粘弹性表面活性剂流体通常是通过混合适当量的合适表面活性剂，例 如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子 表面活性剂而制备的。粘弹性表面活性剂流体的粘度归因于由流体中组分 形成的三维结构。当粘弹性流体中的表面活性剂的浓度显著地超过临界浓 度时，以及在多数情况下，在电解质存在下，表面活性剂分子聚集成物质， 例如能互相作用形成表现出弹性的网状结构的胶束。在本说明书的余下部 分，术语“胶束”将用作组织化的互相作用物质(organized interacting species) 的通称。
粘弹性表面活性剂溶液通常是通过将某些试剂添加至表面活性剂的浓 溶液中而形成的，所述表面活性剂的浓溶液常由例如十六烷基三甲基溴化 铵(CTAB)等长链季铵盐构成。在表面活性剂溶液中产生粘弹性的常用试剂 是盐，例如盐，例如氯化铵、氯化钾、水杨酸钠和异氰酸钠以及非离子有 机分子，例如氯仿。表面活性剂溶液的电解质含量也是它们的粘弹性的重 要控制因素。
对使用这样的粘弹性表面活性剂作为井筒维护流体存在相当大的兴 趣。例如，参考美国专利4695389、4725372、5551516、5964295和5979557。
将其它组分引入流体中可在流体粘度中产生显著的减小，称之为“破 裂(breaking)”。甚至在已经存在于流体中的组分，例如水或电介质的情况下， 这也可以发生。例如，在油田应用中，当暴露于地层流体(例如，原油、凝 结物和/或水)时，粘弹性表面活性剂流体的粘度被减小或损失；该粘度的减 小或损失实现油藏、裂缝或其它处理区域的清理。
然而，在一些情况下，例如，当需要在特定时间或条件下破裂流体时， 当需要加速粘度减小时或当储层流体的自然流入(例如，在干天然气储层 (dry gas reservoirs)中)没有破裂或没有充分破裂粘弹性表面活性剂流体时， 对破裂进行更好的控制将是合适的。本发明描述了用于破裂粘弹性表面活 性剂流体的组合物和方法。
破胶剂是在增产等中使用的常用的常规聚合物类流体，因为不同于粘 弹性表面活性剂类流体，聚合物类流体当与油气或含水地层流体接触时， 不能同时破裂。在地层中留下高粘度流体将导致地层渗透率减小，并从而 导致产量降低。最广泛使用的破裂剂(breaker)是氧化剂和酶。破裂剂可溶解 或悬浮在处理液的液相(含水、非水的或乳液)中，以及在整个处理过程中暴 露至聚合物(“内部”添加)，或在处理后的某一时间暴露至该流体(“外部” 添加)。用于常规聚合物类系统的最常用的内部方法和组合物涉及可溶的氧 化剂或酶；最常用的外部方法和组合物涉及包胶酶或包胶氧化剂，或涉及 包含破裂剂的预冲洗液或后冲洗液的使用。破裂可发生在井筒、砾石充填、 滤饼、岩石基质中、裂缝中或其它添加或创建的环境中。
Hughes、Jones和Tustin的英国专利GB2332223，“Viscoelastic surfactant based gelling composition for wellbore service fluids”中描述了延迟和控制粘 弹性表面活性剂类胶凝组合物的粘度和胶凝作用的积聚的方法。这些方法 可用于加速延迟(“预胶凝”)流体充填进入多孔介质中，然后原位(in-situ) 引起粘弹性胶凝的形成。
Rose等人在美国专利4735731中描述了通过在表面干涉(intervention) 可逆破裂VES溶液的粘度的几种方法。这些方法包括加热/冷却流体、调节 pH值或者使有效量的可混溶的或不混溶的油气(hydrocarbon)与该流体接 触，然后使该流体位于一定条件下，以使流体的粘度基本上得以恢复。Rose 的可逆处理对钻井液有用，因此泵送至井内的流体足够粘以携带钻屑，而 又能够在脱除固体颗粒的表面上破裂。Rose讨论的破裂方法不能用来沿着 井向下(down a well)破裂粘弹性溶液，而且表现出对流体的粘度有直接的影 响。
因此，存在以下的需要：在地下油井或气井处理之后，在预定时间或 条件和/或当它们没有被储层流体的自然流入破裂时，破裂粘弹性表面活性 剂流体的方法。

