导电热塑性聚合物组合物
阅读：525发布：2023-02-10
专利汇可以提供导电热塑性聚合物组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了包括热塑性 聚合物 、冲击改性剂及金属 纤维 和金属涂覆纤维的结合物的导电热塑性聚合物组合物、从其制备的结构物和制备该组合物和结构物的方法。，下面是导电热塑性聚合物组合物专利的具体信息内容。
1.一种生产导电热塑性结构物的方法，包括如下步骤：
(i)提供热塑性聚合物、冲击改性剂及金属纤维和金属涂覆纤维的 结合物到熔体共混设备和
(ii)形成导电热塑性结构物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中热塑性聚合物是聚烯烃、聚 乙烯、聚丙烯、环状聚烯烃、乙烯和苯乙烯互聚物、聚氯乙烯、聚苯 乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物、 聚酯、聚碳酸酯、共聚酯聚碳酸酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯、环氧类 物、聚芳基化物醚砜、聚芳基化物醚酮、聚苯醚、聚酰胺-酰亚胺、聚 醚-酰亚胺、聚醚酯、液晶聚合物或其共混物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中聚苯乙烯是抗冲击聚苯乙烯、 间规聚苯乙烯，聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中热塑性聚合物是聚酰胺、聚 碳酸酯、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物、或其共混物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中冲击改性剂是甲基丙烯酸甲 酯、丁二烯和苯乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯橡 胶、氯磺化聚乙烯橡胶或聚烯烃弹性体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中聚烯烃弹性体是聚乙烯均聚 物、聚丙烯均聚物、乙烯和丙烯共聚物、乙烯和1-丁烯共聚物、乙烯 和1-己烯共聚物、乙烯和1-辛烯共聚物、乙烯、丙烯和己二烯三元共 聚物或乙烯、丙烯和亚乙基降冰片烯三元共聚物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中聚烯烃弹性体由马来酸酐接 枝。
8.根据权利要求1所述的方法，金属纤维是铝、锌、铜、银、镍、 不锈钢、金、铬、及其合金。
9.根据权利要求1所述的方法，其中金属纤维是不锈钢。
10.根据权利要求1所述的方法，其中金属涂覆纤维包含在非金属 纤维上的金属涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中金属涂层的厚度0.1微米-2 微米。
12.根据权利要求10所述的方法，其中金属涂层是银、镍、铝、 铬、锡、铅、铜、及其合金。
13.根据权利要求10所述的方法，其中非金属纤维是碳、玻璃或 聚合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其中金属涂覆纤维是镍涂覆的 碳。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(i)中将一种或多种阻 燃添加剂提供给熔体共混设备。
16.根据权利要求15所述的方法，其中阻燃添加剂是卤代烃、卤 代碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚、磷化合物、有机聚硅氧烷、氧 化锑、芳族硫化合物的金属盐或其混合物。
17.根据权利要求16所述的方法阿，其中卤代烃是氟化烯烃。
18.根据权利要求15所述的方法，其中阻燃添加剂是苯氧基封端 的四溴双酚A-碳酸酯低聚物或四溴双酚A-四溴双酚A二缩水甘油醚。
19.根据权利要求16所述的方法，其中磷化合物选自
(i)一种或多种由通式I表示的单磷化合物：
其中R1、R2和R3每个表示彼此独立地选择的芳基或烷芳基，m1、 m2和m3每个彼此独立地是0或1，
(ii)一种或多种由通式II表示的多磷化合物：
其中R1、R2、R3和R4每个表示彼此独立地选择的芳基或烷芳基， X是衍生自二羟基化合物的亚芳基，m1、m2、m3和m4每个彼此独立 地是0或1，n的平均值大于0和小于10或
(iii)一种或多种通式I的单磷化合物和一种或多种通式II的多磷化 合物的混合物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中以导电热塑性聚合物组合物 的重量计，金属纤维的数量为2wt％-15wt％。
21.根据权利要求1所述的方法，其中以导电热塑性聚合物组合物 的重量计，金属涂覆纤维的数量为3wt％-25wt％。
22.根据权利要求1所述的方法，其中熔体共混设备是注塑机、吹 塑机或挤出机。
23.根据权利要求1所述的方法，其中导电热塑性结构物是注塑制 品、吹塑制品、或挤出片材或型材。
24.根据权利要求1所述的方法生产的导电热塑性结构物。
本发明涉及导电热塑性聚合物组合物、从其制备的结构物和制备 它们的方法。
发明背景
由于电磁波干扰，电子设备，特别是敏感的如计算机和通讯设备 的电子设备都易受故障的影响。除对外来电磁波干扰敏感以外，许多 这些设备产生电磁波干扰。已使用各种方法向电子设备外壳赋予电磁 波干扰屏蔽。典型地，电子设备外壳的屏蔽由三种主要技术的一种或 多种达到，即采用固有导电的金属外壳；采用含有导电表面的塑料模 塑外壳，该表而例如由导电膜、镀敷或导电油漆提供；和从包含导电 材料的聚合物模塑导电塑料外壳。
已经尝试过通过向工程热塑性塑料中引入某些导电填料来制备导 电塑料。具体地，这些填料包括导电粉末、薄片和纤维。近来，已尝 试发现导电填料的协同结合物以提供在更低载荷下具有一致屏蔽的可 挤出和/或可模塑化合物，该化合物在模塑成品中保持性能。这样的结 合物包括金属纤维和碳纤维、与炭黑粉末结合的金属薄片和/或碳纤维、 金属薄片和金属或金属涂覆纤维、和带有导电碳粉的金属薄片和/或金 属和/或金属涂覆纤维。
尽管这些结合物具有高的总体电磁波干扰屏蔽效力，它们具有聚 合物的物理和美学性能恶化的问题。此外，要求满足电磁波干扰屏蔽 效力的导电填料的水平通常导致具有这样高粘度的聚合物，这样高的 粘度使其实际上不能模塑成电子设备外壳，特别是一些近来出现的薄 外壳，如在手持电话或计算机中使用的那些。另一个严重的问题是制 备模塑用粒料时，聚合物和导电纤维的剪切和捏合造成的导电纤维的 断裂和与断裂程度成比例导致屏蔽效力的下降。因此，预见到导电纤 维的断裂必须增加聚合物中导电纤维的数量，但这会带来如生产率的 下降和模塑制品重量的增加的次要问题。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供具有良好的电导率、加工性能、 机械和美学性能平衡的、同时降低需要达到所需屏蔽效力的金属纤维 总数量的导电热塑性聚合物组合物。
为达到上述本发明的目的，本发明提供导电热塑性聚合物组合物， 该组合物包括热塑性聚合物、冲击改性剂及金属纤维和金属涂覆纤维 的结合物。
