用于二次电池的复合隔膜以及包括它的锂二次电池
阅读：1016发布：2020-10-11
专利汇可以提供用于二次电池的复合隔膜以及包括它的锂二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且所提供的是一种用于二次 电池 的复合隔膜以及包含该复合隔膜的锂二次电池，该复合隔膜包括：多孔基材；和涂层，该涂层通 过热 固化 包含无机粒子、第一 粘合剂 粒子、第二粘合剂和热固化剂的 水 性浆料来形成在多孔基材上，其中该第一粘合剂粒子含有 单体 混合物的共聚物，该单体混合物包含丙烯酰胺类单体、乙烯基氰类单体、具有羧基的 丙烯酸 类单体和具有羟基的丙烯酸类单体。，下面是用于二次电池的复合隔膜以及包括它的锂二次电池专利的具体信息内容。
1.一种用于二次电池的复合隔膜，其包括：
多孔基材；和
涂层，所述涂层通过热固化包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂的水性浆料来形成在所述多孔基材上，
其中所述第一粘合剂粒子含有单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含丙烯酰胺类单体、乙烯基氰类单体、具有羧基的丙烯酸类单体和具有羟基的丙烯酸类单体。
2.如权利要求1所述的用于二次电池的复合隔膜，其中基于所述第一粘合剂粒子的总量，所述第一粘合剂粒子含有30wt％至50wt％的丙烯酰胺类单体、20wt％至40wt％的乙烯基氰类单体、5wt％至20wt％的具有羧基的丙烯酸类单体、和5wt％至20wt％的具有羟基的丙烯酸类单体。
3.如权利要求1所述的用于二次电池的复合隔膜，其中所述无机粒子和所述第一粘合剂粒子的平均粒径为10nm至2μm。
4.如权利要求1所述的用于二次电池的复合隔膜，其中所述第二粘合剂是选自由纤维素类化合物和聚乙烯醇类化合物组成的组中的任何一种或者两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的用于二次电池的复合隔膜，其中所述热固化剂是选自由包含选自环氧基和恶唑啉基中的任何一种或者两种以上官能团的化合物组成的组中的任何一种或者两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的用于二次电池的复合隔膜，其中所述第一粘合剂粒子的玻璃化转变温度为150℃至200℃。
7.如权利要求1所述的用于二次电池的复合隔膜，其中所述用于二次电池的复合隔膜在160℃下的热收缩率为3％或更低，并且熔体破裂温度为400℃或更高。
8.一种锂二次电池，其包括如权利要求1至7中任一项所述的用于二次电池的复合隔膜。
用于二次电池的复合隔膜以及包括它的锂二次电池
技术领域
[0001] 以下公开内容涉及用于二次电池的复合隔膜、以及包括它的锂二次电池。
背景技术
[0002] 近年来，鉴于二次电池的高容量和高输出趋势，对隔膜的高强度、高渗透性和热稳定性以及隔膜在二次电池于充放电期间的电气安全性方面改善的特性的需求在增长。锂二次电池需要具有高机械强度以改善在电池制造过程中和电池使用期间的安全性，并且需要具有高渗透性和高热稳定性以改善容量和输出。
[0003] 为了确保安全性和改善锂二次电池，在锂二次电池所包括的各种构件当中，隔膜的物理和电化学安全性特别重要。例如，当隔膜的热稳定性降低时，可能发生由于电池温度上升引起的隔膜损坏或变形所致的电极间短路，从而增加了电池过热或起火的风险。另外，随着锂二次电池的应用范围扩展到混合动力车辆等，确保二次电池在过充电后的安全性已成为重要的要求，并且需要可承受过充电后电压的隔膜特性。
[0004] 二次电池的热稳定性受到隔膜的闭合温度、熔体破裂温度、热收缩率等的影响。其中，高温下的热收缩率对电池的热稳定性有很大影响。在热收缩率高的情况下，当电池内部达到高温时，电极的边缘部分在收缩期间暴露，导致电极间短路，其引起发热/着火/爆炸等。另外，即使在隔膜的熔体破裂温度高但热收缩大的情况下，电池的边缘部分在电极被加热时暴露，从而导致电极间短路。
[0005] 为了克服如上所述的电化学装置的安全问题，作为常用隔膜的多孔聚合物基材，广泛使用的是聚烯烃类聚合物膜，例如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)膜，它们对于孔隙形成是有利的并且具有优异的耐化学性、机械物理特性和热特性。然而，聚烯烃在高温下具有严重的热收缩率，并且在物理上是脆弱的。通常，采用形成聚烯烃类微孔膜后在其表面上层压无机层的方法，作为提高聚烯烃膜的耐热性的方法。然而，在形成聚烯烃类微孔膜期间进行热定形，而在此过程中，膜部分地熔化，使得多孔膜的表面孔隙被闭合和损坏，从而大大增加了透气时间。
[0006] 另外，由于包括无机层的常规隔膜在制造过程中使用有机溶剂，因此在基于溶解在有机溶剂中的粘合剂组合物的涂布方法中存在一些问题。首先，当有机溶剂在干燥过程中挥发时，溶解在有机溶剂中的粘合剂形成凝胶，从而产生溶剂不可渗透的空间，导致有机/无机涂层失衡，并且这种现象可能降低电池特性。另外，需要防爆设备，并且在工作过程中会出现对环境或人体有害的副产物。还有，存在的问题在于，在粘合剂溶于有机溶剂的状态下，多孔聚合物基材的孔隙闭合。
[0007] 为了解决所述问题，韩国专利公开公布第10-2016-0041492号提出了使用聚偏二氟乙烯分散液以及包含无机粒子和有机粒子的水性浆料在多孔聚合物基材上形成涂层的
方法。作为其隔膜，已经提出了改善与多孔基材的粘合强度以具有优异的耐热性和强度的电化学装置用隔膜，然而，所述隔膜的热和电化学安全性程度仍然不足以用于确保电池的安全性，因而仍然需要改善电池容量。
方法。作为其隔膜，已经提出了改善与多孔基材的粘合强度以具有优异的耐热性和强度的电化学装置用隔膜，然而，所述隔膜的热和电化学安全性程度仍然不足以用于确保电池的安全性，因而仍然需要改善电池容量。
[0008] 为了解决这些问题，需要一种制造具有优异的热和电化学稳定性并且有利于确保孔隙的新型隔膜的方法。
[0009] [相关技术文献]
[0010] [专利文献]
[0011] (专利文献1)韩国专利公开公布第10-2016-0041492号发明内容
[0012] 本发明的一个实施方式旨在提供一种用于二次电池的复合隔膜，其具有显著改善的热稳定性，例如热收缩率低和熔体破裂温度高。
[0013] 另外，本发明的另一个实施方式旨在提供一种用于二次电池的复合隔膜，其可防止锂离子快速迁移和过载，即使在多孔基材受损的情况下亦是如此。
[0014] 另外，本发明的另一个实施方式旨在提供一种包括所述用于二次电池的复合隔膜的锂二次电池。
[0015] 在一个总体方面中，用于二次电池的复合隔膜包括：多孔基材；以及涂层，该涂层通过热固化包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂的水性浆料来形成在多孔基材上，
[0017] 基于第一粘合剂粒子的总量，第一粘合剂粒子可含有30至50wt％的丙烯酰胺类单体、20至40wt％的乙烯基氰类单体、5至20wt％的具有羧基的丙烯酸类单体、和5至20wt％的具有羟基的丙烯酸类单体。
[0018] 无机粒子和第一粘合剂粒子的平均粒径可以为10nm至2μm。