本发明描述了用破裂剂引发、控制或增强粘弹性表面活性剂流体的清 理的组合物和方法。破裂剂可以是内部的、外部的或者它们的组合。这些 组合物和方法集中在，但不限于用于粘弹性表面活性剂系统(基于阳离子表 面活性剂，例如瓢儿菜基甲基双(2-羟乙基)氯化铵(“EMHAC”)；两性离子 表面活性剂，例如内铵盐(betaine)表面活性剂；和阴离子表面活性剂，例如 油酸衍生物)的破裂剂。然而，此处描述的方法和组合物也用来破裂基于阴 离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂的粘弹性表面活性剂流体。
已知各种类型的醇、有机酸和盐，可赋予粘弹性凝胶的粘度减小--或者 甚至完全破裂凝胶。对于试验过的组合物，已经发现这些破裂剂具有下述 效率： 破裂剂类型→ 表面活性剂类型↓ 盐 醇 酸 阳离子 良好 良好 十分差 阴离子 良好 良好 良好 两性 差 良好 良好
此外，也发现某些聚合电解质具有VES流体破裂剂的作用。不限制本 发明的范围，据信合适的聚合电解质通过至少两种不同的机理而工作。如 果该聚合电解质和表面活性剂带有相反的电荷，则这些破裂剂通过电荷中 和而起作用。如果它们带有相同的电荷，则这些破裂剂通过胶束破裂(类似 于油气对VES流体的破裂效果)而起作用。对两性离子表面活性剂而言，两 种机理共存。对这些聚合电解质的破裂效果是及时(immediate)的。因此，在 优选的实施方案中，聚合电解质被包胶。
本发明的一个方面提供用于这样的粘弹性表面活性剂胶凝组合物的延 迟破裂的方法和组合物，而没有显著地或大量地(substantially)包括在压裂操 作期间支撑剂悬浮和运输所需的初始流体性质。因此，本发明涉及通过沿 着井向下注入包括增稠量的粘弹性表面活性剂的含水流体而处理地下地层 的方法，所述方法包括提供破裂系统或破裂系统的前体，所述破裂系统或 破裂系统的前体导致在注入后流体粘度的减小，但在表面处或在注入期间 没有显著地影响流体的粘度。优化的配制剂保证粘弹性凝胶在表面条件下 快速形成，并在泵送和充填至裂缝的期间保持稳定。然后，在稍后的时间 内，凝胶粘度由于凝胶破裂系统的受控释放而显著地减小。
下述简化的顺序描述了本发明组合物的优选应用：
(A) 在表面处，在泵送和支撑的裂缝形成期间：
结合和泵送已知的粘弹性表面活性剂凝胶+将发展成粘弹性表面活性 剂凝胶的添加剂A。
(B) 改变泵送方向(回流方案(backflow regime))之后：
添加剂A(通过内部方法或者在加入第二添加剂之后)释放至少一种组 分B，组分B减小粘弹性表面活性剂凝胶的凝胶强度。这两种方法设计为， 当粘弹性表面活性剂凝胶存在于裂缝和地层中时，在每一点上及时延迟凝 胶强度减小的效果。
因此，根据本发明的一个方面，提供如下的前体，所述前体通过下述 至少一种方法释放破裂系统：熔融、缓慢溶解、在注入步骤期间或之后与 流体中存在的或者添加至流体中的化合物反应、包胶涂层的破裂和吸收至 固体颗粒内的破裂剂的解吸附。
当初始添加剂A作为内部破裂剂时，初始添加剂A优选为水溶性化合 物。A的性质，特别是亲水亲油平衡值(HLB)和电荷特性是这样的性质，粘 弹性表面活性剂凝胶的性质直到反应发生时才因为其存在而受到显著影 响，所述反应产生足够浓度的B(以及，在一些情况下，更多的反应产物)， 以在回流期间使胶束破裂，减小流体的凝胶强度和流体粘度。
添加剂A的优选实例为酯、异硫代硫酸酯(盐)、肌氨酸酯(盐)、醇硫酸 盐(alcohol sulfate)、醇醚硫酸盐、醇酚醚硫酸酯、羧酸根阴离子、乙氧基羧 酸根阴离子、酯羧酸酯(盐)和聚合电解质。这些产品将例如通过水解，反应 释放出醇或羧酸破裂剂。
本发明的另一方面涉及包胶的盐(encapsulated salts)。粘弹性表面活性 剂流体通过在电解质的存在下形成胶束而获得粘度。胶束可具有多种形态， 包括蛇形的(worm-like)、棒状的、球形的、层状的或多孔的。最佳的粘度只 有在电解质的浓度落入给定范围时才获得。例如，就EMHAC而言，最佳 范围通常在0.6M-0.8M(体积摩尔的(molar))。压裂流体中包胶的盐的存在将 不会影响充填期间的流变性质。裂缝闭合时，支撑剂颗粒将压碎胶囊 (capsule)，以释放额外的盐，因此电解质浓度将在最佳范围之外并且流体粘 度将降低。包胶的过硫酸铵是特别适用的。其它包胶的材料可包括：有机 盐，例如水杨酸钠；无机盐，例如NaPF6(六氟磷酸钠)和KCl(氯化钾)和液 态烃或表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠。实际上，在处理液中充分可溶 的并破裂胶束结构的任何盐是合适的。