本发明的另一个目的涉及一种生产导电热塑性结构物的方法，其 提供热塑性聚合物、冲击改性剂及金属纤维和金属涂覆纤维的结合物 到熔体共混设备，优选注塑机或挤出机，然后形成导电热塑性结构物， 优选注塑制品、吹塑制品或挤出片材或型材。
在本发明中，具有突出电磁波干扰屏蔽功能的模塑制品可以由注 塑、吹塑、热成形、真空压力成形、压缩模塑等生产。优选制品是注 塑制品，例如用于带静电屏蔽的电子设备外壳或电子部件容器或从挤 出片形成的制品，例如用于电磁波干扰屏蔽的壁或用于电子黑板和显 示板的保护板。
发明详述
本发明的导电热塑性聚合物组合物从一种或多种金属纤维和一种 或多种金属涂覆纤维的结合物生产。用于本组合物的金属纤维和金属 涂覆纤维是公知的和广泛得到的。
通常，金属纤维可以由铝、锌、铜、银、镍、铁、金、钛、铬等、 及其合金如黄铜和钢制成。优选的金属纤维是不锈钢。不锈钢纤维包 括含有铁和铬的合金、镍、碳、锰、钼、以上物质的混合物等的纤维。 合适的不锈钢组合物也可根据通常使用的等级指定如不锈钢302， 304，316，347等。例如不锈钢纤维从Bekaert以商品名BEKI-SHIELDTM 购得。
合适的金属纤维可以基本上是从组成和加工方面来看是实用的任 何长度和直径，如本领域已知的那样。例如，长度为10毫米(mm)和直 径为90微米的铝纤维是有用和实际的，而相似尺寸的不锈钢纤维可能 是不切实际的，其可在熔体加工设备上造成不必要的磨损：反而6mm 长度和4微米直径的不锈钢纤维可能是更合适的。通常，所有合适的 纤维在熔体混合之前的长度等于或小于20mm，优选等于或小于15 mm，更优选等于或小于10mm和最优选等于或小于7mm。通常， 所有合适的纤维在熔体混合之前的长度等于或大于0.5mm，优选等于 或大于1mm，更优选等于或大于2mm和最优选等于或大于4mm。
优选，铁基金属纤维，如不锈钢纤维的直径约为2-20微米。其它 金属基纤维，例如铝、锌、铜、银、镍、金、铬等的那些优选直径约 为15-60微米。
金属纤维优选长宽比(将纤维长度除以纤维直径获得的数值)约为 200-1000，优选约200-750。
优选，金属纤维存在的数量以导电热塑性聚合物组合物的重量计， 等于或大于约1wt％，优选等于或大于约2wt％，和更优选等于或大于 约3wt％。优选，金属纤维存在的数量以导电热塑性聚合物组合物的重 量计，等于或小于约15wt％，优选等于或小于约13wt％，更优选等于 或小于约12wt％。
相似地，金属涂覆纤维的纤维通常是非金属纤维，例如，如石墨 或碳纤维的碳、陶瓷、云母、玻璃或带有银、镍、铝、铬、锡、铅、 铜、金、铂等、及其合金如黄铜和焊剂的涂层的聚合物(如丙烯酸类， 聚(对苯二甲酰对苯二胺)，如KEVLARTM，聚苯并噁唑等)芯。优选的 金属涂覆纤维是镍涂覆的碳和银涂覆的玻璃。
合适的金属涂覆纤维可以基本上是从组成和加工方面来看是实用 的任何长度和直径，如本领域已知的那样。通常所有合适的金属涂覆 纤维在熔体混合之前的长度等于或小于20mm，优选等于或小于15 mm，更优选等于或小于10mm和最优选等于或小于7mm。通常， 所有合适的金属涂覆纤维在熔体混合之前的长度等于或大于0.1mm， 优选等于或大于1mm，更优选等于或大于2mm和更优选等于或大于 4mm。
金属涂覆纤维的纤维优选直径约为5-100微米。
纤维的金属涂料的厚度等于或小于约2微米，优选等于或小于约1 微米和更优选等于或小于约0.5微米。纤维的金属涂料的厚度等于或大 于约0.1微米和优选等于或大于约0.25。
金属涂覆纤维的金属含量可以约为金属涂覆纤维总重量的 1-50wt％。在此范围内，可优选使用至少约10wt％金属。同样在此范围 内，可优选使用至多约48wt％，更优选至多约30wt％金属，甚至更优 选至多约15wt％。
金属涂覆纤维优选长宽比约为200-1000，优选约200-750。
优选，金属涂覆纤维存在的数量以导电热塑性聚合物组合物的重 量计，等于或大于约1wt％，优选等于或大于约2wt％，和更优选等于 或大于约4wt％。优选，金属涂覆纤维存在的数量以导电热塑性聚合物 组合物的重量计，等于或小于约25wt％，优选等于或小于约20wt％， 更优选等于或小于约16wt％。
除非另外说明，以上优选的纤维长度和长宽比是对于在熔体共混 之前的纤维。
这些纤维的来源包括Bekaert Fibre of Marrietta，Georgia；INCO Special Products of Wykoff，New Jersey；和Toho Carbon Fibers of Menlo Park，California。
金属纤维和金属涂覆纤维的上述结合物用于大多数热塑性聚合物 或聚合物共混物。合适的热塑性聚合物是公知的，包括聚烯烃，如聚 乙烯、聚丙烯和环状烯烃、乙烯和苯乙烯互聚物、聚氯乙烯，聚苯乙 烯，包括间规聚苯乙烯、抗冲击聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、 丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二 醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、共聚酯聚碳酸酯、聚酰胺、 聚芳基酰胺、热塑性聚氨酯、环氧类物、聚丙烯酸酯、聚芳基化物醚 砜或酮、聚苯醚、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰亚胺、聚醚酯、液晶聚合物 或其共混物。
通常，热塑性聚合物采用的数量以总组合物的重量计，等于或大 于约10重量份，优选等于或大于约20重量份，更优选等于或大于约 30重量份和最优选等于或大于约40重量份。通常，热塑性聚合物使用 的数量以总组合物的重量计，小于或等于约97重量份，优选小于或等 于约90重量份，更优选小于或等于约80重量份，甚至更优选小于或 等于约70重量份和最优选小于或等于约65重量份。
本发明的导电热塑性聚合物组合物可进一步包括冲击改性剂。优 选的冲击改性剂是Tg等于或小于0℃，优选等于或小于-10℃，更优 选等于或小于-20℃，和最优选等于或小于-30℃的弹性体或橡胶性材 料。Tg是聚合物材料显示包括例如其机械强度的物理性能突然变化的 温度或温度范围。Tg可以由差示扫描量热法测定。
合适的冲击改性剂包括聚合物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯 (SEBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(PB)、丙烯酸酯橡胶，特 别是在烷基中含有4-6个碳原子的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。合 适的冲击改性剂也可以是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物接枝的 丁二烯的接枝均聚物或共聚物。一些优选的此类型含橡胶材料是Tg等 于或小于0℃、橡胶含量大于约40％，典型地大于约50％的已知的甲 基丙烯酸甲酯、丁二烯、和苯乙烯类型(MBS类型)核/壳接枝共聚物。 它们通常在共轭二烯烃聚合物橡胶核，优选丁二烯均聚物或共聚物存 在下接枝聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或同等单体而获得。接枝单 体可以同时或按顺序加入到反应混合物中，和当按顺序加入时，层、 壳或瘤状附加物可以在基体胶乳或核周围建立起来。可以采用对彼此 的各种比例加入单体。
