本发明涉及甚至在低温与低湿条件下仍具有高抗老化性能的多相聚合组 合物，其包括热塑性淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚合物，其中淀粉构 成了分散相而聚合物构成了连续相。

本发明特别涉及在低湿度条件下保持高冲击强度和高撕裂强度的制成 品。

众所周知，由包含热塑性淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚合物的组 合物所制的产品(尤其是薄膜)，其中该淀粉构成了分散相，表现出其机械性 能，特别是其冲击性能与撕裂性能变差，这是因为淀粉放出或吸附水，直至 它在其界面上与环境湿度达成平衡。

在相对低湿度的环境中，材料倾向于变脆，这是因为分散相会由于失水 而变得不充分塑化，致使玻璃转化温度高于环境温度。

当该界面没有充分键合时，这一现象可损害该带有基质的界面，。

在这些条件下，当构成分散相的淀粉颗粒受到应力时，它们不能形变并 吸收应力，反而保持刚性，因此引发撕裂。

由申请人提交的意大利专利申请T096A000890描述了包含热塑性淀粉和 一种与所述淀粉不相容的热塑性聚合物的组合物，其具有在相对低湿度条件 下已改进的抗老化特性，该组合物是通过在各组分混合期间引入一种具有面 接作用的试剂而制取的。这种相容性诱导作用改善了基质与被分散相颗粒之 间的粘合性。

降低界面张力也能使粒子的大小降至亚微米，从而使聚合物具有一种聚 合物合金的特性。

含有淀粉、一种热塑性聚合物和增塑剂的组合物在专利文献中已广泛描 述。

然而，在现有技术中从没有教导也没有提出组合物机械性能为最大时这 些增塑剂的浓度。

EP-A-0327505描述了其中增塑剂的用量为0.5-15重量％，优选0.5-5重 量％的组合物，及其与增塑剂之总量不超过组合物25重量％的含水量(在这些 组合物中水的定量最小值是10重量％)。

WO92/19680描述了包含淀粉、一种羟基酸或相应内酯的聚酯如聚己酸内 酯和一种增塑剂的组合物，该增塑剂的可用量是所述组合物的1-50重量％， 优选1-40重量％，更优选5-25重量％。

该组合物优选具有1.5-5重量％的最终含水量(调湿前脱离挤出机时测 量)。

在前述文献中并没有指出与得到非常高机械强度对应存在的可能的增塑 剂临界浓度范围，也没有使用这一范围，并没有指出哪一种增塑剂适合于此 目的。

在这些实施例中增塑剂的用量总是大于该组合物的10重量％。

US-5334634描述了含有淀粉、一种乙烯-乙烯醇共聚物和一种增塑剂的组 合物，该增塑剂的可用量是淀粉的0.5-100重量％。

在该案例中，增塑剂的有效用量也总是大于该组合物的10重量％。

众所周知，淀粉，特别是其直链淀粉部分，与合成聚合物如聚乙烯-乙 烯醇或聚乙烯-酸丙烯酸酯形成“V”-形络合物(C.巴斯梯欧立(C.Bastioli) 等人，“可生物降解塑料与聚合物”，第200-213页，1994，埃尔斯威尔科学 (Elsevier Science))。在这种多相体系中，其中合成聚合物包含连续相和淀 粉分散相，该络合物起到一种相容性诱导剂或成相试剂的作用。

在淀粉与脂肪族聚酯或脂肪族/芳族共聚酯之间可以形成相似的络合物。 然而，在包含淀粉与上述聚酯类的组合物制备中，如果采用了相对大量的淀 粉增塑剂以保障在使用制成品的条件下所述材料的塑性，且如果采用低比能 变构与络合，在增塑剂单独存在的情况下则界面质量不足以保障所述材料在 低温与低湿条件下的韧性。

此外，如果以相对高浓度使用在室温下呈固态的增塑剂，在此浓度下可 以形成淀粉与不相容聚合物之间的络合物，其数量足以保障一种有效的相容 性诱导作用，则这些增塑剂在高湿度转化成低湿度的条件下会造成所述材料 的脆性。