[0021] 第一粘合剂粒子的玻璃化转变温度可以为150至200℃。
[0022] 所述用于二次电池的复合隔膜在160℃下的热收缩率可以为3％或更低，并且熔体破裂温度为400℃或更高。
[0023] 在另一个总体方面，锂二次电池包括所述用于二次电池的复合隔膜。
具体实施方式
[0025] 从在下文中阐述的参照附图的以下实施方式描述中将会明白本发明的优点、特征和方面。然而，本发明可以由不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式是使得本公开变得透彻和完整，并且将向本领域技术人员全面传达本发明的范围。本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而并非意欲作为对示例性实施方式的限制。未带数量指示的单数形式在本文中使用时意欲也包括复数形式，除非上下文另有明确指示。应进一步理解，术语“包括”用于本说明书中时指示存在所陈述的特征、整数、步骤、操作、要素和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、要素和/或组件。
[0026] 以下，将通过下面示例性实施方式更详细地描述本发明的用于二次电池的复合隔膜和包括该隔膜的锂二次电池。然而，以下示例性实施方式仅仅是参考，用于详细描述本发明，本发明不限于此，并且可按各种形式实施。
[0027] 另外，除非另有定义，否则所有技术术语和科学术语具有的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同。本文中使用的术语仅用于有效描述某个示例性实施方式，并不意欲限制本发明。
[0028] 本发明的示例性实施方式涉及一种用于二次电池的复合隔膜，该用于二次电池的隔膜具有改善的热稳定性和电特性。
[0029] 作为一般的用于二次电池的隔膜，已经使用通过将无机粒子与非水性或水性粘合剂混合作为用于在多孔基材上改善耐热性的涂层而获得的隔膜。作为非水性粘合剂，使用的是有机溶剂以及作为氟基聚合物的聚偏二氟乙烯等，从而导致多孔基材和涂层之间的粘合强度显著劣化，以及环境污染问题。为了解决该问题，提出了水性粘合剂，从而具有因使用水而实现环境友好性以及因减少粘合剂使用量而电池容量更高的优点，然而，热稳定性非常低。另外，非水性或水性粘合剂的问题在于在过热和过载后导致着火、爆炸等，因为溶解在有机溶剂中的有机物质、溶解在水中的粘合剂等渗透到多孔基材的孔隙中导致孔隙闭合而限制锂离子迁移。特别是，由于热稳定性低，难以应对过热和过载，因此难以起到隔膜的作用。
[0030] 然而，根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜可以防止由于孔隙闭合引起电池的内阻增加和过热。此外，所述复合隔膜可包含热固化剂，由此可通过第一粘合剂粒子与第二粘合剂的热固化反应来改善机械物理特性，从而防止锂离子快速迁移和过载，即使在多孔基材受损的情况下亦是如此。特别地，随着在多孔基材上形成包含有无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂并键合而成的涂层，由于热收缩率低、玻璃化转变温度高和熔体破裂温度高，可以显著改善热稳定性，并且可以防止由于锂二次电池中的异常现象(例如温度快速升高)而引起的着火或破裂。
[0031] 以下，将更详细描述本发明。
[0032] 根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜包括：多孔基材；以及通过热固化包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂的水性浆料来形成在多孔基材上的涂层，其中第一粘合剂粒子从含有单体混合物的共聚物的水性粒子制备，所述单体混合物包含丙烯酰胺类单体、乙烯基氰类单体、具有羧基的丙烯酸类单体和具有羟基的丙烯酸类单体。
[0033] 因此，根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜具有热收缩率低、玻璃化转变温度高和熔体破裂温度高的特性，以具有显着改善的热稳定性，从而防止由于锂二次电池中的异常现象(例如温度快速升高)而引起的着火或破裂。
[0034] 根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜在高温下的热收缩率降低并且熔体破裂温度显著改善，从而改善热稳定性。另外，防止多孔基材的孔隙闭合等，以允许锂离子容易迁移，从而进一步改善锂二次电池的放电容量。
[0035] 另外，包括根据本发明的涂层的复合隔膜可以防止由于粘合剂的孔隙闭合而限制锂离子迁移，并且当施加压力时稳定地维持孔隙。
[0036] 根据本发明的示例性实施方式，第一粘合剂粒子含有单体混合物的共聚物作为粘合剂，所述单体混合物包含丙烯酰胺类单体、乙烯基氰类单体、具有羧基的丙烯酸类单体和具有羟基的丙烯酸类单体，由此令人惊奇地在160℃下具有相当低的热收缩率，从而具有相当优越的热稳定性和改善寿命的效果。
[0037] 根据本发明的示例性实施方式，基于第一粘合剂粒子的总量，第一粘合剂粒子可含有30至50wt％的丙烯酰胺类单体、20至40wt％的乙烯基氰类单体、5至20wt％的具有羧基的丙烯酸类单体、和5至20wt％的具有羟基的丙烯酸类单体。优选地，第一粘合剂粒子可含有40至50wt％的丙烯酰胺类单体、30至40wt％的乙烯基氰类单体、5至15wt％的具有羧基的丙烯酸类单体、和5至15wt％的具有羟基的丙烯酸类单体。当第一粘合剂粒子作为在上述范围内的单体混合物的共聚物包含在涂层中时，用于二次电池的复合隔膜在160℃下的热收缩率低，从而显著改善了热稳定性和改善寿命的效果，因此是优选的。
[0038] 根据本发明的示例性实施方式，丙烯酰胺类单体可以具体例如是选自由丙烯酰胺、正羟甲基丙烯酰胺、正丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等组成的组中的任何一种或者两种以上的混合物。当丙烯酰胺类单体与乙烯基氰类单体、具有羧基的丙烯酸类单体和具有羟基的丙烯酸类单体一起制备成共聚物时，二次电池的电解质中的润湿性可为优异，并且第一粘合剂粒子本身也可具有多孔性以即使在第一粘合剂粒子中也维持电解质良好，从而以优异的离子传导性进一步改善隔膜稳定性。
[0039] 乙烯基氰类单体可以具体例如是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。当乙烯基氰类单体与丙烯酰胺类单体、具有羧基的丙烯酸类单体和具有羟基的丙烯酸类单体一起制备成共聚物时，与多孔基材和无机粒子的粘附性和紧附性得以改善，并且可以改善隔膜的机械特性，例如刚度和抗弯强度。
[0040] 具有羧基的丙烯酸类单体可以具体例如是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。当具有羧基的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体、乙烯基氰类单体和具有羟基的丙烯酸类单体一起制备成共聚物时，隔膜在高温下的热收缩率可显著降低，从而表现优异的热稳定性和改善寿命的效果。