用于本发明组合物的其它冲击改性剂是通常基于长链烃主链的那 些，它们可以主要从各种单或二烯基单体制备，可以由一种或多种苯 乙烯类单体接枝。在对于能够满足这样目的的说明已知物质中变化的 一些烯烃类弹性体的代表性例子如下：丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、 氯磺化聚乙烯橡胶；烯烃均聚物如聚乙烯或聚丙烯或共聚物如乙烯/丙 烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物，它们可以由 一种或多种苯乙烯类单体接枝；氯丁二烯橡胶；丁腈橡胶；聚丁二烯 和聚异戊二烯。
包括一种或多种聚合形式的C2-C20α-烯烃的聚烯烃弹性体是优选 的冲击改性剂。本聚烯烃弹性体选自其的聚合物类型的例子包括α-烯 烃的共聚物，如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和 1-辛烯共聚物、以及乙烯、丙烯和二烯烃单体如己二烯或亚乙基降冰片 烯的三元共聚物。
优选的聚烯烃弹性体是基本线性乙烯聚合物(SLEP)或线性乙烯聚 合物(LEP)、或一种或多种的混合物。基本线性乙烯聚合物和线性乙烯 聚合物(S/LEP)两者是已知的。基本线性乙烯聚合物和它们的制备方法 在USP 5,272,236和USP 5,278,272中有完整的描述。线性乙烯聚合物 和它们的制备方法完全公开于USP 3,645,992，USP 4,937,299，USP 4,701,432，USP 4,937,301，USP 4,935,397，USP 5,055,438，EP 129,368， EP 260,999，和WO 90/07526。
部分或所有的冲击改性剂，特别是聚烯烃弹性体、无规共聚物或 嵌段共聚物可以是接枝改性的。采用除包含至少一个烯属不饱和(例如， 至少一个双键)以外还包含至少一个羰基(-C＝O)的任何不饱和有机化合 物，其会接枝到上述的冲击改性剂，来达到优选的接枝改性。包含至 少一个羰基的不饱和有机化合物的代表是羧酸、酸酐、酯和它们的盐， 是金属性和非金属性的。优选，有机化合物包含与羰基共轭的烯属不 饱和。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、桂皮酸和如果存在的话，它们的酸酐、 酯和盐衍生物。马来酸酐是优选的包含至少一个烯属不饱和和至少一 个羰基的不饱和有机化合物。
包含至少一个羰基的不饱和有机化合物可以由任何已知的技术接 枝到冲击改性剂。
接枝冲击改性剂的不饱和有机化合物含量，以冲击改性剂和有机 化合物的结合重量计，是至少0.01wt％，优选至少0.1wt％和最优选至 少0.5wt％。不饱和有机化合物含量的最大数量可以方便地变化，但典 型地以聚丙烯和有机化合物的结合重量计，不超过10wt％，优选不超 过5wt％和最优选不超过2wt％。
冲击改性剂在本发明的导电热塑性聚合物组合物的量足以提供所 需的加工性能和抗冲击性的平衡。通常，冲击改性剂采用的数量以全 部组合物的重量计，等于或大于约1重量份，优选等于或大于约5重 量份，更优选等于或大于约10重量份和最优选等于或大于约12重量 份。通常，冲击改性剂使用的数量以全部组合物的重量计，小于或等 于约50重量份，优选小于或等于约45重量份，更优选小于或等于约 40重量份，甚至更优选小于或等于约35重量份和最优选小于或等于约 30重量份。
另外，可以使用阻燃添加剂，如但不限于卤代烃、卤代碳酸酯低 聚物如以BC-52购自Great Lakes Chemical的苯氧基封端的四溴双酚 A-碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚如以F2400购自Ameribrom，Inc. 的四溴双酚A-四溴双酚A二缩水甘油醚、磷化合物、氟化烯烃如四氟 乙烯聚合物、包括有机聚硅氧烷的硅氧烷、氧化锑和芳族硫化合物的 金属盐、或其混合物。
用于本发明的合适的磷化合物是包括如下物质的一种或多种磷化 合物：有机磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机膦酸酯、有机亚磷酸酯、有 机亚次膦酸酯、有机次膦酸酯、或其混合物。合适的有机磷化合物， 公开于例如USP Re.36,188；5,672,645；和5,276,077。优选的有机磷 化合物是由通式I表示的单磷化合物：
其中R1、R2和R3每个表示彼此独立地选择的芳基或烷芳基，m1、 m2和m3每个彼此独立地是0或1。
最优选的单磷化合物是单磷酸酯，其中m1、m2和m3都是1和 R1、R2和R3独立地是甲基、苯基、甲酚基、二甲苯基、枯基、萘基、 氯苯基、溴苯基、五氯苯基、或五溴苯基，例如磷酸三甲酯、磷酸三 苯酯，磷酸三甲酚酯的所有异构体及其混合物，特别是三(4-甲基苯基) 磷酸酯、磷酸三-二甲苯酯的所有异构体及其混合物，特别是三(2，6-二 甲基苯基)磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三枯酯的所有异构体及其混合 物、磷酸三萘酯、三(氯苯基)磷酸酯的所有异构体及其混合物、三(溴 苯基)磷酸酯的所有异构体及其混合物、三(五氯苯基)磷酸酯、三(五溴 苯基)磷酸酯、或其混合物。
另一种优选的有机磷化合物是由通式II表示的多磷化合物：
其中R1、R2、R3和R4每个表示彼此独立地选择的芳基或烷芳基， X是衍生自二羟基化合物的亚芳基，m1、m2、m3和m4每个彼此独 立地是0或1，n的平均值大于0，r小于0，当n等于或大于1时，这 些多磷化合物有时称为低聚物磷化合物。
优选的多磷化合物是多磷酸酯，其中m1、m2、m3和m4是1， R1、R2、R3和R4独立地是甲基、苯基、甲酚基、二甲苯基、枯基、萘 基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基、或五溴苯基，X是衍生自二羟基化 合物的亚芳基，例如间苯二酚、对苯二酚、双酚A及其氯化物和溴化 物，n的平均值大于0和等于或小于约5，优选n的平均值等于或大于 约1和等于或小于约5，更优选n等于或大于约1和等于或小于约2.5， 更优选n等于或大于约1和等于或小于约1.8和最优选n等于或大于 约1和等于0或小于约1.2。例如，优选的n值为1-2的低聚物磷酸酯 是间亚苯基-双(二苯基磷酸酯)、对亚苯基-双(二苯基磷酸酯)、间亚苯 基-双(二甲酚基磷酸酯)、对亚苯基-双(二甲酚基磷酸酯)、间亚苯基-双 (双二甲苯基磷酸酯)、对亚苯基-双(双二甲苯基磷酸酯)、双酚A-双(二 苯基磷酸酯)、双酚A-双(二甲酚基磷酸酯)，双酚A-双(双二甲苯基磷 酸酯)、或其混合物。
最优选的磷化合物是一种或多种通式I的单磷化合物和一种和/或 多种通式II的多磷化合物的混合物。