额外的盐也可由于产生氯化物的化合物的延迟分解而释放。类似的效 果可通过水杨酸酯产生剂，例如酯、水杨酸甲酯和水杨酸乙酯的延迟分解 而获得。后面化合物的分解释放出醇，这可引起进一步的粘度减小。
本发明的另一方面涉及使用聚合电解质作为VES破裂剂。适用于本发 明的聚合电解质可为阴离子、阳离子、非离子或两性的。取决于所用聚合 电解质和表面活性剂的种类，破裂VES流体的机理可不同。例如，阳离子 聚合电解质通过与阴离子表面活性剂发生电荷中和作用而起作用，然而阴 离子聚合电解质则引起阳离子表面活性剂的胶束破裂。尽管，应当理解可 使用任何合适的聚合电解质，但是下述是优选的：磺化聚萘、磺化聚苯乙 烯和磺化苯乙烯/马来酸酐聚合物。更具体地，聚丙二醇、聚萘磺酸盐和聚 苯乙烯磺酸盐是优选的。
此外，如上述进一步实施方案所指示的，可以以这样的方式包胶和使 用其它材料，例如固体或液体有机化合物，如十二烷基醇等醇或如十二烷 基硫酸钠等表面活性剂。Walles等人的美国专利4741401公开了受控释放包 胶的材料，其中包胶的材料至少部分由于胶囊压碎而被释放。美国专利 3956173公开了包胶的钾盐(包括氯化钾在内)，从其中包胶的钾盐至少部分 由于包胶材料在水中溶解而被释放。已经报道了其它的机理，例如渗透扩 散或化学扩散。在所有情况中，破裂剂由于包胶涂层的破裂而被释放。
本发明的另一方面涉及缓慢作用的破裂剂(slowly acting breakers)。一种 类型的缓慢作用的破裂剂是未固化的或部分固化的树脂涂敷的支撑剂。当 这些包括在包括支撑剂的地下地层的处理中时，支撑剂上的树脂涂层将在 一定的时间或温度下固化，并导致支撑剂颗粒互相粘附。这通常是所需要 的，以防止颗粒回流至井内。我们已经发现大多数树脂涂敷的支撑剂中的 固化剂(通常为酚类和胺类)与粘弹性表面活性剂流体不相容。树脂可配制成 快速或者十分缓慢地释放固化剂，从而导致在粘弹性表面活性剂流体的分 解中有长或短的延迟。
一种类型的可溶性破裂剂包括具有亲水性头基(headgroups)表面活性 剂，所述表面活性剂的电荷与构成一些粘弹性表面活性剂流体的阴离子或 阳离子表面活性剂的亲水性头基的电荷相反，换句话说，与形成粘弹性表 面活性剂流体的表面活性剂的电荷相反。已经显示了C18-C20硫酸盐能十分 有效地减小阳离子粘弹性表面活性剂流体的粘度。例如，阴离子表面活性 剂十二烷基硫酸钠(C12硫酸盐)破裂以诸如EMHAC等的季胺表面活性剂为 基础的粘弹性表面活性剂流体，但是这些硫酸盐的使用也要求延迟剂 (delaying agent)或延迟方法。其它的实例包括烷基或芳基磷酸酯或膦酸酯或 羧酸，例如皂类，例如脂肪酸。当该材料没有被自然缓慢溶解时，需要将 它们包胶或吸附以缓慢释放，正如此处其它实施方案中所描述的。例如， 可在碳质陶瓷支撑剂(carboceramic proppants)或沸石(zeolites)中吸收。
其它缓慢可溶的破裂剂选自以下的材料，在表面温度和起初与粘弹性 表面活性剂流体不可溶的或不混溶的固体或液体。及时地，特别是在高温 下，破裂剂缓慢地将分子释放至流体中，并破裂胶束结构。一个实例是不 混溶的流体，其在粘弹性表面活性剂流体中形成乳液。更具体的实例为烷 基胺；优选的实例为十二烷基胺。其它的实例包括具有合适溶解速率的固 态烃，例如烷烃、烯烃和芳族烃，包括取代的化合物在内。
本发明的另一方面涉及熔点释放破裂剂(melting point released breaker)。 可使用具有合适熔点的任何材料，其在液体状态时是粘弹性表面活性剂流 体破裂剂。粘度减小是不可逆的；稍后冷却流体不能恢复流体的性能。 C12-C18醇具有相对高的熔点。其它的实例包括具有合适熔点的烃，例如烷 烃、烯烃和芳香烃，包括取代的化合物在内。具有相对高熔点的固体也适 用于包胶此处其它实施方案中所述的破裂剂。