[0041] 具有羟基的丙烯酸类单体的具体例子可包括选自由2-羟基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等组成的组中的任何一种或者两种以上的混合物。当具有羟基的丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体、乙烯基氰类单体和具有羧基的丙烯酸类单体一起制备成共聚物时，隔膜在高温下的热收缩率可显著降低，从而表现优异的热稳定性和改善寿命的效果。
[0042] 根据本发明的示例性实施方式，复合隔膜可具有非常低的热收缩率，在160℃下的热收缩率为3％或更低，优选1.5％更低。具体地，160℃下的热收缩率可以为0.1至3％，并优选为0.1至1.5％。当隔膜具有所述热收缩率时，可以防止由锂二次电池中的异常现象(例如温度快速升高)而引起的着火或破裂。
[0043] 根据本发明的示例性实施方式，无机粒子可以是选自由氧化铝、勃姆石、氢氧化铝、氧化钛、氧化钡钛、氧化镁、氢氧化镁、二氧化硅、粘土、玻璃粉等组成的组中的任何一种或者两种以上的无机粒子，但不限于此。
[0044] 根据本发明的示例性实施方式，基于涂层的100wt％总量，无机粒子的含量可以为70wt％或更多，优选为85wt％或更多，更优选为95wt％或更多，具体为70wt％至99.5wt％，优选为85wt％至99.5wt％，更优选为95wt％至99.5wt％，但不限于此。
[0045] 根据本发明的示例性实施方式，基于涂层的100wt％总量，第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂的含量可以为30wt％或更少，优选为15wt％或更少，更优选为5wt％或更少，具体为0.5wt％至30wt％，优选为0.5wt％至15wt％，更优选为0.5wt％至5wt％，但不限于此。
[0046] 根据本发明的示例性实施方式，无机粒子和第一粘合剂粒子的平均粒径可以为10nm至2μm，并优选为50至800nm。无机粒子和第一粘合剂粒子可具有彼此相同或不同的平均粒径。
[0047] 根据本发明的示例性实施方式，优选为：为了用于二次电池的复合隔膜的热稳定性和电特性，平均粒径是不同的，具体地，例如无机粒子和第一粘合剂粒子可具有满足如下式1的平均粒径比：
[0048] [式1]
[0049]
[0050] 其中，
[0051] Ra是第一粘合剂粒子的平均粒径；以及Ri是无机粒子的平均粒径。
[0052] 当以所述平均粒径比包含无机粒子和第一粘合剂粒子时，可以进一步改善用于二次电池的复合隔膜的热稳定性。另外，无机粒子可以通过被第一粘合剂粒子部分粘附或键合来确保无机粒子之间、或无机粒子与多孔基材之间生成的孔隙，从而允许锂离子容易迁移以改善放电容量，这是优选的。
[0053] 根据本发明的示例性实施方式，第二粘合剂不是粒子状，并优选使用溶解在水性浆料中的水性粘合剂。优选地，第二粘合剂可以是选自由纤维素类化合物、聚乙烯醇类化合物等组成的组中的任何一种或者两种以上的混合物。具体地，例如，纤维素类化合物可以是选自由羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯等组成的组中的任何一种或者两种以上，但不限于此。另外，上述聚乙烯醇类化合物可以是将乙烯醇作为单体进行聚合而成的，但不限于此。
[0054] 当涂层中包含第二粘合剂时，与仅包含无机粒子、第一粘合剂粒子和热固化剂的情况相比，可以显著改善熔体破裂温度。具体地，当涂层仅由无机粒子、第一粘合剂粒子和热固化剂形成时，熔体破裂温度增加，但是难以将熔体破裂温度增加到300℃或更高，然而，当包含第二粘合剂时，则熔融破裂温度可以为400℃或更高，从而可以制造具有非常好的热稳定性的用于二次电池的复合隔膜。
[0055] 特别地，在包含水性粘合剂作为第二粘合剂以作为水性浆料涂布的本发明中，第二粘合剂几乎不涂布在疏水性多孔基材的表面上，使得多孔基材的孔隙不会被损坏。另外，第二粘合剂被认为充当无机粒子和第一粘合剂粒子之间的桥梁，并增强粘结强度以显著增加耐热性和熔体破裂温度的升高。
[0056] 根据本发明的示例性实施方式，基于100重量份的第一粘合剂粒子，可以包含0.1至20重量份、优选1至10重量份的第二粘合剂，但不限于此。当包含的第二粘合剂在上述范围内时，固化密度得到改善，从而可以提供具有优异强度的涂层，并且可以进一步改善涂层的熔体破裂温度。
[0057] 根据本发明的示例性实施方式，热固化剂可以是选自由包含选自环氧基和恶唑啉基中的任何一种或者两种以上官能团的化合物组成的组中的任何一种或者两种以上的混合物。优选地，热固化剂可以是环氧基化合物或包含环氧基化合物的混合物。
[0058] 因为使用热固化剂，在本发明中，热稳定性显著增加，熔体破裂温度明显改善，并且虽然表面均匀性没有单独数字化，但作为用扫描电子显微镜等观察的结果，发现可以赋予非常均匀的表面。该原因尚不清楚，但是，认为热固化剂通过与反应性基团(例如所述单体的羧基或羟基)的热反应或其它反应充当了桥梁，以通过在第一粘合剂粒子之间或第一粘合剂粒子与无机粒子之间的化学键合或二次键合等在粒子之间引起更牢固的键合，从而显示出这种现象。另外，热固化剂可以通过第一粘合剂粒子与第二粘合剂的极性基团的反应等、或通过第二粘合剂和无机粒子之间的各种键合或化学吸引的作用等而形成。
[0059] 作为热固化剂，具有环氧基的化合物可以是选自由乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基乙二胺、甘油二缩水甘油醚等组成的组中的任何一种或者两种以上的混合物。具有恶唑啉基的化合物可以是选自由2,2’-亚甲基双(2-恶唑啉)、2,2’-亚乙基双(2-恶唑啉)、2,2’-亚乙基双(4-甲基-2-恶唑啉)、
2,2’-亚丙基双(2-恶唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-恶唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-恶唑啉)、
2,2’-八亚甲基双(2-恶唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-恶唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4'-二甲基-2-恶唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-苯基-2-恶唑啉)、2,2'-间亚苯基双(2-恶唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4'-二甲基-2-恶唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-亚苯基双-2-恶唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-恶唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2’-双(2-恶唑啉)、2,2’-双(4-甲基-