阻燃添加剂组分采用的数量足以使本发明的阻燃组合物满足UL 94HB、V-2、V-1、V-0和/或5V要求，其数量以阻燃聚合物组合物的 重量计，等于或大于约0.1重量份，优选等于或大于约1重量份，更优 选等于或大于约2.5重量份，甚至更优选等于或大于约5重量份，和最 优选等于或大于约7.5重量份。通常，阻燃添加剂组分使用的数量以阻 燃聚合物组合物的重量计，小于或等于约35重量份，优选小于或等于 约30重量份，更优选小于或等于约25重量份，甚至更优选小于或等 于约20重量份，和最优选小于或等于约15重量份。
此外，要求保护的聚合物共混物组合物也可任选地包含通常用于 此类型聚合物共混物组合物的一种或多种添加剂。此类型的优选添加 剂包括，但不限于：填料、增强剂、稳定剂、着色剂、抗氧剂、抗静 电剂、流动改进剂、脱模剂、成核剂等。添加剂的优选例子是填料， 如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或其混合物。此外，可 以使用稳定聚合物共混物组合物抗由但不限于热、光和氧引起的降解 的化合物、或其混合物。
如果使用的话，这种添加剂存在的数量以聚合物共混物组合物的 重量计，等于或大于约0.01wt％，优选等于或大于约0.1wt％，更优选 等于或大于约1wt％，甚至更优选等于或大于约2wt％，和最优选等于或 大于约5wt％。通常，添加剂存在的数量以聚合物共混物组合物的重量 计，小于或等于约25wt％，优选小于或等于约20wt％，更优选小于或 等于约15wt％，甚至更优选小于或等于约12wt％，和最优选小于或等 于约10wt％。
本发明的导电聚合物组合物的制备可以由本领域已知的任何合适 的混合方式完成，例如干燥共混热塑性聚合物、冲击改性剂、金属纤 维和金属涂覆纤维，随后熔体混合，直接在熔体共混设备，如注塑机 或挤出机中以制备本发明的导电热塑性结构物(如注塑制品或挤出片材 或型材)，或在单独的挤出机(如Banbury混合机)中预混合以生产粒料。 然后将该粒料注塑或挤出成片材或型材以生产本发明的导电热塑性结 构物。或者，可以将热塑性聚合物和冲击改性剂预配混，然后与金属 纤维和金属涂覆纤维干燥共混，随后熔体混合，直接在熔体共混设备， 如注塑机或挤出机中以制备本发明的导电热塑性结构物(如注塑制品、 吹塑制品、或挤出片材或型材)，或在单独的挤出机(如Banbury混合机) 中预混合以生产粒料。然后将该粒料注塑或挤出成片材或型材以生产 本发明的导电热塑性结构物。
优选，将组合物的干燥共混物直接注塑、直接吹塑、或直接挤出 成片材或型材而不预熔体混合和熔体共混以形成粒料。可以将热塑性 聚合物、冲击改性剂、金属纤维和金属涂覆纤维同时在相同的位置(如 进料斗)、或单独地在不同的位置(如进料斗和一个或多个侧进料位置)、 或以任何结合引入到熔体共混设备。此工艺允许在线(online)增加或降 低冲击改性剂的数量和/或增加或降低金属纤维的数量和/或增加或降 低金属涂覆纤维的数量和/或改变导电热塑性聚合物组合物的热塑性聚 合物的灵活性。即相对于以粒料形式使用预混合的导电热塑性聚合物 组合物，可以对于具体的导电热塑性结构物采用较少的努力和最小存 量(inventory)的聚合物和纤维，定制和产生电磁波屏蔽效力和其它性 能、特别是抗冲击性的不同平衡。
优选，使用有时称为纤维束的金属和金属涂覆纤维丝束。纤维丝 束是集束在一起和由薄聚合物层涂覆或浸渍的多个纤维条。用于涂覆 束的聚合物可以相同或不同于导电热塑性组合物的热塑性聚合物。当 使用纤维丝束时，必须以一定的方式决定纤维丝束的混合数量使得在 在集束纤维中浸渍和粘合的聚合物中，纯金属纤维和/或金属涂覆纤维 应当在上述范围内。
当本发明的导电热塑性结构物是片材时，片材可以通过施加热量 软化或熔融，使用常规技术如压缩模塑、真空压力成形和热成形而成 形或模塑。
实施例
为说明本发明的实施，以下说明优选实施方案的实施例。然而， 这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-10的配制含量在下表1中以基于全部组合物的重量份给 出。在表1中：
″PC″是以CALIBRETM401-18IM聚碳酸酯树脂购自Dow Chemical Company的线性聚碳酸酯，其包括约5wt％的MBS，根据 ASTM D-1238在300℃/1.2kg的条件下测定的MBS的熔体流动速率 (MFR)为18克每10分钟(g/10min.)，
″尼龙″是以HYLONTMN2000L购自Entec Polymers的聚酰胺6，
″EO-g-MAH″是以FUSABONDTMN MN493D购自DuPont Chemical Company的由马来酸酐接枝的乙烯和辛烯聚烯烃弹性体，
″SS-1″是以来自BEKI-SHIELDTM GR75/C20 PC不锈钢纤维的丝束 购自Bekaert Fibre Technologies的不锈钢纤维，平均长度为约6mm和 平均直径为约8微米。束是约75wt％不锈钢和25wt％聚碳酸酯，
″SS-2″是以来自BEKI-SHIELD GR75/C16EAA不锈钢纤维的丝束 购自Bekaert Fibre Technologies的不锈钢纤维，平均长度为约4-5mm 和平均直径为约8微米。束是约75wt％不锈钢和25wt％乙烯丙烯酸 (EAA)锌离子交联聚合物，
″SS-3″是以来自BEKI-SHIELD GR75/C12尼龙不锈钢纤维的丝束 购自Bekaert Fibre Technologies的不锈钢纤维，平均长度为约4-5mm 和平均直径为约8微米。束是约75wt％不锈钢和25wt％聚酰胺12，
″NIC-1″是以INCOSHIELDTM PC+Nickel镍涂覆碳纤维购自INCO Special Products的集束镍涂覆碳纤维，平均长度为约6.4mm的碳纤维 上平均镍涂层厚度为约0.25微米，镍涂覆碳纤维的平均直径为约8微 米。束是约60wt％镍涂覆碳纤维和40wt％聚碳酸酯，
″NiC-2″是以INCOSHIELDTM PA6+Nickel镍涂覆碳纤维购自INCO Special Products的集束镍涂覆碳纤维，平均长度为约6.4mm的碳纤维 上平均镍涂层厚度为约0.25微米，镍涂覆碳纤维的平均直径为约8微 米。束是约60wt％镍涂覆碳纤维和40wt％尼龙6。
对实施例1-10进行如下测试，测试结果见表1：
″SE″是根据ASTM D 4935-99，pp1-10，1999测量的屏蔽效力和
由缺口悬臂梁试验(悬臂梁)测量的″悬臂梁″抗冲击性根据ASTM D 256-90-B在23℃测定。试样由TMI 22-05刻痕器刻痕以得到0.254mm 半径的切口。使用0.91千克摆。数值记录为英尺磅每英寸(ft-Ib/in)。
缺口悬臂梁测试的试样制备：通过干燥共混聚碳酸酯树脂粒料、金 属纤维丝束和/或金属涂覆纤维丝束制备实施例1、2和4的组合物。将 混合物在100℃下干燥至少12小时。如果存在的话，在注塑之前将 FUSABOND N MN493D加入到干燥的干燥共混聚碳酸酯和金属纤维 共混物中。3.2mm厚等拉伸试样由如下方式制备：将干燥共混的混合 物加入22吨Battenfeld往复螺杆注塑机，该注塑机具有14∶1的长度∶ 直径螺杆与如下模塑条件：机筒温度设定值282/293/299/304/307℃(进 料段到喷嘴)；模具温度40-50℃；和在填充空腔之后立即将压力保持 在73.8MPa。