人们意外地发现，有可能制备包含淀粉和一种与淀粉不相容的热塑性聚 合物的多相组合物，其中淀粉构成了分散相，热塑性聚合物构成了连续基体， 如果这些组合物是采用室温下呈液态且包含在临界范围内的增塑剂制备的， 其中淀粉与不相容聚合物间的络合物浓度达到了最大值且淀粉变构的比能高 于一定值，即使相对湿度由高变低，该组合物仍具有高冲击强度。

增塑剂，优选丙三醇的临界数量，一般是淀粉与热塑性聚合物重量的2- 8％，优选3-7重量％。然而，这取决于增塑剂的类型及其功效，在该范围之外 的用量是可能的。

用于淀粉变构与络合的比能的范围为0.1-0.5Kw.h/Kg，优选0.15-0.4 Kw.h/Kg，最优选0.2-0.35Kw.h/Kg。

所谓淀粉的变构与络合的比能，是指由挤出机的螺杆或螺杆组所提供的 能量所导出的在120-210℃的挤出温度下至少为0.1Kw.h/Kg的比能。

比能是根据公式A×B×C/D×E×F测定的，其中： A=发动机功率； B=RPM(每分钟转数)； C=能量吸收值； D=RPM最大值； E=能量吸收最大值； F=流速

直至目前，在现有技术的组合物中，从未采用或建议过如上标明的临界 值。

现已发现，淀粉与不相容聚合物的络合物在上述临界范围内达到了最大 浓度值，这构成了本发明的特性。

淀粉与不相容聚合物的络合物的存在可以由二次导数傅里叶变换红外光 谱(FTIR)947cm-1波长(该络合物所特有的)的谱带和X-射线衍射光谱(用 Cuα1.5418埃辐射)在2θ标度为13-14°峰的存在而得到证实。在这两种情况 下，即使改变络合聚合物的性质，该络合物谱带或谱峰的位置仍保持不变。 图1和图2给出了X-射线衍射光谱与二次导数的FTIR光谱，并为基于淀粉与 脂肪族聚酯(尤其是PCL)典型制剂的谱图。

人们已经发现，在本发明组合物的X-射线衍射光谱中，所述络合物在 13-14°的峰高(Hc)与无定形淀粉在20.5°出现(无定形相的峰形已经重建) 的峰高(Ha)之比Hc/Ha小于2并大于0.02。在图1的谱图中，Hc峰和Ha 峰的峰高分别标明为络合物与无定形淀粉的峰。

如果结晶聚合物的结晶含量高于30％，则Hc/Ha比率的下限是0.2；如果 是无定形聚合物或结晶聚合物的结晶含量低于30％，则Hc/Ha比率的下限低于 0.2。

因此，本发明的多相组合物包括淀粉、一种与该淀粉不相容的热塑性聚 合物和一种淀粉增塑剂或多种淀粉增塑剂的混合物，其中的淀粉构成了不连 续相且热塑性聚合物构成了连续相，其特征在于它们在10℃和低于5％相对湿 度条件下在30微米厚的吹塑膜上测量时，形成了具有30Kj/m2以上高冲击强 度特性的薄膜，优选高于45Kj/m2，更优选高于60Kj/m2，且具有在2θ角为 13-14°时出现峰的X-射线衍射光谱，其衍射强度与无定形淀粉在2θ角为20.5° 时出现的峰相比小于2且大于0.02。

该组合物可以通过挤出包含淀粉、热塑性聚合物、临界范围内用量的增 塑剂和小于5重量％的水(调湿前脱离挤出机时测量)的熔体而得到，且提供 至少为0.1Kw.h/Kg并低于0.5Kw.h/Kg的比能。

该组合物的挤出制备是根据已知温度条件完成的，例如在120-210℃，优 选130-190℃的温度下操作。适用的挤出机是配备“反向”齿形大于螺杆长度 30％的螺杆的挤出机(反向齿形通过柱塞效应向前推进物料)。

在挤出阶段，淀粉变构相中的水含量可能很高，并可以在挤出结束时通 过脱气或采用低水含量的起始淀粉调节至5重量％以下的期望值(调湿前脱离 挤出机时测量水含量)。

如果用水洗涤由此得到的组合物或制成品，则其中所含的增塑剂就会被 萃取出来，不过，该组合物或制成品仍保持其机械性能，特别是冲击强度， 可与薄膜在洗涤之前的性能相比。这些组合物和制成品也形成了本发明的一 部分。