2-恶唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-恶唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-恶唑啉)等组成的组中的任何一种或者两种以上，但不限于此。
2,2’-亚丙基双(2-恶唑啉)、2,2’-四亚甲基双(2-恶唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-恶唑啉)、
2,2’-八亚甲基双(2-恶唑啉)、2,2’-对亚苯基双(2-恶唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4,4'-二甲基-2-恶唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2’-对亚苯基双(4-苯基-2-恶唑啉)、2,2'-间亚苯基双(2-恶唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4,4'-二甲基-2-恶唑啉)、2,2’-间亚苯基双(4-亚苯基双-2-恶唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(2-恶唑啉)、2,2’-邻亚苯基双(4-甲基-2-恶唑啉)、2,2’-双(2-恶唑啉)、2,2’-双(4-甲基-
2-恶唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-恶唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-恶唑啉)等组成的组中的任何一种或者两种以上，但不限于此。
[0060] 根据本发明的示例性实施方式，相对于第一粘合剂粒子的具有羧基的丙烯酸类单体和具有羟基的丙烯酸类单体，可以按1:0.01至1:2的摩尔比包含所述热固化剂，但不限于此。当包含上述范围内的热固化剂时，可以防止残留的固化剂引起的电池性能下降，并且改善所述涂层的强度以防止锂离子的快速迁移和过载，即使是在多孔基材受损的情况下亦是如此，因此是优选的。
[0061] 根据本发明的示例性实施方式，热固化剂可以是具有选自环氧基和恶唑啉基中任何一种或者两种以上官能团的乳液或水性类型低聚物形态。该形态可以根据透气性或耐热性的增加来选择和提供，然而，优选可以是水性低聚物类型，但不限于此。
[0062] 另外，根据本发明的示例性实施方式，低聚物热固化剂可具有10000至200000g/mol的重均分子量，但不限于此。当热固化剂具有这样的重均分子量时，容易在形成涂层时进行粘度调节以便均匀涂布，并改善熔体破裂温度等以增加热稳定性。
[0063] 根据本发明的示例性实施方式，涂层的厚度没有限制，只要实现本发明的目的即可，然而，例如，可以在多孔基材上以1至20μm并优选1至15μm的厚度形成涂层，但不限于此。当以上述厚度形成涂层时，可以确保热稳定性，并且离子渗透性相对优异，从而改善电池容量，因此是优选的。
[0064] 根据本发明的示例性实施方式，用于二次电池的复合隔膜在160℃下的热收缩率可以为3％或更低，并且熔体破裂温度为400℃或更高。优选地，复合隔膜在160℃下的热收缩率可以为1.5％或更低，并且熔体破裂温度为405℃或更高。具体地，复合隔膜的热收缩率可以为0.1至3％，并且熔体破裂温度为400至600℃。优选地，复合隔膜的热收缩率可以为
0.1至1.5％，并且熔体破裂温度为405至600℃。通过本发明制造的用于二次电池的复合隔膜具有如上所述的物理特性，因此在高温下的收缩相当低，从而具有显著改善的热稳定性和改善寿命的效果。
0.1至1.5％，并且熔体破裂温度为405至600℃。通过本发明制造的用于二次电池的复合隔膜具有如上所述的物理特性，因此在高温下的收缩相当低，从而具有显著改善的热稳定性和改善寿命的效果。
[0065] 根据本发明的示例性实施方式，可以使用的多孔基材没有限制，只要基材是本技术领域中采用的微孔膜即可，例如聚烯烃类树脂，此外，多孔基材不受限制，只要基材具有孔隙并且可以应用于电池即可，例如无纺布、纸、以及在其微孔膜的内部孔隙中或表面上包含无机粒子的那些基材。
[0066] 优选聚烯烃类树脂是单独或作为混合物的聚烯烃类树脂，并且具体地，例如，聚烯烃类树脂可以是选自由聚乙烯、聚丙烯及其共聚物组成的组中的任何一种或者两种以上的混合物。另外，多孔基材可以通过单独使用聚烯烃树脂或使用聚烯烃树脂作为主要组分并还包含无机粒子或有机粒子来制备。可以使用层压形式的多孔基材，例如，聚烯烃类树脂可以形成为多层，并且同样对于由多层构成的基材层，不排除任何一层或所有层包含无机粒子和有机粒子的情况。
[0067] 根据本发明的示例性实施方式，多孔基材的厚度没有特别限制，然而，可以优选为5至30μm。作为多孔基材，可以采用主要由拉伸制成的多孔基材，但不限于此。
[0068] 根据本发明示例性实施方式如上所述的用于二次电池的复合隔膜通过制造用于二次电池的复合隔膜的方法提供，所述方法包括：a)在多孔基材上涂布包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂、热固化剂和水的水性浆料，和b)涂布后，进行热固化以形成涂层，其中第一粘合剂粒子含有单体混合物的共聚物，所述单体混合物包含丙烯酰胺类单体、乙烯基氰类单体、具有羧基的丙烯酸类单体和具有羟基的丙烯酸类单体。
[0069] 通过所述制造方法，可以制造热稳定性大为改善和容量特性(例如电池的放电容量)大为改善的用于锂二次电池的隔膜。这可以由如下所述的实施例来支持。
[0070] 以下，将更详细描述本发明。
[0071] 根据本发明示例性实施方式在多孔基材上涂布包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂、热固化剂和水的水性浆料的步骤是涂布水性浆料以形成具有优异的热稳定性和电特性的涂层的步骤。多孔基材、无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂的类型如上所述，因此，将省略其描述。
[0072] 根据本发明的示例性实施方式，水性浆料可包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂，并且是分散在水中的形式。具体地，第一粘合剂粒子可通过乳液聚合或悬浮聚合以分散在水中的粒子的形式提供。无机粒子、第二粘合剂和热固化剂被添加到分散有第一粘合剂粒子的水中并在其中分散以制备水性浆料。
[0073] 第一粘合剂粒子通过乳液聚合或悬浮聚合含有单体混合物的共聚物以形成涂层，所述单体混合物包含丙烯酰胺类单体、乙烯基氰类单体、具有羧基的丙烯酸类单体和具有羟基的丙烯酸类单体，由此令人惊奇地，复合隔膜在160℃下具有相当低的热收缩率，从而具有相当优越的热稳定性和改善寿命的效果。另外，复合隔膜可以防止由于孔隙闭合而限制锂离子迁移，并且当施加压力时稳定地维持孔隙，因此是优选的。