本发明另一方面涉及将细颗粒形状的或者作为浸渍材料的破裂剂包含 到多孔的或非多孔的、自然的或合成的细颗粒之上，例如通过吸收或吸附 到碳质陶瓷支撑剂或沸石之上。直径在1/1000微米至10/1000微米的颗粒(纳 米颗粒)是特别有利的，这是因为它们足够小而能随着部分增产流体或其它 处理液一起进入基岩中。活性纳米颗粒，或它们释放的试剂被认为是一种 内部试剂，如果从它们在流体中存在这个方面来说；否则是外部试剂，如 果它们起初进入基岩，然后被释放或者释放一种试剂，然后该试剂进入待 破裂的流体中。这样的系统可在整个增产或其它的处理中或者在处理的任 何时候，例如在前置液(pad)、或预冲洗液或后冲洗液阶段(phase)添加。
本发明另一特别的方面涉及在将醇包含在主流体(main fluid)之前引入 的第一流体前置液或预冲洗液中。在各种处理中，前置液改进或优化了条 件，以增强主流体的效率；例如，在压裂中，前置液可为与含有支撑剂的 主流体组成不同的不含支撑剂的流体。
如上所述，将醇引入到粘弹性表面活性剂流体中减小了其粘度。更精 确地，醇在低剪切速率(一般小于1秒-1左右)下减小粘度，而基本上不改变 中等剪切速率(在100秒-1)下的粘度。作为携带支撑剂的流体，流体必须在 低剪切速率下是粘性的。另一方面，裂缝宽度的产生和维持主要取决于中 等-高剪切粘度。多数压裂作业被涉及为包括使用无支撑剂的压裂流体的第 一前置液阶段，然后是支撑剂阶段。因此，在前置液阶段醇的加入将不会 显著地影响该初始阶段。对压裂作业的余下部分而言，在停止加入醇以使 流体输送支撑剂的同时加入支撑剂。
应当指出的是，醇也增加了压裂流体的漏失性能(leakoff behavior)。对 低渗透率的地层而言，特别是如果地层渗透率小于1毫达西(milliDarcy)，这 不是不利的，这是因为裂缝周围的地层将被具有改进清理性质的流体浸透。 因此，当释放压力时，流体将更容易流出基岩，从而产生沿裂缝整个长度的 更好清理。
在本发明的另一种变化中，醇可以包括在预前置液流体中。预前置液 是以下的流体，其通常包括水、溶剂和盐，例如KCl，一般在压裂处理的最 初始阶段注入地层中。
应当理解的是，可结合本发明的各种方法和组合，因此，例如可顺序 地或同时地使用相同或不同类型的破裂剂。破裂剂也可包括流体的部分中 -例如，在导向流(leading fluid)或尾流(tail fluid)中。例如，快速作用的破裂 剂可只包括在流体的最后一部分，以避免初始注入的流体过早破裂。在一 些情况下，即使存在自然获得的流体，本发明的组合物也可用于改进破裂 的控制，所述自然获得的流体最终破裂粘弹性表面活性剂流体以改进对破 裂的控制。
也应当理解，本发明的压裂组合物可含有除水、电解质表面活性剂和 破裂剂之外的组分。这样的其它组分是，例如，酸、碱、缓冲剂、控制多 价阳离子的鳌合剂、防冻剂等。
即使本申请关注油气井的处理，本发明的方法和组合物也可用于使用 相同类型的流体的其它应用中，例如在水井中，在煤层甲烷开采的处理中， 以及在污染或补救地下或地下水污染的方法中。
附图说明
图1显示添加各种醇对典型的粘弹性表面活性剂类胶凝组合物的流体 流变性的影响。
图2显示在60℃和80℃下甲醇浓度对各种粘弹性表面活性剂类胶凝组 合物的归一化(normalized)粘度的影响。
图3显示将各种甲基二酯添加至粘弹性凝胶的影响。
图4显示分别在中性pH条件和低pH值下，己二酸根阴离子、己二酸 对流体粘度的影响。
图5显示分别在中性pH条件和低pH值下，戊二酸根阴离子、戊二酸 对流体粘度的影响。
图6显示在低和中性pH条件下叔羧酸(versatic acid)的使用。
图7显示支撑剂充填物的流动阻力与时间之间的关系，所述支撑剂充 填物已经用具有和不具有包胶的过硫酸铵破裂剂的粘弹性表面活性剂处理 过。
图8显示含有相对高熔点的固体醇的粘弹性表面活性剂流体的粘度， 该流体首先被加热然后冷却。
图9显示在可固化的支撑剂存在下，粘弹性表面活性剂流体的粘度减 小的动力学。