通过干燥共混聚碳酸酯树脂粒料、金属纤维丝束和/或金属涂覆纤 维丝束制备实施例3的组合物。将混合物在100℃下干燥至少12小时。 3.2mm厚等拉伸试样由如下方式制备：将干燥共混的混合物加入110 吨Krauss Maffei往复螺杆注塑机，该注塑机具有23∶1的长度∶直径螺杆 与如下模塑条件：机筒温度设定值282/293/299/304/307℃(进料段到喷 嘴)；模具温度71℃；和在填充空腔之后立即将压力保持在34.5MPa。
通过干燥共混聚酰胺树脂粒料、金属纤维丝束和/或金属涂覆纤维 丝束制备实施例5-10的组合物。将混合物在100℃下干燥至少12小时。 如果存在的话，在注塑之前将FUSABOND N MN493D和/或SS-2加入 到干燥的干燥共混聚酰胺金属纤维共混物中。3.2mm厚等拉伸试样由 如下方式制备：将干燥共混的混合物加入22吨Battenfeld往复螺杆注 塑机中，该注塑机具有14∶1的长度∶直径螺杆与如下模塑条件：机筒温 度设定值268/279/279/285/288℃(进料段到喷嘴)；模具温度40-50℃； 和在填充空腔之后立即将压力保持在73.8MPa。
屏蔽效力测试的试样制备：通过干燥共混聚碳酸酯树脂粒料、金 属纤维丝束和/或金属涂覆纤维丝束制备实施例1-4的组合物。将混合 物在100℃下干燥至少12小时。如果存在的话，在注塑之前将 FUSABOND N MN493D加入到干燥的干燥共混聚碳酸酯和金属纤维 共混物中。2mm厚乘133mm的盘由如下方式制备：将干燥共混的混 合物加入110吨Krauss Maffei往复螺杆注塑机，该注塑机具有23∶1的 长度∶直径螺杆与如下模塑条件：机筒温度设定值 282/293/299/304/307℃(进料段到喷嘴)；模具温度71℃；和在填充空腔 之后立即将压力保持在34.5MPa。
通过干燥共混尼龙树脂粒料、金属纤维丝束和/或金属涂覆纤维丝 束制备实施例5-10的组合物。将混合物在100℃下干燥至少12小时。 如果存在的话，在注塑之前将FUSABOND N MN493D和/或SS-2加入 到干燥的干燥共混聚酰胺金属纤维共混物中。2mm厚乘133mm的盘 由如下方式制备：将干燥共混的混合物加入110吨Krauss Maffei往复 螺杆注塑机，该注塑机具有23∶1的长度∶直径螺杆与如下模塑条件： 用于尼龙共混物的机筒温度设定值268/279/279/285/288℃(进料段到喷 嘴)；模具温度65.5℃；和在填充空腔之后立即将压力保持在34.5MPa。
表1
Ex PC 尼龙 EO-g- MAH SS-1 SS-2 SS-3 NiC-1 NiC-2 SE，dB 悬臂梁， ft-Ib/in 1 余量 3.2 6.4 49 2.2 2 余量 25 3.5 7 57 4.2 3 余量 3.1 12.4 62 1.4 4 余量 25 3.3 13.5 68 3.4 5* 余量 6.3 8.5 53 1.1 6 余量 25 6.8 9.2 57 4.0 7* 余量 6.2 12.5 63 1.2 8 余量 25 6.6 13.4 55 3.8 9 余量 25 6.8 9.2 38 3.7 10 余量 25 6.6 13.4 34 3.7
*不是本发明的实施例
已经尝试过通过向工程热塑性塑料中引入某些导电填料来制备导 电塑料。具体地，这些填料包括导电粉末、薄片和纤维。近来，已尝 试发现导电填料的协同结合物以提供在更低载荷下具有一致屏蔽的可 挤出和/或可模塑化合物，该化合物在模塑成品中保持性能。这样的结 合物包括金属纤维和碳纤维、与炭黑粉末结合的金属薄片和/或碳纤维、 金属薄片和金属或金属涂覆纤维、和带有导电碳粉的金属薄片和/或金 属和/或金属涂覆纤维。
尽管这些结合物具有高的总体电磁波干扰屏蔽效力，它们具有聚 合物的物理和美学性能恶化的问题。此外，要求满足电磁波干扰屏蔽 效力的导电填料的水平通常导致具有这样高粘度的聚合物，这样高的 粘度使其实际上不能模塑成电子设备外壳，特别是一些近来出现的薄 外壳，如在手持电话或计算机中使用的那些。另一个严重的问题是制 备模塑用粒料时，聚合物和导电纤维的剪切和捏合造成的导电纤维的 断裂和与断裂程度成比例导致屏蔽效力的下降。因此，预见到导电纤 维的断裂必须增加聚合物中导电纤维的数量，但这会带来如生产率的 下降和模塑制品重量的增加的次要问题。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供具有良好的电导率、加工性能、 机械和美学性能平衡的、同时降低需要达到所需屏蔽效力的金属纤维 总数量的导电热塑性聚合物组合物。
为达到上述本发明的目的，本发明提供导电热塑性聚合物组合物， 该组合物包括热塑性聚合物、冲击改性剂及金属纤维和金属涂覆纤维 的结合物。
本发明的另一个目的涉及一种生产导电热塑性结构物的方法，其 提供热塑性聚合物、冲击改性剂及金属纤维和金属涂覆纤维的结合物 到熔体共混设备，优选注塑机或挤出机，然后形成导电热塑性结构物， 优选注塑制品、吹塑制品或挤出片材或型材。
在本发明中，具有突出电磁波干扰屏蔽功能的模塑制品可以由注 塑、吹塑、热成形、真空压力成形、压缩模塑等生产。优选制品是注 塑制品，例如用于带静电屏蔽的电子设备外壳或电子部件容器或从挤 出片形成的制品，例如用于电磁波干扰屏蔽的壁或用于电子黑板和显 示板的保护板。
发明详述
本发明的导电热塑性聚合物组合物从一种或多种金属纤维和一种 或多种金属涂覆纤维的结合物生产。用于本组合物的金属纤维和金属 涂覆纤维是公知的和广泛得到的。
通常，金属纤维可以由铝、锌、铜、银、镍、铁、金、钛、铬等、 及其合金如黄铜和钢制成。优选的金属纤维是不锈钢。不锈钢纤维包 括含有铁和铬的合金、镍、碳、锰、钼、以上物质的混合物等的纤维。 合适的不锈钢组合物也可根据通常使用的等级指定如不锈钢302， 304，316，347等。例如不锈钢纤维从Bekaert以商品名BEKI-SHIELDTM 购得。
合适的金属纤维可以基本上是从组成和加工方面来看是实用的任 何长度和直径，如本领域已知的那样。例如，长度为10毫米(mm)和直 径为90微米的铝纤维是有用和实际的，而相似尺寸的不锈钢纤维可能 是不切实际的，其可在熔体加工设备上造成不必要的磨损：反而6mm 长度和4微米直径的不锈钢纤维可能是更合适的。通常，所有合适的 纤维在熔体混合之前的长度等于或小于20mm，优选等于或小于15 mm，更优选等于或小于10mm和最优选等于或小于7mm。通常， 所有合适的纤维在熔体混合之前的长度等于或大于0.5mm，优选等于 或大于1mm，更优选等于或大于2mm和最优选等于或大于4mm。
优选，铁基金属纤维，如不锈钢纤维的直径约为2-20微米。其它 金属基纤维，例如铝、锌、铜、银、镍、金、铬等的那些优选直径约 为15-60微米。
金属纤维优选长宽比(将纤维长度除以纤维直径获得的数值)约为 200-1000，优选约200-750。
优选，金属纤维存在的数量以导电热塑性聚合物组合物的重量计， 等于或大于约1wt％，优选等于或大于约2wt％，和更优选等于或大于 约3wt％。优选，金属纤维存在的数量以导电热塑性聚合物组合物的重 量计，等于或小于约15wt％，优选等于或小于约13wt％，更优选等于 或小于约12wt％。
相似地，金属涂覆纤维的纤维通常是非金属纤维，例如，如石墨 或碳纤维的碳、陶瓷、云母、玻璃或带有银、镍、铝、铬、锡、铅、 铜、金、铂等、及其合金如黄铜和焊剂的涂层的聚合物(如丙烯酸类， 聚(对苯二甲酰对苯二胺)，如KEVLARTM，聚苯并噁唑等)芯。优选的 金属涂覆纤维是镍涂覆的碳和银涂覆的玻璃。