[0074] 根据本发明的示例性实施方式，基于第一粘合剂粒子的总量，第一粘合剂粒子可含有30至50wt％的丙烯酰胺类单体、20至40wt％的乙烯基氰类单体、5至20wt％的具有羧基的丙烯酸类单体、和5至20wt％的具有羟基的丙烯酸类单体。优选地，第一粘合剂粒子可含有40至50wt％的丙烯酰胺类单体、30至40wt％的乙烯基氰类单体、5至15wt％的具有羧基的丙烯酸类单体、和5至15wt％的具有羟基的丙烯酸类单体。由于通过包含上述范围内的单体混合物的共聚物来形成涂层，复合隔膜在160℃下具有相当低的热收缩率，从而具有相当优越的热稳定性和改善寿命的效果。
[0075] 根据本发明的示例性实施方式，无机粒子和第一粘合剂粒子的平均粒径可以为10nm至2μm，并优选为50至800nm。无机粒子和第一粘合剂粒子的平均粒径可以彼此相同或不同，然而，优选为了隔膜的热稳定性和电特性，平均粒径是不同的。
[0076] 根据本发明的示例性实施方式，优选为了复合隔膜的热稳定性和电特性，平均粒径是不同的，具体地，例如，无机粒子和第一粘合剂粒子可具有满足如下式1的平均粒径比：
[0077] [式1]
[0078]
[0079] 其中，
[0080] Ra是第一粘合剂粒子的平均粒径；以及Ri是无机粒子的平均粒径。
[0081] 当以所述平均粒径比包含无机粒子和第一粘合剂粒子时，可以进一步改善复合隔膜的热稳定性。另外，无机粒子可以通过被第一粘合剂粒子部分粘合或键合来确保无机粒子之间、或无机粒子与多孔基材之间生成的孔隙，因此是优选的。
[0083] 根据本发明的示例性实施方式，作为在多孔基材上涂布上述制造方法的水性浆料的方法，可以采用本领域中采用的常用方法，并且该方法没有特别限制，具体地，例如，可以使用棍涂法、棒涂法、模涂法、电涂法、逗号涂布法、微型凹版涂布/凹版涂布法、浸涂法、喷涂法、喷墨涂布法、或其组合方法和修改方法，并且在经过上述方法的涂布和干燥步骤之后，可以在多孔基材上形成厚度为1至20μm、优选1至15μm的涂层。然而，涂层的厚度不限于此。
[0084] 根据本发明的示例性实施方式，步骤b)中的热固化温度可以是80至120℃。热固化可在干燥后进行，或单独进行。当在上述范围内进行热固化时，涂层被均匀固化，同时多孔基材的物理特性不受影响，从而防止涂布不良，因此是优选的。热固化步骤是引发在多孔基材上形成的水性浆料中水干涸以及热固化剂的固化反应、从而最终形成涂层的步骤。
[0085] 根据本发明的示例性实施方式，提供了一种包括如上所述的用于二次电池的复合隔膜的锂二次电池。所述锂二次电池可以通过包括根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜、正极、负极和非水性电解质来制造。
[0086] 用于二次电池的复合隔膜如上所述，因此，将省略其描述。
[0087] 根据本发明的示例性实施方式，正极和负极可以如下所述制备：混合和搅拌正极活性材料和负极活性材料与溶剂(以及如有必要的话粘合剂、导电材料、分散材料等)以制备混合物，将其涂布在金属材料的集电器上并干燥，然后压制。
[0088] 任何正极活性材料都是可用的，只要它是二次电池的正极中常用的活性材料即可。例如，可以使用包含选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、B及其组合中的一种或者两种以上金属的锂金属氧化物粒子。
[0089] 任何负极活性材料都是可用的，只要它是二次电池的负极中常用的活性材料即可。优选锂二次电池的负极活性材料能够嵌入锂。作为非限制性的示例性实施方式，负极活性材料可以是选自由锂(金属锂)、石墨化碳、难石墨化碳、石墨、硅、Sn合金、Si合金、Sn氧化物、Si氧化物、Ti氧化物、Ni氧化物、Fe氧化物(FeO)和锂钛氧化物(LiTiO2，Li4Ti5O12)的负极活性材料组成的组中的一种或者两种以上材料。
[0090] 作为导电材料，可以使用常用的导电碳材料而没有限制。
[0091] 金属材料的集电器是具有导电性高并且正极活性材料或负极活性材料的混合物可以容易与其粘附的金属，并且可以使用任何一种，只要它在电池的电压范围内不具有反应性即可。正极集电器的非限制性例子可包括由铝、镍或其组合制备的箔等，并且负极集电器的非限制性例子可包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制备的箔等。
[0092] 隔膜介于正极和负极之间，并且作为将隔膜施加到电池的方法，除了作为常用方法的缠绕之外，也可以使用隔膜和电极的层压(堆叠)、折叠等。
[0093] 非水性电解质溶液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，并且作为锂盐，可以没有限制地使用锂二次电池的电解质溶液中常用的那些，并且由Li+X-表示。
[0094] 锂盐的阴离子没有特别限制，并且可以使用选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、PF6-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的任一种或者两种以上。
[0095] 作为有机溶剂，可以使用选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯、四氢呋喃等中的任何一种或者两种以上的混合物。
[0096] 非水性电解质溶液可以注入由正极、负极、以及介于正极和负极之间的隔膜构成的电极结构中。
[0097] 锂二次电池的外形没有特别限制，然而，可以选自采用罐的圆柱形、方形、袋形、利用罐的纽扣形等。
[0098] 如上所述，虽然已经详细描述了本发明的示例性实施方式，但是本领域技术人员可以在不背离如所附权利要求中限定的本发明的精神和范围的情况下做出本发明的各种变化。因此，对本发明的以下实施例的任何修改都可能不背离本发明的技术。
[0099] [物理特性的测量方法]
[0100] 热收缩率的测量
[0101] 在测量隔膜在160℃下的热收缩率的方法中，将隔膜切成每边10cm的正方形以制备样品，并且使用照相机测量实验前的样品并记录结果。将五张A4纸分别放在样品的上下部分，使样品位于中心，并夹住纸的四边。将包裹在纸中的样品在160℃的热风干燥烘箱中静置1小时。静置后，将样品从烘箱中取出，并用照相机测量，计算下面等式1的纵向(MD)收缩率和下面等式2的横向(TD)收缩率。
[0102] [等式1]
[0103] MD收缩率(％)＝(加热前MD长度-加热后MD长度)×100/加热前MD长度
[0104] [等式2]
[0105] TD收缩率(％)＝(加热前TD长度-加热后TD长度)×100/加热前TD长度
[0106] TMA最大收缩率和熔体破裂温度
[0107] 使用可得自METTLER TOLEDO的热机械分析(TMA)设备将0.015N的重力加在6mm×10mm的隔膜试样上，并以5℃/min的速率进行升温。通过拉伸工艺制造的试样在一定温度下收缩，并在超过Tg和Tm的温度下被重物的重力拉伸。
[0108] TMA最大收缩率定义为在一定温度下产生的最大收缩点处相对于初始测量长度的收缩变形长度，其是以％表示的值，并且因重物的重量而开始增加，其中将试样的长度开始大于试样的初始长度(零点)时的温度定义为熔体破裂温度。另外，在样品不收缩的情况下，基于斜率处于最大的情况，将熔体破裂温度定义为与x轴相交的温度。
[0109] 拉伸强度的测量