图10显示分别含有2.25wt％和4.5wt％EMHAC表面活性剂的溶液的氯 浓度(chloride concentration)与粘度的函数。
图11显示PPG对含有6wt％表面活性剂的基于油酸的VES流体的粘度 影响。
图12显示80°F下聚萘磺酸钠对基于油酸的VES流体的影响。
图13显示110°F下聚萘磺酸钠对基于油酸的VES流体的影响。
图14显示80°F下聚萘磺酸钠对基于EMHAC的VES流体的影响。
图15显示110°F下聚萘磺酸钠对基于EMHAC的VES流体的影响。

以下将描述破裂浓粘弹性表面活性剂的凝胶的不同实施例：
实施例1：加入醇
通过加入醇减小包括由长链季铵盐构成的粘弹性表面活性剂的水溶液 的粘度。图1显示添加各种醇对一般粘弹性表面活性剂类凝胶组合物的流 体流变性质的影响，所述组合物含有3wt％瓢儿菜基甲基双(2-羟乙基)氯化 铵(EMHAC)、1wt％异丙醇和3wt％氯化铵。
所有试验的醇显著地减小了低剪切速率下的粘度，效率随着链长的增 长而增加(从C1至C5)。
使用较短链长的醇(特别是甲醇和乙醇)，在较高剪切速率下，流体粘度 基本上与没有醇的对照流体的测量粘度相同。人们认为，在裂缝产生的过 程中，多数压裂流体经受约20至150秒-1的剪切速率，因此醇的添加使得 在低剪切速率下降低粘度(如同在清理期间)同时基本上不减小裂缝中有效 的粘度成为可能。
图2显示在60℃和80℃下，甲醇浓度对各种粘弹性表面活性剂类胶凝 组合物的归一化粘度，(η1s-1具有甲醇)/(η1s-1没有甲醇)的影响。在60℃下， 凝胶A(3wt％表面活性剂、1wt％异丙醇，3wt％NH4Cl)被约0.5wt％甲醇破裂， 而要求小于或等于2wt％甲醇来破裂凝胶B(3.375wt％表面活性剂，1.125wt％ 异丙醇，0.75wt％hm-聚丙烯酰胺，即憎水改性的聚丙烯酰胺，3wt％NH4Cl)。 在60℃下，凝胶C(3.375wt％表面活性剂，0.75wt％hm-聚丙烯酰胺， 3wt％NH4Cl)可承受比凝胶B更高的甲醇浓度，但是在80℃下，凝胶C容易 被仅约0.5％的甲醇破裂。因此，需要破裂凝胶的临界浓度取决于醇的种类、 流体组成和温度。
实施例2：加入醚
该方法依赖于酯(R′COOR″)的使用，所述酯对粘弹性凝胶的流变性质 具有较小的影响，但是当浓度大于或等于需要破裂凝胶所需的临界浓度的 浓度下，能分解而生成醇(R″OH)，其中R′和R″是芳族的、饱和的或不饱和 的烃链。
R′COOR″+H2O→R′COOH+R″OH
由于一些有机酸也可有效地破裂包含VES(参见实施例3)的凝胶，醚的 添加可十分有效，条件是在合适的时间发生水解。类似的影响也可通过使 用合适二元酸酯(dibasic ester)或三元(tribasic)酸酯而获得。
图3显示将各种甲基二酯添加至实施例1中定义的凝胶B中的效果。 与较憎水的二酯(戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丙二酸二甲基二乙酯和壬 二酸二甲酯)相反的是，当加入3-4wt％浓度时，较亲水的酯(衣康酸二甲酯、 丙二酸二甲酯、苹果酸二甲酯和草酸二甲酯)对该凝胶的低剪切粘度的影响 很少。当充分分解时，4wt％的草酸二甲酯产生2.2wt％甲醇，如图2所示， 该醇足以在60℃下破裂凝胶B或在80℃下破裂凝胶C。
类似地，较亲水的乙基二酯，例如草酸二乙酯，或甲基单酯，例如乙 酸甲酯或甲酸甲酯可用于获得类似的凝胶的延迟破裂。
实施例3：加入有机酸盐
一些有机酸是有效的破胶剂。酸可提供为包胶的或者作为盐。然后， 在酸性条件下，进行下述反应。
RCOO-+H+→RCOOH
可选择该盐，以使RCOO-作为粘弹性凝胶中有效的反离子具有很少的 效果或没有效果。
水杨酸根阴离子/水杨酸：
2-(HO)C6H4COO-+H+→2-(HO)C6H4COOH
己二酸根阴离子/己二酸：
-OOC(CH2)4COO-+2H+→HOOC(CH2)4COOH
叔羧酸根阴离子/叔羧酸： C9H19COO-+H+→C9H19COOH
戊二酸根阴离子/戊二酸： -OOC(CH2)3COO-+2H+→HOOC(CH2)3COOH