合适的金属涂覆纤维可以基本上是从组成和加工方面来看是实用 的任何长度和直径，如本领域已知的那样。通常所有合适的金属涂覆 纤维在熔体混合之前的长度等于或小于20mm，优选等于或小于15 mm，更优选等于或小于10mm和最优选等于或小于7mm。通常， 所有合适的金属涂覆纤维在熔体混合之前的长度等于或大于0.1mm， 优选等于或大于1mm，更优选等于或大于2mm和更优选等于或大于 4mm。
金属涂覆纤维的纤维优选直径约为5-100微米。
纤维的金属涂料的厚度等于或小于约2微米，优选等于或小于约1 微米和更优选等于或小于约0.5微米。纤维的金属涂料的厚度等于或大 于约0.1微米和优选等于或大于约0.25。
金属涂覆纤维的金属含量可以约为金属涂覆纤维总重量的 1-50wt％。在此范围内，可优选使用至少约10wt％金属。同样在此范围 内，可优选使用至多约48wt％，更优选至多约30wt％金属，甚至更优 选至多约15wt％。
金属涂覆纤维优选长宽比约为200-1000，优选约200-750。
优选，金属涂覆纤维存在的数量以导电热塑性聚合物组合物的重 量计，等于或大于约1wt％，优选等于或大于约2wt％，和更优选等于 或大于约4wt％。优选，金属涂覆纤维存在的数量以导电热塑性聚合物 组合物的重量计，等于或小于约25wt％，优选等于或小于约20wt％， 更优选等于或小于约16wt％。
除非另外说明，以上优选的纤维长度和长宽比是对于在熔体共混 之前的纤维。
这些纤维的来源包括Bekaert Fibre of Marrietta，Georgia；INCO Special Products of Wykoff，New Jersey；和Toho Carbon Fibers of Menlo Park，California。
金属纤维和金属涂覆纤维的上述结合物用于大多数热塑性聚合物 或聚合物共混物。合适的热塑性聚合物是公知的，包括聚烯烃，如聚 乙烯、聚丙烯和环状烯烃、乙烯和苯乙烯互聚物、聚氯乙烯，聚苯乙 烯，包括间规聚苯乙烯、抗冲击聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、 丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，聚酯，包括聚对苯二甲酸乙二 醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、共聚酯聚碳酸酯、聚酰胺、 聚芳基酰胺、热塑性聚氨酯、环氧类物、聚丙烯酸酯、聚芳基化物醚 砜或酮、聚苯醚、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰亚胺、聚醚酯、液晶聚合物 或其共混物。
通常，热塑性聚合物采用的数量以总组合物的重量计，等于或大 于约10重量份，优选等于或大于约20重量份，更优选等于或大于约 30重量份和最优选等于或大于约40重量份。通常，热塑性聚合物使用 的数量以总组合物的重量计，小于或等于约97重量份，优选小于或等 于约90重量份，更优选小于或等于约80重量份，甚至更优选小于或 等于约70重量份和最优选小于或等于约65重量份。
本发明的导电热塑性聚合物组合物可进一步包括冲击改性剂。优 选的冲击改性剂是Tg等于或小于0℃，优选等于或小于-10℃，更优 选等于或小于-20℃，和最优选等于或小于-30℃的弹性体或橡胶性材 料。Tg是聚合物材料显示包括例如其机械强度的物理性能突然变化的 温度或温度范围。Tg可以由差示扫描量热法测定。
合适的冲击改性剂包括聚合物，如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯 (SEBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯(PB)、丙烯酸酯橡胶，特 别是在烷基中含有4-6个碳原子的丙烯酸烷基酯的均聚物和共聚物。合 适的冲击改性剂也可以是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合物接枝的 丁二烯的接枝均聚物或共聚物。一些优选的此类型含橡胶材料是Tg等 于或小于0℃、橡胶含量大于约40％，典型地大于约50％的已知的甲 基丙烯酸甲酯、丁二烯、和苯乙烯类型(MBS类型)核/壳接枝共聚物。 它们通常在共轭二烯烃聚合物橡胶核，优选丁二烯均聚物或共聚物存 在下接枝聚合苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯和/或同等单体而获得。接枝单 体可以同时或按顺序加入到反应混合物中，和当按顺序加入时，层、 壳或瘤状附加物可以在基体胶乳或核周围建立起来。可以采用对彼此 的各种比例加入单体。
用于本发明组合物的其它冲击改性剂是通常基于长链烃主链的那 些，它们可以主要从各种单或二烯基单体制备，可以由一种或多种苯 乙烯类单体接枝。在对于能够满足这样目的的说明已知物质中变化的 一些烯烃类弹性体的代表性例子如下：丁基橡胶、氯化聚乙烯橡胶、 氯磺化聚乙烯橡胶；烯烃均聚物如聚乙烯或聚丙烯或共聚物如乙烯/丙 烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物，它们可以由 一种或多种苯乙烯类单体接枝；氯丁二烯橡胶；丁腈橡胶；聚丁二烯 和聚异戊二烯。
包括一种或多种聚合形式的C2-C20α-烯烃的聚烯烃弹性体是优选 的冲击改性剂。本聚烯烃弹性体选自其的聚合物类型的例子包括α-烯 烃的共聚物，如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和 1-辛烯共聚物、以及乙烯、丙烯和二烯烃单体如己二烯或亚乙基降冰片 烯的三元共聚物。
优选的聚烯烃弹性体是基本线性乙烯聚合物(SLEP)或线性乙烯聚 合物(LEP)、或一种或多种的混合物。基本线性乙烯聚合物和线性乙烯 聚合物(S/LEP)两者是已知的。基本线性乙烯聚合物和它们的制备方法 在USP 5,272,236和USP 5,278,272中有完整的描述。线性乙烯聚合物 和它们的制备方法完全公开于USP 3,645,992，USP 4,937,299，USP 4,701,432，USP 4,937,301，USP 4,935,397，USP 5,055,438，EP 129,368， EP 260,999，和WO 90/07526。
部分或所有的冲击改性剂，特别是聚烯烃弹性体、无规共聚物或 嵌段共聚物可以是接枝改性的。采用除包含至少一个烯属不饱和(例如， 至少一个双键)以外还包含至少一个羰基(-C＝O)的任何不饱和有机化合 物，其会接枝到上述的冲击改性剂，来达到优选的接枝改性。包含至 少一个羰基的不饱和有机化合物的代表是羧酸、酸酐、酯和它们的盐， 是金属性和非金属性的。优选，有机化合物包含与羰基共轭的烯属不 饱和。代表性化合物包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、桂皮酸和如果存在的话，它们的酸酐、 酯和盐衍生物。马来酸酐是优选的包含至少一个烯属不饱和和至少一 个羰基的不饱和有机化合物。
包含至少一个羰基的不饱和有机化合物可以由任何已知的技术接 枝到冲击改性剂。
