，先通入BF3、N2和Ar三种气体，在正偏压30-40V条件下刻蚀25-35分钟，对衬底进行清洁处理，刻蚀完后通入H2，然后再沉积CBN层。
[0054] （3）采用CVD 法将作为耐磨层的CBN层沉积于所述结合层上。制备CBN层所采用的工艺参数为：BF3、N2、Ar和H2的流量分别为20sccm、2slm、4slm、5sccm，总反应气压为4Kpa，衬底负偏压为65V，衬底温度为860℃，沉积时间为60min。
[0055] 本发明具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，采用在表面贫钴富立方相层梯度超细硬质合金刀具基体上进行纳米多层复合涂层，可有效控制基体梯度和涂层的结构与成分， 氮化硼系复合涂层与刀具基体具有良好的结合力，所形成的刀具具有良好的耐磨耐温性能。
[0056] 实施例4。
[0057] 一种具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，其制备过程包括刀具基体的制备及在刀具基体表面沉积氮化硼系复合涂层。
[0058] 刀具基体由以下
质量百分比的各组分烧结而成：5-15%的TiC，2-5%的TaC，10-15%合金粘结相，余量为WC。合金粘结相由以下质量百分比的粉体组成：0.5-5.5%的Cr，0.5-5.5%的Mo，0.5-5.5%的B，0.5-5.5%的Al，0.5-5.5%的V，0.5-5.5%的Y，0.5-5.5%的Si，余量为Co，且合金粘结相中Cr、Mo、B、Al、V、Y和Si的质量之和为合金粘结相质量的7-20%。
[0059] 刀具基体的制备方法，包括以下步骤：S1、制备合金粘结相：按质量百分比分别称取Cr、Mo、B、Al、V、Y、Si、Co八种粉体，将八种粉体混合均匀，得合金粘结相。优选将八种粉体置于
球磨机中，用硬质合金
研磨球球磨72小时，且每球磨1h就暂停球磨10min，得到合金粘结相。
[0060] S2、制备坯料：按质量百分比分别称取合金粘结相、TiC、TaC、WC四种组分，四种组分组成原料粉体；按原料粉体总质量的1.5-2.5%称取
石蜡，并将石蜡与原料粉体混合均匀，得到坯料。
[0061] S3、压制坯体：将坯料压制成型，得坯体。
[0062] 可先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷
等静压机进一步压制初坯体，得坯体。
[0063] S4、烧结：将坯体置于烧结炉中，以5-8℃/min的速度升温至1200-1250℃，保温18-22min，并保持10-3Pa以下的
真空度；然后向烧结炉中充入氮气并以1-3℃/min的速度升温至
1420-1450℃，保温55-65min且保持0.2MPa以上的压强；接着再以2-6℃/min的速度降温至
1000-1200℃，保温110-130min，并保持0.2MPa以上的压强；再接着坯体随炉冷却，并保持
0.2MPa以上的压强，制得表面硬化的梯度硬质合金。
[0064] 可在步骤S4前，进行预烧结步骤，所述预烧结步骤是将坯体置于烧结炉中，在惰性气体气氛下，以1400℃烧结10min；坯体随炉冷却后精修坯体外形。
[0065] 该方法所制备的硬质合金基体具有优异的力学性能，改善了硬质合金的红硬性。硬质合金基体内的晶粒细小，硬质合金的表层富立方相而贫粘结相，并且表层下还有一富合金化粘结相的过度层，从而使硬质合金具有优异的硬度、耐磨性和韧性。
[0066] 合金基体制备完成后，对其进行化学清洗，然后在其表面沉积氮化硼系复合涂层。
[0067] 对刀具基体进行化学清洗后，然后在其表面沉积氮化硼系复合涂层，具体包括：（1）采用CVD 法沉积TiBCN层至刀具基体表面。具体可以采用MT-CVD 法制备TiBCN 层，其制备温度为 800-950℃，并且采用BCl3作为硼源，BCl3占总气流的O.5%-10%，乙腈用作碳源和氮源。
[0068] （2）采用CVD 法将作为结合层的Ni3Si2层沉积于所述过渡层上。具体是采用高纯Ni3Si2合金靶，用高纯氮气作为溅射气体，在基体温度500℃、压力0.2Pa、溅射功率300W、溅射时间为2.5-4小时的溅射条件下制备所述结合层。
[0069] 将沉积好的Ni3Si2层衬底放入直流等离子体的喷射化学气相沉积设备中，先通入BF3、N2和Ar三种气体，在正偏压30-40V条件下刻蚀25-35分钟，对衬底进行清洁处理，刻蚀完后通入H2，然后再沉积CBN层。
[0070] （3）采用CVD 法将作为耐磨层的CBN层沉积于所述结合层上。制备CBN层所采用的工艺参数为：BF3、N2、Ar和H2的流量分别为20sccm、2slm、4slm、5sccm，总反应气压为4Kpa，衬底负偏压为65V，衬底温度为860℃，沉积时间为60min。
[0071] 本发明具有氮化硼系复合涂层的梯度超细硬质合金刀具，采用在表面贫钴富立方相层梯度超细硬质合金刀具基体上进行纳米多层复合涂层，可有效控制基体梯度和涂层的结构与成分， 氮化硼系复合涂层与刀具基体具有良好的结合力，所形成的刀具具有良好的耐磨耐温性能。
[0072] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行
修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