在该实施例中，初始流体的pH值大于羧酸的pKa，因此RCOO-的浓度 大于RCOOH的浓度。在合适的时间，产生较低的pH条件，以使RCOOH的浓度增加并变得大于RCOO-的浓度。如实施例1中所述，较低pH条件可 通过酯的水解而产生。再次，选择酯的类型和浓度，以使对粘弹性表面活 性剂凝胶的流变性质产生很小的影响或者没有影响。
图4显示了在不同的pH条件下添加己二酸对含有3.375wt％瓢儿菜基 甲基双(2-羟乙基)氯化铵(EMHAC)、1.125wt％异丙醇、0.75wt％hm-聚丙烯酰 胺和4wt％氯化钾的胶凝组合物的粘度(在25℃下，剪切速率1秒-1下测量 的)。己二酸根阴离子是有效的反离子，其增加中性pH下的流体粘度，但 是在低pH条件下，等量浓度的己二酸减小了粘度。
类似地，图5显示了在不同pH条件下不同浓度的戊二酸对相同胶凝组 合物在25℃，1秒-1剪切速率下测量的粘度的影响。在中性pH值下流体粘 度只是略微地被戊二酸减小，但是等量浓度的戊二酸在低pH值条件下减小 了粘度。
最后，图6显示了在低pH条件下叔羧酸是有效的破裂剂，但是在中性 pH值下(在中性pH值下，叔酸酯和叔羧酸的浓度大约是相同的)，凝胶保持 了高的粘度。图6中的试验是对含有4.5wt％瓢儿菜基甲基双(2-羟乙基)氯化 铵(EMHAC)、1.5wt％异丙醇、0.5wt％hm-聚丙烯酰胺和3wt％氯化铵的胶凝 组合物而测量的。
对两亲表面活性剂，例如内铵盐表面活性剂，柠檬酸 HOC(CH2CO2H)2COOH是优选的破裂系统。
实施例4：加入有机硫酸盐
长链醇可通过以下有机硫酸盐的酸解而产生，所述有机硫酸盐例如， (i)R-OSO3X，其中R是饱和的直链烃链以及X是碱金属(例如，月桂基硫酸 钠，C12H25SO4Na)或(ii)RO(CH2CH2O)nSO4X(醇醚硫酸盐)，其中R是饱和的 直链烃链，一般具有10-15个碳原子，n是2-10的范围，以及X一般为钠、 镁或铵。
在高温(一般＞50℃)下R-OSO3X或RO(CH2CH2O)nSO4X的酸解释放出 硫酸，硫酸催化酸解，例如在酸性条件下， R-OSO3X+H2O→ROH+H2SO4 。 一定浓度的烷基硫酸盐(例如，月桂基硫酸钠，C12H25SO4Na)或醇醚硫酸盐(例 如，C14H29O(CH2CH2O)2-3SO4NH4)在粘弹性表面活性剂胶凝组合物中是有效 的辅助表面活性剂，其中粘弹性表面活性剂成分是阳离子的，例如瓢儿菜 基甲基双(2-羟乙基)氯化铵(EMHAC)。
因此，在压裂工艺的应用中，在泵送和支撑裂缝形成的期间，低浓度 的有机硫酸盐辅助表面活性剂可用于增加凝胶强度以及粘度，但是然后可 释放足够浓度的长链醇，以在回流阶段期间破裂凝胶。
实施例5：加入聚合物
在含有粘弹性表面活性剂和结合有憎水改性的水溶性聚合物的粘弹性 表面活性剂类胶凝组合物的应用中，通过聚合物上憎水基团的水解可获得 破裂剂化合物的延迟释放。例如，醇破裂剂可通过具有丙烯酰胺的共聚物 上的丙烯烷基酯或甲基丙烯烷基酯基团的酸解而获得，反应如下：
[CH2CH(CONH2)]n[-CH2-CR′(COOR″)]m+H2O→[-CH2-CH(CONH2)]n[-C H2-CR′(COOH)]m+R″OH ， 其中R′为氢或甲基，R″为直链或支链的饱和烃链。
在一个可供选择的方法中，羧酸破裂剂可通过酸解而产生：
[-CH2-CH(CONH2)]n[-CH2-CH(OOCR″)]m+H2O→[-CH2-CH(CONH2)]n[- CH2-CH(OH)]m+具有丙烯酰胺的共聚物中乙烯基链烷酸酯的R″COOH ： 其 中R″是直链或支链的饱和烃链。
例如，新癸酸乙烯酯/丙烯酰胺共聚物的酸解产生产生叔羧酸，如图6 所示，该叔羧酸在低pH值条件是有效的破裂剂。图6报道的测试是对含有 4.5wt％瓢儿菜基甲基双(2-羟乙基)氯化铵(EMHAC)、1.5wt％异丙醇、 0.5wt％hm-聚丙烯酰胺和3wt％氯化铵的胶凝组合物进行的；在25℃下，1 秒-1的剪切速率下测量粘度。
实施例6：包胶