接枝冲击改性剂的不饱和有机化合物含量，以冲击改性剂和有机 化合物的结合重量计，是至少0.01wt％，优选至少0.1wt％和最优选至 少0.5wt％。不饱和有机化合物含量的最大数量可以方便地变化，但典 型地以聚丙烯和有机化合物的结合重量计，不超过10wt％，优选不超 过5wt％和最优选不超过2wt％。
冲击改性剂在本发明的导电热塑性聚合物组合物的量足以提供所 需的加工性能和抗冲击性的平衡。通常，冲击改性剂采用的数量以全 部组合物的重量计，等于或大于约1重量份，优选等于或大于约5重 量份，更优选等于或大于约10重量份和最优选等于或大于约12重量 份。通常，冲击改性剂使用的数量以全部组合物的重量计，小于或等 于约50重量份，优选小于或等于约45重量份，更优选小于或等于约 40重量份，甚至更优选小于或等于约35重量份和最优选小于或等于约 30重量份。
另外，可以使用阻燃添加剂，如但不限于卤代烃、卤代碳酸酯低 聚物如以BC-52购自Great Lakes Chemical的苯氧基封端的四溴双酚 A-碳酸酯低聚物、卤代二缩水甘油醚如以F2400购自Ameribrom，Inc. 的四溴双酚A-四溴双酚A二缩水甘油醚、磷化合物、氟化烯烃如四氟 乙烯聚合物、包括有机聚硅氧烷的硅氧烷、氧化锑和芳族硫化合物的 金属盐、或其混合物。
用于本发明的合适的磷化合物是包括如下物质的一种或多种磷化 合物：有机磷酸酯、有机亚膦酸酯、有机膦酸酯、有机亚磷酸酯、有 机亚次膦酸酯、有机次膦酸酯、或其混合物。合适的有机磷化合物， 公开于例如USP Re.36,188；5,672,645；和5,276,077。优选的有机磷 化合物是由通式I表示的单磷化合物：
其中R1、R2和R3每个表示彼此独立地选择的芳基或烷芳基，m1、 m2和m3每个彼此独立地是0或1。
最优选的单磷化合物是单磷酸酯，其中m1、m2和m3都是1和 R1、R2和R3独立地是甲基、苯基、甲酚基、二甲苯基、枯基、萘基、 氯苯基、溴苯基、五氯苯基、或五溴苯基，例如磷酸三甲酯、磷酸三 苯酯，磷酸三甲酚酯的所有异构体及其混合物，特别是三(4-甲基苯基) 磷酸酯、磷酸三-二甲苯酯的所有异构体及其混合物，特别是三(2，6-二 甲基苯基)磷酸酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三枯酯的所有异构体及其混合 物、磷酸三萘酯、三(氯苯基)磷酸酯的所有异构体及其混合物、三(溴 苯基)磷酸酯的所有异构体及其混合物、三(五氯苯基)磷酸酯、三(五溴 苯基)磷酸酯、或其混合物。
另一种优选的有机磷化合物是由通式II表示的多磷化合物：
其中R1、R2、R3和R4每个表示彼此独立地选择的芳基或烷芳基， X是衍生自二羟基化合物的亚芳基，m1、m2、m3和m4每个彼此独 立地是0或1，n的平均值大于0，r小于0，当n等于或大于1时，这 些多磷化合物有时称为低聚物磷化合物。
优选的多磷化合物是多磷酸酯，其中m1、m2、m3和m4是1， R1、R2、R3和R4独立地是甲基、苯基、甲酚基、二甲苯基、枯基、萘 基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基、或五溴苯基，X是衍生自二羟基化 合物的亚芳基，例如间苯二酚、对苯二酚、双酚A及其氯化物和溴化 物，n的平均值大于0和等于或小于约5，优选n的平均值等于或大于 约1和等于或小于约5，更优选n等于或大于约1和等于或小于约2.5， 更优选n等于或大于约1和等于或小于约1.8和最优选n等于或大于 约1和等于0或小于约1.2。例如，优选的n值为1-2的低聚物磷酸酯 是间亚苯基-双(二苯基磷酸酯)、对亚苯基-双(二苯基磷酸酯)、间亚苯 基-双(二甲酚基磷酸酯)、对亚苯基-双(二甲酚基磷酸酯)、间亚苯基-双 (双二甲苯基磷酸酯)、对亚苯基-双(双二甲苯基磷酸酯)、双酚A-双(二 苯基磷酸酯)、双酚A-双(二甲酚基磷酸酯)，双酚A-双(双二甲苯基磷 酸酯)、或其混合物。
最优选的磷化合物是一种或多种通式I的单磷化合物和一种和/或 多种通式II的多磷化合物的混合物。
阻燃添加剂组分采用的数量足以使本发明的阻燃组合物满足UL 94HB、V-2、V-1、V-0和/或5V要求，其数量以阻燃聚合物组合物的 重量计，等于或大于约0.1重量份，优选等于或大于约1重量份，更优 选等于或大于约2.5重量份，甚至更优选等于或大于约5重量份，和最 优选等于或大于约7.5重量份。通常，阻燃添加剂组分使用的数量以阻 燃聚合物组合物的重量计，小于或等于约35重量份，优选小于或等于 约30重量份，更优选小于或等于约25重量份，甚至更优选小于或等 于约20重量份，和最优选小于或等于约15重量份。
此外，要求保护的聚合物共混物组合物也可任选地包含通常用于 此类型聚合物共混物组合物的一种或多种添加剂。此类型的优选添加 剂包括，但不限于：填料、增强剂、稳定剂、着色剂、抗氧剂、抗静 电剂、流动改进剂、脱模剂、成核剂等。添加剂的优选例子是填料， 如但不限于滑石、粘土、硅灰石、云母、玻璃或其混合物。此外，可 以使用稳定聚合物共混物组合物抗由但不限于热、光和氧引起的降解 的化合物、或其混合物。
如果使用的话，这种添加剂存在的数量以聚合物共混物组合物的 重量计，等于或大于约0.01wt％，优选等于或大于约0.1wt％，更优选 等于或大于约1wt％，甚至更优选等于或大于约2wt％，和最优选等于或 大于约5wt％。通常，添加剂存在的数量以聚合物共混物组合物的重量 计，小于或等于约25wt％，优选小于或等于约20wt％，更优选小于或 等于约15wt％，甚至更优选小于或等于约12wt％，和最优选小于或等 于约10wt％。
本发明的导电聚合物组合物的制备可以由本领域已知的任何合适 的混合方式完成，例如干燥共混热塑性聚合物、冲击改性剂、金属纤 维和金属涂覆纤维，随后熔体混合，直接在熔体共混设备，如注塑机 或挤出机中以制备本发明的导电热塑性结构物(如注塑制品或挤出片材 或型材)，或在单独的挤出机(如Banbury混合机)中预混合以生产粒料。 然后将该粒料注塑或挤出成片材或型材以生产本发明的导电热塑性结 构物。或者，可以将热塑性聚合物和冲击改性剂预配混，然后与金属 纤维和金属涂覆纤维干燥共混，随后熔体混合，直接在熔体共混设备， 如注塑机或挤出机中以制备本发明的导电热塑性结构物(如注塑制品、 吹塑制品、或挤出片材或型材)，或在单独的挤出机(如Banbury混合机) 中预混合以生产粒料。然后将该粒料注塑或挤出成片材或型材以生产 本发明的导电热塑性结构物。
优选，将组合物的干燥共混物直接注塑、直接吹塑、或直接挤出 成片材或型材而不预熔体混合和熔体共混以形成粒料。可以将热塑性 聚合物、冲击改性剂、金属纤维和金属涂覆纤维同时在相同的位置(如 进料斗)、或单独地在不同的位置(如进料斗和一个或多个侧进料位置)、 或以任何结合引入到熔体共混设备。此工艺允许在线(online)增加或降 低冲击改性剂的数量和/或增加或降低金属纤维的数量和/或增加或降 低金属涂覆纤维的数量和/或改变导电热塑性聚合物组合物的热塑性聚 合物的灵活性。即相对于以粒料形式使用预混合的导电热塑性聚合物 组合物，可以对于具体的导电热塑性结构物采用较少的努力和最小存 量(inventory)的聚合物和纤维，定制和产生电磁波屏蔽效力和其它性 能、特别是抗冲击性的不同平衡。