[0110] 测量隔膜拉伸强度的方法依照ASTM D882的标准。隔膜的拉伸强度分别在纵向(MD)和横向(TD)上测量，然后将MD和TD上拉伸强度的较低值定义为隔膜的拉伸强度。各样品通过将隔膜切割成宽15mm×高120mm的长方形形状来制备，并由拉伸机以500mm/min的速率拉伸，并将在隔膜样品破裂时的强度值(kgf)除以样品的宽度(15mm)，以记录并比较。
[0111] 放电容量的测量
[0112] 对于制造的锂二次电池，在0.2C至3.0C的放电电流下测量放电容量。
[0113] 电池寿命的测量
[0114] 通过上述组装工艺制造的每个电池以1C的放电速率充电和放电500次，然后测量放电容量。通过测量放电容量来测量相对于初始容量的容量减少程度，进行循环评估。
[0115] 电池厚度的测量
[0116] 为了证实在电池充电和放电期间电极板和隔膜之间是否存在鼓起现象、以及电池是否变形，在充放电500次后，使用可得自Mitsutoyo的厚度计测量电池的厚度，然后与充放电前的厚度进行比较。然后，测量下面等式3的厚度增加率：
[0117] [等式3]
[0118] 电池厚度增加率(％)＝(B-A)/A×100
[0119] 其中A：充放电前的电池厚度(mm)，
[0120] B：充放电后的电池厚度(mm)。
[0121] 电池穿刺评价
[0122] 为了测量电池的安全性，每个制造的电池以100％的充电状态(SOC)充满电，并进行针穿刺评价。这里，针的直径为3.0mm，针的穿刺速度全部设定为80mm/min。L1：无变化，L2：轻微发热，L3：渗漏，L4：发烟，L5：着火，其中L1至L3被判定为通过，L4至L5被判定为未通过。
[0123] [实施例1至16和比较例1至10：隔膜的制造]
[0124] 实施例1
[0125] 准备配备有搅拌器、温度计、氮气入口和循环冷凝器的四颈烧瓶反应器。向反应器中，基于100重量份的去离子水(DI水)，添加0.002重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的乙二胺四乙酸二钠，并在氮气氛下将反应器的内部温度维持在35℃。
[0126] 将70重量份去离子水、0.06重量份作为乳化剂的正十二烷基硫醇、以及作为单体混合物的35重量份丙烯酰胺、21重量份丙烯腈、7重量份丙烯酸和7重量份的丙烯酸2-羟基乙酯混合，以制备单体溶液。
[0127] 当反应器的内部温度达到35℃时，滴加所述单体溶液、0.001重量份作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰、和0.020重量份甲醛次硫酸氢钠(SFS)3小时以使反应进行。此后，进一步添加0.0001重量份过氧化苯甲酰和0.002重量份甲醛次硫酸氢钠(SFS)以除去剩余的单体，并使该反应进行2小时以制备第一粘合剂粒子。由此制备的第一粘合剂粒子为胶乳的形式，平均粒径为115nm，并且玻璃化转变温度为181℃。
[0128] 向100重量份水中添加10重量份的第一粘合剂粒子，并分散在其中，并向其添加平均粒径为500nm的勃姆石(γ-AlO(OH))(可得自Nabaltec，ApyralAOH60)90重量份、聚乙烯醇(PVA217，KURARAY POVAL)0.5重量份和乙二醇二缩水甘油醚2重量份并搅拌，从而制备均匀的水性浆料。
[0129] 使用厚度为9μm的聚烯烃微孔产品(ENPASS，可得自SK Innovation)作为多孔基材，并使用狭缝式涂布模头以10m/min的速率将水性浆料涂布在基材的两面上。
[0130] 此后，使基材以5m/min的速率通过长度为6m的散发60℃热风的干燥器，然后卷绕成卷形。卷绕后，将基材在110℃下热固化10分钟，并测得双面涂层的厚度总计为11μm。
[0131] 实施例2
[0132] 除了使用28重量份丙烯酰胺、28重量份丙烯腈、7重量份丙烯酸和7重量份丙烯酸2-羟基乙酯作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0133] 实施例3
[0134] 除了使用21重量份丙烯酰胺、28重量份丙烯腈、10.5重量份丙烯酸和10.5重量份丙烯酸2-羟基乙酯作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为12μm。
[0135] 实施例4
[0136] 除了使用39重量份丙烯酰胺、25重量份丙烯腈、3重量份丙烯酸和3重量份丙烯酸2-羟基乙酯作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0137] 实施例5
[0138] 除了使用17重量份丙烯酰胺、17量份丙烯腈、18重量份丙烯酸和18重量份丙烯酸2-羟基乙酯作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为12μm。
[0139] 实施例6
[0140] 除了使用35重量份丙烯酰胺、21量份丙烯腈、10.5重量份丙烯酸和3.5重量份丙烯酸2-羟基乙酯作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0141] 实施例7
[0142] 除了使用35重量份丙烯酰胺、21量份丙烯腈、3.5重量份丙烯酸和10.5重量份丙烯酸2-羟基乙酯作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0143] 实施例8
[0144] 除了使用2'-亚甲基双(2-恶唑啉)代替乙二醇二缩水甘油醚以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0145] 实施例9
[0146] 除了使用羧甲基纤维素(CMC)(可得自Daicel Chemical Industry，1220)代替聚乙烯醇(PVA217，KURARAY POVAL)以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为12μm。
[0147] 实施例10
[0148] 除了使用0.25重量份的乙二醇二缩水甘油醚和0.25重量份的2'-亚甲基双(2-恶唑啉)代替0.5重量份的乙二醇二缩水甘油醚以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0149] 实施例11
[0150] 除了向100重量份的水中添加5重量份第一粘合剂粒子并分散在其中，并使用平均粒径为500nm的勃姆石(γ-AlO(OH))(可得自Nabaltec，Apyral AOH60)95重量份、聚乙烯醇(PVA217，KURARAY POVAL)0.2重量份和2'-亚甲基双(2-恶唑啉)1重量份以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为12μm。
[0151] 实施例12
[0152] 除了使用5重量份乙二醇二缩水甘油醚以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0153] 实施例13