粘弹性表面活性剂基流是通过往水中添加3体积％EMHAC和3wt％氯 化铵而制备的。然后，在43℃下使用该流体进行两个支撑剂-充填层导流能 力试验。在这些测试中，将粘性流体和支撑剂的混合物装入槽中。然后， 在压力下关闭该槽。然后，将盐水泵送通过该槽，随时间测量维持一定流 量所需的压力。流动阻力的降低表明粘性流体正在破裂。粘性流体的置换 称为清理。在一个导流能力试验中，将10磅/千加仑(10lb/1000gal)浓度的 包胶的过硫酸铵作为破裂剂添加至该流体中；在另一试验中，添加15磅/ 千加仑(15lbs/1000gal)。在对照导流能力试验中，没有使用添加剂。支撑剂 是20/40目的Ottawa砂。比较结果示于图7中，其中对流动阻力或回流压 力(指示为压力传感器上的电压(伏特))和时间绘图，APS表示过硫酸铵。
在导流能力测试期间，当关闭时，包胶的过硫酸铵胶囊破裂并且释放 过硫酸铵，而过硫酸铵破裂粘弹性表面活性剂流体。显而易见的是，当破 裂剂存在时，初始清理压力显著较少，并且获得清理的时间显著较短。
实施例7：加入六氟磷酸钠
粘弹性表面活性剂基流是通过往水中添加2体积％EMHAC和3wt％氯 化铵而制备的。往该流体的部分中添加各种量的六氟磷酸钠NaPF6。然后， 在室温(约21℃)下或在60℃下，测量该流体的粘度。结果如下表1所示。
表1  Wt％NaPF6  在21℃的cP  在60℃的cP  0.00  165  96  0.03  45  0.04  33  0.05  12  33  0.06  6  15  0.07  6  12  0.08  6  9  0.10  6  3
这表明六氟磷酸钠对破裂凝胶是有效的，并且可通过改变盐的含量控 制破裂的程度。如果包胶的话，则盐将由于裂缝闭合(压裂胶囊)，和/或渗 透和/或溶解而释放出来。
实施例8：熔点释放的醇
粘弹性表面活性剂基流是通过往水中添加2体积％EMHAC和3wt％氯 化铵而制备的。往该流体中，添加5lb/1000gal熔点为约45℃±3℃的C16-C18 醇破裂剂。将没有添加醇的对照流体和测试流体放置在往复毛细管粘度仪 (reciprocating capillary viscometer)中，当流体温度增加时，测量粘度。结果 如图8所示。Y轴左边的标签表示温度(°F)；粗线表示的是在约两小时内达 到最高温度的温度曲线。黑三角形表示对照流体的粘度；虚线表示测试流 体的粘度曲线(对粘度测量没有提供比例)。
当流体温度超过醇的熔点时，流体粘度急剧降低。在测试的后期，流 体温度被降低至低于醇的熔点。流体粘度没有恢复，这表明系统形成胶束 的能力被永久地破坏了。
实施例9：树脂涂敷的支撑剂
使用200ml的量筒，于室温下进行沉降试验。对所有测试的粘弹性表 面活性剂，基流是3体积％EMHAC和4wt％氯化钾，其在170秒-1的剪切速 率下使用Fann 35粘度计测量的初始粘度为168cP。为保证可比较的表面积， 所有试验中的支撑剂尺寸是20/40目。取决于制造商的规格，在该研究中可 固化的支撑剂的树脂含量在1.8至4.0wt％之间变化，但是对各种支撑剂类 型是恒定的。使用如下的混合过程：在烧杯中剧烈地摇动200毫升流体和 100克支撑剂(相当于4.2ppg(磅/加仑)支撑剂负载)，以获得均匀的悬浮液， 并将其转移至200毫升的量筒中。然后，观察可见分离的时间和支撑剂完 全沉降的时间。通过Fann 35测量表面流体(overlaying fluid)的粘度，并与该 流体的初始粘度比较。首先，表2显示了可固化树脂涂敷的支撑剂的沉降 时间，然后，为了参考，显示了未涂敷的支撑剂的典型沉降时间。“粘度 [cP]@170秒-1”是指在170秒-1的剪切速率下的粘度(厘泊)。表示为(Borden) 的支撑剂获自Borden Chemical，Inc，Oilfield Products，Houston，TX；表示为 (Santrol)的支撑剂获自Santrol，Fresno，TX；表示为(CARBO)的支撑剂获自 CARBO Ceramics Inc，Irving，TX。