该淀粉-不相容聚合物优选选自获自2个或多个碳原子的羟基酸的脂肪族 (共)聚酯、获自相应的内酯或交酯的脂肪族(共)聚酯、或获自2至22个 碳原子的脂肪族二羧酸的脂肪族(共)聚酯和获自2至22个碳原子的二元醇 的脂肪族(共)聚酯、聚酯-酰胺、聚酯-脲和脂肪族-芳族共聚酯及其混合物。

这些热塑性聚合物或其混合物具有低于130℃，优选低于110℃的熔点。

上述聚合物的代表性例子为聚-δ-己内酯、聚乙烯-和聚丁烯-丁二酸酯、 聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯、聚2-羟基丙酸、聚亚烷基己二酸酯、聚亚烷基己 二酸酯-丁二酸酯、聚亚烷基己二酸酯-己内酰胺、聚亚烷基己二酸酯-δ-己内 酯、二酚二环氧甘油醚的聚己二酸酯、聚-δ-己内酯/δ-己内酰胺、聚丁烯己 二酸酯-共-对苯二酸酯、聚亚烷基癸二酸酯、聚亚烷基壬二酸酯及其共聚物 或其混合物。

这些聚合物可用异氰酸酯、聚环氧化合物和相似的多官能组合物“扩链”。

优选聚-δ-己内酯和脂肪族-芳族共聚酯。其他可用的聚合物是纤维素和 淀粉的酯类和醚类。

淀粉-不相容聚合物存在的数量为足以形成该多相组合物的连续相。一 般来说，该数量为约30-90重量％。

所述聚合物可以以混合物的形式使用，该混合物具有较小比例的乙烯/乙 烯醇、乙烯/丙烯酸酯和聚乙烯醇的聚合物。

可用的淀粉是天然淀粉，如玉米、马铃薯、大米、木薯淀粉，或经物理 或化学改性的淀粉，如乙氧基淀粉、淀粉乙酸酯和羟基丙醇盐化淀粉、交联 淀粉或氧化淀粉、糊精化淀粉、糊精及其混合物。

可用的淀粉增塑剂是2-22个碳原子的多元醇，尤其是1至20个含2至 6个碳原子的羟基单元的多元醇，醚类、硫醚和这些多元醇的有机或无机酯类。

可用增塑剂的例子是丙三醇、乙氧基聚甘油、乙二醇、聚乙二醇、1,2- 丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、山梨醇一单乙酸酯、山梨醇 二乙酸酯、山梨醇单乙氧基化物、山梨醇二乙氧基化物及其混合物。

所述组合物也可以包括在意大利专利申请T096A000890中描述的那种界 面活性剂，其选自： a)多元醇与单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸具有小于4.5的离解常   数pK(如果是多元羧酸，则是指第一羧基的pK)和大于8的亲水/亲油指   数(HLB)； b)多元醇与12个以下的碳原子的单元或多元羧酸生成的酯类，其中该羧酸   的pK值大于4.5，且HLB指数为5.5-8； c)多元醇与C12-C22脂肪酸生成的酯类，其中该脂肪酸的HLB指数小于5.5； d)非离子型的水溶性表面活性剂，和 e)脂肪族或芳香族二异氰酸酯与含可与二异氰酸酯反应端基的聚合物的反应   产物。

本发明的组合物也可以含有添加剂，如数量高达20重量％的脲，硼化合 物，特别是硼酸，蛋白质如酪蛋白、谷蛋白和松香亭酸或松香酸，天然橡胶， 阻燃剂，抗氧剂，杀菌剂，除草剂，化肥，遮光剂，有驱鼠效果的组合物， 蜡，抗滑剂(如芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌)。

它们也可包含0.5-70重量％的有机与无机填料和天然纤维。在薄膜、薄 片的制备中，在热成型中和一般要求制成品即使在低温与低湿环境下仍具有 良好机械性能及高抗老化性能的所有应用中，本发明的组合物均有特定用途。