[0154] 除了使用0.1重量份乙二醇二缩水甘油醚以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0155] 实施例14
[0156] 除了向100重量份的水中添加10重量份第一粘合剂粒子并分散在其中，并使用平均粒径为500nm的勃姆石(γ-AlO(OH))(可得自Nabaltec，Apyral AOH60)90重量份、聚乙烯醇(PVA217，KURARAY POVAL)0.1重量份和乙二醇二缩水甘油醚2重量份以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0157] 实施例15
[0158] 除了向100重量份的水中添加10重量份第一粘合剂粒子并分散在其中，并使用平均粒径为500nm的勃姆石(γ-AlO(OH))(可得自Nabaltec，Apyral AOH60)90重量份、聚乙烯醇(PVA217，KURARAY POVAL)2.5重量份和乙二醇二缩水甘油醚5重量份以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0159] 实施例16
[0160] 除了制备并使用平均粒径为350nm的第一粘合剂粒子胶乳以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0161] 比较例1
[0162] 除了使用42重量份丙烯酰胺、21重量份丙烯腈和7重量份丙烯酸作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0163] 比较例2
[0164] 除了使用42重量份丙烯酰胺、21重量份丙烯腈和7重量份丙烯酸2-羟基乙酯作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0165] 比较例3
[0166] 除了使用56重量份丙烯酰胺、7重量份丙烯酸和7重量份丙烯酸2-羟基乙酯作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为12μm。
[0167] 比较例4
[0168] 除了使用56重量份丙烯腈、7重量份丙烯酸和7重量份丙烯酸2-羟基乙酯作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0169] 比较例5
[0170] 除了使用35重量份丙烯酰胺、和35重量份丙烯腈作为单体混合物以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0171] 比较例6
[0172] 除了不使用聚乙烯醇(PVA217，KURARAY POVAL)以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0173] 比较例7
[0174] 除了不使用乙二醇二缩水甘油醚以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为11μm。
[0175] 比较例8
[0176] 除了不使用聚乙烯醇(PVA217，KURARAY POVAL)和乙二醇二缩水甘油醚以外，以与实施例1相同的方式制造隔膜，并且在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0177] 比较例9
[0178] 将溶解在二甲基亚砜(DMSO)中的聚偏二氟乙烯粘合剂(基于固体含量30wt％)10重量份和平均粒径为500nm的勃姆石(γ-AlO(OH))(可得自Nabaltec，Apyral AOH60)90重量份混合并搅拌，从而制备均匀的浆料。
[0179] 使用厚度为9μm的聚烯烃微孔产品(ENPASS，可得自SK Innovation)作为多孔基材，并使用狭缝式涂布模头以10m/min的速率将所述浆料涂布在所述基材的两个表面上。在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0180] 比较例10
[0181] 将Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(产品名：BM900B，固体含量：20wt％)10重量份和平均粒径为500nm的勃姆石(γ-AlO(OH))(可得自Nabaltec，ApyralAOH60)90重量份混合并搅拌，从而制备均匀的浆料。
[0182] 使用厚度为9μm的聚烯烃微孔产品(ENPASS，可得自SK Innovation)作为多孔基材，并使用狭缝式涂布模头以10m/min的速率将所述浆料涂布在所述基材的两个表面上。在卷绕后测量的双面涂层的厚度总计为10μm。
[0183] [实施例17至32和比较例11至20：锂二次电池的制造]
[0184] 实施例17至32和比较例11至20
[0185] (1)正极的制造
[0186] 将94wt％的作为正极活性材料的LiCoO2、2.5wt％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、和3.5wt％的作为导电剂的炭黑添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并搅拌，以制备均匀的正极浆料。将所述浆料涂布在厚度为30μm的铝箔上，在120℃的温度下干燥，并压制，从而制造厚度为150μm的正极板。
[0187] (2)负极的制造
[0188] 将95wt％的作为负极活性材料的人造石墨、3wt％的Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(产品名：BM900B，固体含量：20wt％)、和2wt％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)添加到作为溶剂的水中，并搅拌，从而制备均匀的负极浆料。将所述浆料涂布在厚度为20μm的铜箔上，在120℃的温度下干燥，并压制，从而制备厚度为150μm的负极板。
[0189] (3)电池的制造
[0190] 使用如上制造的正极和负阳、以及实施例17至32和比较例11至20中制造的隔膜，以堆叠的方式组装袋式电池，并向每个组装的电池注入1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)＝3:5:2(体积比)中的电解质溶液，以制造锂二次电池。
[0191] 表1显示了实施例1至16和比较例1至10的隔膜的特性评价结果，表2显示了实施例17至32和比较例11至20的锂二次电池的评价结果，以及表3显示了实施例17至32和比较例
11至20的锂二次电池的放电容量测量结果。表3中放电容量的单位是mAh/g，其表示相对于正极活性材料质量的容量。
11至20的锂二次电池的放电容量测量结果。表3中放电容量的单位是mAh/g，其表示相对于正极活性材料质量的容量。
[0192] 表3中放电容量的单位是mAh/g，其表示相对于正极活性材料质量的容量。
[0193] [表1]
[0194]
[0195] 如上表1所示，具有通过包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂来形成在多孔基材的两个表面上的涂层的实施例的复合隔膜，与比较例的那些相比，热收缩率(在160℃下)和TMA最大收缩率低，并且TMA熔体破裂温度显著增加，从而证实所述复合隔膜的热稳定性显著改善。