表2  树脂涂敷的支撑剂 可见分离 完全沉降 粘度[cP]@170秒-1  SBU(Borden) 3小时14分钟 4小时28分钟 33  SBU 6000(Borden) 7小时16分钟 21小时53分钟 33  CR4000 D(Borden) 3小时40分钟 4小时37分钟 39  opti-prop 3小时54分钟 5小时23分钟 33  SHS(Santrol) 20分钟 40分钟 30  SDC(Santrol) 2小时2分钟 2小时55分钟 36  Super-LC(Santrol) 1小时8分钟 1小时47分钟 33  Super TF(Santrol) 4小时4分钟 7小时18分钟 87  CR4000 D 3小时40分钟 4小时37分钟 39  AcFrac(Borden) 5小时42分钟 7小时23分钟 36  未涂敷的支撑剂 可见分离 完全沉降 粘度[cP]@170秒-1  CarboPROP(CARBO  ) ＜23小时23分钟 30小时8分钟 159
 CarboHSP(CARBO) 1小时51分钟 4小时22分钟 153  CarboECONOPROP(  CARBO) 6小时6分钟 28小时50分钟 156  CarboLITE(CARBO) 21小时39分钟 27小时57分钟 153
图9显示了在可固化支撑剂(4.2ppg支撑剂负载)存在下，VES流体的粘 度减小的动力学。为了清楚地理解该图，分离了图9。图9是基于上述测试 的结果，并且被表2所示的结果支持。
实施例10：缓慢可溶的化合物
通过向水中加入3体积％EMHAC和3wt％氯化铵，而制备粘弹性表面 活性剂基流。向该流体中加入1体积％液态十二烷基胺(其是不混溶的)，并 与基流形成乳液。然后，将该流体在60℃下储存。观察发现粘弹性表面活 性剂流体在4小时后破裂。
实施例11：化合物的缓慢分解
图10说明了氯化物的释放如何影响粘弹性表面活性剂的粘度。对应于 2.25wt％EMHAC浓度的下曲线(标记为菱形)和对应于4.5wt％EMHAC浓度 的上曲线(标记为实心方形)显示了粘度随着氯化物的含量增加而变化。这些 图显示了在0.6至0.8wt％盐浓度之间，溶液的粘度达到最大值，在大于 1.5wt％的氯化物浓度值处迅速降低。为获得所需的盐浓度变化，预期将烷 基卤化物，优选为烷基氯化物添加到VES溶液。
实施例12：聚丙二醇
图11显示，比较具有6％内铵盐类表面活性剂的VES流体的粘度与还 具有0.3％体积聚丙二醇的相同流体的粘度。在100秒-1下测量80°F至300°F 之间，两种流体的粘度。从该图中可知，与只含有VES流体相比，含有PPG 的流体的粘度显著降低。
实施例13：聚萘磺酸盐/基于油酸的流体
通过向水中加入10gal/1000gal基于油酸的VES流体，而制备基流。 在0.1秒-1至100秒-1之间，于80°F和110°F下，测量基流的粘度。图12 和13分别显示了基流在80°F和110°F下的粘度。
如所述的，制备三个其它的基流试样，并以以下的浓度向每个中加入 聚萘磺酸钠：2lb/1000gal、4lb/1000gal和6lb/1000gal。在0.1秒-1至100 秒-1之间，于80°F和110°F下，测量各种流体的完全稳态流变图。从图12 和13中可知，通过加入聚萘磺酸盐破裂剂，获得流体粘度的显著降低。破 裂剂浓度的增加在VES基流中产生增加的粘度损失。流体粘度中这种减小 是永久的。
实施例14：聚萘磺酸盐/EMHAC
通过向水中加入10gal/1000gal基于EMHAC的表面活性剂和 4wt％KCl，而制备基流。在0.1秒-1至100秒-1之间，于80°F和110°F下， 测量完全的稳态流变图。图14和15分别显示了80°F和110°F下的流变图。
如上所述，制备两种其它的基流试样。向一个试样中，加入2lb/1000gal 聚萘磺酸钠，并向另一个试样中，加入4lb/1000gal聚萘磺酸钠。在0.1 秒-1至100秒-1之间，于80°F和110°F下，为每种流体准备完全的稳态流变图。 图14和15表明聚萘磺酸盐的加入对基于EMHAC的流体的粘度产生显著 的降低。
上述本发明具体实施方案的描述并非打算为本发明任何可能实施方案 的完全列举。本领域的技术人员将会认识到，可对此处所述的具体实施方 案进行修改，这些实施方案都在本发明的范围内。