可使用本发明组合物的制成品的实例包括，除上述例子之外，还有袋子、 层压板、模塑或吹塑制品、发泡片材、发泡材料、轮胎的生物填料、尿布的 背衬片材、包装膜、覆盖膜、多层膜、割草袋、购物袋、无纺纤维、玩具、 宠物玩具、狗套、用于农业领域中的可控释放产品、细丝类。

下列实施例仅用于说明而不是限定本发明的范围。

实施例1

由下述原料构成的一种混合物(重量份数)： -全球03401-西力斯达(Cerestar)天然淀粉*      27 -色调(tone)-787 PCL                         65 -丙三醇                                    4.5 -水                                        3.5

                                     100.0

*：水含量为12重量％ 被送至直径为60mm的OMC双螺杆挤出机；螺杆的长径比(L/D)为36；每分 钟转数(RPM)为180。

温度分布型如下：60/145/175/180×4/155×2℃。

这是在不脱气的条件下操作的。

所提供的比能是0.4Kw.h/Kg。

将挤出的物料造粒。水含量是1.3重量％。

将所述切粒用于制造薄膜，采用配有迈勒弗(Maillefer)型螺杆的吉海欧 迪(Ghioldi)设备，该螺杆的直径为60mm、L/D为30。温度分布型如下： 90/120/140/150×3/147×2℃。

膜头的直径是180mm。

所制取的薄膜大致30μ厚，同样检测了其机械性能。另一方面，将相同的 薄膜样品浸入水中24小时以除去淀粉增塑剂；此后，将取自洗后薄膜的样品 置于温度与湿度相同于检测机械性能时的环境下调湿72小时。

实施例2

一种混合物(重量份数)： -全球03401-玉米淀粉                       33.4 -色调(tone)-787 PCL                       54.3 -丙三醇                                    5.8 -水                                        6.5

                                     100.0

被送至APV-2030双5螺杆挤出机；螺杆L/D为35±5XLT；RPM为170； 温度分布型为60/100/170×14℃。

挤出机是在不脱气的条件下操作的。

所提供的比能是0.17Kw.h/Kg。

将挤出的物料造粒。水含量是1.5重量％。

将所述切粒经流延-挤出用于制造薄片，采用配备有等渐缩螺杆的改进型 埃默(AEMME)挤出机；螺杆直径为30mm；L/D为25；RPM为35。该挤出机 具有一个配备了0.8mm模唇孔、宽度为150mm的平头。制取的薄片为0.6mm 厚。

如实施例1中所述，取一定量的切粒另外制成薄膜，制取试样以检测其 机械性能(薄膜样品同样制造并在水中洗涤)。

实施例3

使用33.4份(重量份数)实施例1中所用种类的淀粉、54.3份色调 (tone)-787 PCL、4.8份丙三醇和7.5份水所构成的组合物，重复实施例2的 检测。检测如此制取薄膜的机械性能(薄膜样品同样制造并在水中洗涤)。 对比例1

由下述原料构成的一种混合物(重量份数)： -全球03401玉米淀粉                           33.4 -色调(tone)-787 PCL                          54.3 -丙三醇                                       9.7 -水                                           5.5

                                        100.0 在挤出机中混合并制成如同实施例1的薄膜.

所提供的比能是0.22Kw.h/Kg。

将挤出的物料造粒。水含量是1.5重量％。

检测如此制取薄膜的机械性能(如实施例1，薄膜样品同样制造并在水中 洗涤)。 对比例2

将含有65份湿度为6％的马铃薯淀粉和35份重量比为1∶1的丙三醇/山梨 醇混合物(山梨醇在室温下是固体)的组合物送至APV-2030挤出机，如实施 例1所用，按照下述温度分布型操作：60/100/190×14℃。混配是通过活性脱 气完成的，以得到含水量少于0.5％的挤出物。

然后，将35份干燥的切粒和65份色调(tone)-787 PCL在APV-2030挤出 机内混合；将挤出的物料制成切粒，最后制成厚度近似为30μ的薄膜，完全如

实施例1。

实施例4

重复实施例3的检测，唯一的差别是使用了3.8份的丙三醇和8.5份的水。

检测如此制取薄膜的机械性能(如实施例1，薄膜样品同样制造并在水中 洗涤)。

实施例5

由下述原料构成的一种混合物(重量份数)： -全球03405-西力斯达(Cerestar)天然淀粉              26.4 -依拷夫莱克斯(Ecoflex)                           63.8 -丙三醇                                             5.5 -水                                                 4.3 -芥酸酰胺                                           0.3 -                                                 100.0 被送至直径为60mm的OMC双螺杆挤出机，L/D为36,RPM为180。