[0196] 另外，在第一粘合剂粒子和无机粒子的平均粒径比满足上述式1的情况下，当比较实施例1和实施例16时发现，热特性进一步提高，从而证实能够实现更为改善的热稳定性。
[0197] 另外，将实施例8和9与实施例1进行比较，证实了当使用具有环氧基的化合物作为热固化剂时，耐热性和强度更好，而当使用乙烯醇类化合物而不是纤维素类化合物作为第二粘合剂时，能够实现显著的熔体破裂温度升高。
[0198] 另外，在由范围为30至50wt％的丙烯酰胺类单体、20至40wt％的乙烯基氰类单体、5至20wt％的具有羧基的丙烯酸类单体、和5至20wt％的具有羟基的丙烯酸类单体制备本发明的第一粘合剂粒子的情况下，证实可以表现出热稳定性和隔膜强度的进一步改善。
[0199] 然而，其中形成的涂层不包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂中的任何一种的比较例的复合隔膜被证实与所述实施例的复合隔膜相比，热收缩率(在160℃下)和TMA最大收缩率更高，并且TMA熔体破裂温度更低。
[0200] 另外，在比较例9的聚偏二氟乙烯、和比较例10的玻璃化转变温度相当低的丙烯酸类聚合物用作涂层的情况下，证实了热收缩率(在160℃下)和TMA最大收缩率高于实施例，并且TMA熔体破裂温度低。除此之外，还证实了当由于热稳定性低而在高温下发生多孔基材的闭孔或熔化时，难以防止电极间短路，从而降低电池稳定性。
[0201] [表2]
[0202]
[0203] 如上表2所示，证实了包括实施例的复合隔膜(具有包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂以形成在多孔基材的两个表面上的涂层)的锂二次电池具有优异的放电容量，并且由于显著改善的热稳定性，尽管电池穿刺，仍然防止了电极间短路，从而显著提升了电池稳定性，例如放电容量降低率、电池厚度变化、和电池穿刺稳定性。
[0204] 当比较实施例17和实施例32时发现，在第一粘合剂粒子和无机粒子的平均粒径比满足上述式1的情况下，优异的耐热性、放电容量降低率、电池厚度变化和电池穿刺稳定性进一步提升，从而证实能够实现更加改善的电池稳定性。
[0205] 另外，通过将实施例24和25与实施例17进行比较，证实当使用具有环氧基的化合物作为热固化剂时，耐热性和强度更好，从而具有改善寿命和电池稳定性的优异效果，而当使用乙烯醇类化合物而不是纤维素类化合物作为第二粘合剂时，表现出熔体破裂温度显著升高，从而具有改善寿命和电池稳定性的优异效果。
[0206] 另外，在由范围为30至50wt％的丙烯酰胺类单体、20至40wt％的乙烯基氰类单体、5至20wt％的具有羧基的丙烯酸类单体、和5至20wt％的具有羟基的丙烯酸类单体制备本发明的第一粘合剂粒子的情况下，证实呈现出优异的热稳定性和隔膜强度，从而显示出进一步提升的电池寿命改善效果。
[0207] 然而，包括比较例的复合隔膜(形成有不包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂中的任何一种的涂层)的锂二次电池被证实由于热稳定性低而不能实现改善在重复使用电池后的寿命的效果，并且表现出电池稳定性低。
[0208] 另外，在使用比较例19的聚偏二氟乙烯和比较例20的玻璃化转变温度相当低的丙烯酸类聚合物作为涂层的情况下，证实了由于热稳定性低，当在高温下发生多孔基材闭孔或熔化时，难以防止电极间短路，降低了电池的稳定性。
[0209] [表3]
[0210]
[0211]
[0212] 如上表3所示，包括实施例的复合隔膜(具有通过包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂来形成在多孔基材的两个表面上的涂层)的锂二次电池被证实具有显著改善的放电容量。
[0213] 当比较实施例17和实施例32时证实了，在第一粘合剂粒子和无机粒子的平均粒径比满足上述式1的情况下，放电容量进一步改善。
[0214] 另外，通过将实施例24和25与实施例17进行比较，证实当使用具有环氧基的化合物作为热固化剂时，耐热性和强度更好，从而具有优异的放电容量改善效果，而当使用乙烯醇类化合物而不是纤维素类化合物作为第二粘合剂时，表现出熔体破裂温度显著升高，从而具有优异的放电容量改善效果。
[0215] 另外，在由范围为30至50wt％的丙烯酰胺类单体、20至40wt％的乙烯基氰类单体、5至20wt％的具有羧基的丙烯酸类单体、和5至20wt％的具有羟基的丙烯酸类单体制备本发明的第一粘合剂粒子的情况下，证实表现出优异的热稳定性和隔膜强度，从而显示出进一步改善的放电容量改善效果。
[0216] 然而，包括比较例的复合隔膜(形成有不包含无机粒子、第一粘合剂粒子、第二粘合剂和热固化剂中的任何一种的涂层)的锂二次电池被证实放电容量差。
[0217] 另外，在常规使用的比较例19的聚偏二氟乙烯和比较例20的玻璃化转变温度相当低的丙烯酸类聚合物用作涂层的情况下，证实了与实施例相比，电池的放电容量显示出快速劣化的特性。
[0218] 因此，本发明的用于二次电池的复合隔膜具有优异的热稳定性和电池稳定性，并且还具有优异的电特性，例如放电容量。因此，当将所述隔膜应用于锂二次电池时，可以表现出相当优异的性能。
[0219] 根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜具有显著改善的热稳定性，例如热收缩率低和熔体破裂温度高，并因此可防止由于异常现象(例如温度快速升高)而引起的着火或破裂。
[0220] 另外，根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜使得熔体破裂温度显著升高，因此可以进一步改善热稳定性。
[0221] 另外，根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜可以防止多孔基材的孔隙闭合，并且允许锂离子容易迁移，因此可以具有显著改善的电特性，例如二次电池的放电容量。
[0222] 另外，由于根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜形成有获得粒子之间牢固且致密的键合的涂层，因此可以防止锂离子的快速迁移和过载，即使在多孔基材受损的情况下亦是如此。
[0223] 另外，可以引入根据本发明示例性实施方式的用于二次电池的复合隔膜以改善应用于电动车辆等的大型锂二次电池的热稳定性和电特性。
[0224] 在上文中，虽然用于二次电池的复合隔膜和包括它的锂二次电池已经通过具体事项和有限的示例性实施方式在本发明中进行了描述，但是提供示例性实施方式仅用于帮助完全理解本发明，并且本发明不限于上述示例性实施方式。本发明所属领域的技术人员可以从该描述中进行各种修改和变化。因此，本发明的精神不应限于上述示例性实施方式，并且所附权利要求以及与权利要求等同或等效的所有修改都旨在落入本发明的范围和精神内。
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