优选，使用有时称为纤维束的金属和金属涂覆纤维丝束。纤维丝 束是集束在一起和由薄聚合物层涂覆或浸渍的多个纤维条。用于涂覆 束的聚合物可以相同或不同于导电热塑性组合物的热塑性聚合物。当 使用纤维丝束时，必须以一定的方式决定纤维丝束的混合数量使得在 在集束纤维中浸渍和粘合的聚合物中，纯金属纤维和/或金属涂覆纤维 应当在上述范围内。
当本发明的导电热塑性结构物是片材时，片材可以通过施加热量 软化或熔融，使用常规技术如压缩模塑、真空压力成形和热成形而成 形或模塑。
实施例
为说明本发明的实施，以下说明优选实施方案的实施例。然而， 这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1-10的配制含量在下表1中以基于全部组合物的重量份给 出。在表1中：
″PC″是以CALIBRETM401-18IM聚碳酸酯树脂购自Dow Chemical Company的线性聚碳酸酯，其包括约5wt％的MBS，根据 ASTM D-1238在300℃/1.2kg的条件下测定的MBS的熔体流动速率 (MFR)为18克每10分钟(g/10min.)，
″尼龙″是以HYLONTMN2000L购自Entec Polymers的聚酰胺6，
″EO-g-MAH″是以FUSABONDTMN MN493D购自DuPont Chemical Company的由马来酸酐接枝的乙烯和辛烯聚烯烃弹性体，
″SS-1″是以来自BEKI-SHIELDTM GR75/C20 PC不锈钢纤维的丝束 购自Bekaert Fibre Technologies的不锈钢纤维，平均长度为约6mm和 平均直径为约8微米。束是约75wt％不锈钢和25wt％聚碳酸酯，
″SS-2″是以来自BEKI-SHIELD GR75/C16EAA不锈钢纤维的丝束 购自Bekaert Fibre Technologies的不锈钢纤维，平均长度为约4-5mm 和平均直径为约8微米。束是约75wt％不锈钢和25wt％乙烯丙烯酸 (EAA)锌离子交联聚合物，
″SS-3″是以来自BEKI-SHIELD GR75/C12尼龙不锈钢纤维的丝束 购自Bekaert Fibre Technologies的不锈钢纤维，平均长度为约4-5mm 和平均直径为约8微米。束是约75wt％不锈钢和25wt％聚酰胺12，
″NIC-1″是以INCOSHIELDTM PC+Nickel镍涂覆碳纤维购自INCO Special Products的集束镍涂覆碳纤维，平均长度为约6.4mm的碳纤维 上平均镍涂层厚度为约0.25微米，镍涂覆碳纤维的平均直径为约8微 米。束是约60wt％镍涂覆碳纤维和40wt％聚碳酸酯，
″NiC-2″是以INCOSHIELDTM PA6+Nickel镍涂覆碳纤维购自INCO Special Products的集束镍涂覆碳纤维，平均长度为约6.4mm的碳纤维 上平均镍涂层厚度为约0.25微米，镍涂覆碳纤维的平均直径为约8微 米。束是约60wt％镍涂覆碳纤维和40wt％尼龙6。
对实施例1-10进行如下测试，测试结果见表1：
″SE″是根据ASTM D 4935-99，pp1-10，1999测量的屏蔽效力和
由缺口悬臂梁试验(悬臂梁)测量的″悬臂梁″抗冲击性根据ASTM D 256-90-B在23℃测定。试样由TMI 22-05刻痕器刻痕以得到0.254mm 半径的切口。使用0.91千克摆。数值记录为英尺磅每英寸(ft-Ib/in)。
缺口悬臂梁测试的试样制备：通过干燥共混聚碳酸酯树脂粒料、金 属纤维丝束和/或金属涂覆纤维丝束制备实施例1、2和4的组合物。将 混合物在100℃下干燥至少12小时。如果存在的话，在注塑之前将 FUSABOND N MN493D加入到干燥的干燥共混聚碳酸酯和金属纤维 共混物中。3.2mm厚等拉伸试样由如下方式制备：将干燥共混的混合 物加入22吨Battenfeld往复螺杆注塑机，该注塑机具有14∶1的长度∶ 直径螺杆与如下模塑条件：机筒温度设定值282/293/299/304/307℃(进 料段到喷嘴)；模具温度40-50℃；和在填充空腔之后立即将压力保持 在73.8MPa。
通过干燥共混聚碳酸酯树脂粒料、金属纤维丝束和/或金属涂覆纤 维丝束制备实施例3的组合物。将混合物在100℃下干燥至少12小时。 3.2mm厚等拉伸试样由如下方式制备：将干燥共混的混合物加入110 吨Krauss Maffei往复螺杆注塑机，该注塑机具有23∶1的长度∶直径螺杆 与如下模塑条件：机筒温度设定值282/293/299/304/307℃(进料段到喷 嘴)；模具温度71℃；和在填充空腔之后立即将压力保持在34.5MPa。
通过干燥共混聚酰胺树脂粒料、金属纤维丝束和/或金属涂覆纤维 丝束制备实施例5-10的组合物。将混合物在100℃下干燥至少12小时。 如果存在的话，在注塑之前将FUSABOND N MN493D和/或SS-2加入 到干燥的干燥共混聚酰胺金属纤维共混物中。3.2mm厚等拉伸试样由 如下方式制备：将干燥共混的混合物加入22吨Battenfeld往复螺杆注 塑机中，该注塑机具有14∶1的长度∶直径螺杆与如下模塑条件：机筒温 度设定值268/279/279/285/288℃(进料段到喷嘴)；模具温度40-50℃； 和在填充空腔之后立即将压力保持在73.8MPa。
屏蔽效力测试的试样制备：通过干燥共混聚碳酸酯树脂粒料、金 属纤维丝束和/或金属涂覆纤维丝束制备实施例1-4的组合物。将混合 物在100℃下干燥至少12小时。如果存在的话，在注塑之前将 FUSABOND N MN493D加入到干燥的干燥共混聚碳酸酯和金属纤维 共混物中。2mm厚乘133mm的盘由如下方式制备：将干燥共混的混 合物加入110吨Krauss Maffei往复螺杆注塑机，该注塑机具有23∶1的 长度∶直径螺杆与如下模塑条件：机筒温度设定值 282/293/299/304/307℃(进料段到喷嘴)；模具温度71℃；和在填充空腔 之后立即将压力保持在34.5MPa。
通过干燥共混尼龙树脂粒料、金属纤维丝束和/或金属涂覆纤维丝 束制备实施例5-10的组合物。将混合物在100℃下干燥至少12小时。 如果存在的话，在注塑之前将FUSABOND N MN493D和/或SS-2加入 到干燥的干燥共混聚酰胺金属纤维共混物中。2mm厚乘133mm的盘 由如下方式制备：将干燥共混的混合物加入110吨Krauss Maffei往复 螺杆注塑机，该注塑机具有23∶1的长度∶直径螺杆与如下模塑条件： 用于尼龙共混物的机筒温度设定值268/279/279/285/288℃(进料段到喷 嘴)；模具温度65.5℃；和在填充空腔之后立即将压力保持在34.5MPa。
表1
Ex PC 尼龙 EO-g- MAH SS-1 SS-2 SS-3 NiC-1 NiC-2 SE，dB 悬臂梁， ft-Ib/in 1 余量 3.2 6.4 49 2.2 2 余量 25 3.5 7 57 4.2 3 余量 3.1 12.4 62 1.4 4 余量 25 3.3 13.5 68 3.4 5* 余量 6.3 8.5 53 1.1 6 余量 25 6.8 9.2 57 4.0 7* 余量 6.2 12.5 63 1.2 8 余量 25 6.6 13.4 55 3.8 9 余量 25 6.8 9.2 38 3.7 10 余量 25 6.6 13.4 34 3.7
*不是本发明的实施例
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