依拷夫莱克斯(Ecoflex)是巴斯夫(BASF)公司注册的一种商标，是指 一种聚丁烯己二酸酯-共-对苯二甲酸酯共聚物。

温度分布型如下：60/140/175/180×4℃。

这是在不脱气的条件下操作的。

所提供的比能是0.36Kw.h/Kg。

将挤出的物料造粒。水含量是1.7重量％。

将所述切粒用于制造薄膜，采用配有迈勒弗(Maillefer)型螺杆的吉海欧 迪(Ghioldi)设备，螺杆直径为60mm,L/D为30。温度分布型如下： 120/135/145×5/140℃。

膜头的直径是100mm。

所制取的薄膜大致30μ厚，同样检测其机械性能。另一方面，将一个相同 薄膜的样品浸入水中24小时以除去淀粉增塑剂；此后，将取自洗后薄膜的样 品置于温度与湿度同于检测机械性能时的环境下调湿72小时。 表1

吹塑薄膜在23℃和50％相对湿度下的性质(ASTM标准d882)

                  断裂负荷      断裂伸长率      弹性模量      断裂能量

实施例                                                                      Hc/Ha

                    Mpa             ％             Mpa          KJ/m2

实施例1所制         37.1            880            503          8600        0.44

实施例1洗涤         31.6            747            501          7750

对比1所制           28.3            810            310          5640        0.07

对比1经洗涤         20.0            120            603          327

实施例2所制         31.2            880            520          8230        0.33

实施例2经洗涤       25.8            637            631          6630

实施例3所制         29.2            756            541          6194        0.29

实施例3经洗涤       21.1            539            598          4930

实施例4所制         24.5            662            632          5980        0.27

实施例4经洗涤       20.2            521            606          4760

实施例5所制         23.1            489            136          4155        0.07

表2g表明实施例2-4和对比例1-2中薄片的粗糙度特性。高粗糙度虽然 损害了美学外观，但对于薄片对印刷油墨的适印性却是关键性的。

表2表面粗糙度

    实施例                粗糙度(微米)

    实施例2               0.20

    实施例3               0.20

    实施例4               0.24

    对比例1               0.14

    对比例2               1.17

表3

在23℃和50％相对湿度(*)下的撕裂试验

实施例           开始撕裂             延展

                  N/mm                N/mm

实施例1所制       116.5               116.5

实施例2所制       85.6                85.7

对比例1所制       64                  63.8

(*)：ASTM标准d-1938

表4 在10℃和小于5％相对湿度(**)下对30μ薄膜的冲击-牵引试验 实施例               能量               负荷

                 KJ/m2             MPa 实施例1                110               30 实施例2                 73               24 对比例1                  6               12 对比例2                 22               23 实施例5                145               18

(**)：这些试测是使用包括常规用来检测能量的“压电荷载传感器”的 仪器完成的，将该传感器置于测试样品的末端也固定于其上的端子上，样品 为30至40微米厚，30mm宽和35mm长。

沿样品中部对称地做两个长切口，每一切口延伸过样品宽度的四分之一。 一根拉杆连接至样品另一端，这根拉杆作为500克重轴向-贯穿圆柱的导杆。 所述拉杆端接于一平板内，在此板之上，砝码以1米/秒的速度自5厘米高度 落下。

这套装置安装于在10℃与相对湿度小于5％下运行的气候室内。

在进行测试之前，所述样品在相同温度下调湿48小时。

表5

经流延-挤出形成的薄片的性质

实施例          负荷      伸长率       模量

                Mpa       ％           Mpa 实施例2所制         37.3       892         271 实施例2经洗涤       30.1       630         464 实施例3所制         35.0       846         379 实施例3经洗涤       26.2       595         550 实施例4所制         32.5       745         351 实施例4经洗涤       21.0       531         495

图1和图2分别表示实施例1组合物的二次导数傅里叶变换红外光谱 (FTIR)和X-射线光谱。